TW201708102A - 碳奈米管分散液及導電性薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種包含含有碳奈米管之組成物、重量平均分子量0.1萬以上40萬以下之分散劑、揮發性鹽及水系溶媒的碳奈米管分散液。本發明係提供一種分散劑用量縱使較以往為少，但仍可維持碳奈米管之高分散性的碳奈米管分散液。

Description

碳奈米管分散液及導電性薄膜之製造方法
本發明係有關於一種包含含有碳奈米管之組成物的分散液及導電性薄膜之製造方法。
碳奈米管由於其理想的一維結構所衍生的各種特性，例如良導電性、熱傳導性或力學強度等，而為期待有各種工業上之應用的物質。藉由控制碳奈米管的直徑、層數及長度，可期待性能提升及應用性之拓展。就碳奈米管而言，通常層數較少者具有高石墨構造。已知由於單層碳奈米管或2層碳奈米管具有高石墨構造，所以其導電性或熱傳導性等特性亦高。又，多層碳奈米管當中層數較少的2~5層碳奈米管，由於具有單層碳奈米管與多層碳奈米管此兩者之特性，屬於在各種用途中具有前瞻性之素材備受矚目。
作為利用碳奈米管之導電性的用途，有例如無塵室用構件、或顯示器用構件、汽車用構件等。碳奈米管係用於對此等構件賦予抗靜電性、導電性、電波吸收性、電磁波遮蔽性、近紅外線阻絕性等。碳奈米管因其縱橫比高，取少量即可形成導電路徑，因此，與以往的碳黑等的導電性微粒子相比，可作為透光性及耐脫落 性更優良的導電性材料。例如，已知有一種使用碳奈米管的光學用透明導電性薄膜(專利文獻1)。欲使用碳奈米管獲得透光性優良的導電性薄膜，則需將包含數10根碳奈米管之較粗的集束(bundle)或牢固的凝聚鬆解，使碳奈米管成高分散，而以較少之碳奈米管根數效率良好地形成導電路徑。作為獲得此種導電性薄膜之手段，已知有例如將使碳奈米管高度分散於溶媒中的分散液塗布於基材的方法等。為使碳奈米管高度分散於溶媒中，有使用分散劑使其分散的手法(專利文獻1、2)。其中，為使碳奈米管更高度地分散，較理想的是在水性溶媒中，使用具有對水具親和性之親水性基及與碳奈米管親和性高之疏水性基的分散劑來使其分散(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-012988號公報
專利文獻2：日本特開2009-536911號公報
碳奈米管之分散劑基本上大多為絕緣性物質，因此，與碳奈米管相比導電性低。從而，若大量使用分散劑，在使用該分散液製作導電性薄膜時，有時會成為妨害薄膜之導電性的原因。又，若具有親水性基的分散劑殘留於導電性薄膜中，有時在高溫度‧高濕度等的環境下會發生分散劑的吸濕及膨潤所引起的導電性變化 等，而導致電阻值穩定性惡化。因此，為製造兼具高導電性與耐濕熱性的導電性薄膜，係要求盡量減少分散劑的用量。
本發明係鑑於如上述情況而完成者，茲以提供一種可維持碳奈米管的高分散性，而且製成導電性成形體時可發揮高導電性及耐濕熱性的碳奈米管分散液為課題。
本案發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果發現，在使含有碳奈米管之組成物分散時藉由使揮發性鹽共存，可獲得縱使少分散劑量但仍具有高分散性的分散液。
亦即，本發明為一種碳奈米管分散液，其包含含有碳奈米管之組成物、重量平均分子量0.1萬以上40萬以下之分散劑、揮發性鹽及水系溶媒。
又，本發明為一種導電性薄膜之製造方法，其係將上述碳奈米管分散液展塗於基材上後，藉由使其乾燥，來去除揮發性鹽及水系溶媒。
藉由使用本發明之碳奈米管分散液，可獲得呈高導電性且耐濕熱性優良的導電性成形體。
[實施發明之形態]
本發明中，作為導電性材料係使用含有碳奈米管之組成物。本發明中所稱含有碳奈米管之組成物，係指包含複數根碳奈米管的總體。含有碳奈米管之組成物中的碳奈米管的存在形態不特別限定，可各自獨立，可以束狀或交纏等形態或者以此等之混合形態存在。又，亦可包含各種層數或直徑者。又，在含於分散液或摻有其他成分的組成物中、或者與其他成分複合而成的複合體中的情況下，只要包含複數根碳奈米管，亦解釋為包含含有碳奈米管之組成物。含有碳奈米管之組成物中可包含源自碳奈米管製造法的雜質(例如觸媒或非晶碳)。
碳奈米管係具有將石墨的1張面捲成筒狀之形狀，將捲成1層者係稱單層碳奈米管、將捲成2層者係稱2層碳奈米管，將多層捲成者則稱多層碳奈米管。
含有碳奈米管之組成物，可依據所要求的用途特性，使用單層、2層及多層的任一種碳奈米管。若使用單層~5層之層數少的碳奈米管，可獲得導電性更高，且透光性亦高的導電性成形體。若使用2層以上的碳奈米管，則可獲得光學特性中光波長依賴性少的導電性成形體。為獲得透光性高的導電性成形體，較佳的是，100根碳奈米管中含50根以上層數為單層至5層的碳奈米管為較佳，在100根中含50根以上2~5層碳奈米管為進一步較佳，尤其是在100根碳奈米管中有50根以上2層碳奈米管時，則導電性以及分散性極高而較佳。6層以上的多層碳奈米管，一般而言結晶度低、導電性低，而且直徑粗，使導電層中之碳奈米管每單位量的接點數減少，而使 導電性成形體的透明導電性變低。
碳奈米管的層數可例如如以下方式作成試樣而測定。當含有碳奈米管之組成物為分散於介質中的組成物時，且介質為水系時，係對組成物添加水予以適當稀釋成可容易看見碳奈米管的濃度，並在火棉膠膜上滴入數μL，予以風乾。其後，直接使用穿透型電子顯微鏡觀察火棉膠膜上的含有碳奈米管之組成物。當介質為非水系溶媒時，則藉由一次乾燥去除溶媒後，再次使其在水中分散後，與上述同樣地以穿透型電子顯微鏡進行觀察。導電性成形體中的碳奈米管的層數可藉由將導電性成形體以環氧樹脂包埋後，利用微切片機等薄切至0.1μm以下，再以穿透型電子顯微鏡觀察所得之切片來檢測。又，亦可從導電性成形體中，以溶媒萃取出含有碳奈米管之組成物，與組成物之情況同樣地以穿透型電子顯微鏡進行觀察。在火棉膠膜上滴入的液體中含有碳奈米管之組成物的濃度只要是可以一根一根觀察碳奈米管的濃度即可，例如為0.001重量%。
上述碳奈米管的層數測定係例如如下進行。使用穿透型電子顯微鏡以倍率40萬倍進行觀察，在75nm見方之視野中，對從視野面積的10%以上為碳奈米管之視野中任意擷取的100根碳奈米管測定層數。在一視野中測不到100根碳奈米管時，則由複數個視野測定至測到100根為止。此時，1根碳奈米管，係指只要在視野中可看見碳奈米管的一部分即計為1根，不必看見兩端。又，縱使在視野中辨識為2根，但有可能在視野外相連成為1 根，惟此時仍予以計為2根。
碳奈米管的直徑不特別限定，較佳使用上述較佳範圍之層數的碳奈米管的直徑為1nm~10nm，尤為1~3nm之範圍內者。
碳奈米管其表面或末端可經官能基或烷基修飾。例如，可藉由將碳奈米管在酸中加熱來導入羧基、羥基等的官能基。又，亦可經鹼金屬或鹵素摻雜。藉由對碳奈米管進行摻雜，可提升碳奈米管的導電性，因而較佳。
碳奈米管的長度若過短則無法有效地形成導電性路徑，因此平均長度較佳為0.5μm以上。又，碳奈米管若過長則有分散性降低的傾向，因此平均長度較佳為10μm以下。
分散液中之碳奈米管的平均長度可如後述利用原子力顯微鏡(AFM)來檢測。對含有碳奈米管之組成物進行測定時，係在雲母基板上滴入數μL並予以風乾後，以原子力顯微鏡進行觀察，在30μm見方之1視野中含10根以上的碳奈米管的位置拍攝照片，沿長度方向測定從視野中任意擷取之各碳奈米管的長度。在一視野中測不到100根時，則由複數個視野測定至測到100根為止。藉由對合計100根碳奈米管測定長度，可確認100根中所含之碳奈米管的長度與其根數。
當長度處於0.5μm以下之範圍的碳奈米管在100根中若為30根以下，可降低接點電阻，且可提升透光率，因而較佳。再者，更佳的是長度處於1μm以下之範 圍的碳奈米管在100根中為30根以下。更者，長度處於10μm以上之範圍的碳奈米管在100根中若為30根以下，則可提升分散性而較佳。
又，為獲得透明導電性優良的導電性成形體，較佳使用結晶度高之高品質的碳奈米管。結晶度高的碳奈米管，其本身導電性優良。但是，此種高品質的碳奈米管，與結晶度低的碳奈米管相比，會更牢固地形成集束或凝聚體，因此，欲予以一根根地鬆解並使其穩定地高度分散極為困難。從而，欲使用結晶度高的碳奈米管獲得導電性更高的導電性成形體，碳奈米管的分散技術便極為重要。
碳奈米管不特別限定，若為具直線性且結晶度高的碳奈米管，則導電性高而較佳。直線性良好的碳奈米管指的是缺陷少的碳奈米管。碳奈米管的結晶度可藉由拉曼光譜分析法來評定。拉曼光譜分析法中使用的雷射波長雖有多種，但係利用532nm。拉曼光譜中在1590cm-1附近可觀測到的拉曼位移係稱為來自石墨的G譜帶；在1350cm-1附近可觀測到的拉曼位移則稱為來自非晶碳或石墨之缺陷的D譜帶。亦即，碳奈米管其G譜帶與D譜帶之峰高度的比，即G/D比愈高，則直線性及結晶度愈高，品質愈高。
G/D比係愈高愈佳，若為30以上則可稱為高品質之含有碳奈米管之組成物。較佳為40以上，更佳為50以上。上限不特別限定，但通常為200以下。又，就固態拉曼光譜分析法，隨採樣不同有測定值零散分布的情 形。因此，應對至少3處之不同地方進行拉曼光譜分析，取其相加平均。
含有碳奈米管之組成物係例如如下製造。
使氧化鎂上載持有鐵的粉末狀觸媒在縱型反應器中存在於反應器的水平剖面方向全體。在該反應器內使甲烷在垂直方向流通，使甲烷與上述觸媒在500~1200℃下接觸，得到包含碳奈米管的生成物。藉由對該生成物進一步進行氧化處理，可得到含有單層~5層之碳奈米管的含有碳奈米管之組成物。
作為氧化處理，可舉出例如對氧化處理前的生成物以選自硝酸、過氧化氫及混酸的氧化劑進行處理。作為以硝酸進行處理之實例，可舉出將上述氧化處理前的生成物混於例如市售之硝酸(40~80重量%)中，使其成為0.001重量%~10重量%，並使其在60~150℃的溫度下反應0.5~50小時。作為以過氧化氫進行處理之實例，可舉出將氧化處理前的生成物混於例如市售之34.5%過氧化氫水中使濃度達0.001重量%~10重量%，並使其在0~100℃的溫度下反應0.5~50小時。又作為以混酸進行處理之實例，可舉出將氧化處理前的生成物混於例如濃硫酸(98重量%)/濃硝酸(40~80重量%)(=3/1)混合溶液中使濃度達0.001重量%~10重量%，並使其在0~100℃的溫度下反應0.5~50小時。就混酸的混合比，亦可依據生成物中之單層碳奈米管的量將濃硫酸/濃硝酸的比設為1/10~10/1。
藉由進行此種氧化處理，可選擇性地去除生 成物中之非晶碳等的雜質及耐熱性低的單層CNT，可提高單層至5層，尤為2層~5層碳奈米管的純度。與此同時將碳奈米管的表面進行官能基化，由此可提升與分散媒及添加劑的親和性，而能夠提升分散性。此等氧化處理當中，特佳使用硝酸進行處理。
又，碳奈米管的氧化處理，亦可藉由例如實施燒成處理的方法來進行。燒成處理的溫度不特別限定，通常在300~10000℃之範圍內選擇。由於氧化溫度會受環境氣體影響，因此，較佳的是，當氧濃度高時以較低溫度，氧濃度低時以較高溫度進行燒成處理。作為燒成處理，可舉出例如在大氣下、碳奈米管之燃燒峰溫度±50℃的範圍內，更佳為碳奈米管之燃燒峰溫度±15℃的範圍內進行燒成處理之方法。較佳的是，氧濃度高於大氣時，選擇較此為低之溫度範圍，氧濃度低時，則選擇較此為高之溫度範圍。
此等氧化處理可在碳奈米管的合成後隨即進行，亦可在另外的精製處理後進行。例如使用鐵/氧化鎂作為觸媒時，可先藉由鹽酸等酸進行用來去除觸媒的精製處理後再進行氧化處理，也可進行氧化處理後再進行用來去除觸媒的精製處理。
本發明之碳奈米管分散液，其特徵為使用之分散劑的量儘管較少，但仍可使碳奈米管高度分散。本案申請人等針對碳奈米管分散液致力進行研究的結果發現，除分散劑外亦使揮發性鹽共存來使其分散，由此可減少分散劑的用量而不會降低碳奈米管的分散性。又， 由此亦發現，由於使用該碳奈米管分散液製成的導電性成形體不易受濕度的影響，得以提升導電性成形體的耐濕熱性。
本發明中的揮發性鹽係指來自酸之陰離子與來自鹼之陽離子經鍵結而成的化合物，係經過100~150℃左右的加熱即熱分解而揮發的化合物。作為具體例，可舉出例如碳酸銨、碳酸氫銨、胺甲酸銨、硝酸銨、乙酸銨、甲酸銨等銨鹽作為較佳實例。本發明中尤以碳酸銨較佳。碳酸銨由於在水溶液中呈鹼性，故容易提升碳奈米管在碳奈米管分散液中的分散性。又，由於其分解溫度為約58度，在使用碳奈米管分散液製造導電性成形體之際，易於分解去除。
就添加之揮發性鹽的量而言，相對於含有碳奈米管之組成物100重量份，50重量份以上2500重量份以下為較佳。相對於含有碳奈米管之組成物100重量份，揮發性鹽的量更佳為100重量份以上。又，揮發性鹽的量更佳為1000重量份以下。
本發明之含有碳奈米管之組成物的分散液係使用聚合物系分散劑作為分散劑。其原因在於透過使用聚合物系分散劑，可使碳奈米管在溶液中高度分散。此時，分散劑的分子量若過小，分散劑與碳奈米管的交互作用減弱而無法充分地鬆解碳奈米管之集束。另一方面，分散劑的分子量若過大，則不易深入碳奈米管的集束間。因此，於分散處理中，在鬆解集束前會進行碳奈米管的切斷。本發明中，透過使用重量平均分子量為0.1萬 以上40萬之分散劑，於分散時分散劑容易進入碳奈米管間的間隙，而能夠提升碳奈米管的分散性。再者，塗布於基材上時，亦可抑制碳奈米管在基材上的凝聚，因此可兼具所得導電性成形體的導電性與透明性。由分散劑的量縱使較少，仍可獲得良好的分散性而言，分散劑的重量平均分子量之範圍更佳為0.5萬以上6萬以下。於此，重量平均分子量係指使其與採用凝膠滲透層析法，以聚乙二醇為標準試樣所作成的校正曲線進行對比而算出的重量平均分子量。
重量平均分子量為上述範圍的分散劑能以使重量平均分子量之範圍達此範圍的方式來合成，亦可透過以將更高分子量的分散劑水解等的方法予以低分子量化來獲得。當分散劑為羧甲基纖維素時，較佳將重量平均分子量大於6萬且為50萬以下的羧甲基纖維素在100℃以上進行水解反應後，以透析膜進行透析。以羧甲基纖維素作為分散劑時，較佳使用醚化度為0.4~1者。
就分散劑的種類而言，可由合成高分子、天然高分子等中選出。就合成高分子而言，較佳為由聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸及其衍生物中選出的聚合物。就天然高分子而言，較佳為由屬多醣類的海藻酸、硫酸軟骨素、透明質酸、纖維素及該等之衍生物中選出的聚合物。衍生物係指前述之聚合物之酯化物、醚化物、鹽等。此等當中，由提升分散性而言，尤以使用多醣類為佳。分散劑可使用1種，亦可混合使用2種以上。透過使用分散性良好的分散劑，可鬆解碳奈米管之集束而提升透明 導電性。基於分散性觀點，就分散劑而言，較佳使用離子性高分子。其中，具磺酸基或羧酸基等的離子性官能基者，因分散性及導電性較高而較佳。就離子性高分子而言，較佳為由聚苯乙烯磺酸、硫酸軟骨素、透明質酸、羧甲基纖維素及該等之衍生物中選出的聚合物。尤以選自屬具有離子性官能基之多醣類的羧甲基纖維素及其衍生物的聚合物為最佳。就其衍生物，較佳為鹽。
碳奈米管分散液所含之分散劑的量較佳為多於吸附於碳奈米管的量，且不會妨害導電性的量。在本發明中發現，藉由使分散劑與揮發性鹽共存，比起以往縱使大幅減少分散劑的用量，仍可使碳奈米管充分分散。其理由尚不明，但可如下推想。當分散劑使碳奈米管分散時，一般認為分散劑會重複進行對碳奈米管表面的吸附與在溶媒中的脫離。因此，為製作碳奈米管經充分分散的分散液，除吸附於碳奈米管之分散劑的量外，還需要用於保持在溶媒中之平衡的分散劑的量。然而，隨著添加少量揮發性鹽，因靜電遮蔽使吸附於碳奈米管表面上的分散劑間的斥力被抑制，而容易發生分散劑對碳奈米管表面的吸附。因此，分散劑的吸附脫離平衡朝分散劑對碳奈米管表面的吸附側位移，而推想分散液全體所需之分散劑的量減少。
至於碳奈米管分散液所含之分散劑的含量，具體而言較佳的是相對於含有碳奈米管之組成物100重量份，分散劑為10重量份以上500重量份以下。分散劑的含量，更佳的是相對於含有碳奈米管之組成物100重量份 為30重量份以上。又，含量更佳為200重量份以下。分散劑的含量少於10重量份時，碳奈米管束無法充分鬆解而容易導致分散性降低。含量多於500重量份時，因過量的分散劑使導電路徑受阻而導致導電性惡化，當分散劑存在有親水性官能基時，對高溫‧高濕度等環境變化，容易發生分散劑的吸濕等所致之導電性的變化。
本發明中係使用含有碳奈米管之組成物、分散劑、揮發性鹽及水系溶媒來調製碳奈米管分散液。分散液可為液體狀或者如糊膏或凝膠等的半固體狀，較佳為液體狀。就分散液而言，較佳的是以目視無沉降物或凝聚物，且在靜置至少24小時後以目視亦無沉降物或凝聚物。又，含有碳奈米管之組成物相對於分散液全體的含量較佳為0.01重量%以上且20重量%以下。含量更佳為0.05重量%以上。又含量再更佳為10重量%以下。含有碳奈米管之組成物的含量若小於0.01質量%，於分散時對含有碳奈米管之組成物照射的能量變大，會促進碳奈米管的切斷。又，含量大於20質量%則無法充分照射分散時的能量，而不易達到含有碳奈米管之組成物的分散。
水系溶媒係指水或與水混和的有機溶媒。只要是可溶解分散劑且可使碳奈米管分散者則可使用。作為可與水混和的有機溶媒，可使用醚類(二烷、四氫呋喃、甲基賽路蘇等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、醇類(乙醇、異丙醇、酚等)、低級羧酸(乙酸等)、胺類(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮極性溶媒(N,N-二甲基甲醯胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯啶酮、乙腈等)、硫化 合物類(二甲亞碸等)等。
此等當中，由碳奈米管分散性而言，尤以含有水、醇、醚及該等組合而成的溶媒為佳。再更佳為水。
作為含有碳奈米管之組成物的分散液的調製方法，可採用將含有碳奈米管之組成物與分散劑及溶媒，利用塗裝製造用的一般的混合分散機，例如振動磨機、行星式磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機、噴射磨機、輥磨機、均質機、超音波均質機、高壓均質機、超音波裝置、磨碎機、溶解器、塗料搖晃機等予以混合分散的方法。其中，若使用超音波均質機予以分散，可提升含有碳奈米管之組成物的分散性，因而較佳。
由於係在含有揮發性鹽的狀態下使其分散，因而有因分散液調製時的放熱使揮發性鹽分解揮發之虞。從而，在調製分散液之際，較佳將分散液充分冷卻等使揮發性鹽保持於不會分解揮發的溫度。分散液調製時的液溫，較佳保持於50℃以下，更佳保持於30℃以下。又，在分散液調製後，確認揮發性鹽未分解揮發而含有所需的量亦較佳。分散液中的揮發性鹽量的確認方法不予限定，例如當揮發性鹽為銨鹽時，依據JIS K0102：2013之第42項銨離子所記載的方法來定量分散液中的銨離子，可定量揮發性鹽的量。就分散液調製後的揮發性鹽含量而言，較佳殘留有分散液調製時之添加量的9成以上。
含有碳奈米管之組成物的分散液中，除上述分散劑、含有碳奈米管之組成物以外，亦可在不妨害本發明效果的範圍內包含例如界面活性劑、導電性高分子 、非導電性高分子等各種高分子材料等作為其他的添加劑。
藉由將本發明之碳奈米管分散液，根據後述方法塗布於基材，可形成包含含有碳奈米管之組成物的導電層形成於基材上的導電性成形體。
就基材而言，只要可塗布碳奈米管分散液，且可固定所得導電層則其形狀、大小、及材質不特別限定，可根據目標用途來選擇。具體而言，可舉出例如薄膜、薄片、板、紙、纖維、粒子等。就基材的材質，例如，若為有機材料，可由聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、丙烯酸、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素、三乙酸纖維素、非晶質聚烯烴等的樹脂中選出。若為無機材料，則可由不鏽鋼、鋁、鐵、金、銀等金屬；玻璃及碳材料等中選出。
使用樹脂薄膜作為基材時，由於可獲得接著性、延伸追隨性及柔軟性優良的導電性薄膜，因而較佳。此時較佳之基材厚度不特別限定，例如，可作成約1μm~約1000μm之間的厚度。於較佳之實施形態中，基材的厚度為約5μm~約5(00μm。於更佳之實施形態中，基材的厚度為約10μm~約200μm。
基材亦可視需求實施過電暈放電處理、臭氧處理或輝光放電等的表面親水化處理。或者也可設置底塗層。至於底塗層的材料，較佳為親水性高的材料。
就基材而言，亦可使用對塗布碳奈米管分散液的相反面實施過賦予耐摩耗性、高表面硬度、耐溶劑 性、耐汙染性、耐指紋性等的硬塗處理者。
透過使用具透明性之基材作為基材，可獲得透明性及導電性優良的導電性成形體，因而較佳。於此，具透明性之基材係表示總透光率為50%以上。
又較佳的是，將碳奈米管分散液塗布於基材而形成導電性成形體後，在包含碳奈米管的導電層上，進一步使用黏結劑材料形成外覆層。外覆層對電荷的分散或移動具有效果。
又，亦可使碳奈米管分散液中含有黏結劑材料，予以塗布於基材後，視需求進行加熱來進行黏結劑材料的乾燥或烘烤(硬化)。此時的加熱條件係依據黏結劑材料來設定。當黏結劑為光硬化性或放射線硬化性時，並非加熱硬化，而是在塗布後，藉由對塗膜照射光或放射線而使塗膜硬化。作為放射線，可使用電子束、紫外線、X射線、γ射線等的離子化性放射線。照射線量係依據黏結劑材料來決定。
至於上述黏結劑材料，只要是使用於導電性塗料者則不特別限制，可使用各種透明的無機聚合物或其前驅物(以下亦有稱為「無機聚合物系黏結劑」)、或有機聚合物或其前驅物(以下亦有稱為「有機聚合物系黏結劑」)。
作為無機聚合物系黏結劑的實例，有二氧化矽、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等的金屬氧化物之溶膠、或者作為該無機聚合物之前驅物的水解性或熱分解性之有機金屬化合物(有機磷化合物、有機硼化合物、有機矽 烷化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鉛化合物、有機鹼土金屬化合物等)。水解性或熱分解性之有機金屬化合物的具體實例為金屬烷氧化物或其部分水解物；乙酸金屬鹽等的低級羧酸鹽；乙醯丙酮等的金屬錯合物。
對此等無機聚合物系黏結劑進行燒成，則可形成包含金屬氧化物或複合氧化物之無機聚合物的透明被膜或者基質。無機聚合物一般而言為玻璃質，高硬度且耐擦傷性優良，透明性亦高。
有機聚合物系黏結劑為熱塑性聚合物、熱硬化性聚合物、或者紫外線、電子束等的放射線硬化性聚合物等，種類不拘。作為適用之有機黏結劑的實例，有聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚醯胺(尼龍6、尼龍11、尼龍66、尼龍6，10等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚矽氧樹脂、乙烯基樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚醯胺、聚碳酸酯、聚碸、聚縮醛、氟樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、纖維素系聚合物、蛋白質類(明膠、酪蛋白等)、幾丁質、多肽、多醣類、多核苷酸等的有機聚合物、以及此等聚合物之前驅物(單體或低聚物)。此等可僅藉由溶劑的蒸發、或者藉由熱硬化或採用光或者放射線照射的硬化而形成透明被膜或者基質。
作為有機聚合物系黏結劑之較佳者為具有可 藉由放射線進行自由基聚合硬化之不飽和鍵的化合物，即具有乙烯基或亞乙烯基的單體、低聚物、或者聚合物。作為此種單體，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或者甲基丙烯酸或該等之衍生物(丙烯酸烷酯或者甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烯丙酯或者甲基丙烯酸烯丙酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、伊康酸等。低聚物或者聚合物較佳為主鏈具有雙鍵的化合物或直鏈之兩末端具有丙烯醯基或者甲基丙烯醯基的化合物。此種自由基聚合硬化性黏結劑可形成高硬度且耐擦傷性優良、透明度高的被膜或者基質。
黏結劑的用量，只要是供形成外覆層之充分的量、或者在摻混於分散液中時可獲得適於塗布之黏性的充分量即可。若過少，則無法順利地進行塗布；若過多，也會妨害導電性而不佳。
將碳奈米管分散液塗布於基材的方法不特別限定。可利用周知之塗布方法，例如微凹版塗布、線棒塗布、模具塗布、噴射塗布、浸漬塗布、輥塗布、旋轉塗布、刮刀塗布、吻輥塗布、狹縫塗布、縫模塗布、凹版塗布、刀塗布、擠壓塗布；或網版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、移印(pad printing)等的印刷等。又，塗布可進行數次，亦可組合不同的2種塗布方法。最佳之塗布方法為由微凹版塗布、模具塗布及線棒塗布中選出的方法。
碳奈米管分散液的較佳塗布厚度(濕厚度)還取決於分散液的濃度，因此，只要可獲得所期望的導電性，則不特別限定。惟，其中較佳為0.01μm~50μm。更 佳為0.1μm~20μm。
將碳奈米管分散液塗布於基材後，藉由使其乾燥，去除揮發性鹽及溶媒而形成導電層。由於在乾燥步驟中分散液所含的揮發性鹽會分解、揮發，而形成在基材上固定有包含含有碳奈米管之組成物及分散劑之具有三維網目構造的導電層的導電性成形體。亦即，本發明中透過使用揮發性鹽，可維持在碳奈米管分散液中呈高度分散的狀態地製造使殘留於導電層之分散量減少的導電性成形體。就去除溶媒的方法而言，較佳為採用加熱之乾燥。至於乾燥溫度，只要可去除揮發性鹽及溶媒且為基材的耐熱溫度以下即可。當基材為樹脂製基材時，乾燥溫度較佳為50℃~250℃，更佳為80℃~150℃。
就乾燥後之包含含有碳奈米管之組成物之導電層的較佳厚度(乾厚度)，只要可獲得所期望的導電性則不予限定，較佳為0.001μm~5μm。
塗布本發明之碳奈米管分散液而得到的導電性成形體，由於其導電層中的碳奈米管經充分分散，僅以少量的碳奈米管即顯示充分的導電性，因此，若使用具透明性之基材時，具有優良的透明性。導電性成形體的總透光率為至少50%為較佳。
又，本發明之碳奈米管分散液，由於碳奈米管呈高分散，將其塗布而得的導電性成形體可在維持高透明性的狀態下顯示優良的導電性。透光率與表面電阻值為相反的值，即，若為了提升透光率而減少碳奈米管分散液的塗布量，則表面電阻值上升，而若為了降低表 面電阻值而增加塗布量，則透光率會減少。本發明之碳奈米管分散液由於可維持碳奈米管的分散性，同時可減少導電層的表面電阻值，故可獲得具有優良之導電性及透明性的導電性成形體。其結果，亦可獲得表面電阻值為1~10000Ω/□，且總透光率為50%以上的導電性成形體。導電性成形體的總透光率較佳為60%以上，更佳為70%以上，再更佳為80%以上，最佳為90%以上。導電性成形體的表面電阻值再更佳為10~1000Ω/□。
塗布本發明之碳奈米管分散液而得的導電性成形體為高導電性，可使用於作為抗靜電鞋或抗靜電板等的無塵室用構件；電磁波遮蔽材料、近紅外線阻絕材料、透明電極、觸控面板、電波吸收材料等的顯示器用構件及汽車用構件。其中主要可作為要求表面之平滑性的觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙張等的顯示器相關之透明電極，發揮特別優良之性能。
以下，舉出實施例對本發明更具體地加以說明。惟，本發明不受以下之實施例所限定。
[實施例]
實施例中的評定方法如下：
<含有碳奈米管之組成物的評定>
[燃燒峰溫度的分析]
將約1mg的試料裝設於差示熱分析裝置(島津製作所製DTG-60)，以50ml/分鐘的空氣供給量、10℃/分鐘的升溫速度由室溫升溫至900℃。由此時的DTA曲線讀取由放熱所產生的燃燒峰溫度。
[G/D比的分析]
對共振拉曼光譜儀(HORIBA Jobin Yvon製INF-300)裝設粉末試料，使用532nm的雷射波長進行測定。於G/D比的測定之際，係對試樣的不同3處進行分析，求取其相加平均。
[碳奈米管的外徑分布及層數分布的觀察]
將1mg含有碳奈米管之組成物投入1mL乙醇中，使用超音波浴進行分散處理15分鐘。將經分散之試料在格網上滴落數滴並進行乾燥。將如此塗布有試料的格網設置於穿透型電子顯微鏡(日本電子(股)製JEM-2100)，進行測定。碳奈米管的外徑分布及層數分布的觀察係以倍率40萬倍進行。
<碳奈米管分散液的評定>
[採原子力顯微鏡之碳奈米管分散液所含之碳奈米管束的平均直徑測定]
將碳奈米管的濃度經調整為0.003質量%的碳奈米管分散液30μL滴落至雲母基板上，以旋轉數3000rpm、60秒進行旋轉塗布後，藉由原子力顯微鏡(島津製作所(股)製SPM9600M)隨機測定100根碳奈米管束的直徑，經算術平均算出碳奈米管束的平均直徑。
[碳奈米管分散液所含之揮發性鹽的定量]
依據JIS K0102：2013之第42項來進行碳奈米管分散液所含之銨離子的定量。當揮發性鹽為碳酸銨時，首先調製碳酸銨的2~10μg/ml溶液作為銨離子標準液，並測定進行規定的反應所產生之靛酚在630nm的吸光度而作 成檢量線。其次，將待測之碳奈米管分散液適當稀釋成液中的碳酸銨成為2~10μg/ml左右，進行規定的反應，由630nm的吸光度算出碳酸銨量。使用含銨離子的分散劑作為分散劑時，係將與分散劑中來自銨離子的吸收的差視為來自碳酸銨的吸收。
<導電性成形體的評定>
[總透光率測定]
導電性薄膜的總透光率係將導電性薄膜裝設於霧度計(日本電色工業(股)製NDH4000)來測定。
[表面電阻測定]
表面電阻值係遵循依據JIS K7194(1994年12月制定)的4探針法，使用Loresta EP MCP-T360(DIA INSTRUMENTS(股)製)來進行。在高電阻測定時，係使用Hiresta UP MCP-HT450(DIA INSTRUMENTS製，10V、10秒)來進行測定。
(參考例1)含有碳奈米管之組成物的製造
(觸媒調製)
將24.6g的檸檬酸鐵(III)銨(和光純藥工業公司製)溶解於6.2kg的離子交換水中。對該溶液添加1000g氧化鎂(岩谷公司製MJ-30)，以攪拌機劇烈進行攪拌處理60分鐘後，將懸浮液導入至10L之高壓釜容器中。此時，作為沖洗液係使用0.5kg離子交換水。在將容器密閉的狀態下加熱至160℃，保持6小時。其後將高壓釜容器放置冷卻，由容器中取出漿液狀的白濁物質，藉由吸引過濾濾除過多的水分，將濾渣在120℃的乾燥機中加熱乾燥。將所得固體成分在篩上一面以研缽予以磨細，一面回收粒徑為 10~20網目範圍的觸媒體。將前述之顆粒狀的觸媒體導入至電爐中，在大氣下、600℃加熱3小時。所得觸媒體的體積密度為0.32g/mL。又，對經前述之吸引過濾濾除的濾液藉由能量分散型X射線分析裝置(EDX)進行分析的結果，未檢測出鐵。由此可確認，添加的檸檬酸鐵(III)銨全部量都載持於氧化鎂。進一步由觸媒體的EDX分析結果，觸媒體所含的鐵含量為0.39wt%。
(含有碳奈米管之組成物的製造)
使用上述之觸媒來合成含有碳奈米管之組成物。取132g的上述固體觸媒，予以導入至沿垂直方向設置的反應器之中央部的石英燒結板上，而形成觸媒層。一面加熱觸媒體層直到反應管內溫度達860℃，一面從反應器底部向反應器上部方向以16.5L/min供給氮氣，予以流通通過觸媒體層。其後，一面供給氮氣，一面進一步以0.78L/min、導入甲烷氣體60分鐘，予以流通通過觸媒體層，使其進行反應。停止甲烷氣體的導入，一面以16.5L/min流通氮氣，一面將石英反應管冷卻至室溫，得到附有觸媒之碳奈米管組成物。藉由將129g的該附有觸媒之碳奈米管組成物，在2000mL的4.8N鹽酸水溶液中攪拌1小時，而將屬觸媒金屬的鐵與作為其載體的MgO溶解。將所得黑色懸浮液過濾後，將濾渣再次投入至400mL的4.8N鹽酸水溶液中，經進行去MgO處理後，進行濾取。重複此操作3次，得到去除掉觸媒的碳奈米管組成物。
(碳奈米管的氧化處理)
將上述之碳奈米管組成物添加於300倍重量的濃硝 酸(和光純藥工業公司製1級Assay 60~61%)。其後，一面在140℃的油浴中攪拌24小時，一面進行加熱回流。加熱回流後，將包含含有碳奈米管之組成物的硝酸溶液以離子交換水稀釋2倍並進行吸引過濾。以離子交換水清洗至濾渣的懸浮液呈中性後，直接在含水的濕潤狀態下保存含有碳奈米管之組成物。以高解析度穿透型電子顯微鏡觀察該含有碳奈米管之組成物的平均外徑的結果為1.7nm。又，2層碳奈米管的比例為90%，在波長532nm下測得的拉曼G/D比為80，燃燒峰溫度為725℃。
(參考例2)
[羧甲基纖維素的水解]
將10質量%羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥(股)公司製，CELLOGEN(註冊商標)5A(重量平均分子量：80000，分子量分布(Mw/Mn)：1.6，醚化度：0.7))水溶液500g加入至茄型燒瓶中，使用1級硫酸(Kishida Chemical(股)公司製)，將水溶液調整成pH2。將該容器移至升溫至120℃的油浴中，一面在加熱回流下攪拌，一面進行9小時水解反應。將茄型燒瓶放置冷卻後，使用28%氨水溶液(Kishida Chemical(股)公司製)將水溶液調整成pH7，中止反應。使水解後之羧甲基纖維素鈉，與採用凝膠滲透層析法進行測定並以聚乙二醇作為標準試樣所作成的校正曲線對比來算出分子量。其結果，重量平均分子量為約35000，分子量分布(Mw/Mn)為1.5。產率為97%。
(參考例3)
[設有底塗層之基材的製作]
按以下操作，製作在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，具有聚矽酸鹽作為黏結劑，且具有直徑30nm之親水二氧化矽微粒子露出的分散劑吸附層作為底塗層的基材。
使用以固體含量濃度計含有1質量%之約30nm之親水二氧化矽微粒子及聚矽酸鹽的MEGA AQUA親水DM COAT(菱和公司(股)製DM-30-26G-N1)作為二氧化矽膜製作用塗液。使用線棒# 4，在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(TORAY(股)公司製(LUMIRROR U46)上塗布前述二氧化矽膜製作用塗液。塗布後，在120℃的乾燥機內加以乾燥1分鐘。
(參考例4)
[外覆層製作]
在100mL塑膠容器中裝入20g乙醇，添加40g矽酸正丁酯攪拌30分鐘。其後，添加10g的0.1N鹽酸水溶液，進行2小時攪拌後，在4℃下靜置12小時。將該溶液以甲苯、異丙醇與甲基乙基酮之混合液稀釋成固體含量濃度為1wt%。使用線棒# 8將該塗液塗布於碳奈米管層上後，在125℃乾燥機內加以乾燥1分鐘。
(實施例1)
在20ml的容器中稱量參考例1中所得之含有碳奈米管之組成物15mg(以乾燥重量換算)、參考例2中所得之10質量%羧甲基纖維素鈉水解物水溶液150mg、碳酸銨(和光純藥工業(股)公司製)90mg(碳奈米管/分散劑/碳酸銨重量比=1/1/6)，添加蒸餾水調成10g。此分散前的液體的pH為9.2。其次，利用超音波均質機，在冰冷卻下以輸出 功率20W、1.5分鐘進行分散，調製成碳奈米管分散液。超音波照射時之碳奈米管分散液的液溫常為25℃以下。將所得液體以高速離心分離機進行10000G、15分鐘離心處理後，取得9g上清液，得到9g碳奈米管分散液。取得上清液後的餘液中也未看到能以目視辨識之大小的沉澱。
藉由AFM測定該分散液所含之碳奈米管束的平均直徑的結果，碳奈米管束的平均直徑為1.7nm。由於此與以高解析度穿透型電子顯微鏡測定任意擷取之100根碳奈米管的外徑時的算術平均值1.7nm一致，因此，茲認為碳奈米管呈孤立分散。
其次，定量分散液所含之碳酸銨的結果，添加之碳酸銨的96%殘留。由此可知，碳酸銨在分散操作中幾乎未發生分解。
[碳奈米管分散液塗布]
對前述分散液添加離子交換水，將碳奈米管的濃度調整為0.055質量%後，對參考例3中所得之設有底塗層之基材使用線棒# 7予以塗布成總透光率為87±1%，在140℃乾燥機內加以乾燥1分鐘，將含有碳奈米管之組成物固定而形成導電層(以下，將固定有含有碳奈米管之組成物的薄膜記為碳奈米管塗布薄膜)。
[端子電極的製作]
採取上述碳奈米管塗布薄膜中的50mm×100mm的大小。沿著該試樣的兩短邊以寬度5mm長度50mm之範圍塗布銀糊電極(TAIYO INK MFG.(股)製ECM-100 AF4820)，以90℃、30分鐘加以乾燥，形成端子電極。
[電阻值變化觀測]
對如上述所得之附有端子電極之薄膜，利用CARD Hi-TESTER(日置電機(股)製3244)測定端子電極間電阻值的結果為178Ω。以此值作為初始端子電極間電阻值R0。其後，將上述薄膜在60℃、90%RH的環境下放置5日，測定5日後之端子電極間電阻值R的結果為224Ω。由放置前後的端子電極間電阻值算出電阻值變化率(R-R0)/R0的結果，電阻值變化率為26%。
(實施例2)
在上述實施例1中製作碳奈米管塗布薄膜後，進一步依循參考例4製作外覆層。其後，與實施例1同樣地製作端子電極，測定在60℃、90%RH的環境下放置5日前後之端子電極間電阻值的結果為R0=168Ω、R=220Ω，電阻值變化率為31%。
(比較例1及比較例2)
除取上述實施例1之分散液，未添加碳酸銨而調成羧甲基纖維素鈉水解物水溶液375mg，並使用28質量%氨水溶液(Kishida Chemical(股)公司製)使分散前的液體符合pH9.2以外係以同樣方式製成碳奈米管分散液。將所得液體以高速離心分離機進行10000G、15分鐘離心處理後，取得上清液9g，得到碳奈米管分散液9g。取得上清液後的餘液中也未看到能以目視辨識之大小的沉澱。藉由AFM測定該分散液所含之碳奈米管束的平均直徑的結果，碳奈米管束的平均直徑為1.7nm。由於此與以高解析度穿透型電子顯微鏡測定任意擷取之100根碳奈米管的外 徑時的算術平均值1.7nm一致，因此，茲認為呈孤立分散。
其次使用該分散液與實施例1及實施例2同樣地製作薄膜後，將其分別作為比較例1及比較例2。對各薄膜測定在60℃、90%RH的環境下放置5日前後之端子電極間電阻值的結果，就比較例1之薄膜，R0=169Ω、R=259Ω，電阻值變化率為53%。又，就比較例2之薄膜，R0=185Ω、R=270Ω，電阻值變化率為46%。
由以上結果可知，若未添加碳酸銨，取而代之增加分散劑的量時，由於碳奈米管充分分散而能夠獲得高導電性的導電性成形體，但因分散劑量增加而導致耐濕熱性惡化。
(比較例3)
除了對上述實施例1之分散液，未添加碳酸銨而使用28質量%氨水溶液(Kishida Chemical(股)公司製)將分散前的液體調整成pH9.2以外，係以與實施例1同樣的方式製成碳奈米管分散液。將所得液體以高速離心分離機進行10000G、15分鐘離心處理的結果，可看到大小能以目視辨識的沉澱。藉由AFM測定該分散液所含之碳奈米管束的平均直徑的結果，碳奈米管束的平均直徑為4.4nm。由於此比以高解析度穿透型電子顯微鏡測定任意擷取之100根碳奈米管的外徑時的算術平均值1.7nm為粗，因此，茲認為比較例3之碳奈米管分散液係以集束狀呈分散。
其次使用該分散液與實施例1同樣地製作薄膜並測定端子電極間電阻值的結果為R0=396Ω，可知其電阻值比實施例1之薄膜高2倍以上。
由以上結果可知，當分散劑量較少，且未共存有揮發性鹽時，無法使碳奈米管充分均勻地分散，而無法獲得高導電性的導電性成形體。
(實施例3及比較例4)
除將上述實施例1中揮發性鹽的種類分別改取碳酸氫銨及碳酸氫鈉以外係以同樣方式製成實施例3及比較例4之碳奈米管分散液。將所得液體以高速離心分離機進行10000G、15分鐘離心處理後，取得9g上清液，得到9g碳奈米管分散液。在任一例中，取得上清液後的餘液中均未看到能以目視辨識之大小的沉澱。
其次，對實施例1、實施例3及比較例4之碳奈米管分散液添加離子交換水而將碳奈米管的濃度調整為0.04質量%後，對參考例3中所得之設有底塗層之基材予以塗布成總透光率為89%，在140℃乾燥機內加以乾燥1分鐘，得到碳奈米管塗布薄膜。測定此等薄膜的表面電阻值的結果，就使用添加有屬揮發性鹽之碳酸銨、或碳酸氫銨的實施例1、3之分散液的薄膜，各為430Ω/□、480Ω/□，相對於此，就使用添加有非屬揮發性鹽之碳酸氫鈉的比較例4之分散液的薄膜，為770Ω/□，可知電阻值增高。茲認為此係因碳酸氫鈉非為揮發性而殘留於薄膜上，使導電性惡化所致。
由以上結果可知，未使用揮發性鹽時，無法獲得高導電性的導電性成形體。
(實施例4及實施例5)
除將上述實施例1中碳酸銨的添加量取15mg以外係 以同樣方式製成實施例4之碳奈米管分散液。又，除了在分散液調製時未予冰冷卻以外係以與實施例4同樣的方式進行實施例5。在實施例4中照射超音波時之碳奈米管分散液的液溫雖恆常為25℃以下，但在實施例5中照射超音波時之碳奈米管分散液的液溫會上升至最大61℃。將所得液體以高速離心分離機進行10000G、15分鐘離心處理的結果，實施例4之分散液可看見能以目視辨識之大小的沉澱，但實施例5之分散液未看見能以目視辨識之大小的沉澱。又，定量分散液所含之銨離子的結果，可知實施例4之分散液中殘留有添加之碳酸銨的98%，但實施例5之分散液中僅殘留添加之碳酸銨的45%。
其次，對實施例4及實施例5之碳奈米管分散液添加離子交換水而將碳奈米管的濃度調整為0.04質量%後，對參考例3中所得之設有底塗層之基材予以塗布成總透光率為89%，在140℃乾燥機內加以乾燥1分鐘，得到碳奈米管塗布薄膜。測定此等薄膜的表面電阻值的結果，就使用分散時經冰冷卻之實施例4之分散液的薄膜，為440Ω/□，相對於此，就使用分散時未經冰冷卻之實施例5之分散液的薄膜，為630Ω/□，可知電阻值稍微增高。在實施例5中，茲認為係因超音波照射時的放熱使碳酸銨分解揮發而導致導電性降低。
[產業上之可利用性]
透過使用本發明之碳奈米管分散液，可獲得高導電性且耐濕熱性性優良的透明導電性薄膜。所得透明導電性薄膜可理想地使用於作為要求表面之平滑性的 觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙張等的顯示器相關之透明電極。

Claims (11)

  1. 一種碳奈米管分散液，其包含含有碳奈米管之組成物、重量平均分子量0.1萬以上40萬以下之分散劑、揮發性鹽及水系溶媒。
  2. 如請求項1之碳奈米管分散液，其中相對於含有碳奈米管之組成物100重量份，前述揮發性鹽的含量為50重量份以上2500重量份以下。
  3. 如請求項1或2之碳奈米管分散液，其中前述揮發性鹽為銨鹽。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳奈米管分散液，其中相對於含有碳奈米管之組成物100重量份，前述分散劑的含量為10重量份以上500重量份以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之碳奈米管分散液，其中相對於含有碳奈米管之組成物100重量份，前述分散劑的含量為30重量份以上200重量份以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之碳奈米管分散液，其中前述分散劑為多醣類。
  7. 如請求項6之碳奈米管分散液，其中前述分散劑為由羧甲基纖維素及其鹽中選出之聚合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之碳奈米管分散液，其中前述分散劑的重量平均分子量為0.5萬以上6萬以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之碳奈米管分散液，其中前述含有碳奈米管之組成物所含有之2層碳奈米管對全部的碳奈米管的比例為在100根碳奈米管中有50根以上。
  10. 一種導電性成形體之製造方法，其係將如請求項1至9 中任一項之碳奈米管分散液塗布於基材上後，藉由使其乾燥，來去除揮發性鹽及水系溶媒。
  11. 如請求項10之導電性薄膜之製造方法，其中所得導電性成形體其總透光率為70%以上，且表面電阻值為10~10000Ω/□。
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