CN107207260A - 碳纳米管分散液和导电性膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管分散液，含有含碳纳米管的组合物、重均分子量为0.1万以上且40万以下的分散剂、挥发性盐和水系溶剂。本发明提供即使以比以往少的分散剂使用量也能够维持碳纳米管的高分散性的碳纳米管分散液。

Description

碳纳米管分散液和导电性膜的制造方法

技术领域

本发明涉及包含含碳纳米管的组合物的分散液和导电性膜的制造方法。

背景技术

碳纳米管由于其理想的一维结构而获得各种特性，例如良好的导电性、导热性、力学强度等，从而是被期待应用于各种工业的物质。通过控制碳纳米管的直径、层数和长度，可以期待性能提高和应用性的扩展。通常，碳纳米管的层数少时具有高石墨结构。由于单层碳纳米管、2层碳纳米管具有高石墨结构，因此导电性、导热性等特性也高，这是已知的。此外，多层碳纳米管中的层数较少的2～5层碳纳米管，由于其具有单层碳纳米管和多层碳纳米管两者的特性，因此在各种用途中作为有希望的材料而受到瞩目。

作为利用了碳纳米管的导电性的用途，例如有洁净室用部件、显示器用部件、汽车用部件等。碳纳米管用于对这些部件赋予防静电性、导电性、电波吸收性、电磁波屏蔽性、近红外截止性等。碳纳米管由于纵横比高、且用少量就能够形成导电通路，因此与以往的炭黑等导电性微粒相比，能够成为光透射性和耐脱落性优异的导电性材料。例如，使用了碳纳米管的光学用透明导电性膜是公知的(专利文献1)。为了使用碳纳米管获得光透射性优异的导电性膜，需要将由数10根碳纳米管构成的粗的集束(bundle)和牢固的凝集体解开，使碳纳米管高度分散，以少的碳纳米管根数高效地形成导电通路。作为获得这样的导电性膜的方法，已知例如将碳纳米管高度分散于溶剂中而得的分散液涂布于基材的方法等。为了使碳纳米管高度分散于溶剂中，有使用分散剂使其分散的方法(专利文献1、2)。其中，为了使碳纳米管进一步高度分散，在水性溶剂中，使用具有对水具有亲和性的亲水性基团和与碳纳米管亲和性高的疏水性基团的分散剂使其分散是合适的(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-012988号公报

专利文献2：日本特开2009-536911号公报

发明内容

发明所要解决的课题

碳纳米管的分散剂大多是基本上绝缘的物质，因此与碳纳米管相比，导电性低。因此，如果大量使用分散剂，则在使用该分散液来制作导电性膜的情况下，有时成为阻碍膜的导电性的原因。此外，如果具有亲水性基团的分散剂残留在导电性膜中，则有时在高温·高湿等环境下，由分散剂的吸湿和膨润会引起导电性变化等，电阻值稳定性会变差。因此，为了制造兼具高导电性和耐湿热性的导电性膜，追求分散剂的使用量尽可能少。

本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题在于提供，能够维持碳纳米管的高分散性、同时在制成导电性成型体时发挥高导电性和耐湿热性的碳纳米管分散液。

用于解决课题的方法

本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在使含碳纳米管的组合物分散时使挥发性盐共存，可获得即使分散剂量少也具有高分散性的分散液。

即，本发明涉及含有含碳纳米管的组合物、重均分子量为0.1万以上且40万以下的分散剂、挥发性盐和水系溶剂的碳纳米管分散液。

此外，本发明涉及下述导电性膜的制造方法：使上述碳纳米管分散液在基材上展开，然后使其干燥，从而除去挥发性盐和水系溶剂。

发明效果

通过使用本发明的碳纳米管分散液，能够获得高导电性且耐湿热性优异的导电性成型体。

具体实施方式

在本发明中，使用含碳纳米管的组合物作为导电性材料。在本发明中，含碳纳米管的组合物是指包含多个碳纳米管的总体。含碳纳米管的组合物中的碳纳米管的存在形态不受特别限定，它们可以以分别独立、集束状、或交缠等的形态或这些的混合形态存在。此外，也可以包含具有各种各样的层数或直径的碳纳米管。此外，即使在分散液、配合了其他成分的组合物、或与其他成分复合而成的复合体中包含的情况下，只要包含多个碳纳米管，则解释为包含有含碳纳米管的组合物。含碳纳米管的组合物中可以含有源自碳纳米管制造法的杂质(例如催化剂、无定形碳)。

关于碳纳米管，具有将石墨的一面卷起而形成的筒状形状，将卷成1层的碳纳米管称为单层碳纳米管，将卷成2层的碳纳米管称为2层碳纳米管，将卷成多层的碳纳米管称为多层碳纳米管。

在含碳纳米管的组合物中，可以根据需求的用途特性使用单层、2层和多层中的任何一种碳纳米管。如果使用单层～5层和层数少的碳纳米管，则可以获得导电性更高、光透射性也高的导电性成型体。如果使用2层以上的碳纳米管，则可以获得在光学特性中光波长依赖性少的导电性成型体。为了获得光透射性高的导电性成型体，优选的是，在100根碳纳米管中，优选包含50根以上层数为单层～5层的碳纳米管，进一步优选100根中包含50根以上2～5层碳纳米管，尤其是如果2层碳纳米管在100根碳纳米管中占50根以上，则导电性和分散性极高，所以优选。6层以上的多层碳纳米管一般结晶度低、导电性低，而且直径粗、导电层中的碳纳米管单位量的接点数变少、导电性成型体的透明导电性变低。

碳纳米管的层数例如可以如下所示制成样品，进行测定。在含碳纳米管的组合物为分散在介质中的组合物的情况下，当介质为水系时，向组合物中添加水，适当稀释至容易看见碳纳米管的浓度，滴加数μL至火棉胶膜上，使其风干。然后，使用直接透射型电子显微镜观察火棉胶膜上的含碳纳米管的组合物。当介质为非水系溶剂时，进行一次通过干燥除去溶剂的操作，然后再次使其分散在水中，再以后与上述同样地操作，使用透射型电子显微镜进行观察。导电性成型体中的碳纳米管的层数可以如下查出：利用环氧树脂将导电性成型体进行包埋，然后使用切薄片机等切成薄至0.1μm以下的切片，利用透射型电子显微镜观察该切片。此外，也可以利用溶剂从导电性成型体中提取含碳纳米管的组合物，与组合物的情况同样地操作，利用透射型电子显微镜进行观察。关于滴在火棉胶膜上的液体的含碳纳米管的组合物的浓度，只要是可以一根一根地观察碳纳米管的浓度即可，例如为0.001重量％。

上述碳纳米管的层数的测定例如如下进行。使用透射型电子显微镜以40万倍的倍率进行观察，从75nm见方的视野中视野面积的10％以上为碳纳米管的视野中任意抽出100根碳纳米管，对该100根碳纳米管测定层数。在一个视野中不能进行100根碳纳米管的测定的情况下，对多个视野进行测定直至达到100根为止。此时，1根碳纳米管是指只要视野中看见碳纳米管的一部分就计入1根，不一定必须看见两端。此外，虽然也可能存在在视野中被认为是2根而在视野外连成1根的情况，但该情况计入2根。

碳纳米管的直径不受特别限定，但上述优选的范围的层数的碳纳米管的直径为1nm～10nm，特别优选使用1～3nm的范围内的碳纳米管。

碳纳米管的表面、末端可以被官能团、烷基修饰。例如，也可以通过在酸中加热碳纳米管，导入羧基、羟基等官能团。此外，也可以利用碱金属、卤素进行掺杂。通过对碳纳米管进行掺杂，从而碳纳米管的导电性提高，因此优选。

碳纳米管的长度如果过短，则不能有效率地形成导电通路，因此优选平均长度为0.5μm以上。此外，如果碳纳米管过长，则有分散性下降的倾向，因此优选平均长度为10μm以下。

分散液中的碳纳米管的平均长度可以如后述那样使用原子力显微镜(AFM)进行测定。在测定含碳纳米管的组合物的情况下，在云母基板上滴加数μL，使其风干，然后利用原子力显微镜观察，在30μm见方的1个视野中包含10根以上碳纳米管的位置拍摄照片，对从视野中任意抽出的各碳纳米管的长度沿长度方向进行测定。在一个视野中不能进行100根的测定的情况下，对多个视野进行测定直至达到100根为止。通过对合计100根的碳纳米管测定长度，可以确认100根中包含的碳纳米管的长度及其根数。

如果长度处于0.5μm以下的范围的碳纳米管在100根中占30根以下，则能够降低接点电阻，能够提高光透射率，因此优选。进而，更优选长度处于1μm以下的范围的碳纳米管在100根中为30根以下。进而，如果长度处于10μm以上的范围的碳纳米管在100根中占30根以下，则分散性能够提高，是优选的。

此外，为了获得透明导电性优异的导电性成型体，优选使用结晶度高的高品质的碳纳米管。结晶度高的碳纳米管的自身导电性优异。然而，这样的高品质的碳纳米管与结晶度低的碳纳米管相比，更牢固地形成集束、凝集体，因此要一根一根解开、稳定地使其高分散是困难的。因此，为了使用结晶度高的碳纳米管，获得导电性更高的导电性成型体，碳纳米管的分散技术非常重要。

至于碳纳米管，不受特别限定，具有直线性、结晶度高的碳纳米管的导电性高，是优选的。直线性好的碳纳米管是指缺陷少的碳纳米管。碳纳米管的结晶度可以通过拉曼光谱分析法评价。在拉曼光谱分析法中使用的激光波长有各种各样的，但利用532nm。拉曼光谱中可在1590cm^-1附近看到的拉曼位移被称为源自石墨的G带，可在1350cm^-1附近看到的拉曼位移被称为源自无定形碳、石墨的缺陷的D带。即，碳纳米管的G带与D带的峰高的比即G/D比越高，直线性和结晶度越高，品质越好。

G/D比越高越好，但只要在30以上就可以称为高品质含碳纳米管的组合物。优选为40以上，进一步优选50以上。没有特别的上限，但通常为200以下。此外，关于固体的拉曼光谱分析法，有时因为取样的差别而使测定值有波动。因此，至少对3个不同的位置进行拉曼光谱分析，取其相加平均。

含碳纳米管的组合物例如如下制造。

使氧化镁中担载了铁的粉末状催化剂存在于竖立型反应器中、反应器的水平截面方向整个面上。在该反应器内使甲烷在竖直方向流通，在500～1200℃下使甲烷和上述催化剂接触，获得包含碳纳米管的生成物。通过将该生成物进一步进行氧化处理，能够获得含有单层～5层的碳纳米管的含碳纳米管的组合物。

作为氧化处理，可举出例如，将氧化处理前的生成物利用选自硝酸、过氧化氢和混酸中的氧化剂进行处理。作为利用硝酸进行处理的例子，可举出将上述氧化处理前的生成物以成为0.001重量％～10重量％的方式混合在例如市售的硝酸(40～80重量％)中，在60～150℃的温度下使其反应0.5～50小时。作为利用过氧化氢进行处理的例子，可举出将氧化处理前的生成物以浓度成为0.001重量％～10重量％的方式混合在例如市售的34.5％过氧化氢水中，在0～100℃的温度下使其反应0.5～50小时。此外，作为利用混酸进行处理的例子，可举出将氧化处理前的生成物以浓度成为0.001重量％～10重量％的方式混合在例如浓硫酸(98重量％)/浓硝酸(40～80重量％)(＝3/1)混合溶液中，在0～100℃的温度下使其反应0.5～50小时。作为混酸的混合比，也可以根据生成物中的单层碳纳米管的量使浓硫酸/浓硝酸的比为1/10～10/1。

通过进行这样的氧化处理，可以选择性地除去生成物中的无定形碳等杂质和耐热性低的单层CNT，可以提高单层～5层、特别是2层～5层碳纳米管的纯度。与此同时，通过将碳纳米管的表面官能团化，与分散介质和添加剂的亲和性提高，因此分散性提高。这些氧化处理中，特别优选使用硝酸进行处理。

此外，碳纳米管的氧化处理也可以通过例如进行烧成处理的方法进行。烧成处理的温度不受特别限定，通常在300～10000℃的范围内选择。氧化温度会受到环境气体影响，因此，当氧气浓度高时，优选在较低温度下进行烧成处理，当氧气浓度低时，优选在较高温度下进行烧成处理。作为烧成处理，可举出例如在大气下、碳纳米管的燃烧峰温度±50℃的范围内、更优选碳纳米管的燃烧峰温度±15℃的范围内进行烧成处理的方法。当氧气浓度高于大气时，优选选择较低的温度范围，当低于大气时，优选选择更高的温度范围。

这些氧化处理可以在碳纳米管刚刚合成后就进行，也可以在另外的精制处理后进行。例如在使用铁/氧化镁作为催化剂的情况下，可以先利用盐酸等酸进行用于除去催化剂的精制处理，然后进行氧化处理，也可以在进行氧化处理后进行用于除去催化剂的精制处理。

本发明的碳纳米管分散液的特征在于，尽管使用的分散剂较少量，但碳纳米管高度分散。申请人等对碳纳米管分散液进行了深入研究，结果发现，通过除了分散剂以外、还使挥发性盐共存并使其分散，能够在使碳纳米管的分散性不下降的情况下减少分散剂的使用量。此外还发现，因为这样会使得使用该碳纳米管分散液制造的导电性成型体不容易受到湿度的影响，因此导电性成型体的耐湿热性提高。

本发明中的挥发性盐是源自酸的阴离子与源自碱的阳离子结合而成的化合物，是通过100～150℃左右的加热而发生热分解、挥发的化合物。作为具体例，可举出例如，碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、硝酸铵、乙酸铵、甲酸铵等铵盐作为优选例。在本发明中，特别优选碳酸铵。碳酸铵在水溶液中显示碱性，因此碳纳米管分散液中的碳纳米管的分散性容易提高。此外，分解温度约为58度，因此在使用碳纳米管分散液制造导电性成型体时容易分解除去。

作为添加的挥发性盐的量，相对于含碳纳米管的组合物100重量份，优选为50重量份以上、2500重量份以下。挥发性盐的量进一步优选相对于含碳纳米管的组合物100重量份为100重量份以上。此外，挥发性盐的量进一步优选为1000重量份以下。

本发明的含碳纳米管的组合物的分散液使用聚合物系分散剂作为分散剂。这是因为，通过使用聚合物系分散剂，能够使碳纳米管在溶液中高度分散。此时，如果分散剂的分子量过小，则分散剂与碳纳米管的相互作用弱，因此不能充分解开碳纳米管的集束。另一方面，如果分散剂的分子量过大，则分散剂难以侵入碳纳米管的集束间，因此，在分散处理中，在集束被解之前就发生了碳纳米管的切断。在本发明中，通过使用重均分子量为0.1万以上40万的分散剂，在分散时分散剂容易进入碳纳米管间的缝隙，碳纳米管的分散性提高。在进一步涂布在基材上时，碳纳米管在基材上的凝集也被抑制，因此能够兼顾所得的导电性成型体的导电性和透明性。即使分散剂的量少也可获得良好的分散性，因此进一步优选分散剂的重均分子量的范围为0.5万以上且6万以下。在这里，重均分子量是指使用凝胶渗透色谱法、与以聚乙二醇为标准样品所制作的校正曲线对比而算出的重均分子量。

重均分子量在上述范围的分散剂，既可以通过使重均分子量的范围在该范围的方式合成，也可以利用水解等方法将更高分子量的分散剂低分子量化而获得。在分散剂为羧甲基纤维素的情况下，优选使重均分子量大于6万且为50万以下的羧甲基纤维素在100℃以上进行水解反应，然后利用透析膜进行透析。在将羧甲基纤维素作为分散剂的情况下，优选使用醚化度为0.4～1的羧甲基纤维素。

作为分散剂的种类，可以从合成高分子、天然高分子等中选择。作为合成高分子，优选从聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸及其衍生物中选择的聚合物。作为天然高分子，优选从作为多糖类的藻酸、硫酸软骨素、透明质酸、纤维素和它们的衍生物中选择的聚合物。衍生物是指前述聚合物的酯化物、醚化物、盐等。其中，从分散性提高的点出发，特别优选使用多糖类。分散剂可以使用1种，也可以混合2种以上使用。通过使用分散性好的分散剂，能够解开碳纳米管的集束，提高透明导电性。从分散性的观点出发，作为分散剂，优选使用离子性高分子。其中，具有磺酸基、羧酸基等离子性官能团的高分子的分散性和导电性高，因此优选。作为离子性高分子，优选从聚苯乙烯磺酸、硫酸软骨素、透明质酸、羧甲基纤维素和它们的衍生物中选择的聚合物。特别是最优选从作为具有离子性官能团的多糖类的羧甲基纤维素及其衍生物中选择的聚合物。作为衍生物，优选盐。

碳纳米管分散液包含的分散剂的量优选比吸附于碳纳米管的量多，且是不阻碍导电性的量。在本发明中发现，通过使分散剂与挥发性盐共存，即使与以往相比大幅减少分散剂的使用量，也能够使碳纳米管充分分散。其理由尚不明确，但可以认为理由如下。在分散剂使碳纳米管分散时，可以认为分散剂反复进行向碳纳米管表面的吸附和向溶剂中的脱离。因此，为了制作碳纳米管充分分散的分散液，除了吸附于碳纳米管的分散剂的量以外，还需要用于保持在溶剂中的平衡的分散剂的量。但是，通过添加少量挥发性盐，由于静电遮蔽使吸附于碳纳米管表面上的分散剂间的排斥受到抑制，因此容易发生分散剂对碳纳米管表面的吸附。因此，可以认为：分散剂的吸附脱离的平衡向分散剂对碳纳米管表面的吸附侧移动，分散液总体所需要的分散剂的量减少。

作为碳纳米管分散液包含的分散剂的含量，具体地优选分散剂相对于含碳纳米管的组合物100重量份为10重量份以上且500重量份以下。分散剂的含量更优选相对于含碳纳米管的组合物100重量份为30重量份以上。此外，含量更优选为200重量份以下。在分散剂的含量小于10重量份的情况下，碳纳米管的集束不能充分解开，因此分散性容易变低。如果含量大于500重量份，则过剩的分散剂会阻碍导电通路，因此导电性恶化，在分散剂存在亲水性官能团的情况下，在高温·高湿这样的环境变化下，容易发生由分散剂的吸湿等引起的导电性变化。

在本发明中，使用含碳纳米管的组合物、分散剂、挥发性盐和水系溶剂来调制碳纳米管分散液。分散液可以是液体状也可以是糊、凝胶这样的半固体状，但优选液体状。分散液优选在目视的情况下没有沉淀物、凝集物，至少在静置24小时后在目视的情况下没有沉淀物、凝集物。此外，相对于分散液总体的含碳纳米管的组合物的含量为0.01重量％以上，优选为20重量％以下。含量更优选为0.05重量％以上。此外，含量进一步优选为10重量％以下。如果含碳纳米管的组合物的含量小于0.01质量％，则分散时对含碳纳米管的组合物的能量照射变大，这促进了碳纳米管的切断。此外，如果含量小于20质量％，则分散时的能量不能被充分照射，含碳纳米管的组合物的分散变得困难。

水系溶剂是指水或可与水混和的有机溶剂。只要是能够使分散剂溶解、且碳纳米管分散的溶剂就可以使用。作为可与水混和的有机溶剂，可以使用醚类(二烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、醇类(乙醇、异丙醇、苯酚等)、低级羧酸(乙酸等)、胺类(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈等)、硫化合物类(二甲基亚砜等)等。

其中，从碳纳米管分散性的观点出发，特别优选含有水、醇、醚和将它们组合而得的溶剂。进一步优选水。

作为含碳纳米管的组合物的分散液的调制方法，可以使用下述方法：使用涂装制造用的一般的混合分散机、例如振动磨、行星式研磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机、喷射磨、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、磨碎机、溶解器、涂料搅拌器等将含碳纳米管的组合物、分散剂和溶剂混合分散。其中，如果使用超声波均化器进行分散，则含碳纳米管的组合物的分散性提高，是优选的。

由于在包含挥发性盐的状态下使其分散，所以有由调制分散液时释放的热引起挥发性盐分解挥发的风险。因此，在调制分散液时，优选将分散液充分冷却等，保持在挥发性盐不分解挥发的温度。调制分散液时的液体温度优选保持在50℃以下，更优选保持在30℃以下。此外，还优选在调制分散液后确认挥发性盐在不分解挥发的情况下包含了必要量。分散液中的挥发性盐量的确认方法没有限定，例如，在挥发性盐为铵盐的情况下，可以通过依照JIS K0102:2013的第42项铵离子中记载的方法定量分散液中的铵离子，从而定量挥发性盐量。作为调制分散液后的挥发性盐含量，优选调制分散液时的添加量的9成以上残留下来。

除了上述分散剂、含碳纳米管的组合物以外，含碳纳米管的组合物的分散液可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有例如表面活性剂、导电性高分子、非导电性高分子等各种高分子材料等作为其他添加剂。

通过利用后述的方法将本发明的碳纳米管分散液涂布于基材，能够制得在基材上形成了包含含碳纳米管的组合物的导电层的导电性成型体。

作为基材，只要可以涂布碳纳米管分散液、所得的导电层能够固定，就对形状、尺寸和材质不特别限定。基材可以根据目标用途来选择。具体地可举出例如膜、片、板、纸、纤维、粒子等。关于基材的材质，例如，如果是有机材料，则可以从聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚氨基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、三乙酰纤维素、非晶质聚烯烃等树脂中选择。如果是无机材料，则可以从不锈钢、铝、铁、金、银等金属；玻璃和碳材料等中选择。

在使用树脂膜作为基材的情况下，能够获得粘接性、拉伸追随性和柔软性优异的导电性膜，因此优选。此时的优选的基材的厚度不受特别限定，例如，可以为约1～约1000μm之间的厚度。在优选的实施方式中，基材的厚度约5～约500μm。在进一步优选的实施方式中，基材的厚度约10～约200μm。

基材可以根据需要实施电晕放电处理、臭氧处理、辉光放电等表面亲水化处理。或可以设置底涂层。作为底涂层的材料，优选亲水性高的材料。

作为基材，也可以使用在涂布碳纳米管分散液的那面的相反面实施了赋予耐磨耗性、高表面硬度、耐溶剂性、耐污染性、耐指纹性等的硬涂层处理的基材。

通过使用有透明性的基材作为基材，能够获得透明性和导电性优异的导电性成型体，因此优选。在这里，有透明性的基材表示全光线透射率为50％以上。

还优选在将碳纳米管分散液涂布于基材而形成导电性成型体后，在包含碳纳米管的导电层上进一步使用粘合剂材料形成保护层。保护层对电荷的分散、移动是有效的。

此外，可以使碳纳米管分散液中含有粘合剂材料，涂布于基材，然后根据需要加热，进行粘合剂材料的干燥或煅烧(固化)。此时的加热条件根据粘合剂材料设定。在粘合剂为光固化性或放射线固化性的情况下，涂布后，通过对涂膜照射光或放射线来使涂膜固化，并非加热固化。作为放射线，可以使用电子射线、紫外线、X射线、γ射线等离子化性放射线。照射线量根据粘合剂材料确定。

作为上述粘合剂材料，只要是用于导电性涂料的材料就没有特别限制，可以使用各种透明的无机聚合物或其前体(以下有时也称为“无机聚合物系粘合剂”)、或有机聚合物或其前体(以下有时也称为“有机聚合物系粘合剂”)。

作为无机聚合物系粘合剂的例子，有二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆等金属氧化物的溶胶、或成为该无机聚合物的前体的水解性或热分解性的有机金属化合物(有机磷化合物、有机硼化合物、有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铅化合物、有机碱土金属化合物等)。水解性或热分解性的有机金属化合物的具体例为金属醇盐或其部分水解物；乙酸金属盐等的低级羧酸盐；乙酰丙酮等的金属络合物。

如果将这些无机聚合物系粘合剂烧成，则可以形成包含金属氧化物或复合氧化物的无机聚合物的透明被膜或基质。无机聚合物一般是玻璃质，高硬度且耐摩擦性优异、透明性也高。

有机聚合物系粘合剂可以是热塑性聚合物、热固性聚合物、或紫外线、电子射线等放射线固化性聚合物等种类。作为适当的有机粘合剂的例子，有聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙66、尼龙6,10等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、硅树脂、乙烯基树脂(聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、氟树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、纤维素系聚合物、蛋白质类(明胶、酪蛋白等)、壳多糖、多肽、多糖类、多核苷酸等有机聚合物、以及这些聚合物的前体(单体或低聚物)。这些有机粘合剂可以通过单纯的溶剂的蒸发、或者通过热固化或由光或放射线照射引起的固化，形成透明被膜或基质。

作为有机聚合物系粘合剂优选的是，能够通过放射线发生自由基聚合固化的具有不饱和键的化合物，即具有乙烯基或亚乙烯基的单体、低聚物、或聚合物。作为该种类的单体，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物(丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸芳基酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物优选为主链具有双键的化合物或直链的两末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。该种类的自由基聚合固化性粘合剂可以形成高硬度且耐摩擦性优异、透明度高的被膜或基质。

粘合剂的使用量只要是对形成保护层而言充分的量、或者对在配合于分散液中时可获得适合涂布的粘性而言充分的量即可。如果过少，则涂布不能顺利进行，如果过多，则因阻碍导电性而不好。

将碳纳米管分散液涂布于基材的方法不受特别限定。可以利用公知的涂布方法，例如微凹版涂布、线棒涂布、模涂、喷涂、浸涂、辊涂、旋涂、刮刀涂布、吻涂、狭缝涂布、缝模涂布、凹版涂布、刮板涂布、挤出涂布；丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷、凹版移印印刷等印刷等。此外，可以进行几次涂布，也可以组合不同的两种涂布方法。最优选的涂布方法是从微凹版涂布、模涂和线棒涂布中选择的方法。

碳纳米管分散液的优选的涂布厚度(湿厚)还依赖于分散液的浓度，因此只要可获得期望的导电性就不特别限定。然而，其中优选0.01μm～50μm。进一步优选0.1μm～20μm。

在将碳纳米管分散液涂布于基材后使其干燥，从而除去挥发性盐和溶剂，形成导电层。由于在干燥工序中分散液中含有的挥发性盐分解、挥发，因此在基材上形成由含碳纳米管的组合物和分散剂构成的具有三维网状结构的导电层固定化而得的导电性成型体。即，在本发明中，通过使用挥发性盐，能够制造在维持在碳纳米管分散液中高度分散的状态下，减少导电层中残留的分散量的导电性成型体。作为除去溶剂的方法，优选利用加热进行的干燥。干燥温度只要是能够除去挥发性盐和溶剂且在基材的耐热温度以下即可。在基材为树脂制基材的情况下，干燥温度优选为50℃～250℃，进一步优选为80℃～150℃。

关于干燥后的包含含碳纳米管的组合物的导电层的优选的厚度(干厚度)，只要可获得期望的导电性就没有限定，但优选0.001μm～5μm。

关于涂布本发明的碳纳米管分散液而获得的导电性成型体，由于导电层中的碳纳米管充分分散，因此即使少量的碳纳米管也显示充分的导电性，因此在使用有透明性的基材的情况下，具有优异的透明性。导电性成型体的全光线透射率优选至少为50％。

此外，关于本发明的碳纳米管分散液，由于碳纳米管高度分散，因此将其涂布而获得的导电性成型体在维持高透明性的情况下显示导电性。光线透射率和表面电阻值是如下那样对立的值：如果为了增加光线透射率而减少碳纳米管分散液的涂布量，则表面电阻值上升，如果为了降低表面电阻值而增加涂布量，则光线透射率减少。本发明的碳纳米管分散液能够在维持碳纳米管的分散性的同时减小导电层的表面电阻值，因此可获得具有导电性和透明性的导电性成型体。其结果是也可获得表面电阻值为1～10000Ω/□、且全光透射率为50％以上的导电性成型体。导电性成型体的全光线透射率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，最优选为90％以上。导电性成型体的表面电阻值进一步优选为10～1000Ω/□。

涂布本发明的碳纳米管分散液而获得的导电性成型体具有高导电性，可作为防静电靴、防静电板等洁净室用部件、电磁波屏蔽材料、近红外截止材料、透明电极、触摸面板、电波吸收材料等显示器用部件和汽车用部件。其中，主要作为要求表面平滑性的触摸面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的透明电极发挥特别优异的性能。

以下举出实施例来进一步具体地说明本发明。然而，本发明不受以下的实施例限定。

实施例

实施例中的评价方法如下所示。

<含碳纳米管的组合物的评价>

[燃烧峰温度的分析]

将约1mg的试样设置于差示热分析装置(岛津制作所制造DTG-60)中，以50ml/分钟的空气供给量、10℃/分钟的升温速度从室温升温至900℃。从此时的DTA曲线中读取由释放的热引起的燃烧峰温度。

[G/D比的分析]

将粉末试样设置于共振拉曼光谱计(ホリバジョバンイボン制INF-300)，使用532nm的激光波长进行测定。在测定G/D比时，对样品的不同的3个位置进行分析，求其相加平均。

[碳纳米管的外径分布和层数分布的观察]

将含碳纳米管的组合物1mg放入乙醇1mL中，使用超声波浴进行分散处理15分钟。将分散了的试样滴在栅网上数滴，进行干燥。将这样涂布有试样的栅网设置于透射型电子显微镜(日本电子(株)制JEM-2100)，进行测定。碳纳米管的外径分布和层数分布的观察以40万倍的倍率进行。

<碳纳米管分散液的评价>

[利用原子力显微镜测定碳纳米管分散液包含的碳纳米管束的平均直径]

将碳纳米管的浓度调整为0.003质量％的碳纳米管分散液30μL滴加在云母基板上，以3000rpm的转速旋转涂布60秒，然后利用原子力显微镜((株)岛津制作所社制，SPM9600M)随机地测定100根碳纳米管束的直径，进行算术平均，算出碳纳米管束的平均直径。

[碳纳米管分散液包含的挥发性盐的定量]

依照JIS K0102:2013的第42项进行碳纳米管分散液包含的铵离子的定量。在挥发性盐为碳酸铵的情况下，首先调制碳酸铵的2～10μg/ml溶液作为铵离子标准液，进行规定的反应，产生靛酚，测定该靛酚的630nm的吸光度，从而制成标准曲线。接着，将测定的碳纳米管分散液适当稀释至液体中的碳酸铵为2～10μg/ml左右，进行规定的反应，从630nm的吸光度算出碳酸铵量。在作为分散剂使用含有铵离子的分散剂的情况下，将与源自分散剂中铵离子的吸收之差作为源自碳酸铵的吸收。

<导电性成型体的评价>

[全光线透射率测定]

导电性膜的全光线透射率是将导电性膜填装在雾度计(日本电色工业(株)制，NDH4000)中进行测定的。

[表面电阻测定]

表面电阻值依照JIS K7194(1994年12月制定)规定的4探针法、使用低电阻仪(ロレスタ)EP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ社制)进行。在测定高电阻时，使用高电阻仪UP MCP-HT450(ダイアインスツルメンツ制，10V，10秒)测定。

(参考例1)含碳纳米管的组合物的制造

(催化剂调制)

将24.6g的柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)溶解于离子交换水6.2kg中。向该溶液中添加氧化镁(岩谷社制MJ-30)1000g，在搅拌机中剧烈搅拌处理60分钟，然后将混悬液导入10L的高压釜容器中。此时，作为冲洗液，使用离子交换水0.5kg。在将容器密闭的状态下加热至160℃，保持6小时。然后将高压釜容器放冷，从容器中取出浆状的白浊物质，通过吸滤将过剩的水分滤出，将滤取物在120℃的干燥机中加热干燥。一边将所得的固体成分过筛，利用乳钵细粒化，一边回收10～20目粒径范围的催化剂体。将上述颗粒状的催化剂体导入电炉中，在大气下、600℃下加热3小时。所得的催化剂体的体积密度为0.32g/mL。此外，将前述通过吸滤滤得到的滤液利用能量分散型X射线分析装置(EDX)进行分析，结果没有检测出铁。由此可以确认：添加的柠檬酸铁(III)铵全部都被担载在氧化镁上。进而从催化剂体的EDX分析结果来看，催化剂体包含的铁含量为0.39wt％。

(含碳纳米管的组合物的制造)

使用上述的催化剂来合成含碳纳米管的组合物。取上述的固体催化剂132g，导入到设置在竖直方向上的反应器的中央部的石英烧结板上，从而形成催化剂层。一边加热催化剂体层直至反应管内温度为860℃为止，一边从反应器底部向反应器上部方向以16.5L/min的速度供给氮气，一边以使其通过催化剂体层的方式流通。然后，一边供给氮气，一边进一步以0.78L/min的速度导入甲烷气体60分钟，以使其通过催化剂体层的方式进行通气，进行反应。停止导入甲烷气体，一边以16.5L/min通入氮气，一边将石英反应管冷却至室温，获得带有催化剂的碳纳米管组合物。通过将该带有催化剂的碳纳米管组合物129g在4.8N的盐酸水溶液2000mL中搅拌1小时，从而将作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO溶解。将所得的黑色混悬液过滤，然后将滤取物再次投入到4.8N的盐酸水溶液400mL中进行脱MgO处理，然后进行过滤。将该操作反复进行3次，获得除去了催化剂的碳纳米管组合物。

(碳纳米管的氧化处理)

将上述的碳纳米管组合物添加至300倍重量的浓硝酸(和光纯药工业社制1级分析纯60～61％)。然后，一边在140℃的油浴中搅拌24小时，一边进行加热回流。加热回流后，利用离子交换水将包含含碳纳米管的组合物的硝酸溶液稀释至2倍，进行吸滤。利用离子交换水进行水洗，直至滤取物的混悬液变为中性，然后直接以含有水的湿的状态保存含碳纳米管的组合物。利用高分辨率透射型电子显微镜观察该含碳纳米管的组合物的平均外径，结果为1.7nm。此外，2层碳纳米管的比例为90％，在波长为532nm时测定的拉曼G/D比为80，燃烧峰温度为725℃。

(参考例2)

[羧甲基纤维素的水解]

将10质量％羧甲基纤维素钠(第一工业制药(株)社制，セロゲン(注册商标)5A(重均分子量：80000，分子量分布(Mw/Mn)：1.6，醚化度：0.7))水溶液500g加入茄形烧瓶中，使用1级硫酸(キシダ化学(株)社制)，将水溶液调节至pH为2。将该容器转移至升温至120℃的油浴中，一边在加热回流下搅拌，一边进行9小时的水解反应。将茄形烧瓶放冷后，使用28％氨水溶液(キシダ化学(株)社制)，将水溶液调节至pH为7，停止反应。使用凝胶渗透色谱法测定水解后的羧甲基纤维素钠，与以聚乙二醇为标准样品制成的校正曲线进行对比，算出分子量。其结果是，重均分子量为约35000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5。收率为97％。

(参考例3)

[设置有底涂层的基材的制作]

通过以下的操作制作在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上具有分散剂吸附层作为底涂层的基材，所述分散剂吸附层以聚硅酸酯作为粘合剂，且有直径为30nm的亲水二氧化硅微粒暴露在外。

将以固体成分浓度计包含约30nm的亲水二氧化硅微粒和聚硅酸酯1质量％的メガアクア亲水DMコート((株)菱和社制，DM―30―26G―N1)作为二氧化硅膜制作用涂液使用。使用ワイヤーバー#4(线棒#4)，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東レ(株)社制(ルミラーU46)上涂布前述二氧化硅膜制作用涂液。涂布后，在120℃的干燥机内干燥1分钟。

(参考例4)

[保护层制作]

在100mL塑料容器中放入乙醇20g，添加硅酸正丁酯40g，搅拌30分钟。然后，添加0.1N盐酸水溶液10g，搅拌2小时，然后在4℃下静置12小时。将该溶液以在甲苯、异丙醇和丁酮的混合液中固体成分浓度为1wt％的方式稀释。使用ワイヤーバー#8(线棒#8)将该涂液涂布于碳纳米管层上，然后在125℃干燥机内干燥1分钟。

(实施例1)

量取由参考例1得到的含碳纳米管的组合物15mg(干燥重量换算)、由参考例2得到的10质量％羧甲基纤维素钠水解物水溶液150mg、碳酸铵(和光纯药工业(株)社制)90mg(碳纳米管/分散剂/碳酸铵重量比＝1/1/6)至20ml的容器中，添加蒸馏水10g。该分散前的液体的pH值为9.2。接着，使用超声波均化器，在冰冷却下以功率20W分散1.5分钟，调制碳纳米管分散液。照射超声波时碳纳米管分散液的液体温度通常为25℃以下。利用高速离心分离机将所得的液体在10000G下离心处理15分钟，然后取得上清液9g，得到碳纳米管分散液9g。在取走上清液后的残液中也没有发现目视可见的大沉淀。

利用AFM测定该分散液包含的碳纳米管束的平均直径，结果碳纳米管束的平均直径为1.7nm。通过高分辨率透射型电子显微镜测定任意抽出的100根碳纳米管的外径时，算术平均值为1.7nm，与上述结果一致，因此可以认为碳纳米管是孤立分散的。

接着，将分散液包含的碳酸铵进行定量，结果添加的碳酸铵的96％残留下来。由此可知，在分散操作中基本没有发生碳酸铵的分解。

[碳纳米管分散液涂布]

向前述分散液中添加离子交换水，将碳纳米管的浓度调节为0.055质量％，然后使用ワイヤーバー#7(线棒#7)，以全光线透射率成为87±1％的方式涂布于由参考例3得到的设置有底涂层的基材，在140℃干燥机内干燥1分钟，将含碳纳米管的组合物固定化，形成导电层(以下将含碳纳米管的组合物固定化而得的膜记为碳纳米管涂布膜)。

[端子电极的制作]

将上述碳纳米管涂布膜取样为50mm×100mm的尺寸。沿该样品的两短边在宽5mm长50mm的范围内涂布银膏电极(太阳インキ制造(株)制ECM-100 AF4820)，在90℃干燥30分钟，形成端子电极。

[电阻值变化观测]

对于如上所述获得的带有端子电极的膜，使用卡片式高电阻测试仪(カードハイテスター，日置电机(株)制3244)测定端子电极间电阻值，结果为178Ω。将该值作为初期端子电极间电阻值R₀。然后，将上述膜在60℃、90％RH的环境下放置5天，测定5天后的端子电极间电阻值R，结果为224Ω。从放置前后的端子电极间电阻值算出电阻值变化率(R-R₀)/R₀，结果电阻值变化率为26％。

(实施例2)

在上述实施例1中，在制作碳纳米管涂布膜后，进一步依照参考例4制作保护层。然后，与实施例1同样地制作端子电极，测定在60℃、90％RH的环境下放置5天前后的端子电极间电阻值，结果为R₀＝168Ω、R＝220Ω，电阻值变化率为31％。

(比较例1和比较例2)

对于上述实施例1的分散液，不添加碳酸铵，使羧甲基纤维素钠水解物水溶液为375mg，使用28质量％氨水溶液(キシダ化学(株)社制)将分散前的液体调节pH为9.2，除此以外，同样地制作碳纳米管分散液。利用高速离心分离机将所得的液体在10000G下离心处理15分钟，然后取得上清液9g，得到碳纳米管分散液9g。在取得上清液后的残液中也没有发现目视可见的大沉淀。利用AFM测定该分散液包含的碳纳米管束的平均直径，结果碳纳米管束的平均直径为1.7nm。通过高分辨率透射型电子显微镜测定任意抽出的100根碳纳米管的外径时，算术平均值为1.7nm，与上述结果一致，因此可以认为碳纳米管是孤立分散的。

接着，将使用该分散液、与实施例1和实施例2同样地制作膜的例子分别作为比较例1和比较例2。对各个膜测定在60℃、90％RH的环境下放置5天前后的端子电极间电阻值，结果为：对于比较例1的膜而言，R₀＝169Ω、R＝259Ω，电阻值变化率为53％。此外，对于比较例2的膜而言，R₀＝185Ω、R＝270Ω，电阻值变化率为46％。

由以上的结果可知，在不添加碳酸铵，增加分散剂的量来代替碳酸铵的情况下，虽然由于碳纳米管充分分散，可获得高导电性的导电性成型体，但是由于分散剂量增加而导致耐湿热性恶化。

(比较例3)

对于上述实施例1的分散液，不添加碳酸铵，使用28质量％氨水溶液(キシダ化学(株)社制)将分散前的液体调整pH为9.2，除此以外，与实施例1同样地制作碳纳米管分散液。利用高速离心分离机将所得的液体在10000G下离心处理15分钟，结果没有发现目视可见的大沉淀。利用AFM测定该分散液包含的碳纳米管束的平均直径，结果碳纳米管束的平均直径为4.4nm。该值比利用高分辨率透射型电子显微镜测定任意抽出的100根碳纳米管的外径时的算术平均值1.7nm大，因此可以认为比较例3的碳纳米管分散液以集束状分散。

接着使用该分散液、与实施例1同样地制作膜，测定端子电极间电阻值，结果可知，R₀＝396Ω，比实施例1的膜的电阻值高2倍以上。

由以上的结果可知，在分散剂量少、且挥发性盐不共存的情况下，碳纳米管不能充分地均匀地分散，不能获得高导电性的导电性成型体。

(实施例3和比较例4)

在上述实施例1中，使挥发性盐的种类分别为碳酸氢铵和碳酸氢钠，除此以外，同样地操作来制作实施例3和比较例4的碳纳米管分散液。利用高速离心分离机将所得的液体在10000G下离心处理15分钟，然后取得上清液9g，得到碳纳米管分散液9g。在任一例中，在取走上清液后的残液中都没有发现目视可见的大沉淀。

接着，向实施例1、实施例3和比较例4的碳纳米管分散液中添加离子交换水，将碳纳米管的浓度调整为0.04质量％，然后以全光线透射率为89％的方式涂布于由参考例3获得的设置有底涂层的基材，在140℃干燥机内干燥1分钟，获得碳纳米管涂布膜。测定这些膜的表面电阻值，结果可知，对于使用添加了作为挥发性盐的碳酸铵、或碳酸氢铵的实施例1、3的分散液而得的膜而言，分别为430Ω/□、480Ω/□，与此相对，对于使用添加了不是挥发性盐的碳酸氢钠的比较例4的分散液而得的膜而言，电阻值变为770Ω/□这样高。考虑这是因为碳酸氢钠不是挥发性的，残存在膜上，导致导电性恶化。

由以上的结果可知，在不使用挥发性盐的情况下，不能获得高导电性的导电性成型体。

(实施例4和实施例5)

在上述实施例1中，使碳酸铵的添加量为15mg，除此以外，同样地制作实施例4的碳纳米管分散液。此外，调制分散液时不进行冰冷却，除此以外，与实施例4同样地进行实施例5。在实施例4中，超声波照射时的碳纳米管分散液的液体温度通常为25℃以下，但在实施例5中，超声波照射时的碳纳米管分散液的液体温度上升到最大61℃。利用高速离心分离机将所得的液体在10000G下离心处理15分钟，结果实施例4的分散液没有发现目视可见的大沉淀，但实施例5的分散液中发现有目视可见的大沉淀。此外，将分散液包含的铵离子定量，结果可知，向实施例4的分散液中添加的碳酸铵的98％残存下来，但向实施例5的分散液中添加的碳酸铵只有45％残存下来。

接着，向实施例4和实施例5的碳纳米管分散液中添加离子交换水，将碳纳米管的浓度调整为0.04质量％，然后以全光线透射率成为89％的方式涂布在由参考例3得到的设置有底涂层的基材，在140℃干燥机内干燥1分钟，获得碳纳米管涂布膜。测定这些膜的表面电阻值，结果可知，使用分散时进行了冰冷却的实施例4的分散液而得的膜为440Ω/□，与此相对，使用分散时没有进行冰冷却的实施例5的分散液而得的膜为630Ω/□，电阻值稍微变高。在实施例5中，可以认为：由于照射超声波时释放的热，碳酸铵分解挥发，因此导电性变低。

产业上的可利用性

通过使用本发明的碳纳米管分散液，可以得到高导电性且耐湿热性优异的透明导电性膜。所得的透明导电性膜可以很好地作为要求表面平滑性的触摸面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的透明电极使用。

Claims (11)

1.一种碳纳米管分散液，包含：

含碳纳米管的组合物，

重均分子量为0.1万以上且40万以下的分散剂，

挥发性盐，以及

水系溶剂。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，所述挥发性盐的含量相对于含碳纳米管的组合物100重量份为50重量份以上且2500重量份以下。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管分散液，所述挥发性盐是铵盐。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管分散液，所述分散剂的含量相对于含碳纳米管的组合物100重量份为10重量份以上且500重量份以下。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管分散液，所述分散剂的含量相对于含碳纳米管的组合物100重量份为30重量份以上且200重量份以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管分散液，所述分散剂是多糖类。

7.根据权利要求6所述的碳纳米管分散液，所述分散剂是选自羧甲基纤维素及其盐中的聚合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳纳米管分散液，所述分散剂的重均分子量为0.5万以上且6万以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的碳纳米管分散液，所述含碳纳米管的组合物中含有的双层碳纳米管相对于所有碳纳米管的比例是：在碳纳米管100根中有50根以上。

10.一种导电性成型体的制造方法，将权利要求1～9中任一项所述的碳纳米管分散液涂布于基材上，然后使其干燥，从而除去挥发性盐和水系溶剂。

11.根据权利要求10所述的导电性膜的制造方法，所得的导电性成型体的全光线透射率为70％以上、且表面电阻值为10～10000Ω/□。