TW201706372A - 硬化性組成物、及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物，藉由進行硬化，可形成具有高表面硬度，且可撓性及加工性佳的硬化物。 本發明的硬化性組成物，其特徵為含有陽離子硬化性矽酮樹脂、該陽離子硬化性矽酮樹脂以外的環氧化合物、及調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元，且為相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂之構成單元全量之具有環氧基的構成單元之比例為50莫耳%以上，數量平均分子量為1000~3000的矽酮樹脂。

Description

硬化性組成物、及成形體
本發明係關於一種硬化性組成物及具有使該硬化性組成物硬化而得到之硬化物所形成的硬塗層之成形體。本案主張在2015年6月17日於日本申請之日本特願2015-122343號、日本特願2015-122345號、及日本特願2015-122350號的優先權，且在此援用其內容。
以往係流通在基材之單面或雙面具有硬塗層之該硬塗層表面的鉛筆硬度為3H左右之硬塗薄膜。作為用以形成如前述的硬塗薄膜之硬塗層的材料，主要使用UV丙烯酸單體(例如，參照專利文獻1)。為了進一步提升上述硬塗層表面的鉛筆硬度，也有在硬塗層添加奈米粒子的例子。
另一方面，玻璃已知為具有非常高的表面硬度之材料，特別是藉由鹼離子交換處理將表面的鉛筆硬度提高直到9H者，但因為缺乏可撓性及加工性，所以無法以卷對卷(roll-to-roll)方式進行製造或加工而有需要以單片進行製造或加工，而涉及高生產成本。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-279840號公報
然而，使用上述UV丙烯酸單體的硬塗薄膜，尚未能說是具有足夠的表面硬度者。一般為了進一步提高硬度係考慮將UV丙烯酸單體作為多官能，或將硬塗層厚膜化的方法，但採用如前述的方法時，硬塗層的硬化收縮變大，其結果，有在硬塗薄膜產生捲曲或裂縫的問題。又，在硬塗層添加奈米粒子時，該奈米粒子與UV丙烯酸單體之相溶性差的話，有奈米粒子凝聚，且硬塗層白化的問題。
另一方面，在玻璃之鹼離子交換處理中，因為產生大量的鹼廢液，所以有環境負荷大的問題。又，玻璃有沉重且容易破裂的缺點、或高成本的缺點。因此，要求一種材料，其係可撓性及加工性佳的有機材料，且表面硬度高。
因此，本發明的目的在於提供一種硬化性組成物，其中藉由進行硬化，可形成具有高表面硬度，且可撓性及加工性佳的硬化物。
又，本發明之另一目的在於提供一種成形體，其具有可維持高表面硬度，同時具有可撓性，且能以卷對卷進行製造或加工的硬塗層。
而且，使用硬塗薄膜的用途，近年來日益擴大，硬塗薄膜具有的硬塗層，除了如上述具有高表面硬度以外，尤其也要求具有優異的耐熱性。
本案發明人發現：藉由使具有倍半矽氧烷構成單元(單元結構)，而且包含具有環氧基的構成單元之比例控制為特定範圍，且數量平均分子量控制為特定範圍之聚有機倍半矽氧烷、該聚有機倍半矽氧烷以外的環氧化合物、及調平劑的硬化性組成物硬化，可形成具有高表面硬度，且可撓性及加工性優異的硬化物。
又，本案發明人發現：藉由使在特定的陽離子硬化性矽酮樹脂組合調平劑及具有特定的官能基之(甲基)丙烯酸酯系樹脂的硬化性組成物硬化，可保持高彎曲性，同時可提升表面硬度。
又，本案發明人發現：具有由上述硬化性組成物形成之硬塗層的成形體為可維持高表面硬度，同時具有可撓性，且能以卷對卷方式進行製造或加工的成形體。本發明為基於該等之知識而完成者。
亦即，本發明提供一種硬化性組成物，其特徵為含有陽離子硬化性矽酮樹脂、該陽離子硬化性矽酮樹脂以外的環氧化合物、及調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元，且為相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂之矽氧烷構成單元的全量之具有環氧基的構成單元之比例為50莫耳%以上，數量平均分子量為1000~3000的矽酮樹脂。
再者，本發明提供一種前述硬化性組成物，其中該環氧化合物為脂環式環氧化合物。
再者，本發明提供一種前述硬化性組成物，其中該環氧化合物為具有環氧環己烷基的化合物。
再者，本發明提供一種硬化性組成物，其係包含陽離子硬化性矽酮樹脂、具有選自於包含羥基、羧基、及環氧基的群組之至少1個基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂、及調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元作為構成單體的單元，全單體單元中，具有環氧基的單體單元之比例為50莫耳%以上，且數量平均分子量為1000~3000。
再者，本發明提供一種前述硬化性組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系樹脂之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.1~20重量份。
再者，本發明提供一種前述硬化性組成物，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂之相對於矽氧烷構成單元的全量之下述式(I)所示的構成單元之比例為50莫耳%以上；[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有環氧基的基、烴基、或氫原子]。
再者，本發明提供一種前述硬化性組成物，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂更包含下述式(II)所示的構成單元，[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)
[式(II)中，Rb表示含有環氧基的基、烴基、或氫原子；Rc表示氫原子或碳數1~4的烷基]；
式(I)所示的構成單元與式(II)所示的構成單元之莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成單元]為5以上。
再者，本發明提供一種前述硬化性組成物，其係包含下述式(1)所示的構成單元、及下述式(2)所示的構成單元作為該倍半矽氧烷單元。
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有脂環式環氧基的基]；[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示可具有取代基的芳基]。
再者，本發明提供一種前述硬化性組成物，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0。
再者，本發明提供一種前述硬化性組成物，其中該調平劑為選自於包含矽酮系調平劑及氟系調平劑的群組之1種以上的調平劑，且具有選自於包含與環氧基具有反應性的基及水解縮合性基的群組之1種以上的基。
又，本發明提供一種具有使該硬化性組成物硬化而得到之硬化物所形成的硬塗層之成形體。
亦即，本發明與以下相關。
[1]一種硬化性組成物，其特徵為含有陽離子硬化性矽酮樹脂、該陽離子硬化性矽酮樹脂以外的環氧化合物、及調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元，且為該陽離子硬化性矽酮樹脂之相對於矽氧烷構成單元的全量之具有環氧基的構成單元之比例為50莫耳%以上，數量平均分子量為1000~3000的矽酮樹脂。
[2]如[1]記載之硬化性組成物，其中該環氧化合物為脂環式環氧化合物。
[3]如[1]或[2]記載之硬化性組成物，其中該環氧化合物為具有環氧環己烷基的化合物。
[4]一種硬化性組成物，其係包含陽離子硬化性矽酮樹脂、具有選自於包含羥基、羧基、及環氧基的群組之至少1個基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂、及調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元作為構成單體的單元，全單體單元中，具有環氧基的單體單元之比例為50莫耳%以上，且數量平均分子量為1000~3000。
[5]如[4]記載之硬化性組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系樹脂之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.1~20重量份。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之硬化性組成物，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂之相對於矽氧烷構成單元的全量之式(I)所示的構成單元之比例為50莫耳%以上。
[7]如[6]記載之硬化性組成物，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂更包含式(II)所示的構成單元，式(I)所示的構成單元與式(II)所示的構成單元之莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成單元]為5以上。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之硬化性組成物，其係包含式(1)所示的構成單元、及式(2)所示的構成單元作為該倍半矽氧烷單元。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之硬化性組成物，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之硬化性組成物，其中該調平劑為選自於包含矽酮系調平劑及氟系調平劑的群組之1種以上的調平劑，且具有選自於包含與環氧基具有反應性的基及水解縮合性基的群組之1種以上的基。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之硬化性組成物，其中該調平劑的含量(摻合量)相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂之全量100重量份為0.001~20重量份。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之硬化性組成物，其中該調平劑為具有羥基的矽酮系調平劑，且該調平劑之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.01~5重量份。
[13]如[8]至[12]中任一項記載之硬化性組成物，其中該式(1)中的R1至少包含1個後述式(1a)~(1d)所示的基。
[14]如[4]至[13]中任一項記載之硬化性組成物，其中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.1~20重量份。
[15]如[4]至[13]中任一項記載之硬化性組成物，其中具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.1~20重量份。
[16]如[4]至[13]中任一項記載之硬化性組成物，其中具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.1~20重量份。
[17]如[1]至[16]中任一項記載之硬化性組成物，其係更包含硬化觸媒。
[18]如[17]記載之硬化性組成物，其中該硬化觸媒為光陽離子聚合起始劑或熱陽離子聚合起始劑。
[19]如[1]至[18]中任一項記載之硬化性組成物，其係為硬塗層形成用硬化性組成物。
[20]一種硬化物，其係如[1]至[19]中任一項記載之硬化性組成物的硬化物。
[21]一種成形體，其係具有如[1]至[19]中任一項記載之硬化性組成物的硬化物所形成的硬塗層。
[22]如[21]記載之成形體，其中該硬塗層的厚度為0.1~200μm。
[23]如[21]或[22]記載之成形體，其係具有於該硬塗層之至少一方的面積層之透明基材層。
[24]如[21]至[23]中任一項記載之成形體，其係以卷對卷方式製造。
本發明的硬化性組成物具有上述構成，因此藉由使該硬化性組成物硬化，可形成具有高表面硬度，且可撓性及加工性佳的硬化物。又，本發明的成形體具有上述構成，因此可維持高表面硬度，同時具有可撓性，且能以卷對卷進行製造或加工。因此，本發明的成形體，在品質面與成本面之兩者均佳。
[實施發明的形態]
本發明的硬化性組成物為包含陽離子硬化性矽酮樹脂、陽離子硬化性矽酮樹脂以外的環氧化合物(以下有時 簡稱為「環氧化合物」)、及調平劑的硬化性組成物。本說明書中，有時將上述本發明的硬化性組成物稱為「本發明的實施態樣1」。
又，本發明的硬化性組成物為包含陽離子硬化性矽酮樹脂、具有選自於包含羥基、羧基、及環氧基的群組之至少1個基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂(以下有時簡稱為「(甲基)丙烯酸酯系樹脂」)、及調平劑的硬化性組成物。本說明書中，有時將上述本發明的硬化性組成物稱為「本發明的實施態樣2」。
[陽離子硬化性矽酮樹脂]
本發明的硬化性組成物所含之陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元，且為上述陽離子硬化性矽酮樹脂之相對於矽氧烷構成單元的全量之具有環氧基的構成單元之比例為50莫耳%以上，數量平均分子量為1000~3000的矽酮樹脂。本說明書中，有時將上述陽離子硬化性矽酮樹脂稱為「本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂」。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元。上述倍半矽氧烷為一般[RSiO3/2]所示的構成單元(所謂的T單元)。再者，上述式中的R表示氫原子或一價有機基，在以下也相同。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂包含下述式(1)所示的構成單元作為倍半矽氧烷單元較佳。
[R1SiO3/2] (1)
上述式(1)所示的構成單元，係利用對應的水解性三官能矽烷化合物(具體而言，例如，後述式(a)所示的化合物)之水解及縮合反應形成。
式(1)中，R1表示含有環氧基的基(一價基)。作為上述含有環氧基的基，可舉出含有環氧乙烷環之公知乃至慣用的基，可舉出例如，含有環氧丙基的基、含有脂環式環氧基的基等。
上述脂環式環氧基為在分子內(一分子中)至少具有脂環(脂肪族環)結構與環氧基(環氧乙基)，且以構成上述脂環之隣接的2個碳原子與氧原子構成的環氧基。作為上述脂環，可舉出例如，環戊烷環、環己烷環、環辛基環等之碳數5~12的脂環等。再者，構成上述脂環的碳原子之1個以上中，亦可與烷基等之取代基鍵結。
作為上述含有環氧丙基的基、上述含有脂環式環氧基的基，並沒有特別限定，但從硬化性組成物的硬化性、硬化物的表面硬度或耐熱性之觀點，下述式(1a)~(1d)所示的基較佳，更佳為下述式(1a)所示的基、下述式(1c)所示的基，特佳為下述式(1a)所示的基。
上述式(1a)中，R1a表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基。作為直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可舉出例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等之碳數1~10之直鏈或分支鏈狀的伸烷基。其中，作為R1a，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點，尤以碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、特佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，且可例示與R1a同樣的基。其中，作為R1b，從硬化物的 表面硬度或硬化性之觀點，尤以碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、特佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，且可例示與R1a同樣的基。其中，作為R1c，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點，尤以碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、特佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，且可例示與R1a同樣的基。其中，作為R1d，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點，尤以碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、特佳為伸乙基、三亞甲基。
上述含有環氧基的基，可僅使用1種，亦可使用2種以上。作為上述含有環氧基的基，其中，從硬化物的表面硬度之觀點，尤以含有脂環式環氧基的基較佳，特別是為上述式(1a)所示的基，R1a為伸乙基的基[其中，尤以2-(3,4-環氧環己基)乙基]較佳。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂，可為僅具有1種上述式(1)所示的構成單元者，亦可為具有上述式(1)所示的構成單元2種以上者。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂，作為倍半矽氧烷構成單元[RSiO3/2]，除了上述式(1)所示的構成單元以外，亦可具有下述式(2)所示的構成單元。
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)所示的構成單元為一般[RSiO3/2]所示的倍半矽氧烷構成單元(T單元)。亦即，上述式(2)所示的構成單元，係利用對應的水解性三官能矽烷化合物(具體而言，例如，後述式(b)所示的化合物)之水解及縮合反應形成。
式(2)中，R2表示烴基、或氫原子。作為上述烴基，可舉出烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。作為上述烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等之直鏈或分支鏈狀(特別是C1-10烷基)。作為上述烯基，可舉出例如，乙烯基、烯丙基、異丙烯基等之直鏈或分支鏈狀的烯基(特別是C2-10烯基)。作為上述環烷基，可舉出例如，環丁基、環戊基、環己基等(特別是C5-12環烷基)。作為上述環烯基，可舉出例如，環戊烯基、環己烯基等(特別是C5-12環烯基)。作為上述芳基，可舉出例如，苯基、甲苯基、萘基等(特別是C6-20芳基)。作為上述芳烷基，可舉出例如，苯甲基、苯乙基等(特別是C6-20芳基-C1-4烷基)。
上述烴基亦可具有取代基。作為上述取代基，可舉出例如，醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、鹵素原子(氟原子等)、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、羥基(氫氧基)等。又，作為上述取代基，也可舉出上述烴基，特別是可泛用甲基等之C1-4烷基、苯基等之C6-20芳基。
其中，作為R2，尤以可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基較佳，更佳為可具有取代基的芳基，特佳為苯基。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之上述的各倍半矽氧烷構成單元(式(1)所示的構成單元、式(2)所示的構成單元)之比例，可根據用以形成該等之構成單元的原料(水解性三官能矽烷)之組成適當調整。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂，其中，尤以至少包含R1為含有脂環式環氧基的基之上述式(1)所示的構成單元、及R2為可具有取代基的芳基之上述式(2)所示的構成單元較佳。該情況中，有硬化物之表面硬度、可撓性、加工性、及阻燃性更優異的傾向。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂，除了作為T單元之上述式(1)所示的構成單元及上述式(2)所示的構成單元以外，亦可更具有選自於包含[R3SiO1/2]所示的構成單 元(所謂的M單元)、[R2SiO2/2]所示的構成單元(所謂的D單元)、及[SiO4/2]所示的構成單元(所謂的Q單元)的群組之至少1種的矽氧烷構成單元。再者，上述M單元及上述D單元之R，可舉出與上述式(1)所示的構成單元中的R1及上述式(2)所示的構成單元R2同樣的基。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂為包含下述式(I)所示的構成單元(有時稱為「T3體」)作為倍半矽氧烷單元的聚有機倍半矽氧烷(倍半矽氧烷)。
[RaSiO3/2] (I)
再者，更詳細地記載上述式(I)所示的構成單元時，係以下述式(I’)表示。鍵結於在下述式(I’)所示的結構中表示之矽原子的3個氧原子各別與其它的矽原子(未示於式(I’)的矽原子)鍵結。亦即，上述T3體為利用對應的水解性三官能矽烷化合物之水解及縮合反應形成的構成單元(T單元)。
上述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra也相同)表示含有環氧基的基、烴基、或氫原子。作為Ra之含有環氧基的基 之具體例，可例示與上述式(1)之R1同樣者。又，作為Ra的烴基之具體例，可例示與上述式(2)之R2同樣者。再者，式(I)中的Ra係源自於與作為本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之原料使用的水解性三官能矽烷化合物之矽原子鍵結的基(烷氧基及鹵素原子以外的基；例如，後述的式(a)、(b)之R1、R2等)。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂，除了T3體以外，包含下述式(II)所示的構成單元(有時稱為「T2體」)作為倍半矽氧烷單元較佳。本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂，推測為除了T3體以外，藉由也包含上述T2體而變得容易形成不完全籠型形狀，但有硬化物之表面硬度進一步提升的傾向。
[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)
再者，更詳細地記載上述式(II)所示的構成單元時，係以下述式(II’)表示。在下述式(II’)所示的結構中表示之位於矽原子上與下的2個氧原子各別與其它的矽原子(未示於式(II’)的矽原子)鍵結。亦即，上述T2體為利用對應的水解性三官能矽烷化合物之水解及縮合反應形成的構成單元(T單元)。
上述式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb也相同)表示含有環氧基的基、烴基、或氫原子。作為Rb之含有環氧基的基之具體例，可例示與上述式(1)之R1同樣者。又，作為Rb的烴基之具體例，可例示與上述式(2)之R2同樣者。再者，式(II)中的Rb係源自於與作為本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之原料使用的水解性三官能矽烷化合物之矽原子鍵結的基(烷氧基及鹵素原子以外的基；例如，後述的式(a)、(b)之R1、R2等)。
上述式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc也相同)表示氫原子或碳數1~4的烷基。作為碳數1~4的烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等之碳數1~4的直鏈或分支鏈狀的烷基。其中，尤以甲基、乙基較佳，甲基更佳。式(II)中的Rc之烷基，一般而言，係源自於形成作為本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之原料使用的水解性矽烷化合物之烷氧基(例如，作為後述的X1、X2的烷氧基等)的烷基。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之上述式(I)所示的構成單元(T3體)與上述式(II)所示的構成單元(T2體)之莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成單元](有時記載為「T3體/T2體」)，並沒有特別限定，但5以上較佳，進一步較佳為5~20，更佳為5~18，進一步更佳為6~16，特佳為7~15，進一步特佳為8~14。藉由使上述莫耳比[T3體/T2體]成為5以上，有硬化物之表面硬度或與基材等之接著性進一步提升的傾向。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之上述莫耳比[T3體/T2體]，例如，可利用29Si-NMR光譜測定求出。在29Si-NMR光譜中，上述式(I)所示的構成單元(T3體)之矽原子與上述式(II)所示的構成單元(T2體)之矽原子，在不同的位置(化學位移)顯示訊號(峰)，因此藉由算出該等各別的峰之積分比，求出上述莫耳比[T3體/T2體]。具體而言，例如，本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂具有以上述式(1)表示，且R1為2-(3,4-環氧環己基)乙基的構成單元時，上述式(I)所示的結構(T3體)之矽原子的訊號出現在-64~-70ppm，上述式(II)所示的結構(T2體)之矽原子的訊號出現在-54~-60ppm。因此，該情況中，藉由算出-64~-70ppm的訊號(T3體)與-54~-60ppm的訊號(T2體)之積分比，可求出上述莫耳比[T3體/T2體]。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之29Si-NMR光譜，例如，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶媒：氘代氯仿
累計次數：1800次
測定溫度：25℃
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之上述莫耳比[T3體/T2體]為5以上，意指在本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂中，相對於T3體存在一定以上的T2體。作為如前述的T2體，可舉出例如，下述式(3)所示的構成單元、下述式(4)所示的構成單元等。下述式(3)的R1及下述式(4)的R2，各別與上述式(1)的R1及上述式(2)的R2相同。下述式(3)及(4)的Rc與式(II)的Rc相同，且表示氫原子或碳數1~4的烷基。
[R1SiO2/2(ORc)] (3)
[R2SiO2/2(ORc)] (4)
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂，亦可為具有籠型形狀(特別是不完全籠型形狀)的倍半矽氧烷(籠型倍半矽氧烷)。
一般的完全籠型倍半矽氧烷為僅由T3體構成的聚有機倍半矽氧烷，在分子中不存在T2體。亦即，上述莫耳比[T3體/T2體]為5以上，甚至如後述於FT-IR光譜 中，在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰時的陽離子硬化性矽酮樹脂，係暗示為具有不完全籠型倍半矽氧烷結構。
陽離子硬化性矽酮樹脂是否具有籠型(不完全籠型)倍半矽氧烷結構，能以FT-IR光譜確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。具體而言，於FT-IR光譜中，在1050cm-1附近與1150cm-1附近各別未具有固有吸收峰，在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰時，可鑑別為陽離子硬化性矽酮樹脂具有籠型(不完全籠型)倍半矽氧烷結構。相對於前述，一般於FT-IR光譜中，在1050cm-1附近與1150cm-1附近各別具有固有吸收峰時，鑑別為具有梯型倍半矽氧烷結構。再者，陽離子硬化性矽酮樹脂之FT-IR光譜，例如，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測定方法：穿透法
解析度：4cm-1
測定波向量：400~4000cm-1
累計次數：16次
相對於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的全量](100莫耳%)之具有環氧基的構成單元(例如，上述式(1)所示的構成單元、上述式(3)所 示的構成單元等)之比例(總量)為50莫耳%以上，例如為50~100莫耳%，較佳為55~100莫耳%，更佳為65~99.9莫耳%，進一步更佳為80~99莫耳%，特佳為90~98莫耳%。藉由上述比例為50莫耳%以上，可提升硬化性組成物之硬化性，而且，硬化物之表面硬度顯著變高。再者，陽離子硬化性矽酮樹脂的各矽氧烷構成單元之比例，例如，可利用原料之組成或NMR光譜測定等算出。
相對於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的全量](100莫耳%)之上述式(I)所示的構成單元(T3體)之比例，並沒有特別限定，但50莫耳%以上(例如，50~100莫耳%)較佳，更佳為60~99莫耳%，進一步更佳為70~98莫耳%，特佳為80~95莫耳%，進一步特佳為85~92莫耳%。藉由使T3體的構成單元之比例成為50莫耳%以上，推測為變得容易形成具有適度的分子量之不完全籠型形狀，而有硬化物之表面硬度進一步提升的傾向。
相對於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的全量](100莫耳%)之上述式(2)所示的構成單元及上述式(4)所示的構成單元之比例(總量)，並沒有特別限定，但0~70莫耳%較佳，更佳為0~60莫耳%，進一步更佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%。藉由使 上述比例成為70莫耳%以下，相對地可使具有環氧基的構成單元之比例變多，因此有提升硬化性組成物之硬化性，且硬化物的表面硬度變得更高的傾向。
相對於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的全量](100莫耳%)之上述式(I)所示的構成單元及上述式(II)所示的構成單元之比例(總量)(特別是T3體與T2體的合計之比例)，並沒有特別限定，但60莫耳%以上(例如，60~100莫耳%)較佳，更佳為70莫耳%以上，進一步更佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上。藉由使上述比例成為60莫耳%以上，推測為變得容易形成具有適度的分子量之不完全籠型形狀，而有硬化物之表面硬度進一步提升的傾向。特別是，上述式(1)所示的構成單元、上述式(2)所示的構成單元、上述式(3)所示的構成單元、及上述式(4)所示的構成單元之比例(總量)為上述範圍內較佳。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之利用膠體滲透層析法的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為1000~3000，較佳為1000~2800，更佳為1100~2600，特佳為1500~2500。藉由使數量平均分子量成為1000以上，可提升硬化物的表面硬度。又，有提升硬化物之耐熱性、耐擦傷性的傾向。另一方面，藉由使數量平均分子量成為3000以下，可提升硬化物之可撓性及加工性。 又，有可提升硬化性組成物之與其它的成分之相溶性，且提升硬化物之耐熱性的傾向。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之利用膠體滲透層析法的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mw/Mn)，並沒有特別限定，但1.0~3.0較佳，更佳為1.1~2.0，進一步更佳為1.2~1.9，特佳為1.3~1.8，進一步特佳為1.45~1.80。藉由使分子量分散度成為3.0以下，有硬化物之表面硬度或與基材等之接著性變得更高的傾向。另一方面，藉由使分子量分散度成為1.0以上(特別是1.1以上)，有容易變成液狀，且處理性提升的傾向。
再者，本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之數量平均分子量、分子量分散度，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「LC-20AD」(島津製作所(股)製)
管柱：Shodex KF-801×2支、KF-802、及KF-803(昭和電工(股)製)
測定溫度：40℃
溶離液：THF、試料濃度0.1~0.2重量%
流量：1mL/分
檢測器：UV-VIS檢測器(商品名「SPD-20A」、島津製作所(股)製)
分子量：標準聚苯乙烯換算
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之空氣環境下的5%重量減少溫度(Td5)，並沒有特別限定，但330℃以上(例如，330~450℃)較佳，更佳為340℃以上(例如，340~420℃)，特佳為350℃以上(例如，350~400℃)。藉由5%重量減少溫度為330℃以上，有提升硬化物之耐熱性的傾向。特別是藉由使本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂成為上述莫耳比[T3體/T2體]為5以上，數量平均分子量為1000~3000，分子量分散度為1.0~3.0，於FT-IR光譜中，在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰，其5%重量減少溫度可控制為330℃以上。再者，5%重量減少溫度為在以一定的升溫速度加熱時，在加熱前的重量減少5%的時間點之溫度，且成為耐熱性的指標。上述5%重量減少溫度，可利用TGA(熱重量分析)，在空氣環境下，以升溫速度5℃/分的條件進行測定。
本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂，可利用公知乃至慣用的聚矽氧烷之製造方法進行製造，且沒有特別限定，例如，可利用將1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合的方法製造。作為水解性矽烷化合物，可使用對應於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之構成單元的矽烷化合物。但是，上述水解性矽烷化合物之一部分含有環氧基，且含有環氧基的水解性矽烷化合物之比例，在相對於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之構成單元全量成為50莫耳%以上的範圍使用。
更具體而言，例如，藉由將作為用以形成本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之倍半矽氧烷構成單元(T單元)的水解性矽烷化合物之下述式(a)所示的化合物、視需要進一步將下述式(b)所示的化合物進行水解及縮合的方法，可製造本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂。
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
上述式(a)所示的化合物為形成本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之式(1)所示的構成單元之化合物。式(a)中的R1與上述式(1)之R1相同，且表示含有環氧基的基。亦即，作為式(a)中的R1，上述式(1a)~式(1d)所示的基較佳，更佳為上述式(1a)所示的基、上述式(1c)所示的基，進一步更佳為上述式(1a)所示的基，上述式(1a)所示的基且R1a為伸乙基的基[其中，尤以2-(3,4-環氧環己基)乙基]特佳。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或鹵素原子。作為X1的烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之碳數1~4的烷氧基等。又，作為X1的鹵素原子，可舉出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X1，尤以烷氧基較佳，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X1，可各別相同，亦可不同。
上述式(b)所示的化合物為形成本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之式(2)所示的構成單元之化合物。式(b)中的R2與上述式(2)之R2相同，且表示烴基或氫原子。亦即，作為式(b)中的R2，可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基較佳，更佳為可具有取代基的芳基，特佳為苯基。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或鹵素原子。作為X2的具體例，可舉出例示作為X1者。其中，作為X2，尤以烷氧基較佳，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X2，可各別相同，亦可不同。
作為上述水解性矽烷化合物，亦可併用上述式(a)及(b)所示的化合物以外之水解性矽烷化合物。可舉出例如，上述式(a)及(b)所示的化合物以外之水解性三官能矽烷化合物、形成M單元的水解性單官能矽烷化合物、形成D單元的水解性二官能矽烷化合物、形成Q單元的水解性四官能矽烷化合物等。
上述水解性矽烷化合物之使用量或組成，可因應所需的陽離子硬化性矽酮樹脂之結構適當調整。例如，上述式(a)所示的化合物之使用量，並沒有特別限定，但相對於使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，50莫耳%以上(例如，55~100莫耳%)較佳，更佳為65~99.9莫耳%，進一步更佳為80~99莫耳%，特佳為90~98莫耳%。
又，上述式(b)所示的化合物之使用量，並沒有特別限定，但相對於使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，0~70莫耳%較佳，更佳為0~60莫耳%，進一步更佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%。
而且，相對於使用之水解性矽烷化合物的全量(100莫耳%)之式(a)所示的化合物與式(b)所示的化合物之比例(總量之比例)，並沒有特別限定，但60~100莫耳%較佳，更佳為70~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%。
又，併用2種以上作為上述水解性矽烷化合物時，該等之水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，可同時進行，亦可逐次進行。逐次進行上述反應時，進行反應的順序，沒有特別限定。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，可在溶媒之存在下進行，亦可在非存在下進行。其中尤以在溶媒之存在下進行較佳。作為上述溶媒，可舉出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴；二***、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二烷等之醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等之酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇等。作為上述溶媒，其中尤以酮、 醚較佳。再者，溶媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
溶媒之使用量，沒有特別限定，相對於水解性矽烷化合物之全量100重量份，在0~2000重量份之範圍內，可因應所需的反應時間等適當調整。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，在觸媒及水之存在下進行較佳。上述觸媒，可為酸觸媒，亦可為鹼觸媒。作為上述酸觸媒，可舉出例如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等之礦酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等之羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、p-甲苯磺酸等之磺酸；活性黏土等之固體酸；氯化鐵等之路易士酸等。作為上述鹼觸媒，可舉出例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等之鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等之鹼土金屬的氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等之鹼金屬的碳酸鹽；碳酸鎂等之鹼土金屬的碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等之鹼金屬的碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等之鹼金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；乙酸鎂等之鹼土金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；甲氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、異丙氧化鈉、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等之鹼金屬的烷氧化物；苯氧化鈉等之鹼金屬的苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等之 胺類(第3級胺等)；吡啶、2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉等之含氮芳香族雜環化合物等。再者，觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。又，觸媒可以溶解或分散於水或溶媒等之狀態使用。
上述觸媒的使用量，沒有特別限定，相對於水解性矽烷化合物之全量1莫耳，可在0.002~0.200莫耳之範圍內適當調整。
在上述水解及縮合反應之際的水之使用量，沒有特別限定，相對於水解性矽烷化合物之全量1莫耳，可在0.5~20莫耳之範圍內適當調整。
上述水之添加方法，沒有特別限定，可一次性添加使用的水之全量(全使用量)，亦可逐次地添加。在逐次地添加之際，可連續地添加，亦可間歇地添加。
作為上述進行水解性矽烷化合物的水解及縮合反應之反應條件，特別是選擇陽離子硬化性矽酮樹脂相對於構成單元全量之具有環氧基的構成單元之比例為50莫耳%以上，且數量平均分子量成為1000~3000的反應條件係為重要。上述水解及縮合反應的反應溫度，並沒有特別限定，但40~100℃較佳，更佳為45~80℃。藉由將反應溫度控制為上述範圍，有可更有效率地將具有環氧基的構成單元之比例及數量平均分子量控制為上述範圍 內的傾向。甚至有可將莫耳比[T3體/T2體]有效率地控制為5以上的傾向。又，上述水解及縮合反應的反應時間，並沒有特別限定，但0.1~10小時較佳，更佳為1.5~8小時。又，上述水解及縮合反應可在常壓下進行，亦可在加壓下或減壓下進行。再者，進行上述水解及縮合反應之際的環境，沒有特別限定，例如，可為氮氣環境、氬氣環境等之惰性氣體環境下、空氣下等之氧存在下等之任一者，但惰性氣體環境下較佳。
根據上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，得到包含聚有機倍半矽氧烷單元之本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂(聚有機倍半矽氧烷)。在上述水解及縮合反應之結束後，為了抑制環氧基之開環而將觸媒中和較佳。又，亦可將得到的陽離子硬化性矽酮樹脂，例如，利用水洗、酸清洗、鹼清洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等之分離手段、或組合該等之分離手段等進行分離精製。
(環氧化合物)
本發明的實施態樣1中，係包含本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂以外之環氧化合物。本發明的硬化性組成物，當除了本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂以外，也包含環氧化合物時，可形成具有高表面硬度，且可撓性及加工性佳的硬化物。
作為上述環氧化合物，可使用在分子內具有1個以上的環氧基(環氧乙烷環)之公知乃至慣用的化合物，且沒有特別限定，可舉出例如，脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)、芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹脂)、脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)等。其中尤以脂環式環氧化合物較佳。
作為上述脂環式環氧化合物，可舉出在分子內具有1個以上的脂環與1個以上的環氧基之公知乃至慣用的化合物，且沒有特別限定，可舉出例如，(1)在分子內具有構成脂環之隣接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(稱為「脂環環氧基」)的化合物(2)在脂環直接以單鍵鍵結環氧基的化合物；(3)在分子內具有脂環及環氧丙醚基的化合物(環氧丙醚型環氧化合物)等。
作為在上述(1)分子內具有脂環環氧基的化合物，可自公知乃至慣用者中任意選擇而使用。其中，作為上述脂環環氧基，尤以環氧環己烷基較佳，特別是下述式(i)所示的化合物較佳。
上述式(i)中，Y表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子的二價基)。作為上述連結基，可舉出例如，二價的 烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧化的伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、該等多個連結的基等。
作為上述二價的烴基，可舉出碳數為1~18之直鏈或分支鏈狀的伸烷基、二價的脂環式烴基等。作為碳數為1~18之直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可舉出例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述二價的脂環式烴基，可舉出例如，1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之二價的伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為上述碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧化的伸烯基(有時稱為「環氧化伸烯基」)之伸烯基，可舉出例如，乙烯基、丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等之碳數2~8之直鏈或分支鏈狀的伸烯基等。特別是，作為上述環氧化伸烯基，碳-碳雙鍵全部被環氧化的伸烯基較佳，更佳為碳-碳雙鍵全部被環氧化之碳數2~4的伸烯基。
作為上述式(i)所示的脂環式環氧化合物之代表例，可舉出3,4,3’,4’-二環氧雙環己烷、下述式(i-1)~(i-10)所示的化合物等。再者，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m各別 表示1~30的整數。下述式(i-5)中的R’為碳數1~8的伸烷基，其中，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等之碳數1~3之直鏈或分支鏈狀的伸烷基較佳。下述式(i-9)、(i-10)中的n1~n6各別表示1~30的整數。又，作為上述式(i)所示的脂環式環氧化合物，其它可舉出例如，2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚等。
作為上述(2)在脂環直接以單鍵鍵結環氧基的化合物，可舉出例如，下述式(ii)所示的化合物等。
式(ii)中，R”為自p價的醇之結構式除去p個羥基(-OH)的基(p價的有機基)，p、n各別表示自然數。作為p價的醇[R”(OH)p]，可舉出2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等之多元醇(碳數1~15的醇等)等。p為1~6較佳，n為1~30較佳。p為2以上時，各別的()內(外側的括弧內)的基之n可相同，亦可不同。作為上述式(ii)所示的化合物，具體而言，可舉出2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如，商品名「EHPE3150」(Daicel(股)製)等]等。
作為上述(3)在分子內具有脂環及環氧丙醚基的化合物，可舉出例如，脂環式醇(特別是脂環式多元醇)之環氧丙醚。更詳細而言，可舉出例如，2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、將2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷等之雙酚A型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；雙[o,o-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[o,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[p,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、將雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷等之雙酚F型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化聯苯酚型環氧化合物；氫化酚系酚醛型環氧化合物；氫化甲酚酚醛型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；自參酚甲烷得到的環氧化合物之氫化環氧化合物；下述芳香族環氧化合物的氫化環氧化合物等。
作為上述芳香族環氧化合物，可舉出例如，利用雙酚類[例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚等]與表鹵醇之縮合反應得到的Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂；利用將該等之Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂與上述雙酚類進一步進行加成反應得到的高分子量Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂；將使酚類[例如，苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等]與醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羥苯甲醛、柳醛等]進 行縮合反應而得到的多元醇類，藉由進一步與表鹵醇進行縮合反應而得到的酚醛‧烷基型環氧丙醚型環氧樹脂；在茀環之9位鍵結2個酚骨架，且在自該等酚骨架之羥基除去氫原子的氧原子各別直接或透過環氧烷基與環氧丙基鍵結的環氧化合物等。
作為上述脂肪族環氧化合物，可舉出例如，q價的未具有環狀結構之醇(q為自然數)的環氧丙醚；一價或多價羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、伊康酸等]之環氧丙酯；環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等之具有雙鍵的油脂之環氧化物；環氧化聚丁二烯等之聚烯烴(包含聚二烯烴)之環氧化物等。再者，作為上述q價的未具有環狀結構之醇，可舉出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等之一價的醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二價的醇；丙三醇、二丙三醇、赤藻糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等之三價以上的多元醇等。又，q價的醇，亦可為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。
上述環氧化合物的含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之全量100重量份，0.5~100重量份較佳，更佳為1~80重量份，特 佳為5~50重量份。藉由使上述環氧化合物的含量成為0.5重量份以上，有硬化物的表面硬度變得更高，且可撓性及加工性更佳的傾向。另一方面，藉由使上述環氧化合物的含量成為100重量份以下，有硬化物之耐擦傷性進一步提升的傾向。
((甲基)丙烯酸酯系樹脂)
本發明的實施態樣2中，係包含選自於包含羥基、羧基、及環氧基的群組之至少1個基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂。上述(甲基)丙烯酸酯系樹脂，在(甲基)丙烯酸酯系樹脂的主鏈或側鏈之一部分具有選自於包含羥基、羧基、及環氧基的群組之至少1個基。
上述(甲基)丙烯酸酯系樹脂具有羥基、或羧基時，特別是可使硬化性組成物硬化而提升作為硬塗層時之表面硬度。又，(甲基)丙烯酸酯系樹脂具有環氧基時，特別是可使硬化性組成物硬化而提升作為硬塗層時之彎曲性。
作為構成上述(甲基)丙烯酸酯系樹脂的(甲基)丙烯酸酯(單體)，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一 酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯等之(甲基)丙烯酸C1-20烷酯。其中，尤以(甲基)丙烯酸C1-12烷酯較佳，(甲基)丙烯酸C1-8烷酯更佳。
上述(甲基)丙烯酸酯系樹脂，可僅以上述(甲基)丙烯酸酯構成，亦可為(甲基)丙烯酸酯與其它的單體之共聚物。作為其它的單體，其中，尤以含氮基的單體較佳，丙烯腈(AN)特佳。(甲基)丙烯酸酯系樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
上述(甲基)丙烯酸酯系樹脂之利用GPC的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，例如為10×104~20×105，較佳為15×104~15×105，更佳為20×104~15×105，特佳為30×104~10×105。
作為具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂之情況中的環氧基，可舉出例如，環氧丙基、環氧丙醚基、氧雜環丁烷基、脂環式環氧基(例如，環氧環己基、環氧環戊基、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸基)等，其中尤以環氧丙基、環氧丙醚基較佳。作為具有環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯(單體)，可舉出例如，(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基甲酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基乙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯等；作為具有環氧丙醚基的(甲基)丙烯酸酯(單體)，可舉出例如，丙烯酸2-羥乙酯環氧丙醚、丙烯酸4-羥丁酯環氧丙醚等。又，作為具有 脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯(單體)，可舉出例如，(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧環己基甲醚(甲基)丙烯酸酯、2,3-環氧環戊基甲醚(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸-9-基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。亦可將以公知慣用的聚合方法聚合(共聚合)該等之單體(包含上述其它的單體)者作為具有上述環氧基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂使用。
具有羥基時之(甲基)丙烯酸酯系樹脂的羥基價，例如為3~100mgKOH/g，較佳為5~80mgKOH/g，更佳為10~60mgKOH/g。具有上述羧基之(甲基)丙烯酸酯系樹脂的酸價，例如為1~60mgKOH/g，較佳為2~50mgKOH/g，更佳為3~40mgKOH/g。羥基價或酸價為上述範圍時，容易得到提高硬化物之表面硬度的效果。
具有環氧基時之(甲基)丙烯酸酯系樹脂的環氧價，例如為0.01~1eq/kg，較佳為0.05~0.5eq/kg，更佳為0.1~0.3eq/kg。環氧價為上述範圍時，容易得到提高硬化性之彎曲性的效果。
作為具有羥基時之(甲基)丙烯酸酯系樹脂的市售品，可舉出例如，商品名「SG-600 TEA」、「SG-790」等(Nagase ChemteX(股)製)。作為具有羧基時之(甲基)丙烯酸酯系樹脂的市售品，可舉出例如，商品名「SG-280 EK23」、「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023 EK30」等(以上為Nagase ChemteX(股)製)。作為具有羥基與羧基之雙方時的(甲基)丙烯酸酯系樹脂之市售品，可舉出例如，商品名「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023 EK30」等(以上為Nagase ChemteX(股)製)。作為具有環氧基時之(甲基)丙烯酸酯系樹脂的市售品，可舉出例如，商品名「SG-P3」、「SG-80H」(以上為Nagase ChemteX(股)製)等。
上述(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(摻合量)，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.1~20重量份，較佳為0.2~18重量份，更佳為0.3~15重量份，進一步較佳0.5~12重量份，特佳為1.5~8重量份，最佳為2~6重量份。含量為上述範圍時，可充分提高表面硬度或彎曲性。
具有羥基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂之比例，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.1~20重量份(較佳為0.5~12重量份)。又，具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂之比例，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.1~20重量份(較佳為0.5~12重量份)。又，具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.1~20重量份(較佳為0.5~12重量份)。
(調平劑)
本發明的硬化性組成物包含調平劑作為必要成分。本發明的硬化性組成物，藉由包含調平劑，可使本發明的硬化性組成物之表面張力下降，而且，可提升硬化物的表面硬度。特別是藉由將調平劑與本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂組合而使用，可將硬化物之表面平滑化，且可提升透明性、光澤等之外觀、滑動性。而且，藉由使用特定的調平劑，可進一步提升硬化物之表面硬度、耐擦傷性，且可藉由控制摻合比例而進一步提升。
作為上述調平劑，可使用公知乃至慣用的調平劑(例如，乙炔二醇之環氧乙烷加成物等)。其中，從本發明的硬化性組成物之表面張力的下降性能更佳之觀點，尤以矽酮系調平劑、氟系調平劑較佳。
作為上述矽酮系調平劑，並沒有特別限定，但可舉出具有聚有機矽氧烷骨架的調平劑等。作為上述聚有機矽氧烷骨架，與本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂同樣可舉出M單元、D單元、T單元、Q單元所形成的聚有機矽氧烷，通常使用D單元所形成的聚有機矽氧烷。作為與聚有機矽氧烷中之矽原子(形成矽氧烷鍵的矽原子)鍵結的基，可舉出作為上述式(I)中之Ra例示及說明的烴基等。其中，尤以C1-4烷基、芳基較佳，更佳為甲基、苯基，特佳為甲基。與上述矽原子鍵結的基，可為僅1種，亦可為2種以上。又，矽氧烷單元的重複數(聚合度)， 並沒有特別限定，但2~3000較佳，更佳為3~2000，特佳為5~1000。
作為上述氟系調平劑，並沒有特別限定，但可舉出具有氟脂肪族烴骨架的調平劑等。作為上述氟脂肪族烴骨架，並沒有特別限定，但可舉出例如，氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氟異丙烷、氟丁烷、氟異丁烷、氟第三丁烷、氟戊烷、氟己烷等之氟C1-10烷等。
上述氟脂肪族烴骨架，至少一部分的氫原子可取代為氟原子，但從可提升硬化物之耐擦傷性、滑動性、及防污性之觀點，全部的氫原子被氟原子取代的全氟脂肪族烴骨架較佳。
又，上述氟脂肪族烴骨架，亦可形成隔著醚鍵的重複單元之聚氟烯醚骨架。作為重複單元之氟脂肪族烴基，並沒有特別限定，但可舉出例如，氟亞甲基、氟伸乙基、氟伸丙基、氟異伸丙基等之氟C1-4伸烷基。上述氟脂肪族烴基，可為僅1種，亦可為2種以上。氟烯醚單元的重複數(聚合度)，並沒有特別限定，但10~3000較佳，更佳為30~1000，特佳為50~500。
上述調平劑，從賦予各種機能性之觀點，亦可具有水解縮合性基、與環氧基具有反應性的基、自由基聚合性基、聚醚基、聚酯基、聚胺基甲酸酯基等之機能性官 能基。又，矽酮系調平劑可具有氟脂肪族烴基，氟系調平劑亦可具有聚有機矽氧烷基。
作為上述水解縮合性基，可舉出例如，羥基矽烷基；三氯矽烷基等之三鹵矽烷基；二氯甲基矽烷基等之二鹵C1-4烷基矽烷基；二氯苯基矽烷基等之二鹵芳基矽烷基；氯二甲基矽烷基等之鹵二C1-4烷基矽烷基；三甲氧矽烷基、三乙氧矽烷基等之三C1-4烷氧矽烷基；二甲氧甲基矽烷基、二乙氧甲基矽烷基等之二C1-4烷氧基C1-4烷基矽烷基；二甲氧苯基、二乙氧苯基矽烷基等之二C1-4烷氧芳基矽烷基；甲氧基二甲基矽烷基、乙氧基二甲基矽烷基等之C1-4烷氧基二C1-4烷基矽烷基；甲氧基二苯基矽烷基、乙氧基二苯基矽烷基等之C1-4烷氧基二芳基矽烷基；甲氧甲基苯基矽烷基、乙氧甲基苯基矽烷基等之C1-4烷氧基C1-4烷基芳基矽烷基等。其中，從與本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之反應性的觀點，尤以三C1-4烷氧矽烷基較佳。
作為與上述環氧基具有反應性的基，可舉出例如，羥基、胺基、羧基、酸酐基(例如，馬來酸酐基等)、異氰酸酯基等。其中，從與本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂及環氧化合物之反應性的觀點，尤以羥基、胺基、酸酐基、異氰酸酯基較佳，從處理性或取得容易性之觀點，更佳為羥基。
作為上述自由基聚合性基，可舉出例如，(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基等。其中，尤以(甲基)丙烯醯氧基較佳。
作為上述聚醚基，可舉出例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚氧乙烯-聚氧丙烯基等之聚氧C2-4伸烷基等。其中，尤以聚氧基C2-3伸烷基較佳，更佳為聚氧乙烯基。上述聚醚基之氧化烯基的重複數(加成莫耳數)，並沒有特別限定，但2~1000較佳，更佳為3~100，特佳為5~50。
作為上述聚酯基，可舉出例如，利用二羧酸(例如，對苯二甲酸等之芳香族二羧酸或己二酸等之脂肪族二羧酸)與二醇(例如，乙二醇等之脂肪族二醇等)之反應形成的聚酯基、環狀聚酯(例如，己內酯等之內酯類)之利用開環聚合形成的聚酯基等。
作為上述聚胺基甲酸酯基，可舉出例如，公知乃至慣用的聚酯型聚胺基甲酸酯基、聚醚型聚胺基甲酸酯基等。
上述機能性官能基，可與聚有機矽氧烷骨架或氟脂肪族烴骨架直接鍵結，亦可經由連結基(例如，伸烷基、伸環烷基、醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或組合該等之2種以上的基等)導入。
上述機能性官能基之中，從與本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂反應，可進一步提升硬化物的表面硬度之觀點，尤以水解縮合性基、與環氧基具有反應性的基較佳，更佳為與環氧基具有反應性的基，特佳為羥基。
上述羥基，亦可為(聚)氧化烯基的末端羥基。作為具有如前述的羥基之調平劑，可舉出例如，在聚有機矽氧烷骨架的側鏈導入(聚)氧C2-3伸烷基的矽酮系調平劑、在(聚)氧C2-3伸烷基骨架的側鏈導入氟脂肪族烴基的氟系調平劑等。
作為具有上述羥基的矽酮系調平劑，可舉出在聚有機矽氧烷骨架之主鏈或側鏈導入聚醚基的聚醚改性聚有機矽氧烷、在聚有機矽氧烷骨架之主鏈或側鏈導入聚酯基的聚酯改性聚有機矽氧烷、在(甲基)丙烯酸系樹脂導入聚有機矽氧烷的矽酮改性(甲基)丙烯酸系樹脂等。在該等之矽酮系調平劑中，羥基可具有聚有機矽氧烷骨架，亦可具有聚醚基、聚酯基、(甲基)丙烯醯氧基。作為如前述的調平劑，可舉出「BYK-370」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上為BYK-Chemie Japan(股)製)等作為市售品。
作為上述矽酮系調平劑，可使用市售的矽酮系調平劑。作為市售的矽酮系調平劑，可舉出例如，商品名 「BYK-300」、「BYK-301/302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-313」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-345/346」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-3550」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上為BYK-Chemie Japan(股)製)等；商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上為Algin Chemie製)；商品名「POLYFLOW KL-400X」、「POLYFLOW KL-400HF」、「POLYFLOW KL-401」、「POLYFLOW KL-402」、「POLYFLOW KL-403」、「POLYFLOW KL-404」(以上為共榮社化學(股)製)；商品名「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」(以上為信越化學工業(股)製)；商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「8032 ADDITIVE」、「57 ADDITIVE」、「L-7604」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67 ADDITIVE」、「8618 ADDITIVE」、「3 ADDITIVE」、「56 ADDITIVE」(以上為Dow Corning Toray(股)製)等。
作為上述氟系調平劑，可使用市售的氟系調平劑。作為市售的氟系調平劑，可舉出例如，商品名「Optool DSX」、「Optool DAC-HP」(大金工業(股)製)；商品名 「Surflon S-242」、「Surflon S-243」、「Surflon S-420」、「Surflon S-611」、「Surflon S-651」、「Surflon S-386」(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)；商品名「BYK-340」(BYK-Chemie Japan(股)製)；商品名「AC 110a」、「AC 110a」(以上為Algin Chemie製)；商品名「MEGAFAC F-114」、「MEGAFAC F-410」、「MEGAFAC F-444」、「MEGAFAC EXP TP-2066」、「MEGAFAC F-430」、「MEGAFAC F-472SF」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-552」、「MEGAFAC F-553」、「MEGAFAC F-554」、「MEGAFAC F-555」、「MEGAFAC R-94」、「MEGAFAC RS-72-K」、「MEGAFAC RS-75」、「MEGAFAC F-556」、「MEGAFAC EXP TF-1367」、「MEGAFAC EXP TF-1437」、「MEGAFAC F-558」、「MEGAFAC EXP TF-1537」(以上為DIC(股)製)；商品名「FC-4430」、「FC-4430」(以上為住友3M(股)製)；商品名「FTERGENT 100」、「FTERGENT 100C」、「FTERGENT 110」、「FTERGENT 150」、「FTERGENT 150CH」、「FTERGENT A-K」、「FTERGENT 501」、「FTERGENT 250」、「FTERGENT 251」、「FTERGENT 222F」、「FTERGENT 208G」、「FTERGENT 300」、「FTERGENT 310」、「FTERGENT 400SW」(以上為NEOS(股)製)；商品名「PF-136A」、「PF-156A」、「PF-151N」、「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、「PF-6520」、「PF-651」、「PF-652」、「PF-3320」(以上為北村化學產業(股)製)等。
上述調平劑，可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，可舉出例如，2種以上的矽酮系調平劑、2種以上的氟系調平劑、矽酮系調平劑與氟系調平劑之組合等。
作為上述調平劑，其中，從硬化物的表面之自由能變得更低，硬化物的表面之平滑性進一步提升之觀點，尤以氟系調平劑較佳，更佳為具有聚醚基(特別是聚氧乙烯基)的氟系調平劑。
上述調平劑的含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之全量100重量份，0.001~20重量份(0.01~20重量份)較佳，更佳為0.005~10重量份，進一步更佳為0.01~5重量份，特佳為0.025~2重量份。藉由使上述調平劑的含量成為0.001重量份以上，有硬化物的表面之平滑性進一步提升的傾向。另一方面，藉由使上述調平劑的含量成為20重量份以下，有硬化物之表面硬度進一步提升的傾向。又，藉由使上述調平劑的含量成為上述範圍內，有進一步提升以往沒有估算到作為調平劑之機能的硬化物之表面硬度的傾向。
特別是矽酮系調平劑之比例，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.01~10重量份，較佳為 0.05~5重量份，更佳為0.1~3重量份，進一步更佳為0.2~2重量份，特佳為0.3~1.5重量份。又，具有羥基的矽酮系調平劑之比例，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.01~5重量份，較佳為0.05~4重量份，更佳為0.1~3重量份，進一步更佳為0.2~2重量份，特佳為0.3~1.5重量份。
調平劑為具有羥基的矽酮系調平劑時，調平劑之比例，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.01~5重量份(較佳為0.1~3重量份)。
特別是氟系調平劑之比例，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.05~5重量份，較佳為0.1~3重量份，更佳為0.15~2重量份，進一步更佳為0.2~1重量份，特佳為0.3~0.8重量份。將調平劑之比例調整為該等之範圍時，不僅可提升硬化物之表面平滑性，且以往未設想為調平劑之機能的硬化物之表面硬度也可提升。
[硬化性組成物]
本發明的硬化性組成物為包含本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂、及調平劑作為必要成分的硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)。如後述，本發明的硬化性組成物，甚至亦可包含硬化觸媒(特別是光陽離子聚合起始劑)或表面調整劑或表面改質劑等之其它的成分。
在本發明的硬化性組成物中，本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
本發明的硬化性組成物之本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之含量(摻合量)，並沒有特別限定，但排除溶媒，相對於硬化性組成物之全量(100重量%)為50重量%以上，小於100重量%較佳，更佳為60~99重量%，進一步更佳為65~95重量%，特佳為70~95重量%，最佳為80~95重量%。藉由使本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之含量成為50重量%以上，有硬化物之表面硬度或基材等之密合性進一步提升的傾向。另一方面，藉由使本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之含量小於100重量%，可含有環氧化合物及調平劑，且有硬化物之表面硬度、可撓性及加工性進一步提升的傾向。又，可含有硬化觸媒，且藉此而有可更有效率地進行硬化性組成物之硬化的傾向。
相對於本發明的硬化性組成物所含之陽離子硬化性化合物的全量(100重量%)之本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂的比例，並沒有特別限定，但50~99重量%較佳，更佳為60~98重量%，進一步更佳為65~95重量%，特佳為70~95重量%，最佳為80~95重量%。藉由使本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之含量成為50重量%以上，有硬化物之表面硬度或基材等之密合性進一步提升的傾向。
本發明的硬化性組成物之包含環氧化合物時的本發明之陽離子硬化性矽酮樹脂與環氧化合物之合計的含量(摻合量)，並沒有特別限定，但排除溶媒，相對於硬化性組成物之全量(100重量%)為70重量%以上，小於100重量%較佳，更佳為80~99.9重量%，特佳為90~99重量%。藉由使上述合計的含量成為70重量%以上，有硬化物的表面硬度進一步提升，且可撓性及加工性更佳的傾向。另一方面，藉由使上述合計的含量小於100重量%，可含有硬化觸媒，且藉此而有可更有效率地進行硬化性組成物之硬化的傾向。
本發明的硬化性組成物更包含硬化觸媒較佳。其中，從可進一步縮短直到變成無黏性的硬化時間之觀點，包含光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒特佳。
上述硬化觸媒為可使本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂、環氧化合物等之陽離子硬化性化合物的陽離子聚合反應起始乃至促進的化合物。作為上述硬化觸媒，並沒有特別限定，但可舉出例如，光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)、熱陽離子聚合起始劑(熱酸產生劑)等之聚合起始劑。
作為上述光陽離子聚合起始劑，可使用公知乃至慣用的光陽離子聚合起始劑，且可舉出例如，鋶鹽(鋶離子與陰離子之鹽)、錪鹽(錪離子與陰離子之鹽)、硒鹽(硒離 子與陰離子之鹽)、銨鹽(銨離子與陰離子之鹽)、鏻鹽(鏻離子與陰離子之鹽)、過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽等。該等可單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。其中，從可提升與本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂及環氧化合物之反應性，且可進一步提升硬化物的表面硬度之觀點，尤以酸性度高的光陽離子聚合起始劑、例如鋶鹽較佳。
作為上述鋶鹽，可舉出例如，三苯基鋶鹽、三-p-甲苯基鋶鹽、三-o-甲苯基鋶鹽、參(4-甲氧苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、參(4-氟苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基鋶鹽、參(4-羥苯基)鋶鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽、4-(p-甲苯硫基)苯基二-(p-苯基)鋶鹽等之三芳基鋶鹽；二苯基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基苯甲基鋶鹽、二苯基甲基鋶鹽等之二芳基鋶鹽；苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-羥苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-甲氧苯基甲基苯甲基鋶鹽等之單芳基鋶鹽；二甲基苯甲醯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓鹽、二甲基苯甲基鋶鹽等之三烷基鋶鹽等。其中，尤以三芳基鋶鹽較佳。
作為上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽，例如，可使用商品名「CPI-101A」(San-Apro(股)製、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶 六氟銻酸鹽50%碳酸丙烯酯溶液)、商品名「CPI-100P」(San-Apro(股)製、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶 六氟磷酸酯50%碳酸丙烯酯溶液)等之市售品。
作為上述錪鹽，可舉出例如，商品名「UV9380C」(Momentive Performance Materials Japan LLC製、雙(4-十二基苯基)錪‧六氟銻酸鹽45%烷基環氧丙醚溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(Rhodia Japan(股)製、肆(五氟苯基)硼酸酯‧[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)錪)、商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製)、二苯基錪鹽、二-p-甲苯基錪鹽、雙(4-十二基苯基)錪鹽、雙(4-甲氧苯基)錪鹽等。
作為上述硒鹽，可舉出例如，三苯基硒鹽、三-p-甲苯基硒鹽、三-o-甲苯基硒鹽、參(4-甲氧苯基)硒鹽、1-萘基二苯基硒鹽等之三芳基硒鹽；二苯基苯甲醯甲基硒鹽、二苯基苯甲基硒鹽、二苯基甲基硒鹽等之二芳基硒鹽；苯基甲基苯甲基硒鹽等之單芳基硒鹽；二甲基苯甲醯甲基硒鹽等之三烷基硒鹽等。
作為上述銨鹽，可舉出例如，四甲基銨鹽、乙基三甲基銨鹽、二乙基二甲基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三甲基-正丙基銨鹽、三甲基-正丁基銨鹽等之四烷基銨鹽；N,N-二甲基吡咯啶鎓鹽、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓鹽等之吡咯啶鎓鹽；N,N’-二甲基咪唑啉鎓鹽、N,N’-二乙基咪唑啉鎓鹽等之咪唑啉鎓鹽；N,N’-二甲基四氫嘧啶鎓鹽、N,N’-二乙基四氫嘧啶鎓鹽等之四氫嘧啶鎓鹽；N,N-二甲基嗎啉鎓鹽、N,N-二乙基嗎啉鎓鹽等之 嗎啉鎓鹽；N,N-二甲基哌啶鎓鹽、N,N-二乙基哌啶鎓鹽等之哌啶鎓鹽；N-甲基吡啶鎓鹽、N-乙基吡啶鎓鹽等之吡啶鎓鹽；N,N’-二甲基咪唑鎓鹽等之咪唑鎓鹽；N-甲基喹啉鎓鹽等之喹啉鎓鹽；N-甲基異喹啉鎓鹽等之異喹啉鎓鹽；苯甲基苯并噻唑鎓鹽等之噻唑鎓鹽；苯甲基吖啶鎓鹽等之吖啶鎓鹽等。
作為上述鏻鹽，可舉出例如，四苯基鏻鹽、四-p-甲苯基鏻鹽、肆(2-甲氧苯基)鏻鹽等之四芳基鏻鹽；三苯基苯甲基鏻鹽等之三芳基鏻鹽；三乙基苯甲基鏻鹽、三丁基苯甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三乙基苯甲醯甲基鏻鹽等之四烷基鏻鹽等。
作為上述過渡金屬錯合物離子的鹽，可舉出例如，(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+之鉻錯合物陽離子的鹽；(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+之鐵錯合物陽離子的鹽等。
作為構成上述鹽的陰離子，可舉出例如，SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸陰離子(三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、p-甲苯磺酸陰離子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵酸離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、 碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子等。其中，從溶解性之觀點，尤以(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -等之氟化烷基氟磷酸離子較佳。
作為上述熱陽離子聚合起始劑，可舉出例如，芳基鋶鹽、芳基錪鹽、丙二烯-離子錯合物、第4級銨鹽、鋁螯合物、三氟化硼胺錯合物等。該等可單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。其中，從可提升與本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂及環氧化合物之反應性，且可進一步提升硬化物的表面硬度之觀點，尤以酸性度高的熱陽離子聚合起始劑較佳，例如芳基鋶鹽。又，作為構成上述鹽的陰離子，可舉出與光陽離子聚合起始劑之陰離子同樣者。
作為上述芳基鋶鹽，可舉出例如，六氟銻酸鹽等。在本發明之硬化性組成物中，例如，可使用商品名「SP-66」、「SP-77」(以上為ADEKA(股)製)；商品名「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-60S」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-150L」、(以上為三新化學工業(股)製)等之市售品。作為上述鋁螯合物，可舉出例如，乙醯乙酸乙酯二異丙酸鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等。又，作為上述三氟化硼胺錯合物，可舉出例如，三氟化硼單乙胺錯合物、三氟化硼咪唑錯合物、三氟化硼哌啶錯合物等。
再者，在本發明之硬化性組成物中，硬化觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
本發明的硬化性組成物之上述硬化觸媒的含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，係以0.01~10重量份較佳，進一步較佳為0.05~5重量份，更佳為0.1~3重量份，進一步更佳為0.3~2.7重量份，特佳為0.5~2.5重量份。藉由使硬化觸媒的含量成為0.01重量份以上，可有效率地充分進行硬化反應，有硬化物之表面硬度或基材等之密合性進一步提升的傾向。另一方面，藉由使硬化觸媒的含量成為10重量份以下，有硬化物之可撓性及加工性進一步提升，硬化性組成物之保存性進一步提升，可抑制硬化物之著色的傾向。
本發明的硬化性組成物，亦可更包含本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂、環氧化合物、及(甲基)丙烯酸酯系樹脂以外的陽離子硬化性化合物(有時稱為「其它的陽離子硬化性化合物」)。作為其它的陽離子硬化性化合物，可使用公知乃至慣用的陽離子硬化性化合物，並沒有特別限定，但可舉出例如，氧雜環丁烷化合物、乙烯醚化合物等。再者，在本發明的硬化性組成物中，其它的陽離子硬化性化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為上述氧雜環丁烷化合物，可舉出在分子內具有1個以上的氧雜環丁烷環之公知乃至慣用的化合物，並沒有特別限定，但可舉出例如，3,3-雙(乙烯氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基}醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧甲基]雙環己基、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧甲基]環己烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧雜環丁烷、苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷、酚系酚醛氧雜環丁烷等。
作為上述乙烯醚化合物，可使用在分子內具有1個以上的乙烯醚基之公知乃至慣用的化合物，並沒有特別限定，但可舉出例如，2-羥乙基乙烯醚(乙二醇單乙烯醚)、3-羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥異丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、3-羥丁基乙烯醚、2-羥丁基乙烯醚、3-羥異丁基乙烯醚、2-羥異丁基乙烯醚、1-甲基-3-羥丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥丙基乙烯醚、1-羥甲基丙基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,6- 己二醇二乙烯醚、1,8-辛二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇二乙烯醚、p-二甲苯二醇單乙烯醚、p-二甲苯二醇二乙烯醚、m-二甲苯二醇單乙烯醚、m-二甲苯二醇二乙烯醚、o-二甲苯二醇單乙烯醚、o-二甲苯二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、五乙二醇二乙烯醚、寡聚乙二醇單乙烯醚、寡聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、四丙二醇二乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、五丙二醇二乙烯醚、寡聚丙二醇單乙烯醚、寡聚丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、異山梨酯二乙烯醚、氧雜降莰烯二乙烯醚、苯基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、環己基乙烯醚、氫醌二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、雙酚A二乙烯醚、雙酚F二乙烯醚、羥基氧雜降莰烷甲醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚等。
本發明的硬化性組成物之其它的陽離子硬化性化合物之含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於陽離子硬化性化合物之總量(100重量%)，係以50重量%以下(例如，0~50重量%)較佳，更佳為30重量%以下(例如，0~30重量%)，特佳為10重量%以下。藉由使其它的陽離子硬化性化合物之含量成為50重量%以下(特別是10重量%以下)，有硬化物之耐擦傷性進一步提升的傾向。另一方面，藉由使其它的陽離子硬化性化合物之含量成為10重量%以上，有可對硬化性組成物或硬化物賦予所需的性能(例如，對於硬化性組成物之速硬化性或黏度調整等)之情況。
本發明的硬化性組成物，亦可更包含沉降二氧化矽、濕式二氧化矽、燻製二氧化矽、煅燒二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等之無機質填充劑、將該等之填充劑，利用有機鹵矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等之有機矽化合物進行處理的無機質填充劑；矽酮樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等之有機樹脂微粉末；銀、銅等之導電性金屬粉末等之填充劑、硬化劑(胺系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑等)、硬化助劑、硬化促進劑(咪唑類、鹼金屬或鹼土金屬烷氧化物、膦類、醯胺化合物、路易士酸錯合物化合物、硫化合物、硼化合物、縮合性有機金屬化合 物等)、溶劑(水、有機溶劑等)、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑、重金屬惰性化劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材(其它的填充劑等)、成核劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、滑劑、蠟、塑化劑、離型劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、透明化劑、流變性調整劑(流動性改良劑等)、加工性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、抗靜電劑、分散劑、表面調整劑(抗發泡劑等)、表面改質劑(平滑劑等)、消光劑、消泡劑、抑泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、光增感劑、發泡劑等之慣用的添加劑作為其它任意的成分。該等之添加劑，可單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。上述添加劑的含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，100重量份以下較佳，更佳為30重量份以下(例如，0.01~30重量份)，特佳為10重量份以下(例如，0.1~10重量份)。
作為上述有機溶媒，可舉出例如，酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等)、醚類(二烷、四氫呋喃等)、脂肪族烴類(己烷等)、脂環式烴類(環己烷等)、芳香族烴類(苯等)、鹵代烴類(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、醇類(乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等)、賽路蘇類(甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等)、賽路蘇乙酸酯類、醯胺類(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)等。
本發明的硬化性組成物，並沒有特別限定，但可藉由將上述各成分以室溫或視需要一邊加熱一邊攪拌‧混合而製備。再者，本發明的硬化性組成物，可作為將各成分預先混合者直接使用之1液系的組成物使用，亦可作為例如將各別保管之2種以上的成分在使用前以所定比例混合而使用的多液系(例如，2液系)之組成物使用。
本發明的硬化性組成物含有溶劑時，溶劑以外的成分之比例，並沒有特別限定，但10~95重量%較佳，更佳為30~90重量%，特佳為50~80重量%。
本發明的硬化性組成物，並沒有特別限定，但在常溫(約25℃)為液體較佳。更具體而言，本發明的硬化性組成物稀釋於溶媒20%的溶液[特別是甲基異丁酮之比例為20重量%的硬化性組成物(溶液)]之25℃的黏度，例如為300~20000mPa‧s，較佳為500~10000mPa‧s，更佳為1000~8000mPa‧s。藉由使上述黏度成為300mPa‧s以上，有硬化物之耐熱性進一步提升的傾向。另一方面，藉由使上述黏度成為20000mPa‧s以下，硬化性組成物之製備或處理變容易，又，有變得難以在硬化物中殘留氣泡的傾向。再者，本發明的硬化性組成物之黏度，使用黏度計(商品名「MCR301」、Anton-Paar公司製)，以振盪角5%、頻率0.1~100(1/s)、溫度：25℃的條件測定。
[硬化物]
藉由進行本發明的硬化性組成物之陽離子硬化性化合物(本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂、環氧化合物等)的聚合反應，可硬化該硬化性組成物，且可得到硬化物(有時稱為「本發明的硬化物」)。硬化的方法，可適當選擇周知的方法，且沒有特別限定，可舉出例如，進行活性能量射線之照射、及/或加熱的方法。作為上述活性能量射線，例如，可使用紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線、γ射線等之任一者。其中，從處理性佳之觀點，尤以紫外線較佳。
將本發明的硬化性組成物利用活性能量射線的照射硬化之際的條件(活性能量射線的照射條件等)，可因應照射的活性能量射線之種類或能量、硬化物的形狀或尺寸等適當調整，並沒有特別限定，但照射紫外線時，例如成為1~10000mJ/cm2左右(較佳為50~10000mJ/cm2，更佳為70~5000mJ/cm2，特佳為100~1000mJ/cm2)較佳。而且，提升對後述之二次元狀構件或三次元狀構件的密合性時，300~10000mJ/cm2較佳，更佳為500~5000mJ/cm2。再者，活性能量射線之照射中，例如，可使用Deep UV燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、氙氣燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、太陽光、LED燈、鹵素燈、雷射(例如，氦-鎘雷射、準分子雷射等)等。活性能量射線之照射後，可進一步實施加熱處理(退火、熟化)而進一步進行硬化反應。
作為照射電子束進行硬化之際的照射量，並沒有特別限定，但1~200kGy較佳，更佳為5~150kGy，進一步更佳為10~100kGy，特佳為20~80kGy。加速電壓，並沒有特別限定，但10~1000kV較佳，更佳為50~500kV，特佳為100~300kV。
另一方面，將本發明的硬化性組成物利用加熱進行硬化之際的條件，並沒有特別限定，但例如30~200℃較佳，更佳為50~190℃，特佳為60~180℃。硬化時間可適當設定。
本發明的硬化性組成物，如上述，藉由進行硬化，可形成具有高表面硬度，且可撓性及加工性佳的硬化物。因此，本發明的硬化性組成物，特別是可作為用以形成硬塗薄膜之硬塗層的「硬塗層形成用硬化性組成物」(有時稱為「硬塗液」或「硬塗劑」等)適當使用。將本發明的硬化性組成物作為硬塗層形成用硬化性組成物使用之具有由該組成物形成的硬塗層之硬塗薄膜，可維持高硬度，同時具有可撓性，能以卷對卷進行製造或加工。再者，本說明書中，有時將利用本發明的硬化性組成物形成之上述硬塗層稱為「本發明的硬塗層」。
[成形體]
有時將至少具有本發明的硬塗層(亦即，使本發明的硬化性組成物硬化而得到的硬化物所形成之硬塗層)之成形體稱為「本發明的成形體」。本發明的成形體，可僅由本發明的硬塗層形成，亦可為在構件的表面積層本發明之硬塗層的成形體。
本發明的成形體為在構件的表面積層本發明之硬塗層的成形體時，上述構件可為二次元狀構件、三次元狀構件中之任一者。作為使用於上述二次元狀構件及上述三次元狀構件的材料，沒有特別限定，可使用各種公知乃至慣用的有機材料及無機材料。作為上述二次元狀構件，可舉出例如，薄膜狀或薄片狀的基材等。上述三次元狀構件的形狀，沒有特別限定，例如，本發明的硬化性組成物，其塗布性佳，且容易形成均勻的厚度之硬塗層，因此亦可為具有複雜的形狀之三次元狀構件。
本發明的成形體之中，有時也將具有本發明的硬塗層之薄膜稱為「本發明的硬塗薄膜」。亦即，本發明的硬塗薄膜為至少具有使本發明的硬化性組成物硬化而得到之硬化物所形成的硬塗層之薄膜。本發明的硬塗薄膜，可僅由本發明的硬塗層形成，亦可為具有基材與在該基材之至少一方的表面形成之本發明的硬塗層之薄膜。
本發明的硬塗薄膜僅由本發明的硬塗層形成時，作為本發明的硬塗薄膜，亦可作為玻璃的替代品使用。上 述硬塗薄膜的厚度，並沒有特別限定，但10μm以上(例如，10~1000μm)較佳，更佳為100~900μm，進一步更佳200~800μm，特佳300~700μm，進一步特佳為400~600μm。
本發明的硬塗薄膜為具有基材與在該基材之至少一方的表面形成之本發明的硬塗層之薄膜時，本發明的硬塗層可僅形成於基材之一方的表面(單面)，亦可形成於雙方的表面(雙面)。又，本發明的硬塗層，在上述基材之各別的表面中，可僅形成於一部分，亦可形成於全面。
上述基材係指本發明的硬塗薄膜之基材，而為構成本發明的硬塗層以外之部分。作為上述基材，可使用塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材(木製基材)、表面為塗裝表面的基材等之公知乃至慣用的基材，且沒有特別限定。其中，塑膠基材(利用塑膠材料構成的基材)較佳。
上述構成塑膠基材的塑膠材料，並沒有特別限定，可舉出例如，聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚醯胺；聚乙烯醇；聚碸；聚縮醛；聚苯醚；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚碸；聚醚醚酮；降莰烯系單體的單獨聚合物(加成聚合物或開環聚合物等)、降莰烯與乙烯的共聚物等之降莰烯系單體與烯烴系單體的共聚物(加成聚合物或開環聚 合物等之環狀烯烴共聚物等)、該等之衍生物等之環狀聚烯烴；乙烯系聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂(ABS樹脂)等)；亞乙烯系聚合物(例如，聚偏二氯乙烯等)；三乙醯纖維素(TAC)等之纖維素系樹脂；纖維素酯系樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；馬來醯亞胺樹脂；矽酮；氟樹脂等之各種塑膠材料。再者，上述塑膠基材，可為僅利用1種塑膠材料構成者，亦可為利用2種以上的塑膠材料構成者。
其中，作為上述塑膠基材，以得到透明性佳之本發明的硬塗薄膜為目的時，尤以使用透明性佳的基材(透明基材)較佳，更佳為聚酯薄膜(特別是PET、PBT、PEN)、環狀聚烯烴薄膜、聚碳酸酯薄膜(特別是雙酚A型聚碳酸酯)、TAC薄膜、PMMA薄膜。具有在本發明的硬塗層之至少一方的面積層之透明基材層較佳。
上述塑膠基材，視需要亦可包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定劑、成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、填充劑、塑化劑、耐衝擊性改良劑、補強劑、分散劑、抗靜電劑、發泡劑、抗菌劑等之其它的添加劑。再者，添加劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
上述塑膠基材，可具有單層之構成，也可具有多層(積層)之構成，且其構成(結構)沒有特別限定。例如，上述塑膠基材，亦可為在塑膠薄膜之至少一方的表面形成本發明的硬塗層以外的層(有時稱為「其它的層」)之具有「塑膠薄膜/其它的層」或「其它的層/塑膠薄膜/其它的層」等之積層構成的塑膠基材。作為上述其它的層，可舉出例如，本發明的硬塗層以外之硬塗層、接著劑或黏著劑所形成之定錨層(anchor layer)等。再者，作為構成上述其它的層的材料，可舉出例如，上述的塑膠材料等。
上述塑膠基材的表面之一部分或全部，以提升與硬塗層之接著性等為目的，亦可實施粗化處理、易接著處理、靜電保護處理、噴砂處理(砂墊處理)、放電處理(例如，電暈放電處理或輝光放電處理等)、電漿處理、化學蝕刻處理、水墊處理、火焰處理、酸處理、鹼處理、氧化處理、紫外線照射處理、矽烷偶合劑處理等之公知乃至慣用的表面處理。其中，尤以電暈放電處理較佳。再者，上述塑膠基材，可為未延伸薄膜，亦可為延伸薄膜(單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜等)。
上述塑膠基材，例如，可利用將上述的塑膠材料成形為薄膜狀而成為塑膠基材(塑膠薄膜)的方法；視需要進一步相對於上述塑膠薄膜形成適當的層(例如，上述其它的層等)，並實施適當的表面處理之方法等之公知乃至 慣用的方法進行製造。再者，作為上述塑膠基材，可使用市售品。
上述基材的厚度，並沒有特別限定，但例如，可適當選自於0.01~100000μm的範圍，較佳為1μm以上(例如，1~100000μm)，更佳為20~10000μm，特佳為50~1000μm。上述基材為透明基材時，透明基材的厚度，並沒有特別限定，但1~300μm較佳，更佳為20~250μm，進一步更佳為40~200μm，特佳為50~150μm。
在本發明的成形體中，上述構件為二次元狀構件時之本發明的硬塗層之厚度(在二次元狀構件之雙面具有本發明的硬塗層時，各別的硬塗層之厚度)，並沒有特別限定，但0.1~1000μm較佳，更佳為1~500μm，進一步更佳為3~200μm，特佳為5~100μm。特別是本發明的硬塗層薄時(例如，厚度5μm以下時)，可維持表面之高硬度(例如，使鉛筆硬度成為H以上)。又，厚時(例如，厚度50μm以上時)，因為不易產生起因於硬化收縮等之裂縫產生等之缺陷，所以藉由厚膜化，可顯著提高鉛筆硬度(例如，使鉛筆硬度成為9H以上)。
在本發明的成形體中，上述構件為三次元狀構件時之本發明的硬塗層之厚度，並沒有特別限定，但0.1~200μm較佳，進一步較佳為1~150μm，更佳為3~100μm，進一步更佳為5~80μm，特佳為10~50μm。特 別是，本發明的硬塗層薄時(例如，厚度5μm以下時)，可維持表面之高硬度(例如，使鉛筆硬度成為H以上)。又，厚時(例如，厚度50μm以上時)，因為不易產生起因於硬化收縮等之裂縫產生等之缺陷，所以藉由厚膜化，可顯著提高鉛筆硬度(例如，使鉛筆硬度成為9H以上)。
本發明的硬塗層(本發明的成形體僅包含本發明之硬塗層時為本發明的成形體)之霧度，並沒有特別限定，但50μm的厚度之情況中，1.5%以下較佳，更佳為1%以下。再者，霧度之下限，並沒有特別限定，但例如為0.1%。特別是藉由使霧度成為1%以下，例如，有適合使用於需要非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等之顯示器的表面保護薄片等)之傾向。本發明的硬塗層之霧度，可依據JIS K7136進行測定。
本發明的硬塗層(本發明的成形體僅包含本發明之硬塗層時為本發明的成形體)之總透光率，並沒有特別限定，但50μm的厚度之情況中，尤以85%以上較佳，更佳為90%以上。再者，總透光率之上限，並沒有特別限定，但例如為99%。藉由使總透光率成為85%以上，例如，有適合使用於需要非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等之顯示器的表面保護薄片等)之傾向。本發明的硬塗層之總透光率，可依據JIS K7361-1進行測定。
本發明的成形體之本發明的硬塗層表面之鉛筆硬度，並沒有特別限定，但H以上(例如，H~9H)較佳，進一步較佳為2H以上，更佳為3H以上，進一步更佳為4H以上，特佳為5H以上，進一步特佳為6H以上。又，藉由調整熟化步驟等，可形成7H以上(例如，7H~9H)，較佳為8H以上之鉛筆硬度的硬塗層。再者，鉛筆硬度，可依據記載於JIS K5600-5-4的方法進行評價。
本發明的成形體之霧度，並沒有特別限定，但50μm的厚度之情況中，0.05~5%較佳，進一步較佳為0.1~3%，更佳為0.15~2%，進一步更佳為0.2~1%，特佳為0.3~0.8%。藉由使霧度成為5%以下，例如，有適合使用於需要非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等之顯示器的表面保護薄片等)之傾向。本發明的成形體之霧度，可依據JIS K7136進行測定。
本發明的成形體之總透光率，並沒有特別限定，但50μm的厚度之情況中，70%以上(例如，70~100%)較佳，更佳為80%以上，進一步更佳為85%以上，特佳為90%以上。藉由使總透光率成為70%以上，例如，有適合使用於需要非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等之顯示器的表面保護薄片等)之傾向。本發明的成形體之總透光率，可依據JIS K7361-1進行測定。
本發明的硬塗層，其耐擦傷性高。因此，本發明的成形體之本發明的硬塗層表面，即使施加1.3kg/cm2的荷重，以直徑1cm的鋼絲絨#0000進行100次來回滑動(摩擦)也不會造成損傷而較佳。
本發明的硬塗層，其平滑性佳。因此，本發明的成形體之本發明的硬塗層表面之算術平均粗度Ra，並沒有特別限定，但0.1~20nm較佳，更佳為0.1~10nm，特佳為0.1~5nm。再者，上述硬塗層表面的算術平均粗度，可依據JIS B0601進行測定。
本發明的成形體之本發明的硬塗層表面之水接觸角，並沒有特別限定，但為60°以上(例如，60~110°)較佳，更佳為70~110°，特佳為80~110°。上述硬塗層表面的水接觸角為60°以上時，有硬塗層表面之耐擦傷性進一步提升的傾向。
本發明的成形體，甚至亦可在本發明的硬塗層表面具有表面保護薄膜。本發明的成形體藉由具有表面保護薄膜，有進一步提升成形體(特別是硬塗薄膜)之衝切加工性的傾向。如前述具有表面保護薄膜的情況中，例如，即使為硬塗層之硬度非常高，在衝切加工時自基材的剝離或裂縫容易產生者，也不會產生如前述的問題，可進行使用THOMSON刀片的衝切加工。
作為上述表面保護薄膜，可使用公知乃至慣用的表面保護薄膜，並沒有特別限定，但例如，可使用在塑膠薄膜的表面具有黏著劑層者。作為上述塑膠薄膜，可舉出例如，由聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴等)、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、氟樹脂、矽酮樹脂、二乙酸酯樹脂、三乙酸酯樹脂、聚芳香酯、聚氯乙烯、聚碸、聚醚碸、聚醚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺等之塑膠材料形成的塑膠薄膜。作為上述黏著劑層，可舉出例如，由丙烯酸系黏著劑、天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系黏著劑、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物系黏著劑、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物系黏著劑、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物系黏著劑等之公知乃至慣用的黏著劑之1種以上形成的黏著劑層。上述黏著劑層中，亦可包含各種添加劑(例如，抗靜電劑、助滑劑等)。再者，塑膠薄膜、黏著劑層，可各別具有單層構成，亦可具有多層(複層)構成。又，表面保護薄膜的厚度，沒有特別限定，可適當選擇。
作為表面保護薄膜，例如，可由市場取得商品名「SUNYTECT」系列(Sun A.Kaken(股)製)、商品名「E-MASK」系列(日東電工(股)製)、商品名「MASTACK」系列(藤森工業(股)製)、商品名「HITALEX」系列(日立化成工業(股)製)、商品名「ALPHAN」系列(Oji F-Tex(股)製)等之市售品。
本發明的成形體，例如，可藉由在支撐體(上述表面保護薄膜、上述二次元狀構件、上述三次元狀構件等)的表面塗布本發明的硬化性組成物(硬塗層形成用硬化性組成物)，視需要藉由乾燥除去溶劑後，使硬化性組成物(硬化性組成物層)硬化而製造。使硬化性組成物硬化之際的條件，沒有特別限定，例如，可適當選自於形成上述硬化物之際的條件。
作為本發明的硬化性組成物之塗布方法，可利用公知乃至慣用的塗布方法。作為塗布裝置，可舉出例如，輥塗機、氣刀塗機、刮刀塗機、桿塗機、逆轉式塗機、棒塗機、缺角輪塗機、浸漬‧擠壓塗機、模塗機、凹版塗機、微凹版塗機、絲網塗機、噴塗機等。又，作為塗布方法，除了使用塗布裝置的方法以外，可舉出浸漬法(浸漬塗布)、旋轉器法等。其中，利用棒塗機、凹版塗機的塗布較佳。
將本發明的硬化性組成物於塗布後進行乾燥之際的溫度，並沒有特別限定，但40~150℃較佳，更佳為50~120℃，進一步更佳為60~100℃，特佳為60~80℃。又，乾燥時間並沒有特別限定，但30秒~1小時左右較佳。再者，為了得到具有與玻璃同等之鉛筆硬度的硬塗層，乾燥時間為3分以上(例如，3分~1小時)較佳，更佳為5~30分，特佳為8~20分。
上述活性能量射線(特別是電子束)之照射，在氮氣環境、氬氣環境、氦氣環境等之惰性氣體環境下進行較佳。
再者，使本發明的硬化性組成物硬化後，亦可設置將形成的硬塗層進行加熱處理(退火處理)的熟化步驟。在上述熟化步驟中，加熱溫度並沒有特別限定，但30~200℃較佳，更佳為50~190℃，特佳為60~180℃。加熱時間並沒有特別限定，但10分~10小時較佳，更佳為30分~5小時，特佳為45分~3小時。特別是，為了得到具有與玻璃同等之鉛筆硬度的硬塗層，在30~150℃(較佳為50~120℃，更佳為60~100℃)加熱30分~5小時(較佳為1~3小時，更佳為1.5~2.5小時)較佳。
特別是，本發明的成形體之本發明的硬塗層為由可形成可撓性及加工性佳之硬化物的本發明之硬化性組成物(硬塗層形成用硬化性組成物)形成之硬塗層，因此作為本發明的成形體之本發明的硬塗薄膜，能以卷對卷方式製造。藉由將硬塗薄膜以卷對卷方式製造，可顯著提高其生產性。作為將本發明的硬塗薄膜以卷對卷方式製造的方法，可採用公知乃至慣用的卷對卷方式之製造方法，並沒有特別限定，但可舉出例如，包含下述步驟作為必要的步驟，並連續地實施該等步驟(步驟A~C)的方法等：將捲為卷狀的基材放出的步驟(步驟A)；藉由在放 出的基材之至少一方的表面塗布本發明的硬化性組成物(硬塗層形成用硬化性組成物)，接著，視需要藉由乾燥除去溶劑後，使該硬化性組成物(硬化性組成物層)硬化而形成本發明的硬塗層的步驟(步驟B)；之後，將得到之硬塗薄膜再度捲取為卷的步驟(步驟C)。再者，該方法亦可包含步驟A~C以外的步驟。
本發明的成形體，可作為各種製品或其構件或零件之構成材使用。作為上述製品，可舉出例如，液晶顯示器、有機EL顯示器等之顯示裝置；觸控面板等之輸入裝置；太陽電池；各種家電製品；各種電機‧電子製品；行動電子終端(例如，遊戲設備、個人電腦、平板電腦、智慧型手機、行動電話等)之各種電機‧電子製品；各種光學設備。
本發明的硬塗層，可維持高硬度，同時具有可撓性。因此，本發明的硬塗薄膜，藉由能以卷對卷方式製造或加工，而具有高品質，且生產性也佳。特別是在本發明的硬塗層表面具有表面保護薄膜的情況中，衝切加工性也佳。因此，可適當使用於需要如前述之特性之所有的用途。本發明的硬塗薄膜，例如，可作為各種製品的表面保護薄膜、各種製品的構件或零件之表面保護薄膜等使用。又，本發明的硬塗薄膜作為各種製品或其構件或零件之構成材使用的態樣，可舉出例如，使用於觸控面板之硬塗薄膜與透明導電薄膜的積層體等之態樣等。
本發明的硬化性組成物，不限於用以得到上述之本發明的成形體之用途，也可使用於用以得到將接著薄片之接著劑層、或所需的物品(零件等)之間接著的接著劑之各種用途。
[實施例]
以下基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。再者，生成物的分子量之測定，係利用Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶媒：THF、測定條件：40℃進行。又，生成物的T2體與T3體之莫耳比[T3體/T2體]的測定，係藉由利用JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR光譜測定進行。生成物之Td5(5%重量減少溫度)，係利用TGA(熱重量分析)，在空氣環境下，以升溫速度5℃/分的條件進行測定。
實施例1 (陽離子硬化性矽酮樹脂之製備)
在安裝溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之300毫升的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷(以下稱為「EMS」)161.5 毫莫耳(39.79g)、苯基三甲氧矽烷(以下稱為「PMS」)9毫莫耳(1.69g)、及丙酮165.9g，並升溫至50℃。在如前述進行而得到的混合物，以5分鐘滴加5%碳酸鉀水溶液4.70g(碳酸鉀為1.7毫莫耳)後，花費20分鐘滴加水1700毫莫耳(30.60g)。再者，滴加的期間，沒有引起顯著的溫度上升。之後，維持50℃，在氮氣流下進行聚縮合反應4小時。
分析聚縮合反應後的反應溶液中之生成物時，數量平均分子量為1911，分子量分散度為1.47。自上述生成物之29Si-NMR光譜算出的T2體與T3體之莫耳比[T3體/T2體]為10.3。
之後，將反應溶液冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，將上層液分離後，以1mmHg、40℃的條件自上層液餾去溶媒，得到無色透明之液狀的生成物(包含具有環氧基之倍半矽氧烷單元的陽離子硬化性矽酮樹脂)。上述生成物的Td5為370℃。
(硬塗薄膜之製作)
製作得到的陽離子硬化性矽酮樹脂(以下稱為「硬化性樹脂A」)4.5重量份、環氧化合物0.5重量份、MEK 1.3重量份、光陽離子聚合起始劑0.1重量份、調平劑0.05重量份的混合溶液，並將其作為硬塗液(硬化性組成物)使用。
將得到的硬塗液，使用線棒#30，塗布於PET薄膜的表面後，在70℃的烘箱放置1分鐘(預烤)，接著，使 用高壓汞燈(EYE GRAPHICS(股)製)，以400mJ/cm2的照射量照射紫外線5秒鐘。之後，藉由在15℃進行1小時熱處理(熟化處理)，使硬塗液的塗布膜硬化，製作具有硬塗層的硬塗薄膜。
實施例2~4、比較例1
將硬塗液(硬化性組成物)的組成及硬塗層的厚度如表1所示而變更，除此以外係與實施例1同樣進行，製作硬塗液。使用該硬塗液，將硬塗層的厚度如表1所示而變更，除此以外係與實施例1同樣進行，製作硬塗薄膜。再者，表1所記載之硬化性組成物的原料之摻合量的單位為重量份。
實施例5 (陽離子硬化性矽酮樹脂之製備)
在安裝溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之300毫升的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下加入EMS 161.5毫莫耳(39.79g)、PMS 9毫莫耳(1.69g)、及丙酮165.9g，並升溫至50℃。在如前述進行而得到的混合物，以5分鐘滴加5%碳酸鉀水溶液4.70g(碳酸鉀為1.7毫莫耳)後，花費20分鐘滴加水1700毫莫耳(30.60g)。再者，滴加的期間，沒有引起顯著的溫度上升。之後，維持50℃，在氮氣流下進行聚縮合反應4小時。
分析聚縮合反應後的反應溶液中之生成物時，數量平均分子量為1799，分子量分散度為1.57。自上述生成 物之29Si-NMR光譜算出的T2體與T3體之莫耳比[T3體/T2體]為10.1。
之後，將反應溶液冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，將上層液分離後，以1mmHg、40℃的條件自上層液餾去溶媒，得到無色透明之液狀的生成物(包含具有環氧基之倍半矽氧烷單元的陽離子硬化性矽酮樹脂)。上述生成物的Td5為370℃。
(硬塗薄膜之製作)
製作得到的陽離子硬化性矽酮樹脂(以下稱為「硬化性樹脂B」)4.5重量份、環氧化合物0.5重量份、光陽離子聚合起始劑0.05重量份、調平劑0.05重量份的混合溶液，並將其作為硬塗液(硬化性組成物)使用。
將得到的硬塗液，使用線棒#30，塗布於PET薄膜的表面後，在70℃的烘箱放置1分鐘(預烤)，接著，使用高壓汞燈(EYE GRAPHICS(股)製)，以400mJ/cm2的照射量照射紫外線5秒鐘。之後，藉由在15℃進行1小時熱處理(熟化處理)，使硬塗液的塗布膜硬化，製作具有硬塗層的硬塗薄膜。
實施例6、7、比較例2
將硬塗液(硬化性組成物)的組成及硬塗層的厚度如表1所示而變更，除此以外係與實施例5同樣進行，製作硬塗液。使用該硬塗液，將硬塗層的厚度如表1所示而變更，除此以外係與實施例5同樣進行，製作硬塗薄膜。再者，表1所記載之硬化性組成物的原料之摻合量的單位為重量份。
實施例8~13、比較例3~7
將硬塗液(硬化性組成物)的組成及硬塗層的厚度如表2所示而變更，除此以外係與實施例1同樣進行，製作硬塗液。使用該硬塗液，將硬塗層的厚度如表2所示而變更，除此以外係與實施例1同樣進行，製作硬塗薄膜。將實施例8~13所得到的聚有機倍半矽氧烷的FT-IR光譜以上述方法測定時，確認均在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰。再者，表2所記載之硬化性組成物的原料之摻合量的單位為重量份。
對於上述所得到的硬塗薄膜，利用以下的方法進行各種評價。將結果示於表1及表2。
(1)耐彎曲性(圓筒形心軸法)；根據心軸試驗
將上述所得到的硬塗薄膜之耐彎曲性使用圓筒形心軸，依據JIS K5600-5-1進行評價。將結果示於表1及2之「心軸試驗(mm)」的欄。
(2)表面硬度(鉛筆硬度)
將上述所得到的硬塗薄膜之硬塗層表面的鉛筆硬度，依據JIS K5600-5-4進行評價。將進行3次評價之最硬者作為評價結果。將結果示於表1及2之「鉛筆硬度」的欄。
表1及表2所示的縮寫係如下述。
(環氧化合物)
CELLOXIDE 2021P：商品名「CELLOXIDE 2021P」[3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯]、Daicel(股)製
環氧化合物A：雙(3,4-環氧環己基甲基)醚
EHPE3150：商品名「EHPE3150」(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)、Daicel(股)製
環氧化合物B：2,2-雙(3,4-環氧環己基甲基)丙烷
(溶劑)
MEK：甲基乙基酮
(硬化性樹脂)
PETIA：季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物、商品名「PETIA」(Daicel-Allnex(股)製)
IRR214K：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、商品名「IRR214K」(Daicel-Allnex(股)製)
TA-100：丙烯酸矽酮樹脂、商品名「SQ TA-100」(東亞合成(股)製)
SI-20：丙烯酸矽酮樹脂、商品名「SQ SI-20」(東亞合成(股)製)
(丙烯酸酯系樹脂)
SG-600 TEA：丙烯酸酯共聚物(具有OH基作為官能基)、商品名「SG-600 TEA」(Nagase ChemteX(股)製)
SG-280 EK23：丙烯酸酯共聚物(具有COOH基作為官能基)、商品名「SG-280 EK23」(Nagase ChemteX(股)製)
SG-P3：丙烯酸酯共聚物(具有環氧基作為官能基)、商品名「SG-P3」(Nagase ChemteX(股)製)
(光陽離子聚合起始劑)
WPI-124：商品名「WPI-124」、和光純藥工業(股)製、光酸產生劑之50%溶液
硬化觸媒A：[4-(4-聯苯硫基)苯基]-4-聯苯苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸酯之丙二醇甲醚乙酸酯50%溶液
IRGACURE 184：光聚合起始劑、商品名「IRGACURE 184」(BASF Japan(股)製)
(調平劑)
Surflon S-243：商品名「Surflon S-243」、氟化合物之環氧乙烷加成物、AGC SEIMI CHEMICAL(股)製
如表1所示，本發明的硬塗薄膜(實施例1~7)，相對於利用未含有環氧化合物的硬化性組成物形成之硬塗層積層的硬塗薄膜(比較例1、2)均具有高表面硬度，而且，可撓性也佳，加工性也優異。
如表2所示，本發明的硬塗薄膜(實施例8~11)，相對於利用未含有(甲基)丙烯酸酯系樹脂的硬化性組成物形成之硬塗層積層的硬塗薄膜(比較例3~7)均可保持高彎曲性，同時具有特高的表面硬度。又，如表2所示， 本發明的硬塗薄膜(實施例12及13)，相對於利用未含有(甲基)丙烯酸酯系樹脂的硬化性組成物形成之硬塗層積層的硬塗薄膜(比較例3~7)均可保持高表面硬度，同時具有特高的彎曲性。
[產業上利用性]
本發明的硬化性組成物，在硬化時具有高彎曲性或表面硬度，且耐熱性或加工性也佳，因此特別是可作為硬塗層形成用硬化性組成物利用。又，本發明的成形體，例如，可作為液晶顯示器、有機EL顯示器等之顯示裝置、觸控面板等之輸入裝置等之各種製品或其構件或零件之構成材使用。

Claims (11)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為：含有陽離子硬化性矽酮樹脂、該陽離子硬化性矽酮樹脂以外的環氧化合物、及調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元，且為該陽離子硬化性矽酮樹脂之相對於矽氧烷構成單元的全量之具有環氧基的構成單元之比例為50莫耳%以上，數量平均分子量為1000~3000的矽酮樹脂。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中該環氧化合物為脂環式環氧化合物。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中該環氧化合物為具有環氧環己烷基的化合物。
  4. 一種硬化性組成物，其係包含陽離子硬化性矽酮樹脂、具有選自於包含羥基、羧基、及環氧基的群組之至少1個基的(甲基)丙烯酸酯系樹脂、及調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元作為構成單體的單元，全單體單元中，具有環氧基的單體單元之比例為50莫耳%以上，且數量平均分子量為1000~3000。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系樹脂之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.1~20重量份。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂之相對於矽氧烷構成單元的全量之下述式(I)所示的構成單元之比例為50莫耳%以上； [RaSiO3/2] (I)[式(I)中，Ra表示含有環氧基的基、烴基、或氫原子]。
  7. 如請求項6之硬化性組成物，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂更包含下述式(II)所示的構成單元，[RbSiO2/2(ORc)] (Ⅱ)[式(II)中，Rb表示含有環氧基的基、烴基、或氫原子；Rc表示氫原子或碳數1~4的烷基]；式(I)所示的構成單元與式(II)所示的構成單元之莫耳比[式(I)所示的構成單元/式(II)所示的構成單元]為5以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組成物，其係包含下述式(1)所示的構成單元、及下述式(2)所示的構成單元作為該倍半矽氧烷單元，[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1表示含有脂環式環氧基的基]；[R2SiO3/2] (2)[式(2)中，R2表示可具有取代基的芳基]。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性組成物，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性組成物，其中該調平劑為選自於包含矽酮系調平劑及氟系調平劑的群組 之1種以上的調平劑，且具有選自於包含與環氧基具有反應性的基及水解縮合性基的群組之1種以上的基。
  11. 一種成形體，其係具有如請求項1~10中任一項之硬化性組成物的硬化物所形成的硬塗層。
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