CN107709401A - 固化性组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其通过固化，可以形成具有高的表面硬度、且挠性及加工性优异的固化物。本发明的固化性组合物含有阳离子固化性有机硅树脂、上述阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物及流平剂，上述阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元，具有环氧基的结构单元相对于上述阳离子固化性有机硅树脂的结构单元总量的比例为50摩尔％以上，上述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000。

Description

固化性组合物及成型体
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物及具有由使该固化性组合物固化而得到的固化物所形成的硬涂层的成型体。本申请主张2015年6月17日在日本申请的日本特愿2015-122343号、日本特愿2015-122345号及日本特愿2015-122350号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
目前，正在流通一种在基材的单面或两面具有硬涂层的、该硬涂层表面的铅笔硬度为3H左右的硬涂膜。作为用于形成这种硬涂膜中的硬涂层的材料，主要使用UV丙烯酸单体(例如参照专利文献1)。为了进一步提高上述硬涂层表面的铅笔硬度，也有在硬涂层中添加纳米粒子的实例。
另一方面，玻璃作为具有非常高的表面硬度的材料而被人们所知，特别是已知有通过碱离子交换处理而将表面的铅笔硬度提高至9H的玻璃，但由于挠性及加工性不足，因此，不能以卷对卷方式制造、加工，需要以单片制造、加工，耗费高生产成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-279840号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，使用了上述的UV丙烯酸单体的硬涂膜还不能说具有充分的表面硬度。一般而言，为了进一步提高硬度，考虑将UV丙烯酸单体设为多官能，或将硬涂层进行厚膜化的方法，但在采用这种方法的情况下，硬涂层的固化收缩变大，其结果，有在硬涂膜中产生卷曲、裂纹的问题。另外，在硬涂层中添加纳米粒子的情况下，有该纳米粒子和UV丙烯酸单体的相容性差、纳米粒子凝集、硬涂层白化的问题。
另一方面，在玻璃的碱离子交换处理中，由于产生大量的碱废液，因此，有环境负荷大的问题。另外，玻璃具有重而易碎的缺点、或高成本的缺点。因此，谋求一种弯曲性(挠性)及加工性优异的有机材料，其是表面硬度高的材料。
因此，本发明的目的在于，提供一种固化性组合物，其通过固化可以形成具有高的表面硬度、且挠性及加工性优异的固化物。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种成型体，其具有保持高的表面硬度、同时具有挠性、且能够以卷对卷方式制造、加工的硬涂层。
此外，使用硬涂膜的用途近年来越来越扩大，对于硬涂膜所具有的硬涂层，除如上所述具有高的表面硬度之外，还特别要求具有优异的耐热性。
解决问题的方法
本发明人发现：通过使含有聚有机倍半硅氧烷、该聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物、以及流平剂的固化性组合物固化，可以形成具有高的表面硬度、且挠性及加工性优异的固化物，其中，上述聚有机倍半硅氧烷具有倍半硅氧烷结构单元(单元结构)，将具有环氧基的结构单元的比例控制在特定范围，且将数均分子量控制在特定范围。
另外，本发明人发现：通过使在特定的阳离子固化性有机硅树脂中组合有流平剂及具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸酯类树脂的固化性组合物固化，可以保持高弯曲性并提高表面硬度。
另外，本发明人发现：具有由上述固化性组合物形成的硬涂层的成型体为保持高的表面硬度，同时具有挠性，且能够以卷对卷方式制造、加工的成型体。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种固化性组合物，其含有阳离子固化性有机硅树脂、上述阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物及流平剂，上述阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元，上述阳离子固化性有机硅树脂中，具有环氧基的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量的比例为50摩尔％以上，上述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000。
此外，提供上述固化性组合物，其中，上述环氧化合物为脂环式环氧化合物。
此外，提供上述固化性组合物，其中，上述环氧化合物为具有氧化环己烯基的化合物。
此外，本发明提供一种固化性组合物，其含有阳离子固化性有机硅树脂、具有选自羟基、羧基及环氧基中的至少1种基团的(甲基)丙烯酸酯类树脂及流平剂，上述阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元作为构成单体的单元，总单体单元中具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上，且上述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000。
此外，提供上述固化性组合物，其中，相对于上述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，上述(甲基)丙烯酸酯类树脂的比例为0.1～20重量份。
此外，提供上述固化性组合物，其中，上述阳离子固化性有机硅树脂中，下述式(I)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量的比例为50摩尔％以上，
[化学式1]
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子。]
此外，提供上述固化性组合物，其中，上述阳离子固化性有机硅树脂还含有下述式(II)表示的结构单元，
[化学式2]
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子。Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]
式(I)表示的结构单元与式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上。
此外，提供上述固化性组合物，其中，含有下述式(1)表示的结构单元及下述式(2)表示的结构单元作为上述倍半硅氧烷单元，
[化学式3]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有脂环式环氧基的基团。]
[化学式4]
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示任选具有取代基的芳基。]。
此外，提供上述固化性组合物，其中，上述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
此外，提供上述固化性组合物，其中，上述流平剂为选自有机硅类流平剂及氟类流平剂中的1种以上的流平剂，且具有选自与环氧基具有反应性的基团及水解缩合性基团中的1种以上的基团。
另外，本发明提供一种成型体，其具有由使上述固化性组合物固化而得到的固化物形成的硬涂层。
即，本发明涉及以下发明。
[1]一种固化性组合物，其含有阳离子固化性有机硅树脂、上述阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物及流平剂，上述阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元，上述阳离子固化性有机硅树脂中，具有环氧基的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量的比例为50摩尔％以上，上述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000。
[2]如[1]所述的固化性组合物，其中，上述环氧化合物为脂环式环氧化合物。
[3]如[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，上述环氧化合物为具有氧化环己烯基的化合物。
[4]一种固化性组合物，其含有阳离子固化性有机硅树脂、具有选自羟基、羧基及环氧基中的至少1种基团的(甲基)丙烯酸酯类树脂及流平剂，上述阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元作为构成单体的单元，总单体单元中具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上，且上述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000。
[5]如[4]所述的固化性组合物，其中，相对于上述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，上述(甲基)丙烯酸酯类树脂的比例为0.1～20重量份。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述阳离子固化性有机硅树脂中，式(I)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量的比例为50摩尔％以上。
[7]如[6]所述的固化性组合物，其中，上述阳离子固化性有机硅树脂还含有式(II)表示的结构单元，式(I)表示的结构单元与式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其含有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元作为上述倍半硅氧烷单元。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述流平剂为选自有机硅类流平剂及氟类流平剂中的1种以上的流平剂，且具有选自与环氧基具有反应性的基团及水解缩合性基团中的1种以上的基团。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于上述阳离子固化性有机硅树脂的总量100重量份，上述流平剂的含量(配合量)为0.001～20重量份。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述流平剂为具有羟基的有机硅类流平剂，且相对于上述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，流平剂的比例为0.01～5重量份。
[13]如[8]～[12]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述式(1)中的R1含有至少1种下述式(1a)～(1d)表示的基团。
[14]如[4]～[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于上述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类树脂的比例为0.1～20重量份。
[15]如[4]～[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于上述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，具有羧基的(甲基)丙烯酸酯类树脂的比例为0.1～20重量份。
[16]如[4]～[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于上述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类树脂的比例为0.1～20重量份。
[17]如[1]～[16]中任一项所述的固化性组合物，其还含有固化催化剂。
[18]如[17]所述的固化性组合物，其中，上述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂。
[19]如[1]～[18]中任一项所述的固化性组合物，其为硬涂层形成用固化性组合物。
[20]一种固化物，其为[1]～[19]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[21]一种成型体，其具有由[1]～[19]中任一项所述的固化性组合物的固化物形成的硬涂层。
[22]如[21]所述的成型体，其中，上述硬涂层的厚度为0.1～200μm。
[23]如[21]或[22]所述的成型体，其具有叠层于上述硬涂层的至少一面的透明基材层。
[24]如[21]～[23]中任一项所述的成型体，其以卷对卷方式制造。
发明的效果
由于本发明的固化性组合物具有上述构成，因此，通过使该固化性组合物固化，可以形成具有高的表面硬度、且挠性及加工性优异的固化物。另外，由于本发明的成型体具有上述构成，因此，保持高的表面硬度，同时具有挠性，可以以卷对卷方式制造、加工。因此，本发明的成型体在品质方面和成本方面这两方面优异。
具体实施方式
本发明的固化性组合物为含有阳离子固化性有机硅树脂、阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物(以下，有时简称为“环氧化合物”)及流平剂的固化性组合物。本说明书中，有时将上述本发明的固化性组合物称为“本发明的实施方式1”。
另外，本发明的固化性组合物为含有阳离子固化性有机硅树脂、具有选自羟基、羧基及环氧基中的至少1种基团的(甲基)丙烯酸酯类树脂(以下，有时简称为“(甲基)丙烯酸酯类树脂”)及流平剂的固化性组合物。本说明书中，有时将上述本发明的固化性组合物称为“本发明的实施方式2”。
[阳离子固化性有机硅树脂]
本发明的固化性组合物中所含的阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元，上述阳离子固化性有机硅树脂中，具有环氧基的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量的比例为50摩尔％以上，上述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000。本说明书中，有时将上述阳离子固化性有机硅树脂称为“本发明的阳离子固化性有机硅树脂”。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元。上述倍半硅氧烷一般而言为[RSiO3/2]表示的结构单元(所谓的T单元)。需要说明的是，上述式中的R表示氢原子或一价的有机基团，以下也同样。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂优选含有下述式(1)表示的结构单元作为倍半硅氧烷单元。
[化学式3]
[R1SiO3/2] (1)
上述式(1)表示的结构单元通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如下述式(a)表示的化合物)的水解及缩合反应而形成。
式(1)中，R1表示含有环氧基的基团(一价的基团)。作为上述含有环氧基的基团，可举出含有环氧乙烷环的公知或惯用的基团，可举出例如含有缩水甘油基的基团、含有脂环式环氧基的基团等。
上述脂环式环氧基在分子内(一分子中)至少具有脂环(脂肪族环)结构和环氧基(环氧乙烷基)，是由构成上述脂环的相邻的2个碳原子和氧原子构成的环氧基。作为上述脂环，可举出例如：环戊烷环、环己烷环、环辛基环等碳原子数5～12的脂环等。需要说明的是，构成上述脂环的碳原子的1个以上可以键合有烷基等取代基。
作为上述含有缩水甘油基的基团、上述含有脂环式环氧基的基团，没有特别限定，从固化性组合物的固化性、固化物的表面硬度、耐热性的观点出发，优选为下述式(1a)～(1d)表示的基团，更优选为下述式(1a)表示的基团、下述式(1c)表示的基团，进一步优选为下述式(1a)表示的基团。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
上述式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，可举出例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，从固化物的表面硬度、固化性的观点出发，作为R1a，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，可例示与R1a同样的基团。其中，从固化物的表面硬度、固化性的观点出发，作为R1b，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，可例示与R1a同样的基团。其中，从固化物的表面硬度、固化性的观点出发，作为R1c，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基，可例示与R1a同样的基团。其中，从固化物的表面硬度、固化性的观点出发，作为R1d，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述含有环氧基的基团既可以仅使用1种，也可以使用2种以上。从固化物的表面硬度的观点出发，作为上述含有环氧基的基团，其中，优选含有脂环式环氧基的基团，特别优选为上述式(1a)表示的、且R1a为亚乙基的基团[其中，2-(3,4-环氧基环己基)乙基]。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂既可以具有上述式(1)表示的结构单元仅1种，也可以具有上述式(1)表示的结构单元2种以上。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂作为倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2]，除上述式(1)表示的结构单元以外，可以具有下述式(2)表示的结构单元。
[化学式4]
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)表示的结构单元一般而言为[RSiO3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(T单元)。即，上述式(2)表示的结构单元通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如下述式(b)表示的化合物)的水解及缩合反应而形成。
式(2)中，R2表示烃基、或氢原子。作为上述烃基，可举出例如：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。作为上述烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基(特别是C1-10烷基)。作为上述烯基，可举出例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基(特别是C2-10烯基)。作为上述环烷基，可举出例如：环丁基、环戊基、环己基等(特别是C5-12环烷基)。作为上述环烯基，可举出例如：环戊烯基、环己烯基等(特别是C5-12环烯基)。作为上述芳基，可举出例如：苯基、甲苯基、萘基等(特别是C6-20芳基)。作为芳烷基，可举出例如：苄基、苯乙基等(特别是C6-20芳基-C1-4烷基)。
上述烃基任选具有取代基。作为上述取代基，可举出例如：醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子(氟原子等)、丙烯基、甲基丙烯基、巯基、氨基、羟基(羟基)等。另外，作为上述取代基，也可举出上述烃基，特别广泛使用甲基等C1-4烷基、苯基等C6-20芳基。
其中，作为R2，优选为任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基，更优选为任选具有取代基的芳基，进一步优选为苯基。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂中的上述各倍半硅氧烷结构单元(式(1)表示的结构单元、式(2)表示的结构单元)的比例可以根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成而适当调整。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂优选至少含有：其中R1为含有脂环式环氧基的基团的上述式(1)表示的结构单元及R2为任选具有取代基的芳基的上述式(2)表示的结构单元。该情况下，有固化物的表面硬度、挠性、加工性及阻燃性更优异的倾向。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂除作为T单元的上述式(1)表示的结构单元及上述式(2)表示的结构单元以外，可以进一步具有选自[R3SiO1/2]表示的结构单元(所谓的M单元)、[R2SiO2/2]表示的结构单元(所谓的D单元)及[SiO4/2]表示的结构单元(所谓的Q单元)中的至少1种硅氧烷结构单元。需要说明的是，上述M单元及上述D单元中的R可举出与上述式(1)表示的结构单元中的R1及上述式(2)表示的结构单元R2同样的基团。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂为含有下述式(I)表示的结构单元(有时称为“T3体”)作为倍半硅氧烷单元的聚有机倍半硅氧烷(倍半硅氧烷)。
[化学式1]
[RaSiO3/2] (I)
需要说明的是，更详细地记载上述式(I)表示的结构单元时，用下述式(I')表示。键合于下述式(I')表示的结构中所示的硅原子的3个氧原子分别键合于其它硅原子(式(I')中未示出的硅原子)。即，上述T3体为通过对应的水解性三官能硅烷化合物的水解及缩合反应而形成的结构单元(T单元)。
[化学式9]
上述式(I)中的Ra(式(I')中的Ra也相同)表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子。作为Ra的含有环氧基的基团的具体例，可例示与上述式(1)中的R1同样的基团。另外，作为Ra的烃基的具体例，可例示与上述式(2)中的R2同样的基团。需要说明的是，式(I)中的Ra源自与作为本发明的阳离子固化性有机硅树脂的原料使用的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(烷氧基及卤原子以外的基团；例如下述式(a)、(b)中的R1、R2等)。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂除T3体以外，优选含有下述式(II)表示的结构单元(有时称为“T2体”)作为倍半硅氧烷单元。推测是因为本发明的阳离子固化性有机硅树脂除T3体之外含有上述T2体，由此容易形成不完全笼型形状，有固化物的表面硬度进一步提高的倾向。
[化学式2]
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
需要说明的是，更详细地记载上述式(II)表示的结构单元时，用下述式(II')表示。位于下述式(II')表示的结构中所示的硅原子的上和下的2个氧原子分别键合于其它硅原子(式(II')中未示出的硅原子)。即，上述T2体为通过对应的水解性三官能硅烷化合物的水解及缩合反应而形成的结构单元(T单元)。
[化学式10]
上述式(II)中的Rb(式(II')中的Rb也相同)表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子。作为Rb的含有环氧基的基团的具体例，可例示与上述式(1)中的R1同样的基团。另外，作为Rb的烃基的具体例，可例示与上述式(2)中的R2同样的基团。需要说明的是，式(II)中的Rb源自与作为本发明的阳离子固化性有机硅树脂的原料使用的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(烷氧基及卤原子以外的基团；例如，下述式(a)、(b)中的R1、R2等)。
上述式(II)中的Rc(式(II')中的Rc也相同)表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。其中，优选甲基、乙基，更优选甲基。一般而言，式(II)中的Rc中的烷基源自形成作为本发明的阳离子固化性有机硅树脂的原料使用的水解性硅烷化合物中的烷氧基(例如作为后述的X1、X2的烷氧基等)的烷基。
对本发明的阳离子固化性有机硅树脂中的上述式(I)表示的结构单元(T3体)与上述式(II)表示的结构单元(T2体)的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元](有时记载为“T3体/T2体”)，没有特别限定，优选为5以上，更优选为5～20，进一步优选为5～18，进一步优选为6～16，进一步优选为7～15，特别优选为8～14。通过将上述摩尔比[T3体/T2体]设为5以上，有固化物的表面硬度、与基材等的粘接性进一步提高的倾向。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂中的上述摩尔比[T3体/T2体]例如可以通过29Si-NMR光谱测定而求出。在29Si-NMR光谱中，上述式(I)表示的结构单元(T3体)中的硅原子和上述式(II)表示的结构单元(T2体)中的硅原子在不同的位置(化学位移)上示出信号(峰)，因此，通过算出这些各个峰的积分比，而求出上述摩尔比[T3体/T2体]。具体而言，例如，本发明的阳离子固化性有机硅树脂用上述式(1)表示，且具有R1为2-(3,4-环氧基环己基)乙基的结构单元时，上述式(I)表示的结构(T3体)中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm，上述式(II)表示的结构(T2体)中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm。因此，该情况下，通过算出-64～-70ppm的信号(T3体)与-54～-60ppm的信号(T2体)的积分比，可以求出上述摩尔比[T3体/T2体]。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂的29Si-NMR光谱例如可以利用下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子(株)制造)
溶剂：氘代氯仿
累计次数：1800次
测定温度：25℃
本发明的阳离子固化性有机硅树脂的上述摩尔比[T3体/T2体]为5以上是指：在本发明的阳离子固化性有机硅树脂中，相对于T3体，存在一定以上的T2体。作为这样的T2体，可举出例如：下述式(3)表示的结构单元、下述式(4)表示的结构单元等。下述式(3)中的R1及下述式(4)中的R2分别与上述式(1)中的R1及上述式(2)中的R2相同。下述式(3)及(4)中的Rc与式(II)中的Rc相同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[化学式11]
[R1SiO2/2(ORc)] (3)
[化学式12]
[R2SiO2/2(ORc)] (4)
本发明的阳离子固化性有机硅树脂可以为具有笼型形状(特别是不完全笼型形状)的倍半硅氧烷(笼型倍半硅氧烷)。
一般而言，完全笼型倍半硅氧烷为仅由T3体构成的聚有机倍半硅氧烷，在分子中不存在T2体。即，上述摩尔比[T3体/T2体]为5以上，此外如后所述在FT-IR光谱中在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰时的阳离子固化性有机硅树脂表示具有不完全笼型倍半硅氧烷结构。
阳离子固化性有机硅树脂是否具有笼型(不完全笼型)倍半硅氧烷结构，可以由FT-IR光谱确认[参考文献：R.H.Raney，M.Itoh，A.SakakibaraandT.Suzuki，Chem.Rev.95，1409(1995)]。具体而言，在FT-IR光谱中在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别不具有固有吸收峰、在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰时，可以鉴定为阳离子固化性有机硅树脂具有笼型(不完全笼型)倍半硅氧烷结构。与此相对，一般而言，在FT-IR光谱中在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别具有固有吸收峰的情况下，鉴定为具有梯型倍半硅氧烷结构。需要说明的是，阳离子固化性有机硅树脂的FT-IR光谱例如可以利用下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“FT-720”((株)堀场制作所制造)
测定方法：透过法
分辨率：4cm-1
测定波数区域：400～4000cm-1
累计次数：16次
本发明的阳离子固化性有机硅树脂中，具有环氧基的结构单元(例如上述式(1)表示的结构单元、上述式(3)表示的结构单元等)相对于硅氧烷结构单元总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)为50摩尔％以上，例如为50～100摩尔％，优选为55～100摩尔％，更优选为65～99.9摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％，特别优选为90～98摩尔％。由于上述比例为50摩尔％以上，固化性组合物的固化性提高，另外，固化物的表面硬度显著地提高。需要说明的是，阳离子固化性有机硅树脂中的各硅氧烷结构单元的比例例如可以通过原料的组成、NMR光谱测定等来算出。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂中，上述式(I)表示的结构单元(T3体)相对于硅氧烷结构单元总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)的比例，没有特别限定，优选为50摩尔％以上(例如50～100摩尔％)，更优选为60～99摩尔％，进一步优选为70～98摩尔％，进一步优选为80～95摩尔％，特别优选为85～92摩尔％。推测是因为，通过将T3体的结构单元的比例设为50摩尔％以上，容易形成具有适当的分子量的不完全笼型形状，有固化物的表面硬度进一步提高的倾向。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂中，上述式(2)表示的结构单元及上述式(4)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)，没有特别限定，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。通过将上述比例设为70摩尔％以下，可以相对地增加具有环氧基的结构单元的比例，因此，有固化性组合物的固化性提高、固化物的表面硬度进一步提高的倾向。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂中，上述式(I)表示的结构单元及上述式(II)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)(特别是T3体和T2体的总比例)，没有特别限定，优选为60摩尔％以上(例如60～100摩尔％)，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。推测是因为，通过将上述比例设为60摩尔％以上，容易形成具有适当的分子量的不完全笼型形状，有固化物的表面硬度进一步提高的倾向。特别是上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(3)表示的结构单元及上述式(4)表示的结构单元的比例(总量)优选为上述范围内。
利用凝胶渗透色谱法测定的本发明的阳离子固化性有机硅树脂的换算成标准聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为1000～3000，优选为1000～2800，更优选为1100～2600，进一步优选为1500～2500。通过将数均分子量设为1000以上，固化物的表面硬度提高。另外，有固化物的耐热性、耐擦伤性提高的倾向。另一方面，通过将数均分子量设为3000以下，固化物的挠性及加工性提高。另外，有与固化性组合物中的其它成分的相容性提高、固化物的耐热性提高的倾向。
对利用凝胶渗透色谱法测定的本发明的阳离子固化性有机硅树脂的换算成标准聚苯乙烯的分子量分布(Mw/Mn)，没有特别限定，优选为1.0～3.0，更优选为1.1～2.0，进一步优选为1.2～1.9，进一步优选为1.3～1.8，特别优选为1.45～1.80。通过将分子量分布设为3.0以下，有固化物的表面硬度、与基材等的粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过将分子量分布设为1.0以上(特别是1.1以上)，有容易成为液态、操作性提高的倾向。
需要说明的是，本发明的阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量、分子量分布可以利用下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”((株)岛津制作所制造)
柱：ShodexKF-801×2根、KF-802及KF-803(昭和电工(株)制造)
测定温度：40℃
洗提液：THF、试样浓度0.1～0.2重量％
流量：1mL/分钟
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”、(株)岛津制作所制造)
分子量：换算成标准聚苯乙烯
对本发明的阳离子固化性有机硅树脂在空气气氛中的5％重量减少温度(Td5)，没有特别限定，优选为330℃以上(例如330～450℃)，更优选为340℃以上(例如340～420℃)，进一步优选为350℃以上(例如350～400℃)。5％重量减少温度为330℃以上，由此有固化物的耐热性提高的倾向。特别是本发明的阳离子固化性有机硅树脂的上述摩尔比[T3体/T2体]为5以上，数均分子量为1000～3000，分子量分布为1.0～3.0，在FT-IR光谱中在1100cm-1附近具有一个固有峰，由此其5％重量减少温度可以控制在330℃以上。需要说明的是，5％重量减少温度是在以一定的升温速度进行加热时减少了加热前重量的5％的时刻的温度，成为耐热性的指标。上述5％重量减少温度可以利用TGA(热重量分析)，在空气气氛中，以升温速度5℃/分钟的条件进行测定。
本发明的阳离子固化性有机硅树脂可以通过公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法来制造，没有特别限定，例如可以通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物水解及缩合的方法来制造。作为水解性硅烷化合物，可以使用与本发明的阳离子固化性有机硅树脂中的结构单元对应的硅烷化合物。但是，上述水解性硅烷化合物的一部分含有环氧基，含有环氧基的水解性硅烷化合物的比例以相对于本发明的阳离子固化性有机硅树脂的结构单元总量成为50摩尔％以上的范围使用。
更具体而言，例如，通过使用于形成本发明的阳离子固化性有机硅树脂中的倍半硅氧烷结构单元(T单元)的水解性硅烷化合物即下述式(a)表示的化合物、根据需要进一步添加的下述式(b)表示的化合物水解及缩合的方法，可以制造本发明的阳离子固化性有机硅树脂。
[化学式13]
R1Si(X1)3 (a)
[化学式14]
R2Si(X2)3 (b)
上述式(a)表示的化合物为形成本发明的阳离子固化性有机硅树脂中的式(1)表示的结构单元的化合物。式(a)中的R1与上述式(1)中的R1相同，表示含有环氧基的基团。即，作为式(a)中的R1，优选为上述式(1a)～式(1d)表示的基团，更优选为上述式(1a)表示的基团、上述式(1c)表示的基团，进一步优选为上述式(1a)表示的基团，特别优选为上述式(1a)表示的、且R1a为亚乙基的基团[其中，2-(3,4-环氧基环己基)乙基]。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或卤原子。作为X1中的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。另外，作为X1中的卤原子，可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X1可以分别相同，也可以不同。
上述式(b)表示的化合物为形成本发明的阳离子固化性有机硅树脂中的式(2)表示的结构单元的化合物。式(b)中的R2与上述式(2)中的R2相同，表示烃基或氢原子。即，作为式(b)中的R2，优选为任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基，更优选为任选具有取代基的芳基，进一步优选为苯基。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或卤原子。作为X2的具体例，可举出作为X1例示的烷氧基或卤原子。其中，作为X2，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X2可以分别相同，也可以不同。
作为上述水解性硅烷化合物，也可以并用上述式(a)及(b)表示的化合物以外的水解性硅烷化合物。可举出例如：上述式(a)及(b)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性二官能硅烷化合物、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
上述水解性硅烷化合物的使用量、组成可以根据所期望的阳离子固化性有机硅树脂的结构适当调整。例如，对上述式(a)表示的化合物的使用量，没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为50摩尔％以上(例如55～100摩尔％)，更优选为65～99.9摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％，特别优选为90～98摩尔％。
另外，对上述式(b)表示的化合物的使用量，没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
此外，对式(a)表示的化合物和式(b)表示的化合物相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)的比例(总量的比例)，没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。
另外，并用2种以上作为上述水解性硅烷化合物的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解及缩合反应既可以同时进行，也可以逐次进行。逐次进行上述反应时，对进行反应的顺序没有特别限定。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应既可以在存在溶剂的情况下进行，也可以在不存在溶剂的情况下进行。其中，优选在存在溶剂的情况下进行。作为上述溶剂，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，其中，优选酮、醚。需要说明的是，溶剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
对上述溶剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以在0～2000重量份的范围内根据所期望的反应时间等适当调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以为酸催化剂，也可以为碱催化剂。作为上述酸催化剂，可举出例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；醋酸、甲酸、三氟醋酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，可举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯等碱金属的有机酸盐(例如醋酸盐)；醋酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如醋酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯氧基钠等碱金属的苯氧化物；三乙基胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2'-联吡啶基、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。另外，催化剂也可以在溶解或分散于水或溶剂等的状态下使用。
对上述催化剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。
对上述水解及缩合反应时的水的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调整。
对上述水的添加方法没有特别限定，既可以一次性添加使用的水的总量(总使用量)，也可以逐次地添加。在逐次地添加时，既可以连续地添加，也可以间歇地添加。
作为进行上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应时的反应条件，特别是选择阳离子固化性有机硅树脂的具有环氧基的结构单元相对于结构单元总量的比例为50摩尔％以上、且数均分子量成为1000～3000的反应条件是重要的。对上述水解及缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为40～100℃，更优选为45～80℃。通过将反应温度控制在上述范围，有可以将具有环氧基的结构单元的比例及数均分子量更有效地控制在上述范围内的倾向。此外，有可以将摩尔比[T3体/T2体]有效地控制为5以上的倾向。另外，对上述水解及缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。另外，上述水解及缩合反应既可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，对进行上述水解及缩合反应时的气氛没有特别限定，例如，可以为氮气氛、氩气氛等非活性气体气氛中、空气下等氧存在下等任意气氛中，但优选非活性气体气氛中。
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可得到含有聚有机倍半硅氧烷单元的本发明的阳离子固化性有机硅树脂(聚有机倍半硅氧烷)。在上述水解及缩合反应的结束后，优选为了抑制环氧基的开环而中和催化剂。另外，可以将得到的阳离子固化性有机硅树脂通过例如水洗、酸清洗、碱清洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、再结晶、柱色谱法等分离方法、组合这些方法的分离方法等进行分离纯化。
(环氧化合物)
在本发明的实施方式1中，含有本发明的阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物。本发明的固化性组合物除本发明的阳离子固化性有机硅树脂之外还含有环氧化合物的情况下，可以形成具有高的表面硬度、且挠性及加工性优异的固化物。
作为上述环氧化合物，可以使用分子内具有1以上的环氧基(环氧乙烷环)的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可举出例如：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。其中，优选脂环式环氧化合物。
作为上述脂环式环氧化合物，可举出分子内具有1个以上的脂环和1个以上的环氧基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可举出例如：(1)分子内具有由构成脂环的相邻的2个碳原子和氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)在脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物；(3)分子内具有脂环及缩水甘油基醚基的化合物(缩水甘油基醚型环氧化合物)等。
作为上述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物，可以从公知或惯用的化合物中任意地选择而使用。其中，作为上述脂环环氧基，优选氧化环己烯基，特别优选下述式(i)表示的化合物。
[化学式15]
上述式(i)中，Y表示单键或连结基(具有1个以上的原子的二价的基团)。作为上述连结基，可举出例如：二价的烃基、碳-碳双键的一部分或全部进行了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、多个这些基团连结而成的基团等。
作为上述二价的烃基，可举出：碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可举出例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价的脂环式烃基，可举出例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价的亚环烷基(包含环烷叉基)等。
作为上述碳-碳双键的一部分或全部进行了环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可举出例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部进行了环氧化的亚烯基，更优选为碳-碳双键的全部进行了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的代表例，可举出3,4,3',4'-二环氧双环己烷、下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R'为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。另外，作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物，此外可举出例如2,2-双(3,4-环氧基环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧基环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧基环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧基环己基甲基)醚等。
[化学式16]
[化学式17]
作为上述的(2)在脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，可举出例如下述式(ii)表示的化合物等。
[化学式18]
式(ii)中，R"为从p元醇的结构式中除去了p个羟基(-OH)的基团(p价的有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R"(OH)p]，可举出2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。p为2以上时，各个()内(外侧的括号内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述式(ii)表示的化合物，具体而言，可举出2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如商品名“EHPE3150”((株)大赛璐制造)等]等。
作为上述的(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可举出例如：脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更详细而言，可举出例如：将2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚A型环氧化合物进行了氢化的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；将双[邻,邻(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚F型环氧化合物进行了氢化的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三苯酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，可举出例如：通过双酚类[例如双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等]和表卤醇的缩合反应而得到的Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚类进一步进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]和醛[例如甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆·烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位上键合2个苯酚骨架、且在从这些苯酚骨架的羟基中除去了氢原子的氧原子上分别直接或通过亚烷氧基而键合有缩水甘油基的环氧化合物等。
作为上述脂肪族环氧化合物，可举出例如：不具有环状结构的q元醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如醋酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油基酯；环氧化亚麻仁油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚链二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述不具有环状结构的q元醇，可举出例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；丙三醇、二丙三醇、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等三元以上的多元醇等。另外，q元醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
对上述环氧化合物的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的阳离子固化性有机硅树脂的总量100重量份，优选为0.5～100重量份，更优选为1～80重量份，进一步优选为5～50重量份。通过将上述环氧化合物的含量设为0.5重量份以上，有固化物的表面硬度进一步提高、且挠性及加工性更优异的倾向。另一方面，通过将上述环氧化合物的含量设为100重量份以下，有固化物的耐擦伤性进一步提高的倾向。
((甲基)丙烯酸酯类树脂)
在本发明的实施方式2中，含有具有选自羟基、羧基及环氧基中的至少1种基团的(甲基)丙烯酸酯类树脂。上述(甲基)丙烯酸酯类树脂在(甲基)丙烯酸酯类树脂的主链或侧链的一部分上具有选自羟基、羧基及环氧基中的至少1种基团。
上述(甲基)丙烯酸酯类树脂具有羟基、或羧基时，特别是使固化性组合物固化而制成硬涂层时的表面硬度提高。另外，(甲基)丙烯酸酯类树脂具有环氧基时，特别是使固化性组合物固化而制成硬涂层时的弯曲性提高。
作为构成上述(甲基)丙烯酸酯类树脂的(甲基)丙烯酸酯(单体)，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯。
上述(甲基)丙烯酸酯类树脂可以仅由上述(甲基)丙烯酸酯构成，也可以为(甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物。作为其它单体，其中，优选含氮基单体，特别优选丙烯腈(AN)。(甲基)丙烯酸酯类树脂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
利用GPC测定的上述(甲基)丙烯酸酯类树脂的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量(Mw)例如为10×104～20×105，优选为15×104～15×105，更优选为20×104～15×105，进一步优选为30×104～10×105。
作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类树脂时的环氧基，可举出例如：缩水甘油基、缩水甘油基醚基、氧杂环丁烷基、脂环式环氧基(例如环氧基环己基、环氧基环戊基、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷基)等，其中，优选缩水甘油基、缩水甘油基醚基。作为具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯(单体)，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基乙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等，作为具有缩水甘油基醚基的(甲基)丙烯酸酯(单体)，可举出例如：2-羟基乙基丙烯酸酯缩水甘油基醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚等。另外，作为具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯(单体)，可举出例如：3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基甲基醚(甲基)丙烯酸酯、2,3-环氧基环戊基甲基醚(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。也可以将用公知惯用的聚合方法将这些单体(包含上述其它单体)聚合(共聚)而得的聚合物用作上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类树脂。
具有羟基时的(甲基)丙烯酸酯类树脂的羟值例如为3～100mgKOH/g，优选为5～80mgKOH/g，更优选为10～60mgKOH/g。上述具有羧基的(甲基)丙烯酸酯类树脂的酸值例如为1～60mgKOH/g，优选为2～50mgKOH/g，更优选为3～40mgKOH/g。羟值、酸值为上述范围时，容易得到提高固化物的表面硬度的效果。
具有环氧基时的(甲基)丙烯酸酯类树脂的环氧值例如为0.01～1eq/kg，优选为0.05～0.5eq/kg，更优选为0.1～0.3eq/kg。环氧值为上述范围时，容易得到提高固化物的弯曲性的效果。
作为具有羟基时的(甲基)丙烯酸酯类树脂的市售品，可举出例如商品名“SG-600TEA”、“SG-790”等(以上，Nagase ChemteX(株)制造)。作为具有羧基时的(甲基)丙烯酸酯类树脂的市售品，可举出例如：商品名“SG-280EK23”、“SG-70L”、“SG-708-6”、“WS-023EK30”等(以上，Nagase ChemteX(株)制造)。作为具有羟基和羧基这两者时的(甲基)丙烯酸酯类树脂的市售品，可举出例如：商品名“SG-70L”、“SG-708-6”、“WS-023EK30”等(以上，Nagase ChemteX(株)制造)。作为具有环氧基时的(甲基)丙烯酸酯类树脂的市售品，可举出例如：商品名“SG-P3”、“SG-80H”(以上，Nagase ChemteX(株)制造)等。
相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，上述(甲基)丙烯酸酯类树脂的含量(配合量)例如为0.1～20重量份，优选为0.2～18重量份，更优选为0.3～15重量份，进一步优选为0.5～12重量份，特别优选为1.5～8重量份，最优选为2～6重量份。含量为上述范围时，可以充分地提高表面硬度、弯曲性。
相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类树脂的比例例如为0.1～20重量份(优选0.5～12重量份)。另外，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，具有羧基的(甲基)丙烯酸酯类树脂的比例例如为0.1～20重量份(优选为0.5～12重量份)。另外，相对于上述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类树脂的比例例如为0.1～20重量份(优选0.5～12重量份)。
(流平剂)
本发明的固化性组合物含有流平剂作为必需成分。本发明的固化性组合物通过含有流平剂，可以使本发明的固化性组合物的表面张力降低，另外，固化物的表面硬度提高。特别是通过将流平剂与本发明的阳离子固化性有机硅树脂组合而使用，可以将固化物的表面进行平滑化，提高透明性、光泽等外观、润滑性。进而，通过使用特定的流平剂，固化物的表面硬度、耐擦伤性进一步提高，可以通过控制配合比例而进一步提高。
作为上述流平剂，可以使用公知或惯用的流平剂(例如乙炔二醇的环氧乙烷加成物等)。其中，从本发明的固化性组合物的表面张力的降低性能更优异的观点出发，优选有机硅类流平剂、氟类流平剂。
作为上述有机硅类流平剂，没有特别限定，可举出具有聚有机硅氧烷骨架的流平剂等。作为上述聚有机硅氧烷骨架，与本发明的阳离子固化性有机硅树脂同样地，可举出由M单元、D单元、T单元、Q单元形成的聚有机硅氧烷，但通常使用由D单元形成的聚有机硅氧烷。作为键合于聚有机硅氧烷中的硅原子(形成硅氧烷键的硅原子)的基团，可举出作为上述式(I)中的Ra例示及说明的烃基等。其中，优选C1-4烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进一步优选为甲基。上述键合于硅原子的基团既可以为仅1种，也可以为2种以上。另外，对硅氧烷单元的重复数(聚合度)没有特别限定，优选为2～3000，更优选为3～2000，进一步优选为5～1000。
作为上述氟类流平剂，没有特别限定，可举出具有氟脂肪族烃骨架的流平剂等。作为上述氟脂肪族烃骨架，没有特别限定，可举出例如：氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氟异丙烷、氟丁烷、氟异丁烷、氟叔丁烷、氟戊烷、氟己烷等氟C1-10链烷等。
上述氟脂肪族烃骨架只要至少一部分氢原子取代为氟原子即可，从可以提高固化物的耐擦伤性、润滑性及防污性的观点出发，优选为全部的氢原子被氟原子取代的全氟脂肪族烃骨架。
另外，上述氟脂肪族烃骨架可以形成作为隔着醚键的重复单元的聚氟亚烷基醚骨架。作为重复单元的氟脂肪族烃基，没有特别限定，可举出例如氟甲烷、氟乙烯、氟丙烯、氟异丙烯等氟C1-4亚烷基。上述氟脂肪族烃基既可以为仅1种，也可以为2种以上。对氟亚烷基醚单元的重复数(聚合度)没有特别限定，优选为10～3000，更优选为30～1000，进一步优选为50～500。
从赋予各种功能性的观点出发，上述流平剂可以具有水解缩合性基团、与环氧基具有反应性的基团、自由基聚合性基团、聚醚基、聚酯基、聚氨基甲酸酯基等功能性官能团。另外，有机硅类流平剂可以具有氟脂肪族烃基，氟类流平剂可以具有聚有机硅氧烷基。
作为上述水解缩合性基团，可举出例如：羟基甲硅烷基；三氯甲硅烷基等三卤甲硅烷基；二氯甲基甲硅烷基等二卤C1-4烷基甲硅烷基；二氯苯基甲硅烷基等二卤芳基甲硅烷基；氯二甲基甲硅烷基等卤二C1-4烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三C1-4烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二C1-4烷氧基C1-4烷基甲硅烷基；二甲氧基苯基、二乙氧基苯基甲硅烷基等二C1-4烷氧基芳基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等C1-4烷氧基二C1-4烷基甲硅烷基；甲氧基二苯基甲硅烷基、乙氧基二苯基甲硅烷基等C1-4烷氧基二芳基甲硅烷基；甲氧基甲基苯基甲硅烷基、乙氧基甲基苯基甲硅烷基等C1-4烷氧基C1-4烷基芳基甲硅烷基等。其中，从与本发明的阳离子固化性有机硅树脂的反应性的观点出发，优选三C1-4烷氧基甲硅烷基。
作为与上述环氧基具有反应性的基团，可举出例如：羟基、氨基、羧基、酸酐基(例如马来酸酐基等)、异氰酸酯基等。其中，从与本发明的阳离子固化性有机硅树脂及环氧化合物的反应性的观点出发，优选羟基、氨基、酸酐基、异氰酸酯基，从操作性、获得容易性的观点出发，更优选为羟基。
作为上述自由基聚合性基团，可举出例如(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基等。其中，优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为上述聚醚基，可举出例如：聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧C2-4亚烷基等。其中，优选聚氧C2-3亚烷基，更优选为聚氧乙烯基。对上述聚醚基中的氧化烯基的重复数(加成摩尔数)没有特别限定，优选为2～1000，更优选为3～100，进一步优选为5～50。
作为上述聚酯基，可举出例如通过二羧酸(例如对苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸等脂肪族二羧酸等)和二醇(例如乙二醇等脂肪族二醇等)的反应而形成的聚酯基、通过环状聚酯(例如己内酯等内酯类)的开环聚合而形成的聚酯基等。
作为上述聚氨基甲酸酯基，可举出例如公知或惯用的聚酯型聚氨基甲酸酯基、聚醚型聚氨基甲酸酯基等。
上述功能性官能团既可以直接键合于聚有机硅氧烷骨架或氟脂肪族烃骨架，也可以通过连结基(例如亚烷基、亚环烷基、醚基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、或组合有这些2种以上的基团等)而导入。
从可以与本发明的阳离子固化性有机硅树脂反应而进一步提高固化物的表面硬度的观点出发，上述功能性官能团中，优选水解缩合性基团、与环氧基具有反应性的基团，更优选为与环氧基具有反应性的基团，进一步优选为羟基。
上述羟基可以为(聚)氧化烯基的末端羟基。作为这种具有羟基的流平剂，可举出例如：在聚有机硅氧烷骨架的侧链导入有(聚)氧C2-3亚烷基的有机硅类流平剂、在(聚)氧C2-3亚烷基骨架的侧链导入有氟脂肪族烃基的氟类流平剂等。
作为具有上述羟基的有机硅类流平剂，可举出：在聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链导入有聚醚基的聚醚改性聚有机硅氧烷、在聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链导入有聚酯基的聚酯改性聚有机硅氧烷、在(甲基)丙烯酸类树脂上导入有聚有机硅氧烷的有机硅改性(甲基)丙烯酸类树脂等。在这些有机硅类流平剂中，羟基可以具有聚有机硅氧烷骨架，也可以具有聚醚基、聚酯基、(甲基)丙烯酰氧基。作为这种流平剂，可举出作为市售品的“BYK-370”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上，BYK-Chemie Japan(株)制造)等。
作为上述有机硅类流平剂，可以使用市售的有机硅类流平剂，例如可以使用商品名“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上，BYK-Chemie Japan(株)制造)；商品名“AC FS180”、“AC FS 360”、“AC S 20”(以上，Algin Chemie制造)；商品名“Polyflow KL-400X”、“Poly flow KL-400HF”、“Poly flow KL-401”、“Poly flow KL-402”、“Poly flow KL-403”、“Poly flow KL-404”(以上，共荣社化学(株)制造)；商品名“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”(以上，信越化学工业(株)制造)；商品名“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”(以上，东丽道康宁(株)制造)等市售品。
作为上述氟类流平剂，可以使用市售的氟类流平剂，作为市售的氟类流平剂，例如可以使用商品名“Optool DSX”、“Optool DAC-HP”(Daikin工业(株)制造)；商品名“SurflonS-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-420”、“Surflon S-611”、“Surflon S-651”、“Surflon S-386”(AGC SEIMI CHEMICAL(株)制造)；商品名“BYK-340”(BYK-Chemie Japan(株)制造)；商品名“AC 110a”、“AC100a”(以上，Algin Chemie制造)；商品名“MEGAFAC F-114”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC EXP TP-2066”、“MEGAFAC F-430”、“MEGAFAC F-472SF”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-552”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC F-554”、“MEGAFAC F-555”、“MEGAFAC R-94”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC F-556”、“MEGAFAC EXP TF-1367”、“MEGAFAC EXP TF-1437”、“MEGAFAC F-558”、“MEGAFAC EXP TF-1537”(以上，DIC(株)制造)；商品名“FC-4430”、“FC-4432”(以上，住友3M(株)制造)；商品名“Ftergent 100”、“Ftergent 100C”、“Ftergent 110”、“Ftergent 150”、“Ftergent 150CH”、“Ftergent A-K”、“Ftergent501”、“Ftergent 250”、“Ftergent 251”、“Ftergent 222F”、“Ftergent 208G”、“Ftergent 300”、“Ftergent 310”、“Ftergent400SW”(以上，(株)Neos制造)；商品名“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”、“PF-3320”(以上，北村化学产业(株)制造)等。
上述流平剂既可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时,可举出例如：2种以上的有机硅类流平剂、2种以上的氟类流平剂、有机硅类流平剂和氟类流平剂的组合等。
作为上述流平剂，其中，从固化物的表面的自由能进一步变低、固化物的表面的平滑性进一步提高的观点出发，优选氟类流平剂，更优选为具有聚醚基(特别是聚氧乙烯基)的氟类流平剂。
对上述流平剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的阳离子固化性有机硅树脂的总量100重量份，优选为0.001～20重量份(0.01～20重量份)，更优选为0.005～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份，特别优选为0.025～2重量份。通过将上述流平剂的含量设为0.001重量份以上，有固化物的表面的平滑性进一步提高的倾向。另一方面，通过将上述流平剂的含量设为20重量份以下，有固化物的表面硬度进一步提高的倾向。另外，通过将上述流平剂的含量设为上述范围内，有以往作为流平剂的功能未设想的固化物的表面硬度进一步提高的倾向。
特别地，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，有机硅类流平剂的比例例如为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～2重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。另外，具有羟基的有机硅类流平剂的比例相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，例如为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～2重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。
流平剂为具有羟基的有机硅类流平剂时，流平剂的比例相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，例如为0.01～5重量份(优选0.1～3重量份)。
特别地，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，氟类流平剂的比例例如为0.05～5重量份，优选为0.1～3重量份，更优选为0.15～2重量份，进一步优选为0.2～1重量份，特别优选为0.3～0.8重量份。通过将流平剂的比例调整为这些范围，不仅可以提高固化物的表面平滑性，而且也可以提高以往作为流平剂的功能未设想的固化物的表面硬度。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物为含有本发明的阳离子固化性有机硅树脂及流平剂作为必需成分的固化性组合物(固化性树脂组合物)。如后所述，本发明的固化性组合物可以还含有固化催化剂(特别光阳离子聚合引发剂)、表面调整剂或表面改性剂等其它成分。
本发明的固化性组合物中，本发明的阳离子固化性有机硅树脂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
对本发明的固化性组合物中的本发明的阳离子固化性有机硅树脂的含量(配合量)没有特别限定，相对于除溶剂之外的固化性组合物的总量(100重量％)，优选为50重量％以上且小于100重量％，更优选为60～99重量％，进一步优选为65～95重量％，特别优选为70～95重量％，最优选为80～95重量％。通过将本发明的阳离子固化性有机硅树脂的含量设为50重量％以上，有固化物的表面硬度、与作为基材等的密合性进一步提高的倾向。另一方面，通过将本发明的阳离子固化性有机硅树脂的含量设为小于100重量％，可以含有环氧化合物及流平剂，有固化物的表面硬度、挠性及加工性进一步提高的倾向。另外，可以含有固化催化剂，由此有可以更有效地进行固化性组合物的固化的倾向。
对本发明的阳离子固化性有机硅树脂相对于本发明的固化性组合物中所含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)的比例没有特别限定，优选为50～99重量％，更优选为60～98重量％，进一步优选为65～95重量％，特别优选为70～95重量％，最优选为80～95重量％。通过将本发明的阳离子固化性有机硅树脂的含量设为50重量％以上，有固化物的表面硬度、与基材等的密合性进一步提高的倾向。
对本发明的固化性组合物中的含有环氧化合物的情况下的本发明的阳离子固化性有机硅树脂和环氧化合物的总含量(配合量)，没有特别限定，相对于除溶剂的固化性组合物的总量(100重量％)，优选为70重量％以上且小于100重量％，更优选为80～99.9重量％，进一步优选为90～99重量％。通过将上述总含量设为70重量％以上，有固化物的表面硬度进一步提高、且挠性及加工性更优异的倾向。另一方面，通过将上述总含量设为小于100重量％，可以含有固化催化剂，由此有可以更有效地进行固化性组合物的固化的倾向。
本发明的固化性组合物优选进一步含有固化催化剂。其中，在可以更短缩至成为无粘性的固化时间方面，特别优选含有光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂。
上述固化催化剂为可以开始或促进本发明的阳离子固化性有机硅树脂、环氧化合物等阳离子固化性化合物的阳离子聚合反应的化合物。作为上述固化催化剂，没有特别限定，可举出例如：光阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)、热阳离子聚合引发剂(热酸产生剂)等聚合引发剂。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可以使用公知或惯用的光阳离子聚合引发剂，可举出例如：锍盐(锍离子和阴离子的盐)、碘鎓盐(碘鎓离子和阴离子的盐)、硒盐(硒离子和阴离子的盐)、铵盐(铵离子和阴离子的盐)、盐(离子和阴离子的盐)、过渡金属络合物离子和阴离子的盐等。这些光阳离子聚合引发剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。其中，从可以提高与本发明的阳离子固化性有机硅树脂及环氧化合物的反应性、可以进一步提高固化物的表面硬度的观点出发，优选酸性度高的光阳离子聚合引发剂、例如锍盐。
作为上述锍盐，可举出例如：三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二-(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。其中，优选三芳基锍盐。
作为上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，例如可以使用商品名“CPI-101A”(San-Apro(株)制造、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐50％碳酸丙烯溶液)、商品名“CPI-100P”(San-Apro(株)制造、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸酯50％碳酸丙烯溶液)等市售品。
作为上述碘鎓盐，可举出例如：商品名“UV9380C”(迈图高新材料日本合同公司制造、双(4-十二烷基苯基)碘鎓·六氟锑酸盐45％烷基缩水甘油基醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”(Rhodia Japan(株)制造、四(五氟苯基)硼酸酯·[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘鎓)、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造)、二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐、双(4-十二烷基苯基)碘鎓盐、双(4-甲氧基苯基)碘鎓盐等。
作为上述硒盐，可举出例如：三苯基硒盐、三对甲苯基硒盐、三邻甲苯基硒盐、三(4-甲氧基苯基)硒盐、1-萘基二苯基硒盐等三芳基硒盐；二苯基苯甲酰甲基硒盐、二苯基苄基硒盐、二苯基甲基硒盐等二芳基硒盐；苯基甲基苄基硒盐等单芳基硒盐；二甲基苯甲酰甲基硒盐等三烷基硒盐等。
作为上述铵盐，可举出例如：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基-正丙基铵盐、三甲基-正丁基铵盐等四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯烷鎓盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓盐等吡咯烷鎓盐；N,N'-二甲基咪唑啉鎓盐、N,N'-二乙基咪唑啉鎓盐等咪唑啉鎓盐；N,N'-二甲基四氢嘧啶鎓盐、N,N'-二乙基四氢嘧啶鎓盐等四氢嘧啶鎓盐；N,N-二甲基吗啉鎓盐、N,N-二乙基吗啉鎓盐等吗啉鎓盐；N,N-二甲基哌啶鎓盐、N,N-二乙基哌啶鎓盐等哌啶鎓盐；N-甲基吡啶鎓盐、N-乙基吡啶鎓盐等吡啶鎓盐；N,N'-二甲基咪唑鎓盐等咪唑鎓盐；N-甲基喹啉鎓盐等喹啉鎓盐；N-甲基异喹啉鎓盐等异喹啉鎓盐；苄基苯并噻唑鎓盐等噻唑鎓盐；苄基吖啶鎓盐等吖啶鎓盐等。
作为上述盐，可举出例如：四苯基盐、四对甲苯基盐、四(2-甲氧基苯基)盐等四芳基盐；三苯基苄基盐等三芳基盐；三乙基苄基盐、三丁基苄基盐、四乙基盐、四丁基盐、三乙基苯甲酰甲基盐等四烷基盐等。
作为上述过渡金属络合物离子的盐，可举出例如：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等铬络合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等铁络合物阳离子的盐等。
作为构成上述的盐的阴离子，可举出例如：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸阴离子(三氟甲烷磺酸阴离子、五氟乙烷磺酸阴离子、九氟丁烷磺酸阴离子、甲烷磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、过卤酸离子、卤化磺酸离子、硫酸离子、碳酸离子、铝酸离子、六氟铋酸离子、羧酸离子、芳基硼酸离子、硫氰酸离子、硝酸离子等。其中，从溶解性的观点出发，优选(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -等氟化烷基氟磷酸离子。
作为上述热阳离子聚合引发剂，可举出例如：芳基锍盐、芳基碘鎓盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。这些热阳离子聚合引发剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。其中，从可以提高本发明的阳离子固化性有机硅树脂及与环氧化合物的反应性、可以进一步提高固化物的表面硬度的观点出发，优选酸性度高的热阳离子聚合引发剂、例如芳基锍盐。另外，作为构成上述的盐的阴离子，可举出与光阳离子聚合引发剂中的阴离子同样的阴离子。
作为上述芳基锍盐，可举出例如六氟锑酸酯盐等。在本发明的固化性组合物中，例如可以使用商品名“SP-66”、“SP-77”(以上，(株)ADEKA制造)；商品名“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-60S”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-150L”(以上，三新化学工业(株)制造)等市售品。作为上述铝螯合物，可举出例如：乙基乙酰乙酸酯二异丙酸酯铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝等。另外，作为上述三氟化硼胺络合物，可举出例如：三氟化硼单乙基胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。
需要说明的是，本发明的固化性组合物中，固化催化剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
对本发明的固化性组合物中的上述固化催化剂的含量(配合量)，没有特别限定，相对于本发明的阳离子固化性有机硅树脂100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.3～2.7重量份，特别优选为0.5～2.5重量份。通过将固化催化剂的含量设为0.01重量份以上，可以有效地充分地进行固化反应，有固化物的表面硬度、与基材等的密合性进一步提高的倾向。另一方面，通过将固化催化剂的含量设为10重量份以下，有固化物的挠性及加工性进一步提高、或固化性组合物的保存性进一步提高、或抑制固化物的着色的倾向。
本发明的固化性组合物可以还含有本发明的阳离子固化性有机硅树脂、环氧化合物及(甲基)丙烯酸酯类树脂以外的阳离子固化性化合物(有时称为“其它阳离子固化性化合物”)。作为其它阳离子固化性化合物，可以使用公知或惯用的阳离子固化性化合物，没有特别限定，可举出例如：氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。需要说明的是，本发明的固化性组合物中，其它阳离子固化性化合物既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可举出分子内具有1以上的氧杂环丁烷环的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可举出例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基}醚、4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]双环己基、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧杂环丁烷、苯二甲双氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、酚醛清漆氧杂环丁烷等。
作为上述乙烯基醚化合物，可以使用分子内具有1以上的乙烯基醚基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可举出例如：2-羟基乙基乙烯基醚(乙二醇单乙烯基醚)、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己烷二醇单乙烯基醚、1,6-己烷二醇二乙烯基醚、1,8-辛烷二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙烯二醇单乙烯基醚、二丙烯二醇二乙烯基醚、三丙烯二醇单乙烯基醚、三丙烯二醇二乙烯基醚、四丙烯二醇单乙烯基醚、四丙烯二醇二乙烯基醚、五丙烯二醇单乙烯基醚、五丙烯二醇二乙烯基醚、低聚丙烯二醇单乙烯基醚、低聚丙烯二醇二乙烯基醚、聚丙烯二醇单乙烯基醚、聚丙烯二醇二乙烯基醚、异山梨酯二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、羟基氧杂降冰片烷甲醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等。
对本发明的固化性组合物中的其它阳离子固化性化合物的含量(配合量)没有特别限定，相对于阳离子固化性化合物的总量(100重量％)，优选为50重量％以下(例如0～50重量％)，更优选为30重量％以下(例如0～30重量％)，进一步优选为10重量％以下。通过将其它阳离子固化性化合物的含量设为50重量％以下(特别10重量％以下)，有固化物的耐擦伤性进一步提高的倾向。另一方面，通过将其它阳离子固化性化合物的含量设为10重量％以上，有时可以对固化性组合物或固化物赋予所期望的性能(例如相对于固化性组合物的速固化性、粘度调整等)。
本发明的固化性组合物可以还含有下述物质作为其它任意的成分：沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧成二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、碳黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机质填充剂、将这些填充剂利用有机卤硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行了处理的无机质填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、固化剂(胺类固化剂、聚氨基酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、苯酚类固化剂等)、固化助剂、固化促进剂(咪唑类、碱金属或碱土金属醇盐、膦类、酰胺化合物、路易斯络合物化合物、硫化合物、硼化合物、缩合性有机金属化合物等)、溶剂(水、有机溶剂等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、防静电剂、分散剂、表面调整剂(防皱剂等)、表面改性剂(平滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂、光增敏剂、发泡剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。对上述添加剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的阳离子固化性有机硅树脂100重量份，优选为100重量份以下，更优选为30重量份以下(例如0.01～30重量份)，进一步优选为10重量份以下(例如0.1～10重量份)。
作为上述有机溶剂，可举出例如：酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(苯等)、卤化烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯等)、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。
对本发明的固化性组合物没有特别限定，可以通过将上述的各成分在室温下或根据需要一边加热、一边搅拌混合而制备。需要说明的是，本发明的固化性组合物既可以作为直接使用预先混合了各成分的物质制成单液组合物使用，也可以例如将分别保管的2种以上的成分在使用前以规定的比例混合而使用的多液系(例如双液系)的组合物使用。
本发明的固化性组合物含有溶剂时，对溶剂以外的成分的比例没有特别限定，优选为0～95重量％，更优选为30～90重量％，进一步优选为50～80重量％。
对本发明的固化性组合物没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，本发明的固化性组合物的稀释为溶剂20％的液体[特别是甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]在25℃下的粘度例如为300～20000mPa·s，优选为500～10000mPa·s，更优选为1000～8000mPa·s。通过将上述粘度设为300mPa·s以上，有固化物的耐热性进一步提高的倾向。另一方面，通过将上述粘度设为20000mPa·s以下，有固化性组合物的制备、处理变得容易、而且在固化物中不易残留气泡的倾向。需要说明的是，本发明的固化性组合物的粘度可使用粘度计(商品名“MCR301”、Anton-Paar公司制造)、在振动角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下进行测定。
[固化物]
通过进行本发明的固化性组合物中的阳离子固化性化合物(本发明的阳离子固化性有机硅树脂、环氧化合物等)的聚合反应，可以使该固化性组合物固化，可以得到固化物(有时称为“本发明的固化物”)。固化的方法可以通过公知的方法适当选择，没有特别限定，可举出例如：活性能量线的照射、和/或进行加热的方法。作为上述活性能量线，例如也可以使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等任一种。其中，在操作性优异方面，优选紫外线。
使本发明的固化性组合物通过活性能量线的照射而固化时的条件(活性能量线的照射条件等)可以根据照射的活性能量线的种类、能量、固化物的形状、尺寸等适当调整，没有特别限定，在照射紫外线的情况下，例如优选设为1～10000mJ/cm2左右(优选50～10000mJ/cm2，更优选设为70～5000mJ/cm2，进一步优选设为100～1000mJ/cm2)。此外，提高对后述的二维状部件或三维状部件的密合性的情况下，优选为300～10000mJ/cm2，更优选为500～5000mJ/cm2。需要说明的是，活性能量线的照射中，例如可以使用DeepUV灯、高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、卤灯、激光(例如氦-镉激光、准分子激光等)等。在活性能量线的照射后，可以进一步实施加热处理(退火、老化)而进一步使固化反应进行。
作为照射电子束而使其固化时的照射量，没有特别限定，优选为1～200kGy，更优选为5～150kGy，进一步优选为10～100kGy，特别优选为20～80kGy。对加速电压没有特别限定，优选为10～1000kV，更优选为50～500kV，进一步优选为100～300kV。
另一方面，对使本发明的固化性组合物通过加热而固化时的条件没有特别限定，例如优选为30～200℃，更优选为50～190℃，进一步优选为60～180℃。固化时间可以适当设定。
通过对本发明的固化性组合物如上所述进行固化，可以形成具有高的表面硬度、且挠性及加工性优异的固化物。因此，本发明的固化性组合物可以作为特别是用于形成硬涂膜中的硬涂层的“硬涂层形成用固化性组合物”(有时称为“硬涂液”、“硬涂剂”等)特别优选使用。将本发明的固化性组合物用作硬涂层形成用固化性组合物、且具有由该组合物形成的硬涂层的硬涂膜，保持高硬度，同时具有挠性，可以以卷对卷方式制造、加工。需要说明的是，本说明书中，有时将由本发明的固化性组合物形成的上述硬涂层称为“本发明的硬涂层”。
[成型体]
有时将至少具有本发明的硬涂层(即，由使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物形成的硬涂层)的成型体称为“本发明的成型体”。本发明的成型体既可以仅由本发明的硬涂层形成，也可以为在部件的表面叠层有本发明的硬涂层的成型体。
本发明的成型体为在部件的表面叠层有本发明的硬涂层的成型体的情况下，上述部件可以为二维状部件、三维状部件的任一种。作为用于上述二维状部件及上述三维状部件的材料，没有特别限定，可以使用各种公知或惯用的有机材料及无机材料。作为上述二维状部件，可举出例如：膜状或片状的基材等。对上述三维状部件的形状没有特别限定，例如本发明的固化性组合物其涂布性优异，容易形成均匀的厚度的硬涂层，因此，可以为具有复杂的形状的三维状部件。
在本发明的成型体中，有时将具有本发明的硬涂层的膜称为“本发明的硬涂膜”。即，本发明的硬涂膜为至少具有由使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物形成的硬涂层的膜。本发明的硬涂膜既可以仅由本发明的硬涂层形成，也可以为具有基材和形成于该基材的至少一个表面的本发明的硬涂层的膜。
仅由本发明的硬涂层形成本发明的硬涂膜时，作为本发明的硬涂膜，可以被作为玻璃的替代品使用。对上述硬涂膜的厚度没有特别限定，优选为10μm以上(例如10～1000μm)，更优选为100～900μm，进一步优选为200～800μm，进一步优选为300～700μm，特别优选为400～600μm。
本发明的硬涂膜为具有基材和形成于该基材的至少一个表面的本发明的硬涂层的膜的情况下，本发明的硬涂层既可以仅形成于基材的一个表面(单面)，也可以形成于两个表面(两面)。另外，本发明的硬涂层在上述基材的各个表面上既可以仅形成于一部分，也可以形成于整个面。
上述基材是指为本发明的硬涂膜的基材、且为构成本发明的硬涂层以外的部分。作为上述基材，可以使用塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知或惯用的基团材，没有特别限定。其中，优选塑料基材(由塑料材料构成的基材)。
构成上述塑料基材的塑料材料没有特别限定，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚乙烯醇；聚砜；聚缩醛；聚苯醚；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯类单体的单独聚合物(加成聚合物、开环聚合物等)、降冰片烯和乙烯的共聚物等降冰片烯类单体和烯烃类单体的共聚物(加成聚合物、开环聚合物等环状烯烃共聚物等)、它们的衍生物等环状聚烯烃；乙烯类聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)等)；亚乙烯基类聚合物(例如聚偏二氯乙烯等)；三醋酸纤维素(TAC)等纤维素类树脂；纤维素酯类树脂；环氧树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；马来酰亚胺树脂；有机硅；氟树脂等各种塑料材料。需要说明的是，上述塑料基材既可以为仅由1种塑料材料构成的材料，也可以为由2种以上的塑料材料构成的材料。
其中，作为上述塑料基材，在以得到透明性优异的本发明的硬涂膜为目的的情况下，优选使用透明性优异的基材(透明基材)，更优选为聚酯膜(特别是PET、PBT、PEN)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜(特别是双酚A型聚碳酸酯)、TAC膜、PMMA膜。优选具有叠层于本发明的硬涂层的至少一面的透明基材层。
上述塑料基材可以根据需要含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、增强剂、分散剂、防静电剂、发泡剂、抗菌剂等其它添加剂。需要说明的是，添加剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
上述塑料基材既可以具有单层的构成，也可以具有多层(叠层)的构成，对其构成(结构)没有特别限定。例如，上述塑料基材可以为在塑料膜的至少一个表面形成有本发明的硬涂层以外的层(有时称为“其它层”)的、具有“塑料膜/其它层”或“其它层/塑料膜/其它层”等叠层构成的塑料基材。作为上述其它层，可举出例如本发明的硬涂层以外的硬涂层、由粘接剂、粘合剂形成的锚固涂层等。需要说明的是，作为构成上述其它层的材料，可举出例如上述的塑料材料等。
在上述塑料基材的表面的一部分或全部，以提高与硬涂层的粘接性等目的，可以实施粗化处理、易粘接处理、防静电处理、喷砂处理(砂消光处理)、放电处理(例如电晕放电处理或辉光放电处理等)、等离子体处理、化学蚀刻处理、水消光处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知或惯用的表面处理。其中，优选电晕放电处理。需要说明的是，上述塑料基材既可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜(单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等)。
上述塑料基材可以通过例如使上述的塑料材料成型为膜状而制成塑料基材(塑料膜)的方法、根据需要进一步对上述塑料膜形成适当的层(例如上述其它层等)、或实施适当的表面处理的方法等公知或惯用的方法而制造。需要说明的是，作为上述塑料基材，也可以使用市售品。
对上述基材的厚度没有特别限定，例如可以从0.01～100000μm的范围中适当选择，优选为1μm以上(例如1～100000μm)，更优选为20～10000μm，进一步优选为50～1000μm。上述基材为透明基材时，对透明基材的厚度没有特别限定，优选为1～300μm，更优选为20～250μm，进一步优选为40～200μm，特别优选为50～150μm。
在本发明的成型体中，对上述部件为二维状部件的情况下的本发明的硬涂层的厚度(在二维状部件的两面具有本发明的硬涂层的情况下，为各个硬涂层的厚度)没有特别限定，优选为0.1～1000μm，更优选为1～500μm，进一步优选为3～200μm，特别优选为5～100μm。特别是本发明的硬涂层即使在薄的情况(例如厚度5μm以下的情况)下，也可以保持表面的高硬度(例如将铅笔硬度设为H以上)。另外，即使在厚的情况(例如厚度50μm以上的情况)下，不易产生由固化收缩等引起的裂纹产生等不良，因此，可以通过厚膜化而显著地提高铅笔硬度(例如将铅笔硬度设为9H以上)。
在本发明的成型体中，对上述部件为三维状部件的情况下的本发明的硬涂层的厚度没有特别限定，优选为0.1～200μm，更优选为1～150μm，进一步优选为3～100μm，特别优选为5～80μm，特别优选为10～50μm。特别是本发明的硬涂层即使在薄的情况(例如厚度5μm以下的情况)下，也可以保持表面的高硬度(例如将铅笔硬度设为H以上)。另外，即使在厚的情况(例如厚度50μm以上的情况)下，也不易产生由固化收缩等引起的裂纹产生等不良，因此，可以通过厚膜化而显著地提高铅笔硬度(例如将铅笔硬度设为9H以上)。
对本发明的硬涂层(本发明的成型体仅由本发明的硬涂层构成的情况下为本发明的成型体)的雾度没有特别限定，在50μm的厚度的情况下，优选为1.5％以下，更优选为1％以下。需要说明的是，对雾度的下限没有特别限定，例如为0.1％。通过将雾度特别设为1％以下，例如有适合使用于要求非常高的透明性的用途(例如触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂层的雾度可以根据JIS K7136进行测定。
对本发明的硬涂层(本发明的成型体仅由本发明的硬涂层构成的情况下为本发明的成型体)的总光线透射率没有特别限定，在50μm的厚度的情况下，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，对总光线透射率的上限没有特别限定，例如为99％。通过将总光线透射率设为85％以上，例如有适合使用于要求非常高的透明性的用途(例如触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂层的总光线透射率可以根据JISK7361-1进行测定。
对本发明的成型体中的本发明的硬涂层表面的铅笔硬度没有特别限定，优选为H以上(例如H～9H)，更优选为2H以上，进一步优选为3H以上，进一步优选为4H以上，进一步优选为5H以上，特别优选为6H以上。另外，通过调整老化工序等，可以形成7H以上(例如7H～9H)、优选8H以上的铅笔硬度的硬涂层。需要说明的是，铅笔硬度可以按照JIS K5600-5-4中记载的方法进行评价。
对本发明的成型体的雾度没有特别限定，在50μm的厚度的情况下，优选为0.05～5％，更优选为0.1～3％，进一步优选为0.15～2％，进一步优选为0.2～1％，特别优选为0.3～0.8％。通过将雾度设为5％以下，有适合使用于例如要求非常高的透明性的用途(例如触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的成型体的雾度可以根据JIS K7136进行测定。
对本发明的成型体的总光线透射率没有特别限定，在50μm的厚度的情况下，优选为70％以上(例如70～100％)，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。通过将总光线透射率设为70％以上，有适合使用于例如要求非常高的透明性的用途(例如触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的成型体的总光线透射率可以根据JIS K7361-1进行测定。
本发明的硬涂层的耐擦伤性高。因此，优选本发明的成型体中的本发明的硬涂层表面即使施加1.3kg/cm2的荷重并用直径1cm的钢丝棉#0000进行100次来回滑动，也不会损伤。
本发明的硬涂层的平滑性优异。因此，对本发明的成型体中的本发明的硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra没有特别限定，优选为0.1～20nm，更优选为0.1～10nm，进一步优选为0.1～5nm。需要说明的是，上述硬涂层表面的算术平均粗糙度可以根据JIS B0601进行测定。
对本发明的成型体中的本发明的硬涂层表面的水接触角没有特别限定，优选为60°以上(例如60～110°)，更优选为70～110°，进一步优选为80～110°。上述硬涂层表面的水接触角为60°以上时，有硬涂层表面的耐擦伤性进一步提高的倾向。
本发明的成型体也可以进一步在本发明的硬涂层表面具有表面保护膜。本发明的成型体具有表面保护膜，由此有成型体(特别是硬涂膜)的冲压加工性进一步提高的倾向。在这样具有表面保护膜的情况下，例如硬涂层的硬度非常高，即使在冲压加工时容易从基材产生剥离、裂纹，也不会发生这种问题，而可以进行使用有汤姆逊刀的冲压加工。
作为上述表面保护膜，可以使用公知或惯用的表面保护膜，没有特别限定，例如可以使用在塑料膜的表面具有粘合剂层的表面保护膜。作为上述塑料膜，可举出例如由聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等)、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、氟树脂、有机硅树脂、二乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、聚芳酯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺等塑料材料形成的塑料膜。作为上述粘合剂层，可举出例如由丙烯酸类粘合剂、天然橡胶类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类粘合剂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物类粘合剂、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物类粘合剂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类粘合剂等公知或惯用的粘合剂的1种以上形成的粘合剂层。在上述粘合剂层中，可以含有各种添加剂(例如防静电剂、平滑剂等)。需要说明的是，塑料膜、粘合剂层既可以分别具有单层构成，也可以具有多层(多层)构成。另外，对表面保护膜的厚度没有特别限定，可以适当选择。
作为表面保护膜，例如商品名“SUNYTECT”系列((株)Sun A.Kaken制造)、商品名“E-MASK”系列(日东电工(株)制造)、商品名“MASTACK”系列(藤森工业(株)制造)、商品名“HITALEX”系列(日立化成工业(株)制造)、商品名“ALPHAN”系列(OjiF-Tex(株)制造)等市售品可以从市场中获得。
本发明的成型体例如可以通过在支撑体(上述表面保护膜、上述二维状部件、上述三维状部件等)的表面涂布本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)，并根据需要通过干燥除去溶剂后，使该固化性组合物(固化性组合物层)固化，从而制造。对使固化性组合物固化时的条件没有特别限定，例如可以从形成上述固化物时的条件中适当选择。
作为本发明的固化性组合物的涂布方法，可以利用公知或惯用的涂布方法。作为涂布装置，可举出例如：辊涂机、气刀涂布机、刮刀涂布机、杆涂机、反向涂布机、棒涂机、逗点涂布机、浸渍挤压涂布机、口模式涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、丝网涂布机、喷涂机等。另外，作为涂布方法，除使用涂敷装置的方法之外，可举出浸渍法(浸渍涂敷)、旋转器法等。其中，优选利用棒涂机、凹版涂布机的涂布。
对将本发明的固化性组合物在涂布后进行干燥时的温度没有特别限定，优选为40～150℃，更优选为50～120℃，进一步优选为60～100℃，特别优选为60～80℃。另外，对干燥时间没有特别限定，优选30秒～1小时左右。需要说明的是，为了得到具有与玻璃同等铅笔硬度的硬涂层，干燥时间优选为3分钟以上(例如3分钟～1小时)，更优选为5～30分钟，进一步优选为8～20分钟。
上述活性能量线(特别是电子束)的照射优选在氮气氛、氩气氛、氦气氛等非活性气体气氛中进行。
需要说明的是，使本发明的固化性组合物固化后，可以设置将所形成的硬涂层进行加热处理(退火处理)的老化工序。在上述老化工序中，对加热温度没有特别限定，优选为30～200℃，更优选为50～190℃，进一步优选为60～180℃。对加热时间没有特别限定，优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时，进一步优选为45分钟～3小时。特别是为了得到具有与玻璃同等的铅笔硬度的硬涂层，优选在30～150℃(优选50～120℃，更优选60～100℃)下加热30分钟～5小时(优选1～3小时，更优选1.5～2.5小时)。
特别是本发明的成型体中的本发明的硬涂层为由可以形成挠性及加工性优异的固化物的本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)形成的硬涂层，因此，作为本发明的成型体的本发明的硬涂膜可以以卷对卷方式制造。通过以卷对卷方式制造硬涂膜，可以显著地提高其生产率。作为以卷对卷方式制造本发明的硬涂膜的方法，可以采用公知或惯用的卷对卷方式的制造方法，没有特别限定，可举出例如包含下述工序作为必需的工序，并连续地实施这些工序(工序A～C)的方法等：抽出卷成卷状的基材的工序(工序A)；在抽出的基材的至少一个表面涂布本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)，接着，根据需要通过干燥除去溶剂后，使该固化性组合物(固化性组合物层)固化，从而形成本发明的硬涂层的工序(工序B)；然后将得到的硬涂膜再卷绕成卷的工序(工序C)。需要说明的是，该方法也可以包含工序A～C以外的工序。
本发明的成型体可以作为各种制品、其部件或零件的构成材料使用。作为上述制品，可举出例如：液晶显示器、有机EL显示器等显示装置；触摸面板等输入装置：太阳能电池；各种家电制品；各种电气·电子制品；移动电子端末(例如游戏机、笔记本电脑、平板电脑、智能手机、移动电话等)的各种电气·电子制品；各种光学设备等。
本发明的硬涂层保持高硬度，同时具有挠性。因此，本发明的硬涂膜可以以卷对卷方式制造、加工，具有高的品质，生产率也优异。特别是在本发明的硬涂层表面具有表面保护膜的情况下，冲压加工性也优异。因此，可以优选用于要求这样的特性的任何用途。本发明的硬涂膜例如也可以作为各种制品中的表面保护膜、各种制品的部件或零件中的表面保护膜等使用。另外，作为将本发明的硬涂膜用作各种制品、其部件或零件的构成材料的方式，可举出例如用于触摸面板中的硬涂膜和透明导电膜的叠层体等中的方式等。
本发明的固化性组合物并不限定于用于得到上述的本发明的成型体的用途，也可以在用于得到将粘接片中的粘接剂层、所期望的物品(零件等)彼此粘接的粘接剂的各种用途中使用。
实施例
以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是，生成物的分子量的测定通过Alliance HPLC***2695(Waters制造)、RefractiveIndex Detector 2414(Waters制造)、柱：Tskgel GMHHR-M×2(东曹(株)制造)、引导柱：Tskgel guard column HHRL(东曹(株)制造)、柱烘箱：COLUMN HEATERU-620(Sugai制造)、溶剂：THF、测定条件：40℃、换算成标准聚苯乙烯而进行。另外，生成物中的T2体与T3体的摩尔比[T3体/T2体]的测定通过利用JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR光谱测定而进行。生成物的Td5(5％重量减少温度)通过TGA(热重量分析)，在空气气氛中、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。
实施例1
(阳离子固化性有机硅树脂的制备)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的300毫升的烧瓶(反应容器)中、在氮气流下加入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下称为“EMS”)161.5毫摩尔(39.79g)、苯基三甲氧基硅烷(以下称为“PMS”)9毫摩尔(1.69g)及丙酮165.9g，升温至50℃。在这样得到的混合物中用5分钟滴加5％碳酸钾水溶液4.70g(以碳酸钾计为1.7毫摩尔)后，用20分钟滴加水1700毫摩尔(30.60g)。需要说明的是，滴加期间，不引起显著的温度上升。然后，保持50℃，在氮气流下进行4小时缩聚反应。
分析缩聚反应后的反应溶液中的生成物，结果，数均分子量为1911，分子量分布为1.47。根据上述生成物的29Si-NMR光谱算出的T2体与T3体的摩尔比[T3体/T2体]为10.3。
然后，将反应溶液冷却，进行水洗至下层液成为中性，分取上层液后，在1mmHg、40℃的条件下从上层液中馏去溶剂，得到无色透明的液态的生成物(含有具有环氧基的倍半硅氧烷单元的阳离子固化性有机硅树脂)。上述生成物的Td5为370℃。
(硬涂膜的制作)
制作得到的阳离子固化性有机硅树脂(以下，称为“固化性树脂A”)4.5重量份、环氧化合物0.5重量份、MEK1.3重量份、光阳离子聚合引发剂0.1重量份、流平剂0.05重量份的混合溶液，将其作为硬涂液(固化性组合物)使用。
使用线棒#30在PET膜的表面涂布得到的硬涂液后，在70℃的烘箱中放置(预烤)1分钟，接着，使用高压水银灯(EYE GRAPHICS(株)制造)，以400mJ/cm2的照射量照射紫外线5秒。然后，通过在15℃下热处理(老化处理)1小时而使硬涂液的涂敷膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例2～4、比较例1
如表1所示变更硬涂液(固化性组合物)的组成及硬涂层的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，制作硬涂液。使用该硬涂液，如表1所示变更硬涂层的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，制作硬涂膜。需要说明的是，表1中记载的固化性组合物的原料的配合量的单位为重量份。
实施例5
(阳离子固化性有机硅树脂的制备)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的300毫升的烧瓶(反应容器)中、在氮气流下加入EMS 161.5毫摩尔(39.79g)、PMS 9毫摩尔(1.69g)及丙酮165.9g，升温至50℃。在这样得到的混合物中用5分钟滴加5％碳酸钾水溶液4.70g(以碳酸钾计为1.7毫摩尔)后，用20分钟滴加水1700毫摩尔(30.60g)。需要说明的是，滴加期间，不引起显著的温度上升。然后，保持50℃，在氮气流下进行4小时缩聚反应。
分析缩聚反应后的反应溶液中的生成物，结果，数均分子量为1799，分子量分布为1.57。根据上述生成物的29Si-NMR光谱算出的T2体与T3体的摩尔比[T3体/T2体]为10.1。
然后，将反应溶液冷却，进行水洗至下层液成为中性，分取上层液后，在1mmHg、40℃的条件下从上层液中馏去溶剂，得到无色透明的液态的生成物(含有具有环氧基的倍半硅氧烷单元的阳离子固化性有机硅树脂)。上述生成物的Td5为370℃。
(硬涂膜的制作)
制作得到的阳离子固化性有机硅树脂(以下，称为“固化性树脂B”)4.5重量份、环氧化合物0.5重量份、光阳离子聚合引发剂0.05重量份、流平剂0.05重量份的混合溶液，将其作为硬涂液(固化性组合物)使用。
使用线棒#30在PET膜的表面涂布得到的硬涂液后，在70℃的烘箱中放置(预烤)1分钟，接着，使用高压水银灯(EYE GRAPHICS(株)制造)，以400mJ/cm2的照射量照射紫外线5秒。然后，通过在15℃下热处理(老化处理)1小时而使硬涂液的涂敷膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例6、7、比较例2
如表1所示变更硬涂液(固化性组合物)的组成及硬涂层的厚度，除此以外，与实施例5同样地操作，制作硬涂液。使用该硬涂液，如表1所示变更硬涂层的厚度，除此以外，与实施例5同样地操作，制作硬涂膜。需要说明的是，表1中记载的固化性组合物的原料的配合量的单元为重量份。
实施例8～13、比较例3～7
如表2所示变更硬涂液(固化性组合物)的组成及硬涂层的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，制作硬涂液。使用该硬涂液，如表2所示变更硬涂层的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，制作硬涂膜。用上述的方法测定实施例8～13中得到的聚有机倍半硅氧烷的FT-IR光谱，结果，均确认在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰。需要说明的是，表2中记载的固化性组合物的原料的配合量的单元为重量份。
对上述中得到的硬涂膜，利用以下的方法进行各种评价。将结果示于表1及2。
(1)耐弯曲性(圆筒形心轴法)；根据心轴试验
使用圆筒形心轴，按照JIS K5600-5-1评价上述中得到的硬涂膜的耐弯曲性。将结果示于表1及2的“心轴试验(mm)”的栏。
(2)表面硬度(铅笔硬度)
按照JIS K5600-5-4评价上述中得到的硬涂膜中的硬涂层表面的铅笔硬度。进行3次评价，将最硬的硬度设为评价结果。将结果示于表1及2的“铅笔硬度”的栏中。
[表1]
[表2]
表1及2所示的简写符号如下所述。
(环氧化合物)
CELLOXIDE 2021P：商品名“CELLOXIDE 2021P”[3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯]、(株)大赛璐制
环氧化合物A：双(3,4-环氧基环己基甲基)醚
EHPE3150：商品名“EHPE3150”(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物)、(株)大赛璐制
环氧化合物B：2,2-双(3,4-环氧基环己基甲基)丙烷
(溶剂)
MEK：甲基乙基酮
(固化性树脂)
PETIA：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、商品名“PETIA”(Daicel-Allnex(株)制造)
IRR214K：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、商品名“IRR214K”(Daicel-Allnex(株)制造)
TA-100：丙烯酸有机硅树脂、商品名“SQTA-100”(东亚合成(株)制造)
SI-20：丙烯酸有机硅树脂、商品名“SQSI-20”(东亚合成(株)制造)
(丙烯酸酯类树脂)
SG-600TEA：丙烯酸酯共聚物(具有OH基作为官能团)、商品名“SG-600TEA”(NagaseChemteX(株)制造)
SG-280EK23：丙烯酸酯共聚物(具有COOH基作为官能团)、商品名“SG-280EK23”(Nagase ChemteX(株)制造)
SG-P3：丙烯酸酯共聚物(具有环氧基作为官能团)、商品名“SG-P3”(NagaseChemteX(株)制造)
(光阳离子聚合引发剂)
WPI-124：商品名“WPI-124”、和光纯药工业(株)制造、光酸产生剂的50％溶液
固化催化剂A：[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸酯的丙烯二醇甲基醚乙酸酯50％溶液
IRGACURE184：光聚合引发剂、商品名“IRGACURE184”(BASF Japan(株)制造)
(流平剂)
Surflon S-243：商品名“Surflon S-243”、氟化合物的环氧乙烷加成物、AGCSEIMI化学(株)制
如表1所示，相对于叠层有由不含有环氧化合物的固化性组合物形成的硬涂层的硬涂膜(比较例1、2)，本发明的硬涂膜(实施例1～7)均具有高的表面硬度，另外，挠性也优异，加工性也优异。
如表2所示，相对于叠层有由不含有(甲基)丙烯酸酯类树脂的固化性组合物形成的硬涂层的硬涂膜(比较例3～7)，本发明的硬涂膜(实施例8～11)均保持高弯曲性，同时具有特别高的表面硬度。另外，如表2所示，相对于叠层有由不含有(甲基)丙烯酸酯类树脂的固化性组合物形成的硬涂层的硬涂膜(比较例3～7)，本发明的硬涂膜(实施例12及13)均保持高的表面硬度，同时具有特别高的弯曲性。
工业实用性
本发明的固化性组合物在进行固化时具有高的弯曲性、表面硬度，耐热性、加工性也优异，因此，可以特别作为硬涂层形成用固化性组合物利用。另外，本发明的成型体例如可以作为液晶显示器、有机EL显示器等显示装置、触摸面板等输入装置等各种制品、其部件或零件的构成材料使用。

Claims (11)

1.一种固化性组合物，其含有：
阳离子固化性有机硅树脂、
所述阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物、及
流平剂，
所述阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元，所述阳离子固化性有机硅树脂中，具有环氧基的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量的比例为50摩尔％以上，所述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述环氧化合物为脂环式环氧化合物。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述环氧化合物为具有氧化环己烯基的化合物。
4.一种固化性组合物，其含有：
阳离子固化性有机硅树脂、
具有选自羟基、羧基及环氧基中的至少1种基团的(甲基)丙烯酸酯类树脂、
及流平剂，
所述阳离子固化性有机硅树脂含有倍半硅氧烷单元作为构成单体的单元，总单体单元中具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上，且所述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000。
5.如权利要求4所述的固化性组合物，其中，
相对于所述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，所述(甲基)丙烯酸酯类树脂的比例为0.1～20重量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述阳离子固化性有机硅树脂中，下述式(I)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元总量的比例为50摩尔％以上，
[RaSiO3/2] (I)
式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子。
7.如权利要求6所述的固化性组合物，其中，
所述阳离子固化性有机硅树脂还含有下述式(II)表示的结构单元，
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、烃基、或氢原子，Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
式(I)表示的结构单元与式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组合物含有下述式(1)表示的结构单元及下述式(2)表示的结构单元作为所述倍半硅氧烷单元，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有脂环式环氧基的基团，
[R2SiO3/2] (2)
式(2)中，R2表示任选具有取代基的芳基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
10.如权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述流平剂为选自有机硅类流平剂及氟类流平剂中的1种以上的流平剂，且具有选自与环氧基具有反应性的基团及水解缩合性基团中的1种以上的基团。
11.一种成型体，其具有由权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物的固化物形成的硬涂层。
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