KR102147481B1 - 하드 코팅 적층체 - Google Patents

하드 코팅 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR102147481B1
KR102147481B1 KR1020190131740A KR20190131740A KR102147481B1 KR 102147481 B1 KR102147481 B1 KR 102147481B1 KR 1020190131740 A KR1020190131740 A KR 1020190131740A KR 20190131740 A KR20190131740 A KR 20190131740A KR 102147481 B1 KR102147481 B1 KR 102147481B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
hard coating
carbon atoms
formula
substituted
Prior art date
Application number
KR1020190131740A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200049567A (ko
Inventor
이은선
김하늘
백승일
김우한
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2020560436A priority Critical patent/JP7060202B2/ja
Priority to CN201980032322.5A priority patent/CN112118961B/zh
Priority to EP19879995.9A priority patent/EP3778224B1/en
Priority to PCT/KR2019/014201 priority patent/WO2020091321A1/ko
Priority to US16/973,339 priority patent/US20210245483A1/en
Priority to TW108138882A priority patent/TWI846746B/zh
Publication of KR20200049567A publication Critical patent/KR20200049567A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102147481B1 publication Critical patent/KR102147481B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2383/00—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 수지를 포함하는 지지 기재층과 소정의 글리시독시프로필 변성 실리콘 구조를 갖는 실록산 수지 및 탄성 중합체를 포함한 수지 조성물의 경화물을 포함하고 50 내지 240 ㎛의 두께를 갖는 하드 코팅층을 포함하고, 우수한 내굴곡성 및 외굴곡성을 갖는 하드 코팅 적층체에 관한 것이다.

Description

하드 코팅 적층체 {HARD COATING LAMINATE}
본 발명은 높은 연필경도를 가지며, 접착성, 내충격성, 외굴곡성 및 내굴곡 특성이 우수한 하드 코팅 적층체에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 조성물을 달성하기 위해 지지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 조성물이 제안되고 있다.
또한, 폴더블용 디스플레이 소재에 필요한 하드코팅 필름으로는 주로 UV 경화가 가능한 아크릴레이트계 수지가 사용되고 있다. 그러나, 상기 아크릴레이트계 수지는 경화 수축이 높아 컬이 심하여 양면 코팅이나 얇은 코팅이 진행되어야 한다.
그런데, 이러한 경우 내골국면에서는 유리하지만, 디스플레이 소재, 특히 하드 커버용으로 사용하기 위한 내충격성 및 내스크래치성의 확보에는 어려움이 있다.
또한, 하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다.
그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지고 외굴곡성이 불량하여, 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
본 발명은 높은 연필경도를 나타냄은 물론, 접착성, 내충격성 및 내굴곡 특성이 모두 좋은 우수하여, 폴더블용 디스플레이 소재에 적용하기에 적합한 하드 코팅 적층체를 제공하는 것이다.
본 명세서에서는, 지지 기재층; 및
상기 지지 기재층 상에 형성되고, 50 내지 240 ㎛의 두께를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고,
상기 하드코팅층은 실록산 수지 및 탄성 중합체를 포함한 수지 조성물의 경화물을 포함하며,
상기 탄성 중합체는 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부의 함량으로 포함되고,
상기 실록산 수지는 전체 실록산 수지를 구성하는 단위체의 총몰비 함량 100몰%에 대해 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 70몰% 이상 포함하는,
내굴곡성 및 외굴곡성을 갖는 것인, 하드 코팅 적층체를 제공한다.
[화학식 1]
-(R1SiO3/2)a-
(상기 화학식 1에서,
R1은 하기 화학식 a로 표시되는 작용기이고, a는 양수이며,
[화학식 a]
Figure 112019108055373-pat00001
상기 화학식 a에서,
Ra 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 -RbORc- 이고,
Rb 내지 Rc는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다)
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 하드 코팅 조성물을 이용한 하드 코팅 적층체에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 35℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
또, 본 발명에서, 하드 코팅 필름은 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성된 경화물을 포함한 하드코팅층을 의미할 수 있다. 또, 상기 하드 코팅 조성물은 실록산 수지 및 탄성 중합체를 포함한 수지 조성물을 포함한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 지지 기재층; 및 상기 지지 기재층 상에 형성되고, 50 내지 240 ㎛의 두께를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고, 상기 하드코팅층은 실록산 수지 및 탄성 중합체를 포함한 수지 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 탄성 중합체는 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 실록산 수지는 전체 실록산 수지를 구성하는 단위체의 총몰비 함량 100몰%에 대해 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 70몰% 이상 포함하는, 내굴곡성 및 외굴곡성을 갖는 하드 코팅 적층체가 제공될 수 있다.
[화학식 1]
-(R1SiO3/2)a-
(상기 화학식 1에서,
R1은 하기 화학식 a로 표시되는 작용기이고, a는 양수이며,
[화학식 a]
Figure 112019108055373-pat00002
상기 화학식 a에서,
Ra 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 -RbORc- 이고,
Rb 내지 Rc는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다)
하드코팅층의 경도는 5H 이상을 구현하면 폴더블용 디스플레이 소자를 제작하는데 있어 우수한 강성을 확보할 수 있다. 그러나, 종래 하드 코팅 필름은 5H 이상의 경도를 갖지만, 내충격성 및 내스크래치성의 확보에 어려움이 있다.
이에, 발명의 일 예에서는, 단면 코팅, 2층 이상 코팅(예를 들면, 한면 위에 2개층 코팅) 또는 양면 코팅의 적용이 모두 가능하며, 이러한 코팅을 진행해도 모두 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 하드 코팅 조성물과, 이를 이용하여 형성된 하드코팅막을 포함한 하드 코팅 적층체를 제공하고자 한다. 상기 하드 코팅 적층체는 하드 코팅 필름의 의미를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하드 코팅 적층체가 지지 기재층의 적어도 어느 한면에 1층 이상의 하드 코팅층을 포함할 수 있지만, 더 좋게는 하드 코팅 적층체는 지지 기재층 상에 형성된 단면 코팅의 하드 코팅층을 포함한 구조일 수 있다. 그러므로, 가장 좋게는, 상기 하드 코팅 적층체는 기재 상에 단면 코팅을 수행한 후막형의 하드코팅층의 형성이 가능하여, 높은 연필 경도 뿐 아니라 접착성, 내외굴곡성 등이 향상되는 효과를 구현할 수 있다.
바람직하게, 상기 하드 코팅 적층체는 상술한 화학식 1의 실세스퀴옥산 반복단위를 포함한 글리시독시프로필 변성 실리콘 구조를 갖는 실록산 수지와 탄성 중합체를 포함하는 수지 조성물을 하드 코팅 조성물로 이용하여 형성될 수 있다. 상기 두 성분을 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함한 하드 코팅층(즉, 하드 코팅 필름)은, 5H 이상의 높은 연필경도를 가지면서, 접착성과 내스크래치성이 저하되지 않고, 내충격성, 외굴곡성 및 내굴곡 특성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
더 바람직하게, 상기 글리시독시프로필 변성 실리콘 구조를 갖는 실록산 수지는, 하기 화학식 2으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
(R1SiO3/2)a (R2SiO3/2)b(OR1/2)c
(상기 화학식 2에서,
R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이고,
R1은 하기 화학식 a로 표시되는 작용기이고,
[화학식 a]
Figure 112019108055373-pat00003
상기 화학식 a에서,
Ra 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 -RbORc- 이고,
Rb 내지 Rc는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
상기 화학식 2의 총 몰비 함량에 대해 R1의 치환기를 포함한 반복단위를 70 몰% 이상 포함하고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되고,
a / (a + b) ≥ 0.7, a는 양수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 또는 동시에 0 또는 양수이다.)
또, 상기 하드 코팅 적층체는 상기 지지 기재층 대비 일정 수준 이상의 두께를 갖는 하드 코팅층을 포함하면서도, 높은 내충격성, 내굴곡성 및 외굴골성을 가질 수 있다. 상기 지지 기재층 대비 상기 하드 코팅층의 두께의 비율이 크게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 지지 기재층 대비 상기 하드 코팅층의 두께는 25% 이상, 또는 30% 이상 또는 25% 내지 100%일 수 있다.
더 좋게는, 상기 하드 코팅 적층체는 50㎛이상, 예를 들어 약 50 내지 약 240㎛, 또는 약 70 내지 약 200㎛, 또는 약 50㎛ 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛의 두께를 가지는 하드 코팅층을 포함할 수 있다.
즉, 상기 하드 코팅 적층체에서는 상기 실록산 수지 및 탄성 중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물에 의해, 후막 코팅 (thick coating)이 가능하므로, 100㎛이상의 두께 향상을 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 후막형 구현으로 높은 연필경도 (5H 이상)를 가지면서 접착성, 내충격성, 내굴곡, 외굴곡 특성이 좋은 하드 코팅층을 포함한 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 양면 코팅 (dual coating)을 통하여 전체 두께를 향상시켜 내충격성을 개선하는 동시에 내굴곡성에서 유리한 하드코팅층을 포함한 적층체를 제공할 수 있다.
상기 하드 코팅 적층체에서 하드 코팅층의 두께가 50㎛ 이하이면 내충격성이 떨어질 수 있고, 240㎛ 이상이면 하드코팅으로 내크랙성이 저하되는 문제가 있다. 다시 말해, 상기 하드 하드 코팅 조성물을 사용함으로써, 우수한 기계적 물성을 나타내는 두께 범위는 물론, 기존 대비 내굴곡성과 외굴곡성을 모두 만족하여 굽힘 내구성이 우수한 하드코팅층을 포함한 적층체를 제공할 수 있다.
이때, 하드 코팅 적층체의 유연성을 평가하기 위하여 다이나믹 폴딩기 시험기를 이용하여 반지름별로 지지 기재층 또는 그 하부에 코팅된 면을 안쪽으로 접었을 때의 외관을 관찰하여, 내굴곡성 및 외굴곡성을 평가할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서에 따른 하드 코팅 적층체는, 상기 하드 코팅 적층체의 중간을 기준으로 하드 코팅층 형성된 면이 마주 보도록 90도 각도로 하드 코팅층이 형성된 면의 안쪽으로 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복하였을 때 크랙이 발생하지 않는 내굴곡성을 갖는다.
또, 본 명세서에 따른 하드 코팅 적층체는, 상기 하드 코팅 적층체의 중간을 기준으로 하드 코팅층 형성용 지지 기재층 또는 그 하부에 코팅된 면을 안쪽으로 향하게 90도 각도로 하드 코팅층이 형성된 면의 바깥쪽으로 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복하였을 때 크랙이 발생하지 않는 외굴곡성을 갖는다.
일례에 따라, 내굴곡성 평가에 있어, 하드 코팅 적층체에서 지지 기재층의 일면에만 하드 코팅층이 형성된 경우에는 하드 코팅층이 형성된 면이 안쪽으로 접히도록, 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복 수행한 후, 접혀진 부분의 내측 곡률 반경(R)을 측정하고, 크랙 발생 유무 확인하여 내굴곡성을 평가할 수 있다.
또한, 지지 기재층의 양면에 코팅층이 각각 형성된 경우에는 상부 코팅층이 안쪽으로 접히도록 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복 수행한 후, 접혀진 부분의 내측 곡률 반경(R)을 측정하고, 크랙 발생 유무 확인하여 내굴곡성을 평가할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 구현예의 하드 코팅 적층체는 다이나믹 폴딩기 시험기를 이용하여 상기 하드 코팅 적층체의 중간에 5 mm의 간격을 두고(반지름이 2.5mm가 되도록) 하드 코팅층이 마주 보도록 90도 각도로 하드 코팅층의 안쪽으로 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복하였을 때 크랙이 발생하지 않는 내굴곡성을 가질 수 있다.
또한, 지지 기재층의 일면에만 하드 코팅층이 형성된 경우, 상기 구현예의 하드 코팅 적층체는 다이나믹 폴딩기 시험기를 이용하여 상기 하드 코팅 적층체의 중간에 소정의 간격, 일례를 들면 8mm간격을 두고 하드 코팅층 형성용 지지 기재층 또는 그 하부에 코팅된 면을 안쪽으로 향하게 90도 각도로 하드 코팅층의 바깥쪽으로 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복하였을 때, 크랙이 발생하지 않는 외굴곡성을 가질 수 있다.
또한, 지지 기재층의 양면에 하드 코팅층이 형성된 경우, 상기 구현예의 하드 코팅 적층체는 다이나믹 폴딩기 시험기를 이용하여 상기 하드 코팅 적층체의 중간에 소정의 간격, 일례를 들면 8mm간격을 두고, 지지 기재층의 하부 코팅층이 안쪽으로 향하게 되도록, 90도 각도로 상부 하드 코팅층의 바깥쪽으로 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복하였을 때, 크랙이 발생하지 않는 외굴곡성을 가질 수 있다.
상기 구현예의 하드 코팅 적층체에 대하여, 상기 하드 코팅 적층체의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도 각도로 접었다 폈다를 약 1 내지 약 3회/초(sec)의 속도로 25℃에서 20만회 반복하는 방식으로 굽힘에 대한 내구성을 측정할 수 있다. 이때, 내굴곡성 경우 하드 코팅층이 형성된 면쪽으로 접히도록 하고, 외굴곡성 경우 하드 코팅층의 반대면인 지지 기재층 쪽으로 접히도록 시험하여, 수행할 수 있다.
이러한 내구성 측정에 있어서, 본 발명의 하드 코팅 적층체는 20만회의 굽힘을 실시한 후에도 1cm 이상 혹은 5mm이상의 크랙이 발생하지 않으며, 실질적으로 크랙이 발생하지 않는다.
따라서, 상기 하드 코팅 적층체는, 반복적으로 접거나, 말거나, 휘게 하는 등의 실제 사용 상태에 있어서도 크랙이 발생할 우려가 매우 낮아 폴더블 디스플레이용으로 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 조성물에서, 상기 실록산 수지는, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함한 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 에폭시폴리실록산일 수 있고, 이러한 상기 화학식 2의 정의에 따라 경도, 강성 등의 기계적 물성이 개선되고, 우수한 내외굴곡성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 전체 실록산 수지의 총 몰비 함량에 대해 70 몰% 이상을 포함하는 화학식 a로 표시되는 치환기를 포함한 작용기이다.
이러한 화학식 a의 작용기가 화학식 2의 말단의 (R1SiO3/2) 반복단위에 포함됨에 따라, 후막형 구현으로도 높은 연필경도를 가지면서 접착성, 내충격성 및 내굴곡 특성이 우수한 하드코팅층을 제공할 수 있다.
더 상세하게는, 상기 화학식 1에서, 상기 (R1SiO3/2)는 실세스퀴옥산 구성 단위를 포함한다. 또, 상기 화학식 a에서 Ra는 구체적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 -RbORc- 일 수 있다. 보다 구체적으로는, Ra는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌일 수 있다. 또, 상기 Rb 내지 Rc는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 단일 결합이거나, 또는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 알킬렌기일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 Ra는 메틸렌, 에틸렌, 또는 -RaORb-일 수 있으며, 이때 Ra 및 Rb는 직접결합이거나 또는 메틸렌, 프로필렌 등과 같은 탄소수 1 내지 6 혹은 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 알킬렌기일 수 있다.
더 상세하게는, 상기 화학식 1에서, 상기 (R1SiO3/2)는 실세스퀴옥산 구성 단위를 포함한다. 또, 상기 화학식 a에서 Ra는 구체적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 -RbORc- 일 수 있다. 보다 구체적으로는, Ra는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 -RbORc- 일 수 있다. 이러한 경우, 상기 Rb 내지 Rc는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
경화물의 표면 경도 및 경화성 개선 효과를 고려할 때, 상기 R1은 글리시딜기이거나, 화학식 2의 Ra가 -RbORc- 이고, 이때 Rb는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이고, Rc는 메틸렌일 수 있다. 가장 좋게는, 상기 R1은 글리시독기를 포함하며, 일례로 글리시독시프로필기일 수 있다.
또, 상기 Ra가 치환될 경우, 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 아미노기, 아크릴기(또는 아크릴로일기), 메타크릴기(또는 메타크릴로일기), 아크릴레이트기(또는 아크릴로일옥시기), 메타크릴레이트기(또는 메타크릴로일옥시기), 할로겐기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아세틸기, 포르밀기, 카르복실기, 나이트로기, 술포닐기, 우레탄기, 에폭시기, 옥세타닐기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 아크릴기; 메타크릴기; 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; 비닐기; 알릴기; 에폭시기; 및 옥세타닐기;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 2는, 상술한 (R1SiO3/2)의 화학식 1의 실세스퀴옥산 단위와 함께 (R2SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 (R2SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위는 실록산 수지의 경화 밀도를 높여 코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 (R2SiO3/2)의 실세스퀴옥산 구성 단위에 있어서, R2는 구체적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 수소원자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 할로겐기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아세틸기, 포르밀기, 카르복실기, 나이트로기, 술포닐기, 우레탄기, 에폭시기, 옥세타닐기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
이중에서도 실록산 수지의 경화 밀도를 더욱 높여 코팅층의 표면 경도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 R2는 보다 구체적으로 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 의 페닐기이거나; 또는 에폭시기; 또는 옥세타닐기;일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 R2는 비치환된 페닐기 또는 에폭시기일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 '에폭시기'는 옥시란 고리를 포함하는 작용기로서, 별도의 언급이 없는 한, 옥시란 고리만을 포함하는 비치환 에폭시기, 탄소수 6 내지 20, 혹은 탄소수 6 내지 12의 지환족 에폭시기(예를 들면, 에폭시시클로헥실, 에폭시시클로펜틸 등); 및 탄소수 3 내지 20, 혹은 탄소수 3 내지 12의 지방족 에폭시기(글리시딜기 등)를 포함한다. 단, 상기 R2가 에폭시기인 경우 상기 화학식 2로 표시되는 작용기와 동일한 것은 제외한다.
또, 본 발명에 있어서 '옥세타닐기'는, 옥세탄 고리를 포함하는 작용기로서, 별도의 언급이 없는 한, 옥세탄 고리만을 포함하는 비치환 옥세타닐기, 탄소수 6 내지 20, 혹은 탄소수 6 내지 12의 지환족 옥세타닐기, 및 탄소수 3 내지 20, 혹은 탄소수 3 내지 12의 지방족 옥세타닐기를 포함한다.
또, 상기 실록산 수지는 (OR)의 구성 단위를 포함할 수 있다. 상기 구성 단위를 포함함으로써, 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 R은 구체적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20 혹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소원자이거나, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 1 에서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, R1 은 글리시독시프로필기를 포함하고, R2 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 또는 에폭시기일 수 있다.
상기한 구성 단위들을 포함하는 실록산 수지는 각 구성단위의 실록산 단량체, 구체적으로는 화학식 2의 작용기를 갖는 알콕시실란 단독, 또는 이러한 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때 상기 알콕시실란의 함량비 제어를 통해 각 구성단위의 몰비를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, a, b, 및 c는 각각 상기 실록산 수지를 구성하는 (R1SiO3/2) 단위, (R2SiO3/2) 단위, 및 (OR) 단위의 몰비를 나타낸다. 이러한 몰비로 구성되는 화학식 1의 실록산 수지에서, a / (a + b) ≥ 0.7, a는 양수이고, b및 c는 각각 독립적으로 또는 동시에 0 또는 양수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 실록산 수지는 실록산 수지를 구성하는 단위체의 총몰비 함량 100몰%에 대해, R1의 치환기를 포함한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 70몰% 이상 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실록산 수지는 하드코팅층을 포함한 하드 코팅 적층체의 기계적 물성 향상에 기여할 수 있다.
더 바람직한 일례를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 실록산 수지는 실록산 수지를 구성하는 단위체의 총몰비 함량 100몰%에 대해, R1의 치환기를 포함한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 70 몰% 내지 100몰% 포함할 수 있다. 상기 실록산 수지에서, R1의 치환기를 포함한 반복단위가 70몰% 이하이면 내충격성이 저하되는 문제가 있다. 다시 말해, 상기 구성 단위의 몰 함량이 70몰% 미만이면 경화 밀도의 저하로 인해, 하드 코팅층의 충분한 표면 경도를 나타내기 어렵다.
이때, 상기 R1의 치환기를 포함한 반복단위는 (R1SiO3/2)의 구성 단위를 포함하는 것을 의미하는 것으로서, 실록산 수지를 구성하는 단위체의 총량 100몰%에 대해 70 몰% 이상, 보다 구체적으로는 70 몰% 이상 100몰% 이하로 포함하는 것을 의미할 수 있다. 이러한 경우, 종래보다 하드 코팅층 형성시 경화 밀도가 증가되고, 그 결과 하드 코팅 필름이 현저히 개선된 표면 경도를 나타낼 수 있다.
또, 바람직한 일례에 따라, 상기 화학식 1의 실록산 수지는 구조 중에 글리시독시프로필 변성 실리콘이 적어도 70몰% 이상 혹은 70몰% 내지 100몰%를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 실록산 수지는 각 반복단위의 실록산 단량체의 축중합을 통해 제조될 수 있으며, 화학식 2의 작용기를 포함한 (R1SiO3/2) 구조를 적어도 70몰% 이상 포함되도록 하는 조건이라면 그 조건이 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 실록산 수지는 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 하드 코팅 조성물은 유연성을 부여하는 역할의 탄성 중합체를 특정 함량으로 사용함으로써, 휨 특성을 개선하고, 하드 코팅층을 포함한 하드 코팅 적층체의 굴곡성을 개선할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물은, 실록산 수지 100 중량부에 대하여 탄성 중합체 20내지 80중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 탄성 중합체는 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부 혹은 20 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 탄성 중합체의 함량이 20 중량부 이하이면 탄성 중합체의 물성을 구현하기에 부족한 문제가 있고, 80 중량부 이상이면 고경도 확보가 어려운 문제가 있다.
상기 탄성 중합체로는 알칸디올, 폴리올레핀폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
이중에서도, 상기 탄성중합체는 카프로락톤의 개환중합 또는 소량의 디올, 트리올 또는 아민류를 개시제로 하는 반응으로 얻어질 수 있다. 일 구현예를 들면, 상기 탄성 중합체는 하기 반응식 1과 같은 개환중합 반응으로 형성되는 화학식 3으로 표시되는 폴리카프로락톤폴리올이 있다.
[반응식 1]
Figure 112019108055373-pat00004
(반응식 1에서, R'은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, a'는 2 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 20의 정수이고, n=m*a'이다)
다만, 상기 탄성중합체를 제공시, R'치환기가 상기 반응식 1에 한정되지 않으며, 양말단이 하이드록시기 (-OH)를 갖는 형태를 이용한 화합물이면 그 종류가 제한없이 사용 가능하다.
이러한 본 발명의 방법에서, 더 구체적인 일례를 들면, 폴리카프로락톤다이올일 수 있다.
따라서, 가장 바람직한 일례로, 상기 화학식 2의 실록산 수지와의 조합에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄성 중합체는 Mn 300이상 내지 Mn 10,000이하의 폴리카프로락톤폴리올을 포함할 수 있다
또한, 상기 하드 코팅 조성물은 개시제, 또는 개시제 및 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 개시제는 실록산 수지 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 5 중량부 혹은 1 내지 2 중량부로 사용할 수 있다. 상기 개시제 함량이 0.1 중량부 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 낮은 경도가 나올 수 있다. 또한 개시제 함량이 10 중량부를 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 하드코팅층의 크랙과 박리를 유발할 수 있다.
상기 개시제는 이 분야에 잘 알려진 광중합 또는 열중합 개시제 일 수 있으며, 그 종류가 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제는 이 분야에 잘 알려진 설포늄염 화합물인 양이온 중합 개시제일 수 있다. 또한, 상기 광중합 개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열중합 개시제는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 하드 코팅 적층체는 공정상 문제가 없을 경우 무용제(solvent-free)로 형성 가능하다. 그리고, 하드 코팅 적층체를 형성하기 위해 사용하는 하드 코팅 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여, 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물 중에 유기 용매가 더 포함될 경우, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 하드 코팅 조성물은 상기 성분들 이외에, 산화방지제, 코팅조제, 계면활성제, 황변 방지제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
일례로, 상기 산화방지제는 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 산화방지제는 실록산 수지의 중합으로 기인한 산화반응 억제를 위해 사용 가능하다.
한편, 상기 실록산 수지의 제조 조건은 25℃ 내지 100℃의 온도에서 1시간 내지 20시간 동안 축중합을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층은 지지 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 경화물일 수 있다. 상기 경화물은 광경화물 또는 열경화물일 수 있다. 상기 하드 코팅층이 지지 기재층의 일면에 형성되는 경우 단면 코팅 또는 2층 이상 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 하드 코팅층이 기재층의 양면에 형성될 경우에도 2층 이상 형성 가능하다. 가장 좋게는, 상기 하드 코팅층은 지지 기재층의 일면에만 1층 이상 포함될 수 있다.
또, 상술한 바대로, 상기 하드 코팅층은 50㎛ 내지 240 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
상기 하드 코팅 적층체는, 하드 코팅 조성물을 이용하여 일반적인 방법에 따라 경화를 진행함으로써 제조할 수 있으며, 그 방법이 제한되지는 않는다. 상기 방법으로 형성된 하드 코팅 적층체는 5H 이상의 높은 연필경도와 더불어 컬 특성이 크게 개선되는 효과를 제공할 수 있다. 이러한 하드코팅 적층체는 플렉서블 투명 필름 혹은 폴더블 투명 필름을 의미하며, 다양한 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 소자에서 전면부, 표시부 등의 소재로 유용하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 하드 코팅 적층체를 제조시, 지지 기재층에 1회의 코팅만 진행한 하드 코팅층을 포함해도, 기존과 같이 두껍게 양면 코팅을 진행해야 하는 문제가 발생되지 않는다. 또한, 본 발명은 필요에 따라 1회 이상의 코팅을 진행하여 1층 이상의 하드 코팅층을 포함한 필름 또는 기재 상,하층에 코팅하여 양면을 포함하는 하드 코팅 적층체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상술한 하드 코팅 조성물을 지지 기재층의 일면에 1회 또는 1회 이상 코팅한 후 열 또는 광경화시켜 1층 또는 1층 이상의 하드 코팅 층이 형성된 하드코팅 적층체를 제공할 수 있다. 이때, 상기 하드 코팅 층은 상술한 하드 코팅 조성물의 경화물을 의미할 수 있다.
부가하여, 상기 하드 코팅 적층체는, 필요에 따라 지지 기재층의 타면에 통상의 아크릴레이트계 수지를 함유한 하드코팅층을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 하드코팅 적층체는 지지 기재의 일면에 형성된 1종 이상의 실록산 수지를 포함한 제1 하드코팅층 및 지지 기재의 타면에 형성된 아크릴레이트계 수지를 포함하는 제2 하드코팅층을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 일 실시예에 따른 하드 코팅 적층체는, 기재층; 기재층의 일면에 형성된 2개 또는 3개층의 하드코팅층; 및 기재층의 양면에 형성된 2개 또는 3개 층의 하드코팅층을 포함할 수 있다.
한편, 상기 하드코팅 적층체에 있어서, 상기 지지 기재층은 하드코팅층의 지지를 위해 사용하는 것으로서, 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 소재를 사용할 수 있다. 일례로, 상기 지지 기재층은 플라스틱 소재의 열가소성 수지를 포함할 수 있는 바, 플라스틱 수지를 포함하는 연신 필름 또는 비연신 필름 등을, 그 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 및 메틸메타크릴레이트(MMA, methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 상기 지지 기재층은 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한, 상기 지지 기재층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
그리고, 상기 지지 기재층은 필요에 따라 플라즈마 또는 코로나 표면 처리를 진행할 수 있으며, 그 방법이 크게 제한되지 않는다.
상기 지지 기재층은 40 내지 800㎛, 혹은 50 내지 500㎛ 혹은 100 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위의 지지 기재층에, 상술한 본원의 특정 두께의 하드코팅층이 적층됨으로써, 좀더 우수한 기계적 물성과 더불어 우수한 내굴곡성 및 외굴곡성을 갖는 하드 코팅 적층체를 제공할 수 있다.
이상과 같은 방법으로 제공되는 하드 코팅 적층체는, 5H 이상의 높은 연필경도를 나타냄은 물론, 향상된 접착성, 내굴곡성, 외굴곡성 및 내충격성을 가진다.
일례로, 상기 하드 코팅 적층체는 측정 표준 JIS K5600-5-1 의 방법에 따른 만드렐(Mandrel) 굴곡 시험법, 또는 다이나믹 폴딩(dynamic folding) 시험기를 이용하여 내굴곡성 또는 외굴곡성을 평가할 수 있다. 내굴곡성이란 하드코팅면이 안쪽으로 향하도록 접는 것을 의미하며, 외굴곡성은 지지 기재층이 안쪽으로 향하도록 접는 것을 의미한다. 또한, 상기 다이나믹 폴딩 시험법은 일정 지름값을 설정한 후 접었다 폈다 (각도 90도 - 180도)를 반복하여 크랙유무를 확인하여, 굴곡성을 평가할 수 있다.
이러한 방법에 따라, 측정 표준 JIS K5600-5-1 의 방법에 따른 만드렐(Mandrel) 굴곡 시험법, 또는 다이나믹 폴딩(dynamic folding) 시험기를 이용하여 측정된 내외굴곡성 및 외굴곡성이 우수하여, 종래보다 향상된 결과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 적층체는, 구조 내에 글리시딜기를 적어도 70몰% 이상 포함하는 포함하는 특정 구조의 실록산 수지와 더불어 탄성 중합체를 포함한 하드 코팅 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 지지 기재층의 일면에 1층 이상 또는 양면 코팅이 가능하면서도, 5H 이상의 높은 연필경도를 나타내고, 접착성, 내굴곡성, 외굴곡성 및 내충격성 특성이 우수한 하드 코팅 적층체를 제공하는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 하드코팅 적층체는 폴더블용 디스플레이 소재의 전면부, 표시부 등에 효과적으로 이용되어 기기 성능 향상에 기여할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:물= 1mol: 3mol).
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(trimethylammonium hydroxide; TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 2시간 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100몰%를 포함하는 하기 조성의 실록산 수지를 제조하였다(Mw: 2,800g/mol, 에폭시기 당량: 6 mmol/g).
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c (1)
(상기 화학식 1에서, R1은 글리시독시프로필기(화학식 2에서, Ra가 -RbORc-이고, Rb가 프로필렌기이고, Rc가 메틸렌기임)이고, R은 수소원자 또는 메틸기이며, a=0.97, b=0, c=0.03이다)
<제조예 2>
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:물= 1mol: 3mol).
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(trimethylammonium hydroxide; TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 4시간 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100몰%를 포함하는 하기 조성의 실록산 수지를 제조하였다 (Mw: 9500g/mol, 에폭시기 당량: 6 mmol/g).
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c (1)
(상기 화학식 1에서, R1은 글리시독시프로필기(화학식 2에서, Ra가 -RbORc-이고, Rb가 프로필렌기이고, Rc가 메틸렌기임)이고, R은 수소원자 또는 메틸기이며, a=0.98, b=0, c=0.02이다)
<제조예 3>
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:물= 1mol: 2mol).
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(trimethylammonium hydroxide; TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 4시간 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100몰%를 포함하는 하기 조성의 실록산 수지를 제조하였다 (Mw: 27,000g/mol, 에폭시기 당량: 6.0 mmol/g).
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c (1)
(상기 화학식 1에서, R1은 글리시독시프로필기(화학식 2에서, Ra가 -RbORc-이고, Rb가 프로필렌기이고, Rc가 메틸렌기임)이고, R은 수소원자이며, a= 0.94, b=0, c=0.06이다)
<제조예 4>
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (CHE, KBM-303™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:CHE:물= 0.7mol: 0.3 mol: 3 mol).
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(암모니아)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 2시간 반응시켜, 하기 조성의 실록산 수지를 제조하였다(Mw: 3000g/mol, 에폭시기 당량: 5.9 mmol/g).
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c (1)
(상기 화학식 1에서, R1은 글리시독시프로필기(화학식 2에서, Ra가 -RbORc-이고, Rb가 프로필렌기이고, Rc가 메틸렌기임)이고, R2는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기)이며, R은 수소원자이며, a=0.7, b=0.3, c < 0.01이다)
<제조예 5>
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Shin-Etsu 社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:PTMS:물=0.7mol: 0.3 mol: 3 mol). 이때, 실록산 수지 합성 과정에서 반응물질 소량이 일부 소실되어, 투입 당량비 대비 최종 물질의 비율 구성이 투입 당량비 범위 대비 다소 변경될 수 있다.
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(암모니아)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 2시간 반응시켜, 하기 조성의 실록산 수지를 제조하였다(Mw: 3000 g/mol, 에폭시기 당량: 4.5 mmol/g).
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c (1)
(상기 화학식 1에서, R1은 글리시독시프로필기(화학식 2에서, Ra가 -RbORc-이고, Rb가 프로필렌기이고, Rc가 메틸렌기임)이고, R2는 페닐기이며, R은 수소원자 또는 메틸기이며, a=0.8, b=0.2, c < 0.01이다)
<제조예 6>
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (CHE, KBM-303™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:CHE:물= 0.5mol: 0.5 mol: 3 mol).
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(암모니아)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 2시간 반응시켜, 하기 조성의 실록산 수지를 제조하였다(Mw: 3000 g/mol, 에폭시기 당량: 5.8 mmol/g).
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c (1)
(상기 화학식 1에서, R1은 글리시독시프로필기(화학식 2에서, Ra가 -RbORc-이고, Rb가 프로필렌기이고, Rc가 메틸렌기임)이고, R2는 페닐기이며, R은 수소원자이며, a=0.5, b=0.5, c < 0.01이다)
<제조예 7>
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:물= 1mol: 2mol).
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(trimethylammonium hydroxide; TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 6시간 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100몰%를 포함하는 하기 조성의 실록산 수지를 제조하였다 (Mw: 50,000g/mol, 에폭시기 당량: 6.0 mmol/g).
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c (1)
(상기 화학식 1에서, R1은 글리시독시프로필기(화학식 2에서, Ra가 -RbORc-이고, Rb가 프로필렌기이고, Rc가 메틸렌기임)이고, R은 수소원자이며, a=1, b=0, c < 0.01이다)
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7
합성 원료
몰비율 (%)		 GPTMS 100 100 100 70 70 50 100
CHE 30 50
PTMS 30
중량평균 분자량
(g/mol)		 2800 9500 27000 3000 3000 3000 50000
<실시예 1 내지 8>
하드 코팅 조성물
제조예 1 내지 5의 실록산 수지 100중량부, 탄성 중합체(폴리카프로락톤다이올, Mn 530, Sigma Aldrich), 개시제 및 유기용매를 이용하여 실시예 1 내지 8의 하드 코팅 조성물을 제조하였다. 이때, 개시제로 Irgacure-250(BASF사)을 사용하였다
하드 코팅 적층체 제조
각 하드 코팅 조성물을 15cmｘ20cm, 두께 188㎛의 PET 기재의 한면에만 도포하였다. 다음에, UV램프를 이용하여 (조사량: 1000 mJ/㎠) 광경화를 통해, 80㎛ 또는 50㎛ 또는 150㎛의 코팅두께를 갖는 하드코팅층을 포함한 하드코팅 적층체를 제조하였다.
<비교예 1 내지 4>
제조예 6 내지 7의 실록산 수지를 사용하거나, 실록산 수지 대신 단분자의 에폭시 수지를 각각 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 4의 하드 코팅 조성물을 제조한 후, 하드 코팅 적층체를 제조하였다.
<비교예 5>
하드 코팅 조성물의 탄성 중합체의 함량을 10 중량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 하드 코팅 적층체를 제조하였다.
<비교예 6>
하드 코팅 조성물의 탄성 중합체의 함량을 100 중량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 하드 코팅 적층체를 제조하였다.
<비교예 7>
하드 코팅층의 두께를 30㎛가 되도록 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 하드 코팅 적층체를 제조하였다.
<실험방법>
물성 시험
1) 연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 실시예 및 비교예의 하드 코팅 적층체에 대하여 연필 강도 별로 측정하여 3회 왕복한 후 흠집이 없는 경도를 확인하였다.
- 연필 이동 속도 : 300mm/min
- 연필 이동 거리 : 30mm
- 수직 하중 : 750g
2) 내굴곡성
하드 코팅 적층체의 유연성을 평가하기 위하여, 다이나믹 폴딩기 시험기를 이용하여 반지름이 2.5mm (2.5R)가 되도록 하드 코팅층이 형성된 면의 안쪽으로 접었을 때의 외관을 관찰하였다.
즉, 반지름이 2.5mm 가 되도록 하드 코팅 적층체의 하드 코팅층의 면을 안쪽으로 향하게 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복하였을 때, 크랙 발생 유무를 확인하고, 하기 기준에 따라 내굴곡성을 평가하였다.
*5mm이상의 크랙이 발생하지 않은 경우: 양호 / 크랙이 발생한 경우: 불량
3) 외굴곡성
하드 코팅 적층체의 외굴곡 유연성을 평가하기 위하여 다이나믹 폴딩기 시험기를 이용하여 지지 기재층 상부에 형성된 하드 코팅층 면을 바깥쪽으로 접었을 때의 외관을 관찰하였다.
즉, 하드 코팅층 형성용 지지 기재층 또는 그 하부에 코팅된 면을 안쪽으로 향하게 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복하였을 때, 크랙 발생 유무를 확인하고, 하기 기준에 따라 외굴곡성을 평가하였다.
접혀진 부분의 내측 곡률 반경(R)을 측정하고, 크랙이 발생되지 않은 가장 작은 곡률 반경(R) 값을 확인하였다.
4) 내충격성
Ball Drop (SUS ball 22g)을 사용한 방법으로 하드 코팅 적층체의 내충격성을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
실록산
수지		 제조예 1
(100)		 제조예 2
(100)		 제조예 3
(100)		 제조예 4
(100)		 제조예 5
(100)		 제조예 6
(100)		 제조예 7
(100)		 Gp-D4**
(100)		 BPA-Gp***
(100)
탄성중합체* 20 20 20 20 20 20 20 20 20
코팅
두께 (㎛)		 100 100 100 100 100 100 100 50 70
연필
경도		 8H 7H 6H 8H 6H 8H 3H 접착력 불량-경도 측정 불가
내굴곡성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 -
주)
* 실록산수지 100 중량부 대비 탄성 중합체 함량 (중량부)
** Gp-D4 : (2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis(propyl glycidyl ether)cyclotetrasiloxane)
*** BPA-Gp : (1,3-Bis(3-glycidyloxypropyl)tetramethyldisiloxane)
실시예
1		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 비교예 5 비교예
6		 비교예
7
실록산수지 제조예1
(100)		 제조예1
(100)		 제조예1
(100)		 제조예1
(100)		 제조예1
(100)		 제조예 1
(100)		 제조예 1
(100)
탄성중합체* 20 50 20 20 10 100 20
코팅
두께 (㎛)		 80 80 50 150 80 80 30
연필경도 8H 5H 6H 8H 8H 2H 3H
내굴곡성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
외굴곡성 4R 3R 3R 5R 불량 3R 3R
내충격성 15cm 15cm 10cm 20cm 15cm 5cm 5cm>
* 실록산수지 100 중량부 대비 탄성 중합체 함량 (중량부)
상기 표 2 및 3의 결과를 보면, 실시예 1 내지 8은 특정하게 화학식 1의 반복단위를 적어도 전체 실록산 수지 중 70몰% 이상 포함하는 글리시독시를 포함한 화학식 2의 실록산 수지와, 탄성 중합체를 특정 비율 범위로 포함하여, 비교예 1 내지 7보다 동등 이상의 경도를 나타냄은 물론, 내굴곡성, 외굴곡성 및 내충격성 특성이 모두 우수하였다.특히, 상기 실시예들은 내굴곡성 및 외굴곡성의 굽힙 테스트에서, 모두 크랙이 발생하지 않기 때문에 폴더블용 디스플레이 소재에 적용하여, 유용하게 사용할 수 있다.
이때, 비교예 6 및 7의 경우 내굴곡성 및 외굴곡성이 양호하였지만, 연필경도가 3H 이하로 현저히 낮고, 내충격성도 불량하였다.

Claims (16)

  1. 지지 기재층; 및
    상기 지지 기재층 상에 형성되고, 50 내지 240 ㎛의 두께를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고,
    상기 하드코팅층은 실록산 수지 및 탄성 중합체을 포함한 수지 조성물의 경화물을 포함하며,
    상기 탄성 중합체는 상기 실록산 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부의 함량으로 포함되고,
    상기 실록산 수지는 전체 실록산 수지를 구성하는 단위체의 총몰비 함량 100몰%에 대해 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 70몰% 이상 포함하는,
    내굴곡성 및 외굴곡성을 갖는 것인, 하드 코팅 적층체.
    [화학식 1]
    -(R1SiO3/2)a-
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 하기 화학식 a로 표시되는 작용기이고, a는 양수이며,
    [화학식 a]
    Figure 112019108055373-pat00005

    상기 화학식 a에서,
    Ra 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 -RbORc- 이고,
    Rb 내지 Rc는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 하드 코팅 적층체:
    [화학식 2]
    (R1SiO3/2)a (R2SiO3/2)b(O1/2R)c
    (상기 화학식 2에서,
    R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이고,
    R1은 하기 화학식 a로 표시되는 작용기이고,
    [화학식 a]
    Figure 112019108055373-pat00006

    상기 화학식 a에서,
    Ra 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 -RbORc- 이고,
    Rb 내지 Rc는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
    상기 화학식2의 총 몰비 함량에 대해 R1의 치환기를 포함한 반복단위를 70 몰% 이상 포함하고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a / (a + b) ≥ 0.7, a는 양수이고, b및 c는 각각 독립적으로 또는 동시에 0 또는 양수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 50 내지 240 ㎛의 두께를 갖는 하드 코팅 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅 적층체의 중간을 기준으로 하드 코팅층 형성된 면이 마주 보도록 90도 각도로 하드 코팅층이 형성된 면의 안쪽으로 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복하였을 때 크랙이 발생하지 않는 내굴곡성을 갖는, 하드 코팅 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅 적층체의 중간을 기준으로 지지 기재층이 마주 보도록 90도 각도로 하드 코팅층이 형성된 면의 바깥쪽으로 접었다 폈다를 25℃에서 20만회 반복하였을 때 크랙이 발생하지 않는 외굴곡성을 갖는,
    하드 코팅 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 중합체는 상기 실록산 수지 100중량부에 대하여 20 내지 70 중량부의 함량으로 포함되는, 하드 코팅 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 a에서 Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 -RbORc-이고, 상기 Rb 내지 Rc는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인, 하드 코팅 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 R1 은 글리시독시프로필기인, 하드 코팅 적층체.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 은 글리시독시프로필기를 포함하고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 에폭시기인 하드 코팅 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은, 전체 실록산 수지를 구성하는 단위체의 총 몰비 함량 100몰%에 대해, R1의 치환기를 포함한 반복단위를 70 몰% 내지 100몰% 포함하는 하드 코팅 적층체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 실록산 수지는 1,000 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 하드 코팅 적층체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 탄성 중합체는 알칸디올, 폴리올레핀폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 하드 코팅 적층체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 탄성 중합체는 Mn 300이상 Mn 10,000이하의 폴리카프로락톤다이올을 포함하는 하드 코팅 적층체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 사이클릭 올레핀 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 하드 코팅 적층체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 지지 기재층은 40 내지 800㎛의 두께를 갖는 하드 코팅 적층체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 지지 기재층 대비 상기 하드 코팅층의 두께는 25% 내지 100%인, 하드 코팅 적층체.


KR1020190131740A 2018-10-31 2019-10-22 하드 코팅 적층체 KR102147481B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020560436A JP7060202B2 (ja) 2018-10-31 2019-10-25 ハードコーティング積層体
CN201980032322.5A CN112118961B (zh) 2018-10-31 2019-10-25 硬涂层层合体
EP19879995.9A EP3778224B1 (en) 2018-10-31 2019-10-25 Hard-coated laminate
PCT/KR2019/014201 WO2020091321A1 (ko) 2018-10-31 2019-10-25 하드 코팅 적층체
US16/973,339 US20210245483A1 (en) 2018-10-31 2019-10-25 Hard coating laminate
TW108138882A TWI846746B (zh) 2018-10-31 2019-10-28 硬塗佈疊層

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180132342 2018-10-31
KR20180132342 2018-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200049567A KR20200049567A (ko) 2020-05-08
KR102147481B1 true KR102147481B1 (ko) 2020-08-24

Family

ID=70677951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190131740A KR102147481B1 (ko) 2018-10-31 2019-10-22 하드 코팅 적층체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210245483A1 (ko)
EP (1) EP3778224B1 (ko)
JP (1) JP7060202B2 (ko)
KR (1) KR102147481B1 (ko)
CN (1) CN112118961B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115380062A (zh) * 2020-12-23 2022-11-22 株式会社Lg化学 光学层合体和包括其的柔性显示装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006064736A1 (ja) * 2004-12-16 2006-06-22 Daicel Chemical Industries, Ltd. 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその用途
US9248629B2 (en) * 2011-03-08 2016-02-02 Toray Industries, Inc. Laminated polyester film, forming member, formed body and manufacturing method thereof
KR101451848B1 (ko) * 2012-05-31 2014-10-16 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름의 제조방법
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
JP6219250B2 (ja) * 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
KR101748009B1 (ko) 2014-10-20 2017-06-16 삼성에스디아이 주식회사 디스플레이 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR101853387B1 (ko) 2015-03-27 2018-04-30 동우 화인켐 주식회사 플렉서블 디스플레이용 하드코팅 필름
JP6619955B2 (ja) * 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 傷回復フィルム
WO2016203957A1 (ja) 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及び成形体
JP6931526B2 (ja) 2016-11-25 2021-09-08 株式会社ダイセル ハードコートフィルム
TWI782952B (zh) 2017-03-02 2022-11-11 日商東洋紡股份有限公司 折疊型顯示器之表面保護膜用聚酯薄膜及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200049567A (ko) 2020-05-08
EP3778224B1 (en) 2023-11-29
EP3778224A4 (en) 2021-08-25
CN112118961B (zh) 2023-04-14
JP2021521039A (ja) 2021-08-26
EP3778224A1 (en) 2021-02-17
CN112118961A (zh) 2020-12-22
US20210245483A1 (en) 2021-08-12
JP7060202B2 (ja) 2022-04-26
TW202035154A (zh) 2020-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102581995B1 (ko) 광학 적층체
KR102381990B1 (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR102131994B1 (ko) 하드 코팅 필름
KR101942006B1 (ko) 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름
KR102147481B1 (ko) 하드 코팅 적층체
KR102125052B1 (ko) 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름
WO2019212215A1 (ko) 하드 코팅 필름
KR102316431B1 (ko) 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름
KR20210036447A (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR102375855B1 (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
CN112390973B (zh) 光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示装置
KR102660944B1 (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR102654811B1 (ko) 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우
KR20220026065A (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20210036452A (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20210036465A (ko) 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20210036464A (ko) 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20240011496A (ko) 폴더블 디스플레이용 커버윈도우 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치
KR20200106789A (ko) 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우
KR20210036219A (ko) 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant