TW201638117A - 戚格勒－納他（ｚｉｅｇｌｅｒ－ｎａｔｔａ）催化劑及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備烯烴聚合物的基於固體MgCl2之納他催化劑組分及該催化劑組分之製備方法。進一步本發明係關於一種戚格勒納他催化劑，其包含該固體催化劑組分、作為共催化劑的第13族金屬化合物及視情況存在的外部添加劑。本發明進一步係關於該催化劑組分用於製備烯烴聚合物，尤其具有所需性質之乙烯聚合物的用途。

Description

戚格勒-納他(ZIEGLER-NATTA)催化劑及其製備方法
本發明係關於一種用於製備烯烴聚合物的固體戚格勒-納他催化劑組分及該催化劑組分之製備方法。進一步本發明係關於一種戚格勒納他催化劑，其包含該固體催化劑組分、作為共催化劑的第13族金屬化合物及視情況存在的外部添加劑。本發明進一步係關於該催化劑組分製備烯烴聚合物，尤其具有所需性質之乙烯聚合物的用途。
戚格勒-納他(ZN)類型聚烯烴催化劑在製備烯烴聚合物(比如，乙烯(共)聚合物)之領域中已熟知。一般該等催化劑包含由以下形成的至少一種催化劑組分：週期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)之第4族至第6族之過渡金屬化合物、週期表(IUPAC)之第1族至第3族之金屬化合物及視情況存在的週期表(IUPAC)之第13族之化合物及視情況存在的內部有機化合物(比如，內部電子供體)。ZN催化劑亦可包含其他催化劑組分，諸如共催化劑及視情況存在的外部添加劑。
已經開發多種戚格勒-納他催化劑以滿足反應特徵的不同要求以及製備具有所需物理及機械效能的聚(α-烯烴)樹脂。典型戚格勒-納他催化劑含有在微粒支撐物上支撐的鎂化合物、鋁化合物及鈦化合物。常用微粒支撐物為無機氧化物類型之支撐物，諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁及二氧化矽-二氧化鈦，典型地二氧 化矽。
該催化劑可藉由依序使載體與上述化合物接觸製備，例如如EP 688794及WO 99/51646中所述。或者，其可藉由首先自組分製備溶液，且接著使該溶液與載體接觸製備，如WO 01/55230中所述。
另一群組典型戚格勒-納他催化劑基於二鹵化鎂，典型地MgCl2，該等戚格勒-納他催化劑含有鈦化合物及視情況存在的第13族化合物，例如鋁化合物。該等催化劑揭示於例如EP376936、WO 2005/118655及EP 810235中。主張上述ZN催化劑適用於烯烴聚合，例如製備乙烯(共)聚合物。
然而，儘管先前技術之諸多催化劑展示用於諸多應用之令人滿意的性質，但仍需要改質且改良該等催化劑之性質及效能，達成所需聚合物性質，且以所需聚合方法擁有具有所需效能的催化劑。
氫氣及共聚單體反應性且因此催化劑可撓性關於控制分子量(Mw)、聚合物分子量分佈(MWD)及共聚單體含量的可能性為催化劑效能之一般指標。因此，關於此等性質的問題指示催化劑之效能性質。另外，已知若需要高分子量聚合物且氫氣之量不能再減少，則外部添加劑可用於聚合。然而，在彼情況下，聚合物經常在損害催化劑生產力的情況下製備。已存在若干嘗試藉由改質催化劑找到解決方案。一種改質催化劑之方法為使用內部有機化合物。然而，即使例如聚合物之分子量經改良，但其經常在犧牲一些其他性質，通常催化劑生產力及共聚單體反應性的情況下發生。內部有機化合物可為影響催化劑效能的內部電子供體或其他化合物，且外部添加劑包含例如外部電子供體及/或烷基鹵化物。
US 5,055,535揭示一種使用包含選自單醚(例如四氫呋喃)之電子供體的ZN催化劑控制聚乙烯均聚物及共聚物之分子量分佈(MWD)的方法。單醚在共催化劑存在下添加至催化組分，且進一步特徵在於在 介質中不存在共催化劑之情況下在任何情況下單醚都不能接觸催化組分。
WO 2007051607 A1建議藉由使用烷基醚類型內部電子供體，較佳四氫呋喃，改質ZN催化劑組分以影響較高分子量(HMW)組分之分子量分佈(MWD)，調適多模式乙烯聚合物之性質的可能性。
WO2004055065揭示以特定莫耳比包含Ti、Mg、鹵素及電子供體的固體催化劑組分，其用於製備乙烯與α-烯烴之共聚物，其中該等α-烯烴沿著聚合物鏈均勻分佈。電子供體(ED)較佳為醚，比如四氫呋喃。該催化劑組分用於與烷基鋁化合物及視情況存在的外部電子供體一起聚合。據稱視情況選用之外部電子供體等於或不同於用於催化劑組分的ED。
EP0376936揭示一種MgCl2支撐之ZN催化劑，其中噴霧乾燥的MgCl2/醇載體材料視情況在內部電子供體存在下經第IA族至第IIIA族(週期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)之第1族、第2族及第13族)化合物處理，接著經鈦化合物酞酸化。視情況選用之內部供體化合物(在彼等實例中提供THF或鄰苯二甲酸二異丁酯，其中使用內部電子)與TiCl4一起或在添加TiCl4之後添加。
然而，EP0376936之經供體改質之催化劑的活性在無供體之情況下比原始催化劑低得多。另外，在供體處理步驟期間，使用三乙基鋁之10重量%溶液及大量烴洗滌液，其導致大量有機溶劑廢料。
WO 2014004396 A1揭示一種催化劑組分，其中二雜環化合物用作內部或外部供體。催化劑用於丙烯聚合。
EP 2746306揭示一種包含選自雙環醚之內部電子供體的支撐戚格勒-納他催化劑組分。EP 2746306之催化劑藉由將第1族至第3族金屬之可溶烷氧基化合物、第13族金屬之化合物、內部電子供體及第4族至第6族之過渡金屬化合物沈積於微粒支撐物上，或替代地藉由接觸 可溶烷氧化鎂化合物、電子供體溶液及烷基氯化鋁化合物之溶液形成沈澱支撐材料來製備。在沈澱及適合之洗滌步驟之後，所得固體支撐材料經鈦化合物處理，獲得催化劑組分。在此情況下，聚合物之分子量在犧牲催化劑生產力的情況下得以改良。另外，催化劑效能及基於沈澱MgCl2之催化劑之形態在製備條件中，尤其在大規模製備中對甚至較小變化典型地敏感。
儘管戚格勒-納他催化劑製備中的許多研發工作已完成，但仍存在改良空間。如上所述，一些方法對製備條件尤其敏感及/或形成大量廢料，其為大規模製備催化劑的缺點。催化劑合成程序之改質可不利地影響後續催化劑之生產力，使得商業規模製備並不令人滿意。另外，催化劑形態尤其在大規模製備中可難以控制。除需要催化劑性質及效能以外，商業規模下的催化劑製備應儘可能簡單且穩固。另外，用於製備的化學物質應自健康、安全及環境觀點視為安全的。
因此，應需要找到製備催化劑的更穩固方法，其在催化劑製備條件及化學物質改變之情況下允許大規模製備對形態改變較不敏感的催化劑。另外，需要在合成期間可避免大量廢料。
另外，自商業觀點來看，催化劑應展示可再現組成及效能。
亦需要找到一種能夠製備具有較寬熔體流動速率(MFR)及密度窗口之共聚物的催化劑，因此有可能製備具有窄MWD(分子量分佈)及高共聚單體含量與低熔點溫度組合的高分子量共聚物。
且最後，催化劑應具有在使其適用於商業聚合方法同時製備寬範圍分子量聚合物之水準上的生產力。
基於先前技術之教示內容，似乎供體改質可能導致一些性質之改良。然而，此等改良經常在犧牲催化劑生產力及共聚單體反應性的情況下獲得。利用沈澱方法製備的基於MgCl2之催化劑對製備條件的改變典型地敏感。
目前出乎意料地發現，當使用經特定內部有機化合物改質且利用由如下所述之定義方法製備的基於固體MgCl2之催化劑組分時，先前技術之問題可得以解決。
因此，本發明之目標為提供一種製備基於固體MgCl2之催化劑組分的新穎方法。本發明亦關於一種基於固體MgCl2之催化劑組分及一種利用本發明方法製備的基於固體MgCl2之催化劑組分。另外，本發明係關於一種包含該基於固體MgCl2之催化劑組分、共催化劑及視情況存在之外部添加劑的催化劑。本發明之另一目標為利用本發明方法以烯烴聚合方法製備的基於固體MgCl2催化劑組分之用途。
在本發明中，術語內部有機化合物涵蓋，但不限於內部電子供體，該短語廣泛用於專利文獻中。該內部有機化合物表示作為固體催化劑組分之部分，亦即在該固體催化劑組分之合成期間添加的化合物。外部添加劑涵蓋任何添加劑，涵蓋但不限於外部電子供體，且意謂不為固體催化劑組分之部分的組分，但作為獨立組分饋入聚合方法。
短語載體及支撐物在本發明中具有相同含義。
圖1：DTHFP之1H-NMR：D,L-(外消旋)-DTHFP及內消旋-DTHFP非對映異構體之1：1混合物。
圖2：DTHFP之1H-NMR：D,L-(外消旋)-DTHFP及內消旋-DTHFP之2：1莫耳/莫耳混合物
圖3：比較實例1之催化劑之SEM圖
圖4：比較實例2之催化劑之SEM圖
圖5：比較實例4之催化劑之SEM圖
圖6：本發明實例1之催化劑之SEM圖
圖7：本發明實例2之催化劑之SEM圖
圖8：本發明實例3之催化劑之SEM圖
圖9：本發明實例4之催化劑之SEM圖
因此，本發明係關於一種製備固體MgCl2支撐之催化劑組分的方法，其包含以下步驟
a)提供MgCl2 *mROH加合物之固體載體粒子
b)用第13族金屬之化合物預處理步驟a)之固體載體粒子
c)用第4族至第6族之過渡金屬化合物處理步驟b)之預處理固體承載粒子
d)回收固體催化劑組分
其中在於步驟c)中處理固體載體粒子之前，使該等固體載體粒子與式(I)之內部有機化合物或其異構體或混合物接觸
且其中在式(I)中R1至R5為相同或不同的，且可為氫、直鏈或分支鏈C1至C8烷基或C3-C8伸烷基，或R1至R5中之兩者或兩者以上可形成環，兩個含氧環個別地飽和或部分不飽和或不飽和，且加合物MgCl2 *mROH中的R為具有1至12個C原子的直鏈或分支鏈烷基，且m為0至6。
因此，在用第4族至第6族之過渡金屬化合物處理固體載體粒子 之前，使式(I)之內部有機化合物與固體載體粒子接觸。因此，在步驟b)之前，亦即在用第13族金屬化合物預處理固體載體粒子之前，或與該預處理步驟同時，或在步驟b)之後，但在用第4族至第6族之過渡金屬化合物處理固體載體粒子之前，該內部有機化合物可與固體載體粒子接觸。
本發明亦關於利用如上所述方法製備的固體催化劑組分。另外，本發明提供一種包含如上所定義製備的固體催化劑組分、共催化劑及視情況存在之外部添加劑的戚格勒-納他催化劑。
另外，本發明之一個目標為在用於製備乙烯聚合物的方法中使用根據本發明之催化劑。本發明或利用本發明方法製備的催化劑尤其適合於以多階段方法製備乙烯共聚物。
本發明將參考特定較佳實施例在下文中更詳細地描述。較佳實施例在相關申請專利範圍中以及在以下描述中描述。
如本文所用，術語戚格勒納他(ZN)催化劑組分意欲涵蓋包含以下的催化劑組分：第4族至第6族之過渡金屬化合物、週期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)之第13族之金屬之化合物及在基於MgCl2之載體上支撐的內部有機化合物。
二鹵化鎂用作製備載體的起始材料。用於本發明的固體載體為其中醇與二鹵化鎂(較佳MgCl2)配位的載體。MgCl2與醇(ROH)混合，且根據熟知方法形成固體載體MgCl2 *mROH。作為實例，噴霧乾燥或噴霧結晶方法可用於製備鹵化鎂。球狀及顆粒狀MgCl2 *mRoH載體材料適合用於本發明。製備MgCl2 *mROH載體材料中之醇為醇ROH，其中R為含有1至12個碳原子，較佳1至8個碳原子，比如1至4個碳原子的直鏈或分支鏈烷基。典型地使用乙醇。在MgCl2 *mROH中，m為0至6，更佳1至4，尤其2.7至3.3。
MgCl2 *mROH購自商業來源或可利用先前技術中所述方法製備。 MgCl2 *mROH載體之製備方法描述於若干專利中，例如在EP-A-0376936、EP-A-0424049、EP-A-655073、US4,071,674及EP-A-0614467中，其以引用之方式併入本文中。本發明之固體載體粒子可由MgCl2 *mROH組成。
用於步驟b)的第13族金屬化合物較佳為鋁化合物。尤其較佳地，鋁化合物為具有式Al(烷基)xX3-x(II)之鋁化合物，其中各烷基獨立地為具有1至12個碳原子，較佳1至8個碳原子，更佳1至6個碳原子的烷基，X為鹵素，較佳氯，且1<x3。烷基可為直鏈、分支鏈或環狀或該等基團之混合物。
較佳鋁化合物為二烷基氯化鋁或三烷基鋁化合物，例如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁及三乙基鋁或其混合物。最佳地，鋁化合物為三烷基鋁化合物，尤其三乙基鋁化合物。
第4族至第6族之過渡金屬化合物較佳為第4族過渡金屬化合物或釩化合物，且更佳為鈦化合物。尤其較佳地，鈦化合物為具有式XyTi(OR8)4-y之含鹵素之鈦化合物，其中R8為C1-20烷基，較佳C2-10且更佳C2-8烷基，X為鹵素，較佳氯，且y為1、2、3或4，較佳3或4且更佳4。
適合之鈦化合物包括三烷氧基一氯化鈦，二烷氧基二氯化鈦、烷氧基三氯化鈦及四氯化鈦。較佳地，使用四氯化鈦。
內部有機化合物選自式(I)雙環醚化合物或其異構體或混合物：
其中在式(I)中 R1至R5為相同或不同的，且可為氫、直鏈或分支鏈C1至C8烷基或C3-C8伸烷基，或R1至R5中之兩者或兩者以上可形成環，且由此兩個含氧環個別地飽和或部分不飽和或不飽和，且加合物MgCl2 *mROH中的R為具有1至12個碳原子的直鏈或分支鏈烷基，且m為0至6。
較佳直鏈或分支鏈C1至C8烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。
較佳C3-C8伸烷基之實例為伸戊基及伸丁基。
兩個R1較佳為相同的，且為直鏈C1至C4烷基，更佳甲基或乙基；或兩個R1形成具有碳原子之環，其連接至具有3至7個碳原子的環，較佳環戊基或環己基環。
最佳兩個R1均為甲基。
R2至R5為相同或不同的，且較佳為H或C1至C2烷基，或R2至R5殘基中之兩者或兩者以上可形成環。若一或多個環由殘基R2至R5形成，則此等更佳由R3及R4及/或R4及R5形成。
較佳地，殘基R2至R5不形成環，且更佳殘基R2至R5中之至多兩者為甲基，其他為H。最佳R2至R5均為H。
另外兩個含氧環較佳為飽和或部分不飽和或不飽和。
各部分不飽和或不飽和含氧環可具有一或兩個雙鍵。
更佳兩個含氧環為飽和的。
較佳內部有機化合物之實例為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、2,2-二(2-呋喃)-丙烷及其異構體或混合物。
在最佳實施例中，2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)與其異構體一起使用。DTHFP為典型地D,L-(外消旋)-DTHFP及內消旋-DTHFP之1：1莫耳/莫耳非對映異構混合物。
根據本發明，已發現使用增濃DTHFP之異構體的內部有機化合 物，不影響催化劑形態性質。發現藉由使用增濃外消旋-DTHFP，其中D,L-(外消旋)-DTHFP/內消旋-DTHFP之比率為至少2/1莫耳/莫耳，可能製備與使用等莫耳(外消旋)及(內消旋)混合物一樣良好的催化劑形態。
DTHFP之1H-NMR：在圖1中揭示外消旋及內消旋非對映異構體之1：1莫耳/莫耳混合物。
DTHFP之1H-NMR：在圖2中揭示外消旋-DTHFP(D,L-(外消旋)-DTHFP/內消旋-DTHFP)之2：1莫耳/莫耳混合物。
增濃經由與MgCl2錯合出乎意料地成功。此增濃步驟在本發明中形成另一本發明步驟。
根據本發明方法，主要特徵為在用第13族金屬化合物預處理MgCl2-mROH之前、期間或之後，但在用第4族至第6族之過渡金屬之化合物處理如上所定義之內部有機化合物之前，將其添加至催化劑混合物中。
添加至催化劑混合物的具有式(I)之內部有機化合物/加合物MgCl2 *mROH之莫耳比在0.02至0.20mol/mol，較佳0.05至0.15mol/mol範圍內。
因此，根據本發明之第一實施例，固體催化劑組分藉由以下步驟製備i)提供固體MgCl2 *mROH載體，其中m為1至4，且R為含有1至8個C原子的直鏈或分支鏈烷基ii)用Al化合物預處理步驟i)之固體載體粒子iii)將式(I)之內部有機化合物添加至步驟ii)之預處理固體載體中，或iii')與步驟ii)同時將式(I)之內部有機化合物添加至固體載體中iv)用TiCl4處理步驟iii)或iii')之預處理固體承載粒子，及 v)回收固體催化劑組分
因此，根據本發明之第二實施例，固體催化劑組分藉由以下步驟製備i)提供固體MgCl2 *mROH載體，其中m為1至4，且R為含有1至8個C原子的直鏈或分支鏈烷基ii-1)將式(I)之內部有機化合物添加至步驟i)之固體載體中iii-1)用Al化合物預處理步驟ii-1)之固體載體粒子iv-1)用TiCl4處理步驟iii-1)之預處理固體承載粒子，及v-1)回收固體催化劑組分。
根據以上實施例，Al化合物可在添加內部有機化合物之前或之後添加至固體載體，或與內部有機化合物同時添加至固體載體。
最佳地，在第一及第二實施例中，m為2.7至3.3，ROH為乙醇，鋁化合物為三烷基鋁化合物，諸如三乙基鋁，且使用2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷或2,2-二(2-呋喃)-丙烷，尤其2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷或其異構體或混合物作為內部供體。
根據本發明之催化劑製備方法，用第13族金屬化合物，較佳鋁化合物進行的預處理可藉由添加該鋁化合物之溶液於惰性有機溶劑中，較佳於惰性脂族烴溶劑中，例如於庚烷中完成。本發明方法允許使用濃縮鋁化合物溶液。在使用三乙基鋁(TEA)的情況下，可使用TEA於惰性烴中之15至100wt%溶液，較佳TEA於惰性脂族烴溶劑中，比如於庚烷中之25至100wt%溶液，或可使用純TEA。發現，藉由使用此等更濃縮溶液，形態保持有利的，且實現廢料產物的減少。
最終固體催化劑組分應具有1至10，較佳2至8，尤其3至7之Mg/Ti mol/mol比率，0.01至1，較佳0.1至0.5之Al/Ti mol/mol比率及5至20，較佳10至17之Cl/Ti mol/mol比率。
最終催化劑之鎂組分較佳僅源自固體MgCl2 *mROH載體，亦即無 其他Mg化合物用於催化劑製備。
本發明之固體催化劑組分之粒子的粒度為均一的且無細粒或聚結物。
本發明之另一益處為聚合物之分子量分佈(MWD)可藉由使用本發明或利用本發明方法製備的催化劑變窄。
另外，分子量的增加不在損害催化劑之生產力的情況下進行。生產力保持在可接受地高水準或與使用類似類型之催化劑組分相比甚至提高，但該類似類型之催化劑組分使用不同內部有機化合物及/或藉由在使用TiCl4之處理步驟期間或之後添加內部有機化合物，或使用該有機化合物作為外部添加劑，或在基於沈澱MgCl2之催化劑中使用該有機化合物製備。因此，利用本發明方法製備的催化劑之效能使得聚乙烯之製備窗口有可能變寬，因此與更高及更低量之氫氣的聚合為可能的，同時保持良好生產力。
尤其莫耳質量變化性、MWD、共聚單體反應、共聚單體組成分佈(CCD)及活性及生產力之最佳組合使得本發明催化劑對於製備聚乙烯極具有吸引力。
除如上所定義之固體催化劑組分以外，本發明之催化劑包含亦稱為活化劑的共催化劑。共催化劑為第13族金屬之有機金屬化合物，典型地鋁化合物。此等化合物包括烷基鹵化鋁，較佳烷基氯化鋁，諸如乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二甲基氯化鋁及其類似物。其亦包括三烷基鋁化合物，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁及三正辛基鋁。亦可使用其他烷基鋁化合物，諸如異戊二烯基鋁。尤其較佳共催化劑為三烷基鋁，其中尤其使用三乙基鋁、三甲基鋁及三異丁基鋁。
本發明之催化劑亦可包含外部添加劑，比如外部供體。可使用之外部添加劑包括醚化合物、典型地四氫呋喃、矽氧烷或矽烷類型之 外部供體及/或如自先前技術已知的烷基鹵化物。
本發明之催化劑可用於視情況與一或多種共聚單體一起聚合乙烯。常用共聚單體為α-烯烴共聚單體，其較佳選自C3-C20-α-烯烴，更佳選自C4-C10-α-烯烴，諸如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯，以及二烯，諸如丁二烯、1,7-辛二烯及1,4-己二烯，或環狀烯烴，諸如降莰烯，及其任何混合物。最佳地，共聚單體為1-丁烯及/或1-己烯。
本發明之催化劑允許製備多種聚乙烯聚合物。因此，高密度、中等密度及低密度乙烯聚合物之製備為可能的。
本發明之催化劑可用於製備聚乙烯的任何常用單一模式及多模式方法。典型地，聚乙烯聚合物以多模式方法組態製備。多模式乙烯共聚物可以此項技術中已知之包含至少兩個聚合階段的任何適合聚合方法製備。較佳以級聯模式操作聚合階段。聚合可在漿料、溶液或氣相條件或其組合中操作。包含級聯漿料及氣相聚合階段的適合之方法揭示於尤其WO-A-92/12182及WO-A-96/18662中。
在多模式聚合組態中，聚合階段包含選自漿料及氣相反應器的聚合反應器。在一個較佳實施例中，多模式聚合組態包含至少一個漿料反應器，在一些實施例中，兩個漿料反應器，接著至少一個氣相反應器，較佳一個氣相反應器。
可利用此項技術中已知的任何方法將催化劑轉移至聚合方法中。因此可能在稀釋劑中懸浮催化劑且維持其為均質漿料。尤其較佳為使用黏度為20至1500mPa．s的油狀物作為稀釋劑，如WO-A-2006/063771中所揭示。亦有可能使催化劑與油脂及油狀物之黏性混合物混合，且將所得糊狀物饋入聚合區中。另外，有可能使催化劑沈降，且將因此獲得之催化劑泥漿之部分以例如EP-A-428054中所揭示之方式引入至聚合區中。
在漿料中的聚合通常在惰性稀釋劑，典型地烴稀釋劑，諸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物中進行。較佳地，稀釋劑為具有1至4個碳原子的低沸點烴或該等烴之混合物。尤其較佳稀釋劑為丙烷，可能含有微量甲烷、乙烷及/或丁烷。
漿料聚合中之溫度通常為40至115℃，較佳60℃至110℃，且尤其70℃至100℃。壓力為1至150巴，較佳10至100巴。
可在用於漿料聚合之任何已知反應器中進行漿料聚合。該等反應器包括連續攪拌槽反應器及環流反應器。在環流反應器中進行聚合為尤其較佳的。如此項技術中已知，氫氣視情況饋入反應器中以控制聚合物之分子量。另外，一或多種α-烯烴共聚單體可添加至反應器中以控制聚合物產物之密度及形態。該氫氣及共聚單體進料的實際量視所得聚合物之所需熔融指數(或分子量)及密度(或共聚單體含量)而定。
氣相中的聚合可在流體化床反應器中、在快速流體化床反應器中或在沈降床反應器中或在此等反應器之任何組合中進行。
典型地，流體化床或沈降床聚合反應器在50至100℃，較佳65至90℃範圍內之溫度下操作。壓力宜為10至40巴，較佳15至30巴。
若需要，抗靜電劑亦可引入至漿料及/或氣相反應器中。該方法可進一步包含前反應器及後反應器。
聚合步驟可在預聚合步驟之前。可在漿料中或在氣相中進行預聚合步驟。較佳地，預聚合在漿料中且尤其在環流反應器中進行。預聚合步驟中之溫度通常為0℃至90℃，較佳20℃至80℃，且更佳30℃至70℃。
壓力並非為至關重要的，且典型地為1至150巴，較佳10巴至100巴。
聚合可連續或分批進行，較佳地，聚合連續進行。
製備根據本發明之乙烯(共)聚合物的較佳多階段方法包含漿料相聚合階段及氣相聚合階段。各階段可包含一或多個聚合反應器。一種適合之反應器組態包含一至兩個漿料反應器，較佳環流反應器及一個氣相反應器。該聚合組態描述於例如專利文獻，諸如Borealis之WO-A-92/12182及WO-A-96/18662中且稱為Borstar技術。
實驗部分
方法
熔融流動速率
MFR2：190℃，2.16kg負載
MFR5：190℃，5kg負載
熔體流動速率根據ISO 1133量測且以g/10min為單位指示。MFR為聚合物之流動性且因此可加工性的指示。熔融流動速率愈高，聚合物之黏度愈低。
分子量平均值、分子量分佈(Mn、Mw、Mz、MWD)
藉由多分散指數、PDI=Mw/Mn(其中Mn為數目平均分子量且Mw為重量平均分子量)描述的分子量平均值(Mz、Mw及Mn)、分子量分佈(MWD)及其寬度藉由凝膠滲透層析法(GPC)根據ISO 16014-1：2003、ISO 16014-2：2003、ISO 16014-4：2003及ASTM D 6474-12使用下式測定：
對於持續溶離體積間隔△Vi，其中Ai及Mi分別為與溶離體積Vi相關的層析峰圖塊面積及聚烯烴分子量(MW)，其中N等於自積分限之 間層析圖獲得的資料點之數目。
使用裝備有紅外線(IR)偵測器(來自PolymerChar(Valencia，Spain)的IR4或IR5)或來自Agilent Technologies之示差折射器(RI)，裝備有3×Agilent-PLgel Olexis及1×Agilent-PLgel Olexis Guard管柱的高溫GPC儀器。使用用250mg/L 2,6-二第三丁基-4-甲基-苯酚穩定的作為溶劑及移動相之1,2,4-三氯苯(TCB)。層析系統在160℃下及以1mL/min之持續流動速率操作。每次分析注入200μL樣品溶液。資料收集使用Agilent Cirrus軟體版本3.3或PolymerChar GPC-IR控制軟體進行。
管柱設定使用通用校準(根據ISO 16014-2：2003)用在0.5kg/mol至11 500kg/mol範圍內的19窄MWD聚苯乙烯(PS)標準品校準。PS標準品在室溫下經若干小時溶解。聚苯乙烯峰分子量轉換至聚烯烴分子量藉由使用Mark Houwink方程式及以下Mark Houwink常數完成：K PS =19 x 10 -3 mL/g，η PS =0.655 K PE =39 x 10 -3 mL/g，η PE =0.725 K PP =19 x 10 -3 mL/g，η PP =0.725
三階多頂式擬合用於擬合校準資料。
所有樣品以0.5-1mg/ml之濃度範圍製備，且在連續輕度搖動下針對PP在160℃下溶解2.5小時或針對PE溶解3小時。
熔融溫度
熔融溫度藉由差示掃描量熱計(DSC)根據ISO 11357使用Mettler TA820差示掃描量熱計在3±0.5mg樣品上量測。
ICP分析(Al、Mg、Ti)
催化劑之元素分析藉由採用經乾冰冷卻之質量M之固體樣品進行。樣品藉由溶解於硝酸(HNO3，65%，5%之V)及新鮮去離子(DI)水(5%之V)中稀釋至已知體積V。溶液進一步用DI水稀釋至最終體積 V，且使其穩定兩個小時。
分析在室溫下使用熱元素iCAP 6300感應耦合電漿-光學發射光譜儀(ICP-OES)(其使用空白試樣(5% HNO3之溶液)校準)及0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm及300ppm之Al、Mg及Ti於5% HNO3之溶液中之標準品進行。
在分析之前即刻使用空白試樣及100ppm標準品使校準『重置斜率(reslope)』，進行品質對照樣品(20ppm Al、Mg及Ti於5% HNO3於DI水中之溶液中)以確認重置斜率。QC樣品亦在每5個樣品之後及在預定分析設定結束時運行。
Mg之含量使用285.213nm線監測，且Ti之含量使用336.121nm線監測。當ICP樣品中Al濃度在0-10ppm(僅校準至100ppm)之間時，鋁之含量經由167.079nm線監測，且Al濃度超過10ppm時經由396.152nm線監測。
所報導之值為獲自相同樣品的三個連續等分試樣之平均值，且藉由將樣品之原始質量及稀釋體積輸入至軟體中，返回與原始催化劑相關。
來自PE之共聚單體含量(FTIR)
共聚單體含量在基於傅立葉(Fourier)轉換紅外線光譜法(FTIR)測定的已知方式中使用與Nicolet Omnic FTIR軟體一起的Nicolet Magna 550 IR光譜儀測定。
厚度為約220至250μm的膜自樣品擠壓模製出。類似膜由具有已知含量之共聚單體的校準樣品製備。厚度自該膜之至少五個點量測。接著用砂紙摩擦膜以消除反射。膜不可用普通的手觸碰以避免污染。對於各樣品及校準樣品，製備至少兩種膜。膜自丸粒藉由使用Graceby Specac膜壓機在150℃下使用3+2分鐘預加熱時間、1分鐘擠壓時間及4至5分鐘冷卻時間按壓。對於極高分子量樣品，可延長預加熱 時間或升高溫度。
共聚單體含量自約1378cm-1之波數下的吸光度測定。用於校準樣品的共聚單體與該等樣品中存在的共聚單體相同。分析藉由使用2cm-1之解析度、4000至400cm-1之波數跨度及128次掃描數目進行。自各膜運行至少兩種光譜。
共聚單體含量自光譜自1430至1100cm-1之波數範圍測定。吸光度藉由選擇所謂的短基線或長基線或兩種基線量測為峰之高度。短基線在約1410至1320cm-1中經由最低點繪製，且長基線約在1410至1220cm-1之間繪製。校準需要針對各基線類型特定地完成。另外，未知樣品之共聚單體含量需要在校準樣品之共聚單體含量範圍內。
來自校準樣品的直線如下獲得：
其中Ci為校準樣品i之共聚單體含量A1378,i為樣品i之在約1378cm-1下的吸光度si為由校準樣品i製成的膜之厚度k為校準線(藉由回歸分析獲得)之斜率，且b為校準線(藉由回歸分析獲得)之截距。
藉由使用因此獲得之參數k及b，樣品之共聚單體含量獲自
其中Cx為未知樣品之共聚單體含量A1378,x為未知樣品之在約1378cm-1下的吸光度sx為由未知樣品製成的膜之厚度k為獲自如上校準樣品的校準線之斜率b為獲自校準樣品的校準線之截距。
該方法提供以重量%或莫耳%為單位的共聚單體含量，視何者用 於校準而定。若校準適當，則相同方法亦可用於測定甲基之數目，亦即CH3/1000個碳原子。
實例
原材料
標準品10及25重量% TEA(三乙基鋁)於庚烷中之溶液藉由稀釋來自Chemtura的100% TEA-S製備。
MgCl2 *3EtOH載體得自GRACE(表1)。
2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)藉由TCI EUROPE N.V.以非對映異構體(D,L-(外消旋)-DTHFP及內消旋-DTHFP)之混合物(1：1)形式供應。
TiCl4藉由Aldrich(金屬雜質<1000ppm，金屬分析>99.9%)供應。
在以下實例中，揭示比較催化劑及本發明催化劑之製備以及催化劑在聚合中之用途。催化劑及聚合物性質揭示於表2中。催化劑之SEM圖揭示於圖3-9中。
比較實例1(CE1)
催化劑遵循EP0376936中所述之製備程序製備。
A.預處理支撐材料製備：
在惰性氣氛手套箱(<1ppm O2，H2O)中：裝備有兩個橡膠膈膜、溫度計及機械攪拌器的乾燥250mL、4頸圓底燒瓶裝入30mL庚烷及5g(20mmol Mg)球狀45μm MgCl2 *3EtOH載體。自手套箱移除燒瓶，固定氮氣入口及出口。燒瓶置放於冷卻浴中，且以250rpm攪拌約10 min。在1h時間期間逐滴添加三乙基鋁(81.8g，72mmol Al；A1/EtOH=1.1mol/mol)於庚烷中之預冷卻10重量%溶液，由於釋放C2H6，保持溫度低於0℃。所得懸浮液在20min內加熱至80℃，且以250rpm在此溫度下保存30min。使懸浮液在80℃下沈降5min，且清液層藉由套管移除。所得預處理支撐材料用50mL甲苯在80℃下伴隨攪拌一次洗滌，且用50mL甲苯在50℃下洗滌兩次(添加甲苯，以250rpm攪拌15min，沈降5min，藉由套管移除液體)。
B.催化劑製備：
在室溫下，將100mL甲苯添加至步驟A之預處理支撐材料。混合物以250rpm攪拌約30min。逐滴添加純TiCl4(3.984g，21.0mmol；Ti/Mg=1.0mol/mol)，且溫度維持在25至35℃之間。所得懸浮液在20min內加熱至90℃，且以250rpm在此溫度下保持60min。懸浮液在90℃下沈降5min，且液體藉由套管移除。所得催化劑用50mL甲苯在90℃下洗滌、用50mL甲苯在50℃下洗滌及用50mL戊烷在室溫下洗滌(添加預加熱甲苯或戊烷，以250rpm攪拌15min，沈降5min，藉由套管移除清液層液體)。催化劑用氮氣流在60℃下乾燥1.5h。產量為2g(70%基於Mg)。
C.與1-丁烯的實驗室規模共聚合
催化劑(8.5mg)在與1-丁烯的共聚合中測試。三乙基鋁(TEA)以15之Al/Ti莫耳比用作共催化劑。聚合反應在3L實驗室規模反應器中根據以下程序進行：
空的3L實驗室規模反應器在20℃下裝入55mL 1-丁烯，且以200rpm攪拌。接著1250mL丙烷作為聚合介質添加至反應器中，接著添加氫氣(0.75巴)。反應器加熱至85℃，且分批添加乙烯(3.7巴)。反應器壓力保持在0.2巴之過壓下，且攪拌速度增加至550rpm。催化劑及共催化劑一起添加(在催化劑與TEA之間接觸前數秒)至具有另外100 mL丙烷的反應器中總反應器壓力藉由連續乙烯進料維持在38.3巴下。聚合在60min之後藉由排出單體及H2終止。使所得聚合物在稱重之前在通風櫥中乾燥隔夜。
D.聚合結果
聚合反應之結果展示於表2中。催化劑之活性基於所製備聚合物之量計算。分子量及分子量分佈藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。丁烯-共聚單體含量藉由IR量測。共聚物之熔融溫度藉由DSC量測。
比較實例2(CE2)
催化劑用25重量% TEA及所用更低體積之溶劑製備。
A.預處理支撐材料製備：
在惰性氣氛手套箱(<1ppm O2，H2O)中：裝備有兩個橡膠膈膜、溫度計及機械攪拌器的乾燥100mL、4頸圓底燒瓶裝入30mL庚烷及5.1g(21mmol Mg)球狀45μm MgCl2 *3EtOH載體。自手套箱移除燒瓶，固定氮氣入口及出口。燒瓶置放於冷卻浴中，且以250rpm攪拌約10min。在1h時間期間，逐滴添加三乙基鋁(30.4g，67mmol Al；Al/EtOH=1.0mol/mol)於庚烷中之預冷卻25重量%溶液，由於釋放C2H6，保持溫度低於0℃。所得懸浮液在20min內加熱至80℃，且以250rpm在此溫度下保持30min。懸浮液在80℃下沈降5min，且清液層經由套管移除。所得預處理支撐材料用50mL甲苯在室溫下洗滌兩次(添加甲苯，以250rpm攪拌15min，沈降5min，溶劑經由套管移除)。
B.催化劑製備：
在室溫下，將50mL甲苯添加至步驟A之預處理支撐材料。混合物以250rpm攪拌約30min。逐滴添加純TiCl4(3.8g，20mmol；Ti/Mg=1.0mol/mol)，且溫度維持在25至35℃之間。所得懸浮液在20min內加熱至90℃，且以250rpm在此溫度下保持60min。懸浮液在90℃ 下沈降5min，且液體藉由套管移除。所得催化劑用50mL甲苯在90℃下洗滌兩次，且用50mL戊烷在室溫下洗滌一次(添加預加熱甲苯或戊烷，以250rpm攪拌15min，沈降5min，藉由套管移除液體)。催化劑用氮氣流在50℃下乾燥1.5h。產量為2.7g或76%基於Mg。
C.與1-丁烯的實驗室規模共聚合
催化劑(6.2mg)在與1-丁烯的共聚合中測試。三乙基鋁(TEA)以15之Al/Ti莫耳比用作共催化劑。聚合反應在3L實驗室規模反應器中根據比較實例1C中所述之程序進行。
D.聚合結果
聚合反應之結果展示於表1中。催化劑之活性基於所製備聚合物之量計算。分子量及分子量分佈藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。丁烯-共聚單體含量藉由IR量測。共聚物之熔融溫度藉由DSC量測。
比較實例3(CE3)
C.來自比較實例2之催化劑(6.2mg)在與1-丁烯的共聚合中測試，其中DTHFP作為外部添加劑(DTHFP/Mg=0.14mol/mol，DTHFP/Ti=0.47mol/mol)。三乙基鋁(TEA)以15之Al/Ti莫耳比用作共催化劑。DTHFP在聚合之前與TEA溶液在手套箱中預混合1h。聚合反應在3L實驗室規模反應器中根據比較實例1C中所述之程序進行。
D.聚合結果
聚合反應之結果展示於表2中。催化劑之活性基於所製備聚合物之量計算。分子量及分子量分佈藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。丁烯-共聚單體含量藉由IR量測。共聚物之熔融溫度藉由DSC量測。
比較實例4(CE4)
C.來自比較實例2之催化劑(7.2mg)在與1-丁烯的共聚合中測試。三乙基鋁(TEA)以15之Al/Ti莫耳比用作共催化劑。聚合反應在3L實驗室規模反應器中根據以下程序進行：
空的3L實驗室規模反應器在20℃下裝入70mL 1-丁烯，且以200rpm攪拌。接著，丙烷(1250mL)作為聚合介質添加至反應器，接著添加氫氣(0.40巴)。反應器加熱至85℃，且添加一批乙烯(3.7巴)。反應器壓力保持在0.2巴之過壓下，且攪拌速度增加至550rpm。催化劑及共催化劑一起添加(在催化劑與TEA之間接觸前數秒)至具有另外100mL丙烷的反應器中總反應器壓力藉由連續乙烯進料維持在37.5巴下。聚合在60min之後藉由排出單體及H2終止。使所得聚合物在稱重之前在通風櫥中乾燥隔夜。
D.聚合結果
聚合反應之結果展示於表2中。催化劑之活性基於所製備聚合物之量計算。分子量及分子量分佈藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。丁烯-共聚單體含量藉由IR量測。共聚物之熔融溫度藉由DSC量測。
本發明實例1(IE1)
DTHFP作為內部有機化合物就在添加TiCl4之前添加。
A.預處理支撐材料製備：
在惰性氣氛手套箱(<1ppm O2，H2O)中：裝備有兩個橡膠膈膜、溫度計及機械攪拌器的乾燥100mL、4頸圓底燒瓶裝入30mL庚烷及5g(20mmol Mg)球狀45μm MgCl2 *3EtOH載體。自手套箱移除燒瓶，固定氮氣入口及出口。燒瓶置放於冷卻浴中，且以250rpm攪拌約10min。在1h時間期間逐滴添加三乙基鋁(30.4g，67mmol Al；Al/EtOH=1.1mol/mol)於庚烷中之預冷卻25重量%溶液，保持溫度低於0℃。所得懸浮液在20min內加熱至80℃，且以250rpm在此溫度下保持30min。懸浮液在80℃下沈降5min，且液體藉由套管移除。所得預處理支撐材料用50mL甲苯在室溫下洗滌兩次(添加甲苯，以250rpm攪拌15min，沈降5min，藉由套管移除液體)。
B.催化劑製備：
在室溫下，將溶解於50mL甲苯中之DTHFP(0.38g，DTHFP/Mg=0.1mol/mol)添加至預處理支撐材料。混合物以250rpm攪拌約30min。逐滴添加純TiCl4(3.8g，20mmol；Ti/Mg=1.0mol/mol)，且溫度維持在25至35℃之間。所得懸浮液在20min內加熱至90℃，且以250rpm在此溫度下保持60min。懸浮液在90℃下沈降5min，且液體藉由套管移除。所得催化劑用50mL甲苯在90℃下洗滌兩次，且用50mL戊烷在室溫下洗滌一次(添加預加熱甲苯或戊烷，以250rpm攪拌15min，沈降5min，藉由套管移除液體)。催化劑用氮氣流在50℃下乾燥1.5h。產量為3.3g或89%基於Mg。
C.與1-丁烯的實驗室規模共聚合
催化劑(6.0mg)在與1-丁烯的共聚合中測試。三乙基鋁(TEA)以15之Al/Ti莫耳比用作共催化劑。聚合反應在3L實驗室規模反應器中根據比較實例4C中所述之程序進行。
D.聚合結果
聚合反應之結果展示於表2中。催化劑之活性基於所製備聚合物之量計算。分子量及分子量分佈藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。丁烯-共聚單體含量藉由IR量測。共聚物之熔融溫度藉由DSC量測。
本發明實例2(IE2)
DTHFP作為內部有機化合物僅在添加TEA之前添加。催化劑基於45μm MgCl2 *3EtOH載體。
A.預處理支撐材料製備：
在惰性氣氛手套箱(<1ppm O2，H2O)中：裝備有兩個橡膠膈膜、溫度計及機械攪拌器的乾燥100mL、4頸圓底燒瓶裝入溶解於30mL庚烷中的0.38g DTHFP(DTHFP/Mg=0.1mol/mol)及5.1g(21mmol Mg)球狀45μm MgCl2 *3EtOH載體。自手套箱移除燒瓶，固定氮氣入口及出口。燒瓶置放於冷卻浴中，且以250rpm攪拌約10min。在1h 時間期間逐滴添加三乙基鋁(30.4g，67mmol Al；Al/EtOH=1.0mol/mol)於庚烷中之預冷卻25重量%溶液，保持溫度低於0℃。所得懸浮液在20min內加熱至80℃，且以250rpm在此溫度下保持30min。懸浮液在80℃下沈降5min，且液體藉由套管移除。所得預處理支撐材料用50mL甲苯在室溫下洗滌兩次(添加甲苯，以250rpm攪拌15至120min，沈降5min，經由套管移除液體)。
B.催化劑製備：
在室溫下，50mL甲苯添加至預處理支撐材料。混合物以250rpm攪拌約30min。逐滴添加純TiCl4(3.8g，20mmol；Ti/Mg=1.0mol/mol)，且溫度維持在25至35℃之間。所得懸浮液在20min內加熱至90℃，且以250rpm在此溫度下保持60min。懸浮液在90℃下沈降5min，且液體經由套管移除。所得催化劑用50mL甲苯在90℃下洗滌兩次，且用50mL戊烷在室溫下洗滌一次(添加預加熱甲苯或戊烷，以250rpm攪拌15min，沈降5min，藉由套管移除液體)。催化劑用氮氣流在50℃下乾燥1.5h。產量為3.6g(100%基於Mg)。
C.與1-丁烯的實驗室規模共聚合
催化劑(5.7mg)在與1-丁烯的共聚合中測試。三乙基鋁(TEA)以15之Al/Ti莫耳比用作共催化劑。聚合反應在3L實驗室規模反應器中根據比較實例4C中所述之程序進行。
D.聚合結果
聚合反應之結果展示於表2中。催化劑之活性基於所製備聚合物之量計算。分子量及分子量分佈藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。丁烯-共聚單體含量藉由IR量測。共聚物之熔融溫度藉由DSC量測。
本發明實例3(IE3)
DTHFP作為內部有機化合物就在添加TEA之前添加。催化劑基於20μm MgCl2 *3EtOH載體。
A.預處理支撐材料製備：
在惰性氣氛手套箱(<1ppm O2，H2O)中：裝備有兩個橡膠膈膜、溫度計及機械攪拌器的乾燥100mL、4頸圓底燒瓶裝入溶解於30mL庚烷中的0.38g DTHFP(DTHFP/Mg=0.1mol/mol)及5g(20mmol Mg)顆粒狀20μm MgCl2 *3EtOH載體。自手套箱移除燒瓶，固定氮氣入口及出口。燒瓶置放於冷卻浴中，且以250rpm攪拌約10min。在1h時間期間逐滴添加三乙基鋁(30.4g，67mmol Al；Al/EtOH=1.0mol/mol)於庚烷中之預冷卻25重量%溶液，保持溫度低於0℃。所得懸浮液在20min內加熱至80℃，且以250rpm在此溫度下保持30min。懸浮液在80℃下沈降5min，且液體藉由套管移除。所得預處理支撐材料用50mL甲苯在室溫下洗滌兩次(添加甲苯，以250rpm攪拌15至120min，沈降5min，藉由套管移除液體)。
B.催化劑製備：
在室溫下，將50mL甲苯添加至預處理支撐材料。混合物以250rpm攪拌約30min。逐滴添加純TiCl4(3.8g，20mmol；Ti/Mg=1.0mol/mol)，且溫度維持在25至35℃之間。所得懸浮液在20min內加熱至90℃，且以250rpm在此溫度下保持60min。懸浮液在90℃下沈降5min，且液體經由套管移除。所得催化劑用50mL甲苯在90℃下洗滌兩次，且用50mL戊烷在室溫下洗滌一次(添加預加熱甲苯或戊烷，以250rpm攪拌15min，沈降5min，經由套管移除液體)。催化劑用氮氣流在50℃下乾燥1.5h。產量為3.4g(94%基於Mg)。
C.與1-丁烯的實驗室規模共聚合
催化劑(7.0mg)在與1-丁烯的共聚合中測試。三乙基鋁(TEA)以15之Al/Ti莫耳比用作共催化劑。聚合反應在3L實驗室規模反應器中根據比較實例4C中所述之程序進行。
D.聚合結果
聚合反應之結果展示於表2中。催化劑之活性基於所製備聚合物之量計算。分子量及分子量分佈藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。丁烯-共聚單體含量藉由IR量測。共聚物之熔融溫度藉由DSC量測。
本發明實例4(IE4)
增濃外消旋-DTHFP(D,L-(外消旋)-DTHFP/內消旋-DTHFP=2/1mol/mol)作為內部有機化合物就在添加TEA之前添加。催化劑基於45μm MgCl2 *3EtOH載體。
無水MgCl2(0.95g，10mmol)與3.68g DTHFP(20mmol；D,L-(外消旋)-DTHFP/內消旋-DTHFP=1/1mol/mol)在室溫下混合。所得懸浮液加熱至130℃，且攪拌3h。使混合物冷卻至室溫，且過濾。所得濾液含有D,L-(外消旋)-DTHFP及內消旋-DTHFP(2/1mol/mol；產率93%)之混合物，且原樣用於催化劑合成。
A.預處理支撐材料製備：
在惰性氣氛手套箱(<1ppm O2，H2O)中：裝備有兩個橡膠膈膜、溫度計及機械攪拌器的乾燥100mL、4頸圓底燒瓶裝入溶解於30mL庚烷中的0.38g增濃外消旋-DTHFP(DTHFP/Mg=0.1mol/mol)及5.1g(21mmol Mg)球狀45μm MgCl2 *3EtOH載體。自手套箱移除燒瓶，固定氮氣入口及出口。燒瓶置放於冷卻浴中，且以250rpm攪拌約10min。在1h時間期間逐滴添加三乙基鋁(30.4g，67mmol Al；Al/EtOH=1.0mol/mol)於庚烷中之預冷卻25重量%溶液，保持溫度低於0℃。所得懸浮液在20min內加熱至80℃，且以250rpm在此溫度下保持30min。懸浮液在80℃下沈降5min，且液體藉由套管移除。所得預處理支撐材料用50mL甲苯在室溫下洗滌兩次(添加甲苯，以250rpm攪拌15至120min，沈降5min，藉由套管移除液體)。
B.催化劑製備：
在室溫下，50mL甲苯添加至預處理支撐材料。混合物以250 rpm攪拌約30min。逐滴添加純TiCl4(3.8g，20mmol；Ti/Mg=1.0mol/mol)，且溫度維持在25至35℃之間。所得懸浮液在20min內加熱至90℃，且以250rpm在此溫度下保持60min。懸浮液在90℃下沈降5min，且液體藉由套管移除。所得催化劑用50mL甲苯在90℃下洗滌兩次，且用50mL戊烷在室溫下洗滌一次(添加預加熱甲苯或戊烷，以250rpm攪拌15min，沈降5min，經由套管移除液體)。催化劑用氮氣流在50℃下乾燥1.5h。產量為3.8g(100%基於Mg)。
C.與1-丁烯的實驗室規模共聚合
催化劑(7.2mg)在與1-丁烯的共聚合中測試。三乙基鋁(TEA)以15之Al/Ti莫耳比用作共催化劑。聚合反應在3L實驗室規模反應器中根據比較實例4C中所述之程序進行。
D.聚合結果
聚合反應之結果展示於表2中。催化劑之活性基於所製備聚合物之量計算。分子量及分子量分佈藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。丁烯-共聚單體含量藉由IR量測。共聚物之熔融溫度藉由DSC量測。
可自結果看出，利用本發明方法製備的聚合物之分子量更高或至少與比較實例處於相同水準，且活性仍保持在良好水準下。同時，MWD更窄，共聚單體含量更低，且熔融溫度低於比較實例。本發明實例之催化劑形態亦為均一的。在實例CE4中，活性及Mw處於良好水準，然而，其他性質(MWD、C4含量及Mp)不利地高於本發明實例。另外，催化劑之形態完全不令人滿意，其指示大規模製備可能有困難。

Claims (15)

  1. 一種用於製備固體MgCl2支撐之催化劑組分的方法，其包含以下步驟：a)提供MgCl2 *mROH加合物之固體載體粒子；b)用第13族金屬之化合物預處理步驟a)之固體載體粒子c)用第4族至第6族之過渡金屬化合物處理步驟b)之預處理固體承載粒子d)回收該固體催化劑組分；其中在於步驟c)中處理該等固體載體粒子之前，使該等固體載體粒子與式(I)之內部有機化合物或其異構體或混合物接觸 且其中在式(I)中R1至R5為相同或不同的，且可為氫、直鏈或分支鏈C1至C8烷基或C3-C8伸烷基，或R1至R5中之兩者或兩者以上可形成環，該等兩個含氧環個別地飽和或部分不飽和或不飽和，且在該加合物MgCl2*mROH中的R為具有1至12個C原子的直鏈或分支鏈烷基，且m為0至6。
  2. 如請求項1之方法，其中在該預處理步驟b)之前，使該等固體載體粒子與該式(I)之內部有機化合物或其異構體或混合物接觸。
  3. 如請求項1之方法，其中與該預處理步驟b)同時或在該預處理步驟b)之後但在該處理步驟c)之前使該等固體載體粒子與該式(I)之 內部有機化合物或其異構體或混合物接觸。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該內部有機化合物之式(I)中該等兩個R1為相同的，且為直鏈C1至C4烷基，或該等兩個R1用碳原子形成，其連接至具有3至7個C原子的環，較佳環戊基或環己基環，R2至R5為相同或不同的，且較佳為H或C1至C2烷基，或R2至R5殘基中之兩者或兩者以上可形成環，較佳由R3及R4及/或R4及R5殘基形成。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該內部有機化合物之式(I)中兩個R1均為相同的，且為甲基或乙基，較佳甲基且該等殘基R2至R5為相同或不同的，且為H或C1至C2烷基，且較佳該等殘基R2至R5中之至多兩者為甲基，其他為H，且更佳R2至R5均為H。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該內部有機化合物為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷或2,2-二(2-呋喃)-丙烷，較佳為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中在MgCl2 *mROH加合物中的R為含有1至8個C原子，較佳1至4個C原子的直鏈或分支鏈烷基，且m為1至4，較佳m為2.7至3.3。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該第13族金屬化合物為具有式Al(烷基)xX3-x(II)之鋁化合物，其中各烷基獨立地為具有1至12個C原子，較佳1至8個C原子，更佳1至6個C原子的直鏈、分支鏈或環烷基，X為鹵素，較佳氯，且1<x3。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該第13族金屬化合物選自 包含二烷基氯化鋁及三烷基鋁之群，較佳選自包含二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁及三乙基鋁或其混合物之群，最佳該鋁化合物為三烷基鋁化合物，尤其三乙基鋁化合物。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中除該MgCl2 *mROH加合物以外，無Mg化合物用於催化劑製備。
  11. 一種藉由如請求項1至10中任一項之方法製備的固體MgCl2支撐之催化劑組分。
  12. 如請求項11之固體MgCl2支撐之催化劑組分，其中該最終固體催化劑組分具有1至10，較佳2至8之Mg/Ti mol/mol比率，0.01至1，較佳0.1至0.5之Al/Ti mol/mol比率及5至20，較佳10至17之Cl/Timol/mol比率。
  13. 一種催化劑，其包含如請求項11或12之固體MgCl2支撐之催化劑組分及第13族金屬化合物之共催化劑及視情況存在之外部添加劑。
  14. 一種如請求項11或12之固體MgCl2支撐之催化劑組分之用途，其用於在聚合方法中視情況與共聚單體一起聚合乙烯。
  15. 一種用於在聚合方法中製備乙烯聚合物的方法，其包含在如請求項13之戚格勒-納他催化劑存在下，在聚合條件下視情況與選自C3-C20-α-烯烴，更佳選自C4-C10-α-烯烴的共聚單體一起聚合乙烯，其中至少一個聚合階段在溶液、漿料或氣相反應器或其組合中進行。
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