TW201633590A - 電極用集電體，電極用集電體之製造方法，電極，鋰離子二次電池，氧化還原液流電池，電雙層電容器 - Google Patents

電極用集電體，電極用集電體之製造方法，電極，鋰離子二次電池，氧化還原液流電池，電雙層電容器 Download PDF

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Abstract

本發明之一態樣之電極用集電體係於金屬箔上形成有塗層，且前述塗層之與前述金屬箔相反側之面對於純水的接觸角為30°以上。

Description

電極用集電體，電極用集電體之製造方法，電極，鋰離子二次電池，氧化還原液流電池，電雙層電容器
本發明係關於電極用集電體，電極用集電體之製造方法，電極，鋰離子二次電池，氧化還原液流電池，電雙層電容器。本發明係根據2014年10月29日，在日本所申請之日本特願2014-220565而主張優先權，並將其內容援用於此。
近年來，鋰離子二次電池、氧化還原液流電池等係作為二次電池而引人高度注目。鋰離子二次電池，就小型化、輕量化的觀點而言，係作為筆記型個人電腦、行動電話、電動工具、電子/通訊機器的電源等使用。最近，鋰離子二次電池，就對於環境車輛之適用的觀點而言，亦可使用於汽車或油電混合車。相對於此，氧化還原液流電池，就高循環壽命的觀點而言，作為1000kW級之 大型電力用設備而進行實用化。
又，電雙層電容器，就其明顯較高的蓄電量而言，具有電池之代替的可能性而引人高度注目。
鋰離子二次電池、氧化還原液流電池及電雙層電容器係各自具有一部分類似的構成。作為此等類似的構成之一係可列舉電極。電極之低電阻化係針對鋰離子二次電池、氧化還原液流電池及電雙層電容器之各者為共通的課題，而進行各種的探討。
例如，鋰離子二次電池係由電極與將碳酸酯類作為溶劑之電解液所構成，該電極係由將鈷酸鋰等之金屬氧化物作為正極活性物質的正極與將石墨等之碳材料作為負極活性物質的負極所構成。鋰離子二次電池係藉由鋰離子在正極與負極之間進行移動而進行充放電。
正極係藉由將由正極活性物質與黏合劑所構成之漿體塗佈於鋁箔等之正極集電體表面，使其乾燥之後，切斷成適當的大小而得到。負極係藉由將由負極活性物質與黏合劑所構成之漿體塗佈於銅箔等之負極集電體表面，使其乾燥之後，切斷成適當的大小而得到。於正極，一般而言係採用使用有PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)等作為黏合劑的有機溶劑系之漿體，於負極，一般而言係採用使用有SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)、丙烯酸系樹脂等作為黏合劑的水系之漿體。
另外，在近年之急速的高輸出化、高容量化之期望下，進行將作為電極用集電體使用之鋁箔等的金屬 箔表面進行蝕刻之加工等。然而，施加此等之加工後的電極用集電體係具有耗費成本的問題、無法使電阻值充分降低的問題。若換言之，則具有無法低價得到急速充放電特性充分的電極用集電體的問題。急速充放電特性係意味著大電流值時之放電性能與充電性能，且為二次電池之重要的性能指標。放電性能係可流動大電流的特性。為了輸出大的功率，此性能係為重要。充電性能係可利用大電流快速完成充電的性能。為了縮短充電時間，有效率地利用二次電池，此性能係為重要。
作為解決如此之問題的手段，提案有於金屬箔的表面形成有包含碳等之碳微粒子的被膜之電極用集電體(例如，專利文獻1~3)。此等之電極用集電體係無須將金屬箔進行加工，而可低價地製作。又，此等之電極用集電體係由於使電子傳導分擔於被膜中的電子導電性之碳微粒子，因此可實現高導電性(充分低的電阻值)。此等之電極用集電體的電阻值，與電極用集電體為由鋁箔單質所構成的情況進行比較，其可成為1/10以下。
又，於二次電池中，為了實現電極之更加的低電阻化，亦進行活性物質之微細化的探討。由於若活性物質被微細化，則活性物質與離子之反應面積會變大，因此可實現電極之低電阻化。
另外，為了實現電極之低電阻化，亦進行將活性物質均勻地形成於電極用集電體之表面的嘗試。為了得到於電極用集電體的表面均勻地形成有活性物質的電 極，可考慮提高電極用集電體之表面的潤濕性，亦即降低撥水性。一般而言，藉由將包含溶劑的漿體塗佈於電極用集電體的表面，而形成均勻地形成有活性物質的電極。若電極用集電體的表面之潤濕性為高，則漿體之塗佈性會提高，而可於電極上均勻地形成活性物質。如此般地，雖進行將電極用集電體的表面之撥水性抑制得較低的探討，但並未進行提高撥水性的探討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-226969號公報
[專利文獻2]日本特開2011-86636號公報
[專利文獻3]日本特開2012-23050號公報
然而，若想要製作於撥水性低的電極用集電體上形成有微細的活性物質之電極，則會產生於電極用集電體與活性物質間得不到充分的密著性的問題、導致電極用集電體受到損害的問題等。其結果，無法製作具有充分的性能之電極。
其係若列舉例如鋰離子二次電池之正極為例來具體說明，則其原因如下。於形成正極之正極活性物質 層時，如上述般地溶劑系之黏合劑係為一般，例如，使用使正極活性物質與PVDF等之黏合劑溶解於NMP(N-甲基吡咯烷酮)等之溶劑系的溶液中之漿體，來於鋁箔等之金屬箔上形成正極活性物質層。一般而言，作為黏合劑所使用之PVDF等係由於碳(C)與氟(F)之鍵結，因此其表面能量為小。因此，若為表面積大的粒徑(15μm以上)之正極活性物質，則可充分地透過黏合劑而進行接合。相對於此，在使用表面積小的小粒徑(1μm左右)之正極活性物質的情況，並無法得到充分的接合，而導致形成具有疏密的正極活性物質層。
因此，可考慮使用SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)或丙烯酸系樹脂等作為表面能量相對較高的黏合劑。此等之物質係表面能量相對較高。因此，即使在使用小粒徑之正極活性物質的情況亦可進行接合。
在製作使用此等之黏合劑的正極的情況，一般而言係使用使此等之黏合劑與正極活性物質一同溶解/分散於水系之溶劑中的漿體，來塗佈於金屬箔上。
然而，正極活性物質係由於包含氫氧化鋰(LiOH)或碳酸鋰(Li2CO3)等作為一部分雜質，因此若溶解/分散於水系之溶劑中則使溶劑成為鹼性。如此之具有鹼性的溶劑係會腐蝕作為電極用集電體之鋁箔等的金屬箔。若金屬箔被腐蝕，則無法維持作為電極之充分的強度。也就是說，即使可實現正極之低電阻化，亦會因金屬箔之腐蝕而使強度降低，因此，使用水系之黏合劑所製作的正極幾乎 不列入探討。
雖如此般地列舉鋰離子二次電池之正極為例來記載，但負極方面在使用LTO(鈦酸鋰)等作為負極活性物質的情況也會發生相同的問題。又，即使是氧化還原液流電池或電雙層電容器也會發生相同的問題。
本發明係鑑於上述問題而完成者，目的在於提供具有電極用集電體與活性物質之間之充分的密著性，且可低價地抑制金屬箔腐蝕一事，進而，具有高導電性能之電極用集電體、電極、鋰離子二次電池、氧化還原液流電池及電雙層電容器。
本發明者們進行努力探討的結果，發現藉由於金屬箔上形成特定的接觸角以上之塗層，可提高電極用集電體與活性物質之間的密著性，並抑制金屬箔之腐蝕。進而，發現可提供藉由使塗層具有導電性而具有高導電性能的電極用集電體、電極、鋰離子二次電池、氧化還原液流電池及電雙層電容器。
亦即，本發明係為了解決上述課題，而提供以下的手段。
(1)本發明之一態樣之電極用集電體係於金屬箔之其中一面或兩面形成有塗層的電極用集電體，且前述塗層之與前述金屬箔相反側之面對於純水的接觸角為30°以上。
(2)如上述(1)記載之電極用集電體，其係於金屬箔之其中一面或兩面形成有塗層的電極用集電體，且前述塗層亦可包含導電助劑與撥水性物質。
(3)如上述(2)記載之電極用集電體，其中，前述撥水性物質相對於前述塗層之全體量的含量可為0.3質量%~90質量%。
(4)如上述(2)或(3)記載之電極用集電體，其中，前述導電助劑相對於前述塗層之全體量的含量可為23質量%~50質量%。
(5)如上述(2)~(4)中任一項記載之電極用集電體，其中，前述撥水性物質可為氟系聚合物，且其至少一部分進行酸變性。
(6)如上述(1)~(5)中任一項記載之電極用集電體，其中，塗佈面每一面的前述塗層之單位面積重量係可為0.1g/m2~10g/m2。
(7)本發明之電極用集電體之製造方法，其係如上述(1)~(6)中任一項之電極用集電體之製造方法，其係具有以下步驟：將溶劑中懸浮有導電助劑與撥水性物質的漿體塗佈於金屬箔的其中一面或兩面之步驟，與將塗佈後的漿體進行乾燥之步驟。
(8)如上述(7)記載之電極用集電體之製造方法，其中，前述撥水性物質相對於前述漿體之全體量的含量可為0.5質量%~10質量%。
(9)如上述(7)或(8)記載之電極用集電體之製 造方法，其中，前述導電助劑相對於前述漿體之全體量的含量可為3質量%~10質量%。
(10)如上述(7)~(9)中任一項記載之電極用集電體之製造方法，其中，前述溶劑可為水或N-甲基吡咯烷酮。
(11)本發明之一樣態之電極，其係具備如上述(1)~(6)中任一項之電極用集電體。
(12)本發明之一樣態之鋰離子二次電池，其係具備如上述(11)之電極。
(13)本發明之一樣態之氧化還原液流電池，其係具備如上述(11)之電極。
(14)本發明之一樣態之電雙層電容器，其係具備如上述(11)之電極。
本發明之一樣態之電極用集電體係由於塗層內包含撥水性物質，因此其接觸角為30°以上。因此，活性物質會對於本發明之一樣態之電極用集電體充分密著。又，本發明之一樣態之電極用集電體的塗層亦可具有導電助劑，可實現高導電性能。
本發明之一樣態之電極用集電體之製造方法，係具有以下步驟：將溶劑中懸浮有導電助劑與撥水性物質的漿體塗佈於金屬箔的其中一面或兩面之步驟，與將塗佈後的漿體進行乾燥之步驟。由於使用懸浮有導電助劑 與撥水性物質的漿體，因此乾燥後之膜可兼具高導電性及撥水性。又，漿體係僅藉由乾燥而可充分發揮作為膜的功能，而可容易地進行製作。
本發明之電極係具有上述之電極用集電體。因此，可得到電極用集電體與活性物質間之充分的密著性。
本發明之鋰離子二次電池係具有上述之電極。因此，可具有高導電性，且抑制內部電阻。
本發明之氧化還原液流電池係具有上述之電極。因此，可具有高導電性，且抑制內部電阻。
本發明之電雙層電容器係具有上述之電極。因此，可具有高導電性，且抑制內部電阻。
1‧‧‧金屬箔
2‧‧‧塗層
2a‧‧‧上面
10‧‧‧電極用集電體
21‧‧‧正極活性物質
22‧‧‧電極用導電助劑
30‧‧‧包含多孔質碳材料之層
40‧‧‧包含活性碳之層
100‧‧‧電極
110‧‧‧負極用集電體
120‧‧‧負極活性物質
130‧‧‧電解質
140、210、310‧‧‧間隔物
200‧‧‧鋰離子二次電池
220‧‧‧正極用配管
230‧‧‧負極用配管
300‧‧‧氧化還原液流電池
400‧‧‧電雙層電容器
[第1圖]係本發明之一樣態之電極用集電體的剖面模式圖。
[第2圖]係以掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝塗層之上面的影像。
[第3圖]係本發明之一樣態之電極的剖面模式圖。
[第4圖]係將包含水系之黏合劑的漿體塗佈乾燥於以往之電極用集電體上之後的正極之表面的照片。
[第5圖]係將包含水系之黏合劑的漿體塗佈乾燥於本發明之一樣態之電極用集電體上之後的正極之表面的照 片。
[第6圖]係本發明之一樣態之鋰離子二次電池的剖面模式圖。
[第7圖]係本發明之一樣態之氧化還原液流電池的剖面模式圖。
[第8圖]係本發明之一樣態之電雙層電容器的剖面模式圖。
以下，針對本發明之一樣態之電極用集電體、電極、鋰離子二次電池、氧化還原液流電池及電雙層電容器，一邊適當參照圖面一邊詳細地說明。以下之說明所使用的圖面，有時為了容易理解本發明之特徵，謀求方便而將成為特徵的部分進行放大顯示，各構成要素之尺寸比率等係與實際不同。於以下之說明中所例示的材料、尺寸等係為一例子，本發明並不限定於該等，可在不變更其要旨的範圍內進行適當變更而實施。
[電極用集電體]
第1圖係本發明之一樣態之電極用集電體的剖面模式圖。本發明之一樣態之電極用集電體10係於金屬箔1的其中一面或兩面形成塗層2。塗層2係包含導電助劑與撥水性物質。於第1圖中，雖圖示出於金屬箔的其中一面形成有塗層2的情況，但亦可於兩面形成塗層2。於第1圖 中，將未與金屬箔1接觸之側的塗層2之表面設為上面2a。
第2圖係以掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝塗層之上面的影像。影像上成為白色的部分為導電助劑，導電助劑係散布地分散存在於塗層中。導電助劑係藉由樹脂被覆而形成塗層。樹脂係由於不具有導電性，因此於第2圖中係無法確認，但若使用低加速度SEM等進行拍攝，則可確認於金屬箔之面上全體形成有塗層(圖示省略)。撥水性物質係可分散存在於塗層內，亦可藉由使其自體進行硬化而發揮作為樹脂的功能。
塗層2係具有撥水性物質，且塗層2之上面2a對於純水之接觸角為30°以上。在此，純水係指蒸餾水或離子交換水。若塗層2之上面2a對於純水之接觸角為30°以上，則於塗層2之上面2a塗佈例如包含水系之黏合劑與正極活性物質的漿體時，可避免作為黏合劑之溶劑的水浸透於金屬箔1側。若可避免水浸透於金屬箔1側，則發揮如以下般之有利的效果。
鋰離子電池之正極活性物質係由於包含氫氧化鋰(LiOH)或碳酸鋰(Li2CO3)等作為一部分雜質，因此若溶解/分散於水系之溶劑中則使溶劑成為鹼性。如此之具有鹼性的溶劑若與金屬箔1接觸則會腐蝕金屬箔1。但，若塗層2之上面2a對於純水的接觸角為30°以上，則可避免溶劑與金屬箔之接觸，而可抑制金屬箔之腐蝕。如此之效果並不限於使用正極活性物質的正極用之電極用集 電體，例如，於使用LTO(鈦酸鋰)等作為負極活性物質的情況之負極中也可顯示高的效果。
以往，持續進行著降低此接觸角而提高潤濕性的探討。其理由在於，藉由提高包含塗佈於電極用集電體上之正極活性物質的漿體之塗佈性，而形成更均質的正極。因此，一般想要降低接觸角來提高潤濕性的嘗試雖在電池等之領域中進行諸多探討，但相反地想要提高接觸角來提高撥水性的嘗試卻幾乎未被探討。提高撥水性的想法係若為該業者則更難以想到。
雖只要塗層2之上面2a對於純水之接觸角為30°以上即可，但較佳為60°以上，更佳為100°以上。若提高接觸角，則可更避免金屬箔與水等之溶劑的接觸。又，對於純水之接觸角，實際上超過170°之撥水性並無法實現，較佳為120°以下。若接觸角過高，則塗佈於塗層2上之漿體的塗佈性會變差。
塗層2之上面2a對於純水的接觸角係藉由躺滴法(sessile drop method)求出。具體而言，例如，使用藉由使用DataPhysics公司製之自動接觸角測定裝置，在室溫之大氣環境中，將20μl之純水滴下至塗層2之上面2a上進行測定的手法。
塗層2係只要至少具有撥水性物質與導電助劑即可。在由撥水性物質與導電助劑所構成的情況係可使用撥水性之聚合物作為撥水性物質，使導電助劑分散於其聚合物中。例如，在使用PVDF作為撥水性之聚合物，且 使用碳作為導電助劑的情況，將此等混合後的漿體形成於金屬箔上，其後使PVDF交聯。依此順序製作的塗層2係成為導電助劑(碳)分散後的撥水性樹脂膜(PVDF)。
塗層2較佳為包含撥水性物質與導電助劑與樹脂。在此，樹脂係只要是撥水性物質以外者則無特別限定，任何樹脂皆可。例如，可使用多醣類高分子與交聯劑聚合後的樹脂化合物。作為多醣類高分子係可使用幾丁聚醣、幾丁質等。作為交聯劑係可使用丙烯醯胺、丙烯腈、幾丁聚醣吡咯啶酮羧酸鹽(chitosan pyrrolidone carboxylate)、羥丙基幾丁聚醣、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、或鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等之酸酐等。又，除了多醣類高分子與交聯劑聚合後的樹脂化合物以外，亦可使用聚丙烯酸、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、電木(Bakelite)等。具體而言係可列舉：丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈系聚合物、聚環氧丙烷、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁基橡膠、腈橡膠、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)、丙烯-丁二烯橡膠、多硫化橡膠、硝酸纖維素、氰乙基纖維素、各種乳膠等。
藉由使塗層2除了撥水性物質以外還含有樹脂，而擴大撥水性物質的選擇範圍。在撥水性物質亦具有作為樹脂之功能的情況係只能選擇撥水性聚合物作為撥水性物質。但，藉由另外包含樹脂，則可利用撥水性聚合物以外之撥 水性物質，例如不進行交聯硬化的無機之氟化合物或矽化合物等。又，若於塗層2內另外具有樹脂，則可選擇具有高強度的樹脂，而可更抑制塗層2從金屬箔1剝離。
撥水性物質相對於塗層2之全體量的含量，較佳為0.3質量%~90質量%，更佳為3質量%~67質量%，再更佳為13質量%~33質量%。
若撥水性物質相對於塗層2之全體量的含量為0.3質量%以上，則會顯示充分的撥水性，而可抑制塗佈於塗層2上之溶劑與金屬箔1接觸一事。亦即，可更抑制金屬箔1之腐蝕。若撥水性物質相對於塗層2之全體量的含量為90質量%以下，則由於適度具有導電助劑或其他樹脂等，因此可實現導電性之維持與高強度。
撥水性物質係只要具有撥水性則無特別限制。在此，撥水性係指與水之親和性為低，而防水的性質。作為撥水性物質，例如，可使用氟系聚合物、矽系聚合物、氟化合物、矽化合物等。更具體而言，作為氟系聚合物係可使用PVDF、PTFE、CTFE(聚氯三氟乙烯)、HFE(氫氟醚)、PFA(全氟烷氧基烷烴)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PVF(聚氟乙烯)、VDF(偏二氟乙烯)-HFP(六氟丙烯)共聚物、VDF-HFP氟橡膠、VDF-TFE(四氟乙烯)-HFP氟橡膠等。作為矽系聚合物係可使用矽醇(R3Si-OH)脫水縮合後之寡聚物、聚合物等的矽酮等。作為氟化合物及矽化合物係可使用例如無機氟化合物(Si-F)之氟化矽(SiF4)等。
在撥水性物質為氟系聚合物的情況，較佳係使用至少一部分進行酸變性者。酸變性係指於氟系聚合物中之去氫氟酸後的部位之不飽和鍵部加成新添加的酸。去氫氟酸係可藉由將氟系聚合物加熱等而進行。新添加的酸係有機酸等的酸。經酸變性的氟系聚合物係藉由所加成的酸而提昇對於金屬箔之接著性(例如，日本專利第3966570號公報)。氟系聚合物係分子構造安定，亦即為惰性，但也因而兼具與其他材料之接著困難的特性。因此，藉由將一部分進行酸變性而可提高與金屬箔之接著性。若金屬箔1與塗層2之接著性高，則可使從金屬箔1對導電助劑之通電成為容易，而抑制其箔電阻。亦即，可實現低電阻的電極用集電體。
作為氟系聚合物係可使用上述者，作為使其酸變性之酸及酸衍生物係可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、2-羧乙基丙烯酸酯、2-羧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯醯氧乙基琥珀酸、甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、三氟丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、1,1-雙(丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯等。例如，可適當使用將PVDF之一部分以馬來酸單甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯變性後的氟系聚合物，或將PTFE之一部分以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯變性 後的氟系聚合物等。
塗層2中之導電助劑的含量，較佳為23質量%~50質量%，更佳為33質量%~50質量%。
若塗層2中之導電助劑的含量為23質量%以上，則可顯示充分的導電性。亦可藉由將導電助劑的含量設為該範圍以上，而提高撥水性能。撥水性物質雖均質地分散於塗層2內，但特別容易存在於導電助劑的表面。因此，若塗層2內的導電助劑之存在比率變高，則可以此等之導電助劑為基礎而提高撥水性能。若導電助劑相對於塗層2之全體量的含量為50質量%以下，則可提高塗層2內之相對性的撥水性物質之存在比率，而可維持高撥水性。
導電助劑係只要對於電極發揮賦予導電性及電極安定性(對於鋰離子之***/脫離的體積變化之緩衝作用)的功效者則無特別限定。可列舉例如碳奈米纖維、奈米碳管等之碳纖維或碳微粒子。作為碳纖維雖無特別限制，但較佳為氣相法碳纖維等。作為碳微粒子雖無特別限制，但較佳為乙炔黑、科琴黑、石墨(graphite)等。尤其，粉體之電阻較佳為以100%之壓粉體為1×10-1Ω．cm以下者，可因應需要而將上述組合來使用。
作為導電助劑所使用之碳微粒子，其粒子尺寸並無特別限制，但較佳為約10~100nm。形狀並非球狀，更佳為具有如針狀、或棒狀般的異向性。以下敘述其理由在使用碳微粒子作為鋰離子二次電池之導電助劑的情況。電子導電性之碳微粒子係在鋰離子二次電池分擔電子 之移動。於充電時，從外部供給之電子係通過鋁箔而到達正極活性物質。因此，鋁箔與正極活性物質間之接觸面積係以大者為佳。亦即，碳微粒子係以每一質量中之表面積大的微粒子者較有利。但，為了確保電池容量，較理想為盡可能減少碳微粒子的量。因而，形狀方面以具有異向性之碳微粒子為適宜。
塗層2之對於金屬箔1的單位面積重量，係塗佈面每一面中較佳為0.1g/m2~10g/m2，更佳為0.3g/m2~5g/m2。由於若塗層2之單位面積重量為0.1g/m2以上，則塗層2所包含之撥水性物質的量也會增加，因此可更提高撥水性。若塗層2之單位面積重量為10g/m2以下，則電極用集電體10可顯示充分的性能。因此，將塗層2之單位面積重量設為超過10g/m2係生產性方面較不佳。
金屬箔1只要具有高導電性則無特別限制。例如，在使用於鋰離子二次電池之正極用的情況，一般而言係使用鋁箔，在使用於負極的情況，一般而言係使用銅箔。
[電極用集電體之製造方法]
本發明之一樣態之電極用集電體之製造方法，係具有以下步驟：將溶劑中懸浮有導電助劑與撥水性物質的漿體塗佈於金屬箔的其中一面或兩面之步驟，與將塗佈後的漿 體進行乾燥之步驟。導電助劑及撥水性物質係可使用上述者。
溶劑係可使用有機溶劑系之溶劑或水系之溶劑中任一者。作為有機溶劑系之溶劑雖無特別限定，但可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、丙酮、NMP等，此等之溶劑係可1種單獨或將2種以上組合使用。
導電助劑及撥水性物質係無須溶解於溶劑中，亦可分散於溶劑中。因此，在使用水系之溶劑的情況，一般而言撥水性物質雖不溶解，但只要成為於溶劑中分散、懸浮的漿體即可。若將溶劑設為水，則環境負荷亦少，可低價地製作漿體，故為佳。
撥水性物質相對於漿體之全體量的含量較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~3質量%。若撥水性物質相對於漿體之全體量的含量為該範圍，則所形成之塗層會顯示高撥水性，而可抑制塗佈於塗層2上之活性物質等之漿體的溶劑與金屬箔1接觸一事。亦即，可更抑制金屬箔之腐蝕。
導電性助劑相對於漿體之全體量的含量較佳係設為3質量%~10質量%，更佳係設為5質量%~10質量%。若導電助劑相對於漿體之全體量的含量為該範圍，則所形成之塗層可顯示充分的導電性。撥水性物質雖均質地分散於塗層內，但特別容易存在於導電助劑的表面。因此，若塗層內的導電助劑之存在比率變高，則可以此等之導電助劑為基礎而提高撥水性能。
將如此之漿體塗佈於金屬箔的其中一面或兩面。進行塗佈之方法雖無特別限定，但可使用凹版塗佈、模具塗佈、棒塗、旋轉塗佈、壓軋塗佈(nip-coating)等之方法。
此時，在漿體之塗佈時的溫度下之黏度較佳為50mPa．S~1000mPa．S，更佳為50mPa．S~500mPa．S，再更佳為50mPa．S~200mPa．S。若漿體之黏度過高，則變得難以塗佈於金屬箔。相對於此，若漿體之黏度過低，則變得難以於金屬箔上形成充分的膜厚。
使此塗佈後之漿體乾燥而形成塗層。塗層係即使僅使溶劑從漿體蒸發也能充分發揮功能。由於若不使溶劑充分蒸發，則塗層維持高強度及撥水性一事會變得困難，因此較佳為以大氣壓且溶劑會蒸發之溫度以上進行乾燥。
在漿體具有樹脂成分的情況更佳為使此樹脂成分硬化。在熱硬化樹脂的情況，更佳係設為所包含之樹脂的硬化溫度(交聯反應溫度)以上。更佳係於漿體中包含如此之促進硬化反應之觸媒、聚合劑、交聯劑等。
[電極]
第3圖係本發明之一樣態之電極的剖面模式圖。本發明之一樣態的電極100係包含上述之電極用集電體10。第3圖係模式性顯示鋰離子二次電池之正極用的電極。於電極用集電體10的其中一面形成將正極活性物質21與正 極用導電助劑22透過黏合劑(圖示省略)來結合的正極活性物質層20。以下，針對電極以鋰離子二次電池之正極為例進行說明。
以往，正極係可藉由於電極用集電體上塗佈乾燥懸浮有正極活性物質、正極用導電助劑、黏合劑及溶劑的漿體而形成。此黏合劑，一般而言係使用可溶解於有機溶劑系之溶劑的PVDF等。其理由在於，若使用包含SBR或丙烯酸系樹脂等之水系的漿體，則作為溶劑之水與金屬箔會接觸，而腐蝕金屬箔。第4圖係將水系之漿體塗佈乾燥於以往之電極用集電體上之後的正極之表面的照片。如由第4圖所能確認般，於正極的表面係於表面上存在複數個微小的孔，可知電極用集電體被腐蝕。
相對於此，本發明之一樣態的電極100係具備有上述之電極用集電體10。因此，電極用集電體10之正極活性物質層20側的表面具有撥水性，可抑制包含電極活性物質之漿體的溶劑與金屬箔接觸一事。塗佈於電極用集電體10之漿體的溶劑並不限於有機溶劑，亦可使用水。亦即，黏合劑種類亦不限於有機溶劑系之PVDF等，亦可使用SBR或丙烯酸系之樹脂等的水系乳液。第5圖係將水系漿體塗佈乾燥於本發明之一樣態的電極用集電體上之後的正極之表面的照片。如由第5圖所能確認般，可知即使使用水，電極用集電體亦未被腐蝕。因此，可實現電極用集電體10與正極活性物質層20之密著性高的電極100。
正極活性物質21、正極用導電助劑22係可使用一般所使用者。
作為正極活性物質21，例如，鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)，進而，較佳為Co、Mn、Ni之3元系鋰化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、硫系(TiS2)、橄欖石系(LiFePO4)等。作為正極用導電助劑22，例如，較佳為乙炔黑、科琴黑、氣相法碳纖維、石墨(graphite)等。
雖針對電極以鋰離子二次電池的正極為例進行說明，但本發明之一樣態的電極並不限於鋰離子二次電池之正極。例如，在使用於鋰離子二次電池之負極的情況，亦可於電極用集電體的其中一面或兩面塗佈包含溶劑與負極活性物質與黏合劑的漿體，於電極用集電體的其中一面或兩面形成包含負極活性物質與黏合劑之層者。例如，在使用電雙層電容器之電極的情況，亦可於電極用集電體的其中一面或兩面形成包含多孔質碳材料之層者。
[鋰離子二次電池]
第6圖係本發明之一樣態之鋰離子二次電池的剖面模式圖。本發明之一樣態的鋰離子二次電池200係具備有上述之電極100。電極100係於金屬箔1上形成塗層2，於該塗層2上具有包含正極活性物質21與正極用導電助劑22與黏合劑之正極活性物質層20的正極(以下，於鋰離子二次電池之說明中，電極100係記載為正極100)。鋰 離子二次電池200係藉由將正極100，與包含負極用集電體110與負極活性物質120的負極隔著間隔物140而接合，進而以電解質130填充內部而形成。
鋰離子二次電池200係藉由於正極100及負極連接馬達或光源等之負荷(圖示省略)而可放電，且藉由連接電源(圖示省略)而可充電。
鋰離子二次電池係具有上述之正極100。由於正極100之塗層2分擔金屬箔1之導電性的一部分，因此與僅金屬箔1的情況相比較，可使電阻值成為1/10以下。亦即，正極100係顯示高導電性。因而，鋰離子二次電池200係可實現高導電性，亦即內部電阻之減低。又，由於塗層2具有撥水性，因此可抑制在漿體使用水系之溶劑時所引起的金屬箔1之腐蝕，而實現電極用集電體10與正極活性物質層20之密著性高的鋰離子二次電池。
負極用集電體110、負極活性物質120、電解質130、間隔物140係可使用周知者。負極用集電體110係除了周知者以外，亦可使用本發明之電極用集電體。負極活性物質120，例如，適合使用石墨等之石墨系、非晶質石墨系、氧化物系等。電解質130並不限於液體，可使用凝膠狀或固體者。間隔物140，例如，適合使用聚丙烯、聚乙烯等之薄膜。
作為鋰離子二次電池之一例係顯示於正極使用本發明之一樣態的電極用集電體之例。其他，可僅於負極使用本發明之一樣態的電極用集電體之構成，雖以上進 行了敘述，但亦可為於正極及負極的兩方使用本發明之一樣態的電極用集電體之構成。又，雖針對正極與負極為隔著間隔物作為1個胞而形成之鋰離子二次電池作了說明，但亦可作為將複數個胞進行串聯地連接之構成。
[氧化還原液流電池]
第7圖係本發明之一樣態之氧化還原液流電池的剖面模式圖。本發明之氧化還原液流電池300係包含上述之電極100。電極100係於金屬箔1上形成塗層2，於其塗層2上具有包含多孔質碳材料之層30。電極100係形成於間隔物210的兩面，其一方作為正極101而發揮功能，另一方作為負極102而發揮功能。於正極101係透過正極用配管220而供給正極電解液，於負極102係透過負極用配管230而供給負極電解液。
氧化還原液流電池300係藉由於正極101及負極102連接馬達或光源等之負荷(圖示省略)而可放電，且藉由連接電源(圖示省略)而可充電。
雖針對正極與負極為隔著間隔物作為1個胞而形成之氧化還原液流電池作了說明，但亦可作為將複數個胞進行串聯地連接之構成。於此情況中，以設為正極電解液係從一個槽供給至各胞的正極，負極電解液係從一個槽供給至各胞的負極之構成為佳。可於串聯連接的各電池流通相同充電狀態之電解液，而可使各電池之充電狀態成為均等。在不從外部供給電解液的構成之電池，若不考慮 各電池之個體差、設置環境，則無法實現均等的充電狀態，而難以大型化。但，本發明之氧化還原液流電池係藉由從同一槽供給同一狀態的電解液而可容易實現大型化。
氧化還原液流電池300係具有上述之電極100(正極101、負極102)。由於電極100之塗層2分擔金屬箔1之導電性的一部分，因此與僅金屬箔1的情況相比較，可使電阻值成為1/10以下。亦即，正極100係顯示高導電性。因而，氧化還原液流電池300係可實現高導電性，亦即內部電阻之減低。由於塗層2具有撥水性，因此可抑制金屬箔1之腐蝕，而實現電極用集電體10與包含多孔質碳材料的層30之密著性為高的氧化還原液流電池。
作為使用於包含多孔質碳材料之層30的多孔質碳材料係可使用周知者。又，間隔物210亦可使用周知者。
[電雙層電容器]
第8圖係本發明之一樣態之電雙層電容器的剖面模式圖。本發明之電雙層電容器400係具備有上述之電極100。此時，電極100係於金屬箔1上形成塗層2，於其塗層2上具有包含活性碳之層40。於對向之電極100之間係形成間隔物310，此等係以電解液進行填充。
電雙層電容器400係藉由於對向之電極100連接馬達或光源等之負荷(圖示省略)而可放電，且藉由連接電源 (圖示省略)而可充電。
雖針對對向之電極為隔著間隔物作為1個胞而形成之電雙層電容器作了說明，但亦可作為將複數個胞進行串聯地連接之構成。
電雙層電容器400之充放電係利用離子之對於電雙層的吸附/脫離。若於對向之電極100施加電解液之電分解不會發生的程度之電壓，則於包含活性碳之層40的活性碳表面可形成電雙層。於此電雙層吸附離子而積存電荷。藉由將所積存的電荷進行放電，離子會從電雙層脫離。一般而言，電雙層電容器400係具有優異的充放電循環壽命。
與電池等不同，不伴隨因充放電所致之化學變化一事，係可實現此優異的充放電循環壽命。
電雙層電容器400係具有上述之電極100。由於電極100之塗層2分擔金屬箔1之導電性的一部分，因此與僅金屬箔1的情況相比較，可使電阻值成為1/10以下。亦即，電極100係顯示高導電性。因而，電雙層電容器400係可實現高導電性，亦即內部電阻之減低。又，由於塗層2具有撥水性，因此可抑制金屬箔1之腐蝕，而實現電極用集電體10與包含活性碳之層40的密著性為高的電雙層電容器。
以上，雖針對本發明之較佳的實施形態進行詳細敘述，但本發明並不限定於特定的實施形態，在申請專利範圍內所記載之本發明的要旨之範圍內，可進行各種 的變形/變更。
[實施例] [實施例1-1~1-10]
於實施例1-1~1-10中，分別將撥水性物質之添加量作了變化的漿體塗佈於由鋁所構成的金屬箔上，以190℃之溫度乾燥而形成厚度1μm之塗層。此時，漿體係使用NMP作為溶劑，於此溶劑中使作為導電助劑之乙炔黑(HS-100)、與彼此進行交聯成為樹脂之甘油基化幾丁聚醣及苯均四酸、與作為撥水性物質之PVDF(分子量35萬)進行溶解。漿體之組成比及黏度係記載於表1。於實施例1-10中，就不含進行交聯而成為樹脂之甘油基化幾丁聚醣及苯均四酸的點係與其他的實施例不同。
接著，於所形成之其塗層上塗佈正極漿體而形成正極活性物質層。正極漿體係將由Co、Mn、Ni之3元系鋰化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)所構成之正極活性物質、由乙炔黑(HS-100)所構成之正極用導電助劑及由聚丙烯酸酯所構成之黏合劑懸浮於作為溶劑之水者，溶劑係顯示鹼性。於表2記載所形成之塗層的組成比、性能及形成正極活性物質層後之電極用集電體的外觀之結果。
漿體之黏度係測定將漿體塗佈於金屬箔的表面之前的狀態之黏度。黏度之測定係使用B型旋轉黏度計之No.2的轉軸，以旋轉周速為60mm/s，溫度為室溫之條件進 行。
[比較例1-1~1-2]
比較例1-1係就塗層不含撥水性物質之點不同。比較例1-2係就不形成塗層之點不同。亦即，比較例1-2係於金屬箔上直接塗佈正極活性物質層。
乙炔黑：電化學工業股份有限公司製
甘油基化幾丁聚醣：大日精化工業股份有限公司製
苯均四酸：東京化成工業股份有限公司製
PVdF：KUREHA股份有限公司製
NMP：三菱化學股份有限公司製
表1所示之NMP摩擦及水摩擦係指為了確認形成於金屬箔上之塗層的密著性所進行的擦拭試驗之結果。具體而言，於形成在金屬箔上的塗層之上滴下NMP或水。在滴下後1分鐘後以棉花棒擦拭塗層的表面，調查有無塗層之剝離。此時，棉花棒之對於塗層表面的荷重係設為100g。結果，將10次以上擦拭後塗層無剝離者表記為「○」，將在2次~10次擦拭的階段造成剝離者表記為「△」，將以1次擦拭造成剝離者表記為「×」。在將電極用集電體使用於鋰離子二次電池等時，作為實際之使用樣態並不會擦拭表面。因此，只要為「△」以上則可判斷為具有充分的耐擦傷性。又，若為「○」，則即使受到作業中之物理性的衝擊亦能承受，故更佳。
箔電阻係顯示電極用集電體之以特定的手段測定之電阻值。此電阻值係以下述之順序進行測定。首先，將於金屬箔上形成有塗層的電極用集電體以寬20mm長度100mm之尺寸裁切2片。使裁切後之2片電極用集電體的一端彼此以20mm×20mm之接觸面積接觸。此時，接觸面係成為分別形成有塗層的面彼此。接著，將2片之電極用集電體之未接觸的各端部結合於AC豪歐姆錶(Milliohm Meter)，而測定貫通電阻值。比較例1-2係由於不形成塗層，因此使2片之電極用集電體之各自的任一面彼此接觸。箔電阻若為10Ω以下，則發揮作為電阻值非常低之良導體的功能。
接觸角係於金屬箔上形成有塗層的電極用集 電體之塗層上滴下20μl之水滴，使用DataPhysics公司製之自動接觸角測定裝置，在室溫之大氣環境中進行測定。
正極活性物質層塗佈後外觀係指將正極活性物質層塗佈於塗層上，評估乾燥後之電極用集電體之外觀的結果。「○」係顯示於外觀未觀察到變化者，「△」係顯示雖從電極用集電體之金屬箔側觀察時，看不到塗層之表面，但其表面粗糙者，「×」係顯示從電極用集電體之金屬箔側觀察時，看得到塗層之表面者。亦即，「×」係顯示電極用集電體之金屬箔被腐蝕，而無法發揮作為電極用集電體的功能者。「△」係顯示雖產生一部分粗糙，但仍可發揮作為電極用集電體的功能者。
由表1及表2，不含撥水性物質的比較例1-1及不具有塗層的比較例1-2，係正極活性物質層塗佈後外觀為「×」，無發揮作為電極用集電體的功能。相對於此，撥水性物質比為3.3質量%以上之實施例1-3~實施例1-10，係正極活性物質層塗佈後外觀為「○」，而顯示高性能。
實施例1-4~1-6係摩擦耐性亦高，漿體黏度亦為50~200mPa．S之範圍內。因此，就生產性的觀點，特佳為將撥水性物質設為該範圍者。
實施例1-10係將作為撥水性物質之PVDF進行交聯而具有作為樹脂之功能。於此情況中，亦成為顯示高撥水性，且正極活性物質塗佈後外觀為「○」的結果。但，此時之塗層係水摩擦為3次剝離，NMP摩擦為4次剝離， 使用有另外的樹脂者較良好。
比較例1-2係箔電阻為30Ω以上，電極用集電體之導電性為低。與實施例1-1~實施例1-10及比較例1-1進行比較，藉由具備具有導電性之塗層，而可提高電極用集電體之導電性。
[實施例2-1~2-7]
於實施例2-1~2-7中係改變導電助劑的比例及種類。其他點係設為與實施例1-5相同。將此時之漿體的結果顯示於表3，將所形成之塗層的結果顯示於表4。為了參考，再度表記實施例1-5的結果。
科琴黑：LION股份有限公司製
VGCF(註冊商標)：昭和電工股份有限公司製
組成比為相同，且使用不同之導電助劑的實施例1-5(乙炔黑)、實施例2-6(科琴黑)、實施例2-7(VGCF：氣相法碳纖維)之任一者皆顯示大致相同的結 果，不依存於導電助劑種類，而可得到具有高導電性，且正極活性物質層之密著性為良好的電極用集電體。
導電助劑之組成比係越多越好，箔電阻會變小而導電性提高。相對於此，正極活性物質層之對於電極用集電體的密著性係以將導電助劑比設為適當的範圍為佳。
[實施例3-1~3-5]
於實施例3-1~3-5中係使用將撥水性添加物設為PVDF，且其分子量及酸變性之有無的點不同者。其他點係設為與實施例1-5相同。將此時之漿體的結果顯示於表5，將所形成之塗層的結果顯示於表6。為了參考，再度表記實施例1-5的結果。
實施例3-1~3-5係任一者皆正極活性物質層塗佈後外觀為「○」，正極活性物質層之對於電極用集電體的密著性為良好。亦即，不依存於撥水性物質而可得到具有高導電性，正極活性物質層之密著性為良好的電極用集電體。
若將以相同的分子量且酸變性之有無為不同的實施例3-1與實施例3-4進行比較，則實施例3-4係接觸角較高。其係可推測為由於PVDF會藉由酸變性處理而提高對於金屬箔之接著性，因此更多的PVDF會接著於金屬箔之故。若分子量超過100萬，則漿體之黏度會變高。
[實施例4-1~4-5]
於實施例4-1~4-5中係改變塗層之樹脂。樹脂係以甘油基化幾丁聚醣固定多醣類高分子，且變更交聯劑。其他點係設為與實施例1-5相同。將此時之漿體的結果顯示於表7，將所形成之塗層的結果顯示於表8。為了參考，再度表記實施例1-5的結果。
偏苯三甲酸：東京化成工業股份有限公司製
2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸：東京化成工業股份有限公司製
3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸：東京化成工業股份有限公司製
2,3,6,7-萘四羧酸：東京化成工業股份有限公司製
3,3’,4,4’-聯苯四羧酸：東京化成工業股份有限公司製
實施例4-1~4-5係任一者皆正極活性物質層塗佈後外觀為「○」，正極活性物質層之對於電極用集電體的密著性為良好。亦即，不依存於塗層之樹脂而可得到具有高導電性，正極活性物質層之密著性為良好的電極用集電體。
[實施例5-1~5-7]
於實施例5-1~5-7中係變更塗層之樹脂。作為形成塗層之漿體的溶劑，非為溶劑系之NMP，而設為水之點為不同。其他點係設為與實施例1-5相同。將此時之漿體的結果顯示於表9，將所形成之塗層的結果顯示於表10。為了參考，再度表記實施例1-5的結果。實施例5-4等記載之CMC(羧甲基纖維素鈉鹽)為增黏劑，並非如苯均四酸等之有機酸般進行交聯者。
丙烯酸酯共聚物：昭和電工股份有限公司製
CMC：DAICEL股份有限公司製
聚丙烯腈：INDIGO公司
苯乙烯丁二烯橡膠：日本ZEON股份有限公司製
PTFE：大金工業股份有限公司製
於使用水作為形成塗層時之漿體的溶劑之實施例5-1~5-7中，正極活性物質層塗佈後外觀亦為「△」或「○」，可形成具有塗層之電極用集電體。實施例5-1~5-7中之撥水性物質的PVDF及PTFE係不溶於水。亦即，撥水性物質並不一定要溶解於形成塗層時之漿體中，只要分散即可。於任一情況中，於溶劑蒸發後的塗層中係顯示撥水性能，而可抑制金屬膜與形成正極活性物質層時之溶劑直接接觸一事。
[實施例6-1~6-6]
於實施例6-1~6-6中係變更形成塗層時之乾燥條件。其他點係設為與實施例1-5相同。將此時之漿體的組成比及乾燥條件顯示於表11，將所形成之塗層的探討結果顯示於表12。為了參考，再度表記實施例1-5的結果。
實施例6-1~6-6之任一者皆正極活性物質層塗佈後外觀為「△」或「○」，可形成具有塗層之電極用集電體。甘油基化幾丁聚醣與苯均四酸之作為交聯溫度以上的160℃以上係可形成更安定的膜。例如，NMP摩擦及水摩擦的結果為「△」或「○」，具有充分的耐擦傷性，而可提高作業時之作業性。正極活性物質層塗佈後外觀亦無變化，可確認具有高密著性。相對於此，若乾燥溫度成為240℃以上，則由於接近樹脂之耐熱臨界溫度，因此各種性能差。
[實施例7-1~7-6]
於實施例7-1~7-6中係變更所形成之塗層的單位面積重量。其他點係設為與實施例1-5相同。單位面積重量係表示每1平方公尺之塗層的重量。將此時之漿體的組成比等顯示於表13，將所形成之塗層的探討結果顯示於表14。為了參考，再度表記實施例1-5及比較例1-2的結果。
正極活性物質層塗佈後外觀會隨著塗層之單位面積重量變少而惡化。其係意味著：塗層之單位面積重量變少，亦即塗層變薄，或者具有疏密。因而，可推測理其理由在於，藉由具備有具有撥水性之塗層，而導致抑制金屬膜與形成正極活性物質層時的溶劑直接接觸的效果減低。
[電雙層電容器之製作]
電雙層電容器係使用以下之三種的金屬箔進行製作。
製造例1.形成有包含撥水性物質的塗層之鋁箔(實施例1-5)
製造例2.形成有不含撥水性物質的塗層之鋁箔(比較例1-1)
製造例3.不形成塗層之鋁箔(比較例1-2)
於包含活性碳的層中係使用於作為溶劑之水中懸浮有鹼賦活活性碳(KURARAY股份有限公司製，YP-50F)86份、由乙炔黑(電化學工業股份有限公司製，HS-100)所構成之導電助劑4份、由聚丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製，Polysol(註冊商標))所構成之黏合劑9份及羧甲基纖維素鈉(Daicel股份有限公司製)1份者。將具有包含上述之鋁箔及活性碳的層之電極作為電雙層電容器之電極使用。
將此等之電極以10噸的輥壓進行施壓，隔著間隔物(NIPPON高度紙工業股份有限公司製，TF40)進 行層合。此層合體的集電部與電極耳片(electrode tab)一起進行超音波熔接，使用疊層材來實施注液部以外之熱封。注液係使用1M之三乙基甲基銨四氟硼酸鹽的碳酸丙烯酯溶液(富山藥品工業股份有限公司製)來進行，含浸後藉由真空密封進行封閉，而製作電雙層電容器。將所製作的胞充電至2.3V者藉由1kHz交流阻抗測定等效串聯電阻(ESR)之值。將測定結果顯示於表15。
可得到製造例1之電阻值為最低的結果。其係由於所形成之塗層會分擔金屬箔之導電性的一部分之故。製造例2係使用塗佈材，但電阻值比包含撥水性物質之製造例1更高。其理由係可推測為由於於溶劑使用純水，因此在不含撥水性物質的製造例2中，塗層之樹脂中所包含之甘油基化幾丁聚醣會膨潤，塗層之電子傳導性劣化之故。未形成塗層的製造例3係電阻值最高。
1‧‧‧金屬箔
2‧‧‧塗層
2a‧‧‧上面
10‧‧‧電極用集電體

Claims (14)

  1. 一種電極用集電體，其係於金屬箔的其中一面或者兩面形成有塗層的電極用集電體，其特徵為前述塗層之與前述金屬箔相反側的面對於純水之接觸角為30°以上。
  2. 如請求項1之電極用集電體，其係於金屬箔的其中一面或者兩面形成有塗層之電極用集電體，前述塗層係包含導電助劑與撥水性物質。
  3. 如請求項2之電極用集電體，其中，前述撥水性物質相對於前述塗層之全體量的含量為0.3質量%~90質量%。
  4. 如請求項2或3之電極用集電體，其中，前述導電助劑相對於前述塗層之全體量的含量為23質量%~50質量%。
  5. 如請求項2~4中任一項之電極用集電體，其中，前述撥水性物質為氟系聚合物，其至少一部分進行酸變性。
  6. 如請求項1~5中任一項之電極用集電體，其中，前述塗層之單位面積重量係塗佈面每一面為0.1g/m2~10g/m2。
  7. 一種電極用集電體之製造方法，其係如請求項1~6中任一項之電極用集電體之製造方法，其特徵為，具有以下步驟：將溶劑中懸浮有導電助劑與撥水性物質的漿體塗佈於金屬箔的其中一面或兩面之步驟，與 將塗佈後的漿體進行乾燥之步驟。
  8. 如請求項7之電極用集電體之製造方法，其中，前述撥水性物質相對於前述漿體之全體量的含量為0.5質量%~10質量%。
  9. 如請求項7或8之電極用集電體之製造方法，其中，前述導電助劑相對於前述漿體之全體量的含量為3質量%~10質量%。
  10. 如請求項7~9中任一項之電極用集電體之製造方法，其中，前述溶劑為水或N-甲基吡咯烷酮。
  11. 一種電極，其係具備如請求項1~6中任一項之電極用集電體。
  12. 一種鋰離子二次電池，其係具備如請求項11之電極。
  13. 一種氧化還原液流電池，其係具備如請求項11之電極。
  14. 一種電雙層電容器，其係具備如請求項11之電極。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107305959B (zh) * 2016-04-25 2022-05-13 松下知识产权经营株式会社 电池和电池制造方法以及电池制造装置
JP2018107080A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 昭和電工株式会社 レドックスフロー電池の製造方法
CN110678998B (zh) * 2017-06-02 2022-06-17 住友电工超效能高分子股份有限公司 蓄电装置用构件、其制造方法和蓄电装置
WO2019218327A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-21 GM Global Technology Operations LLC Hybrid lithium ion capacitor battery having a carbon coated separate layer and method of making the same
CN109964348A (zh) * 2018-09-10 2019-07-02 昭和电工株式会社 蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液
CN110186945B (zh) * 2019-05-21 2022-03-04 东莞东阳光科研发有限公司 一种电解电容器用电极箔的三维形貌检测方法
US11316142B2 (en) * 2019-09-17 2022-04-26 GM Global Technology Operations LLC Methods for fabricating silicon-based electrodes comprising naturally occurring carbonaceous filaments and battery cells utilizing the same
CN114597348A (zh) 2020-12-02 2022-06-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过轧制制得电极的制造方法
WO2023132640A1 (ko) * 2022-01-07 2023-07-13 주식회사 릴엠 이차전지용 집전체 및 그의 제조 방법
WO2023136665A1 (ko) * 2022-01-14 2023-07-20 주식회사 엘지화학 부착강화층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지
JP7089127B1 (ja) 2022-02-17 2022-06-21 大日精化工業株式会社 水性塗工液、蓄電装置用電極、及び蓄電装置
CN117374293B (zh) * 2023-12-07 2024-03-08 北京普能世纪科技有限公司 一体化电极和包含其的液流电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3966570B2 (ja) * 1997-03-14 2007-08-29 株式会社クレハ 電池用バインダー溶液およびその製造方法
JP2001284184A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd 電気二重層コンデンサ用電極及び前記電極を使用した電気二重層コンデンサ
JP2002231589A (ja) * 2001-02-07 2002-08-16 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP4081276B2 (ja) * 2002-01-11 2008-04-23 日本パーカライジング株式会社 水性下地処理剤、下地処理方法および下地処理された材料
JP2005191423A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Tdk Corp キャパシタ用電極
JP4593488B2 (ja) 2005-02-10 2010-12-08 昭和電工株式会社 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法
JP5249258B2 (ja) 2005-02-10 2013-07-31 昭和電工株式会社 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法
TWI483446B (zh) * 2005-02-10 2015-05-01 Showa Denko Kk A battery collector, a battery positive electrode, a battery negative electrode, a battery, and a manufacturing method
EP2665072B1 (en) * 2005-10-11 2017-12-13 Showa Denko K.K. Collector for electric double layer capacitor
US20080113253A1 (en) * 2005-10-17 2008-05-15 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Separator for Polymer Electrolyte Type Fuel Cell and Process for Producing the Same
US20130196230A1 (en) * 2010-09-02 2013-08-01 Showa Denko K.K. Coating solution, electric collector, and method for producing electric collector
US9350017B2 (en) * 2010-11-12 2016-05-24 A123 Systems Llc High performance lithium or lithium ion cell
JP5600576B2 (ja) * 2010-12-10 2014-10-01 株式会社Ｕａｃｊ 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
JP5614600B2 (ja) * 2011-02-16 2014-10-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR101907449B1 (ko) * 2011-07-29 2018-10-12 가부시키가이샤 유에이씨제이 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 축전 부품
US9911546B2 (en) * 2011-07-29 2018-03-06 Uacj Corporation Current collector, electrode structure, nonaqueous electrolyte battery, electrical storage device, and nitrocellulose resin material
CN103733401B (zh) * 2011-07-29 2016-10-05 株式会社Uacj 集电体，电极结构体，非水电解质电池及蓄电部件
US20140162122A1 (en) * 2011-07-29 2014-06-12 Uacj Foil Corporation Collector and electrode structure, non-aqueous electrolyte cell, electrical double layer capacitor, lithium ion capacitor, or electricity storage component using same
JP2014154363A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池，非水電解液二次電池の正極板の製造方法，および非水電解液二次電池の製造方法
JP5935820B2 (ja) * 2013-04-19 2016-06-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス

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