TW201632071A - 抗病毒性組成物、抗病毒劑、光觸媒及病毒惰性化方法 - Google Patents

抗病毒性組成物、抗病毒劑、光觸媒及病毒惰性化方法 Download PDF

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Abstract

本發明為提供可在明亮處表現優良抗病毒性之抗病毒性組成物、抗病毒劑及光觸媒、以及病毒惰性化方法。本發明之抗病毒性組成物為含有載持BiVO4之以二氧化矽包覆的氧化鈦、與2價銅化合物。本發明之病毒惰性化方法為本發明之抗病毒性組成物、本發明之抗病毒劑或使用本發明之光觸媒使病毒惰性者。

Description

抗病毒性組成物、抗病毒劑、光觸媒及病毒惰性化方法
本發明係關於使病毒成惰性的抗病毒性組成物、含有該抗病毒性組成物之抗病毒劑、光觸媒、及病毒惰性化方法。
近年來發現對於人體健康產生壞影響之新病毒，對該感染之擴大有著強烈的擔憂。作為欲防止如此病毒性感染症之擴大的材料，光觸媒受到注目(例如參考專利文獻1及2)。
於專利文獻1中，記載由以CuO/TiO2(質量%比)=1.0~3.5之範圍含有銅的銳鈦礦型氧化鈦所成的噬菌體‧病毒之惰性化劑。藉由發現含有銅之氧化鈦可使噬菌體‧病毒成惰性，完成專利文獻1所記載的發明之惰性化劑。
專利文獻2中記載鉑載持氧化鎢粒子在可見光照射下可表現抗病毒活性。
已知釩酸鉍(以下記載為「BiVO4」)可作為 優良可見光應答型水分解光觸媒而廣泛地被使用(例如參照非專利文獻1~2)。該帶隙為2.3eV程度，與3.0~3.2eV之氧化鈦的帶隙相比較微小。換言之，與廣知作為光觸媒材料之氧化鈦相比，將長波長側之光(可見光)對於光觸媒而言可更有效地利用。作為在大氣壓下可便宜地製造可見光應答性之BiVO4微粉末的方法，已知有專利文獻3所記載的尿素水解法。
氧化鈦作為優良載體廣為人知(例如非專利文獻4)。近年來，已知含有將BiVO4以高分散下被載持的氧化鈦與2價銅化合物之組成物具有極高抗病毒活性。且，已知BiVO4以微細地被載持更能提高該抗病毒活性。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4646210號公報
[專利文獻2] 日本特開2011-136984號公報
[專利文獻3] 日本專利3790189號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] J. Phys. Chem. B2006, 110, pp11352-11360
[非專利文獻2] J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, pp11459 -11467
[非專利文獻3] 光功能材料研究會、會報光觸媒vol. 37、p. 31-32 (2012)
[非專利文獻4] 中澤義彥(2008).觸媒便覽，講談社股份有限公司
於專利文獻1中，對於CuO/TiO2之試樣，在紫外線照射下(實施例1~4、比較例3~4)、可見光照射下(比較例2)及暗處(比較例1)，進行抗病毒性評估。而在可見光照射下(比較例2)及暗處(比較例1)下，完全無噬菌體‧病毒惰性化效果。因此，近年來急速普及的白色LED螢光燈之光中未含紫外光。
專利文獻1所記載的噬菌體‧病毒之惰性化劑為在暗處下及可見光照射下因完全無抗病毒活性，故即使在白色LED螢光燈下亦被預測為完全無抗病毒活性。因此，專利文獻1所記載的噬菌體‧病毒之惰性化劑對內裝材的應用極受到限定。
另一方面，專利文獻2所記載的鉑載持氧化鎢粒子在可見光照射下雖可表現抗病毒性，但因鉑及氧化鎢極稀少故高價，鉑載持氧化鎢粒子在產業上的利用為困難。
又，應用專利文獻3所記載的方法，於BET比表面積比25m2/g小的氧化鈦上載持BiVO4，且若含有2 價銅化合物時，在明亮處中可表現極高抗病毒活性。然而，若BET比表面積比25m2/g小時，泥漿化時的分散性、及塗布於材料時的透明性並非良好。因此，於BET比表面積為25m2/g以上的氧化鈦上載持BiVO4時，載持BiVO4時的反應無法順利進行，結果即使含有2價銅化合物亦幾乎無法表現抗噬菌體活性。
如上述，在過去於含有可見光之明亮處，未能提供實用的抗病毒性組成物。
本發明係為解決上述課題者，其為提供即使在未有紫外光的明亮處，亦可表現優良抗病毒性的抗病毒性組成物、含有該抗病毒性組成物之抗病毒劑、含有該抗病毒性組成物之光觸媒，更提供病毒惰性方法為目的。
本發明者們發現含有載持BiVO4的以二氧化矽包覆的氧化鈦與2價銅化合物之組成物在可見光照射下可表現優良抗病毒活性、藉由作為載體使用以二氧化矽包覆的氧化鈦時，亦可於BET比表面積25m2/g以上的氧化鈦載持BiVO4、且使用含有載持該BiVO4的以二氧化矽包覆的氧化鈦與2價銅化合物之抗病毒性組成物，在無紫外光之明亮處亦可得到表現優良抗病毒性之抗病毒劑、光觸媒而完成本發明。
即，本發明為提供以下[1]~[18]之發明者。
[1]一種抗病毒性組成物，其為含有載持 BiVO4的以二氧化矽包覆的氧化鈦、與2價銅化合物。
[2]如上述[1]所記載的抗病毒性組成物，其中前述以二氧化矽包覆的氧化鈦之BET比表面積為25m2/g以上。
[3]如上述[1]或[2]所記載的抗病毒性組成物，其中前述以二氧化矽包覆的氧化鈦係藉由氣相法所製作者。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的抗病毒性組成物，其中二氧化矽的比例對於以二氧化矽包覆的氧化鈦100質量份而言為1~30質量%。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的抗病毒性組成物，其中前述BiVO4的質量對於前述以二氧化矽包覆的氧化鈦100質量份而言為1~20質量份。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載的抗病毒性組成物，其中前述2價銅化合物中之銅元素的比例對於前述以二氧化矽包覆的氧化鈦及BiVO4的合計100質量份而言為0.01~20質量份。
[7]如上述[1]~[6]中任一項所記載的抗病毒性組成物，其中前述2價銅化合物為選自由(a)一般式(1)：Cu2(OH)3X (1)(式中，X表示陰離子)所示含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵素化物、(c)2價銅的無機酸鹽、(d)2價銅的有機酸鹽、(e)氧化銅、(f)硫化銅、(g)疊氮化銅(II)、及(h)矽酸銅所成群的1種或2種以上者。
[8]如上述[7]所記載的抗病毒性組成物，其中一般式 (1)的X為選自由鹵素、羧酸的共軛鹼、無機酸的共軛鹼、及OH基所成群的1種或2種以上者。
[9]如上述[7]或[8]所記載的抗病毒性組成物，其中前述一般式(1)中之X為選自由Cl、CH3COO、NO3及(SO4)1/2所成群的1種者。
[10]如上述[7]所記載的抗病毒性組成物，其中前述(b)2價銅的鹵素化物為選自由氯化銅、氟化銅、及溴化銅所成群的1種或2種以上者。
[11]如上述[7]所記載的抗病毒性組成物，其中(c)2價銅的無機酸鹽為硫酸銅、硝酸銅、碘酸銅、過氯酸銅、草酸銅、四硼酸銅、硫酸銨銅、醯胺硫酸銅、氯化銨銅、焦磷酸銅、及碳酸銅所成群的1種或2種以上者。
[12]如上述[7]所記載的抗病毒性組成物，其中(d)2價銅的有機酸鹽為2價銅的羧酸鹽。
[13]如上述[7]或[8]所記載的抗病毒性組成物，其中前述2價銅化合物為含有一般式(1)所示羥基之2價銅化合物。
[14]如上述[1]~[13]中任一項所記載的抗病毒性組成物，其中以800勒克斯照度之可見光照射60分鐘而具有99.0%以上的病毒惰性能力者。
[15]如[1]~[14]中任一項所記載的抗病毒性組成物，其中其為含有載持BiVO4的前述以二氧化矽包覆的氧化鈦與前述2價銅化合物，該載持BiVO4為將以二氧化矽包覆的氧化鈦、鉍離子、釩酸離子、尿素與水所成的酸性 懸浮液在大氣壓下進行加熱而得者。
[16]一種抗病毒劑，其為含有如上述[1]~[15]中任一項所記載的抗病毒性組成物。
[17]一種光觸媒，其為含有如上述[1]~[15]中任一項所記載的抗病毒性組成物。
[18]一種病毒惰性化方法，其為使用如上述[1]~[15]中任一項所記載的抗病毒性組成物、如上述[16]所記載的抗病毒劑或如上述[17]所記載的光觸媒使病毒惰性。
依據本發明，提供一種在無紫外光的明亮處可表現優良抗病毒性之抗病毒性組成物、抗病毒劑、光觸媒及病毒惰性化方法。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明，但本發明並未限定於下述實施形態。且，本說明書中，所謂「無紫外光之明亮處(有時僅以「明亮處」表示)」表示存在波長400nm以上之可見光，但實質上不存在紫外光的場所而言。
[抗病毒性組成物]
本發明之抗病毒性組成物為含有載持BiVO4之以二氧化矽包覆的氧化鈦與2價銅化合物的組成物，在明亮處亦 可表現優良抗病毒性者。
<以二氧化矽包覆的氧化鈦>
藉由使用以二氧化矽包覆的氧化鈦，在BET比表面積為25m2/g以上的氧化鈦亦可載持BiVO4。載持BiVO4時，將氧化鈦分散於溶劑，添加鉍離子及釩酸離子之步驟為一般所設想的方式。此時，若使用BET比表面積為25m2/g以上的氧化鈦時，因氧化鈦的表面能量為高，故鉍離子及釩酸離子會快速地且強固地吸附於氧化鈦表面，即使經過此後的步驟，BiVO4亦難以析出。相對於此，使用以二氧化矽包覆的氧化鈦時，與二氧化矽相比，氧化鈦的表面能量會降低，幾乎無法吸附鉍離子及釩酸離子，經過此後的步驟，於以二氧化矽包覆的氧化鈦上徐徐地有BiVO4析出。
本發明之以二氧化矽包覆的氧化鈦若可載持BiVO4者即可，並無特別限定。作為於氧化鈦包覆二氧化矽之方法，例如可舉出藉由如專利第5181408號公報所記載的液相法而製作者、或例如藉由特開2004-231952號公報所記載的氣相法而製作者等。
彼等中藉由氣相法所製作的以二氧化矽包覆的氧化鈦由製造成本之觀點來看為佳。
以二氧化矽包覆的氧化鈦之氧化鈦以二氧化鈦(TiO2)為佳，作為該結晶形以銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及板鈦礦型氧化鈦為佳，以銳鈦礦型氧化鈦及 金紅石型氧化鈦為較佳。以二氧化矽包覆的氧化鈦之二氧化矽以二氧化矽(SiO2)為佳。
在本發明所使用的以二氧化矽包覆的氧化鈦的BET比表面積(載持BiVO4前的值)以25m2/g以上為佳，較佳為25~1000m2/g，更佳為30~500m2/g，特佳為40~300m2/g。以二氧化矽包覆的氧化鈦之BET比表面積若為25m2/g以上時，於泥漿化際的分散性、及塗布於材料時的透明性為良好。以二氧化矽包覆的氧化鈦之BET比表面積若在1000m2/g以下時，在抗病毒性組成物之塗料化等抗病毒性組成物的應用時，抗病毒性組成物的處理變的容易。於此，所謂BET比表面積為藉由氮吸附以BET3點法所測定的比表面積。
在本發明所使用的以二氧化矽包覆的氧化鈦之二氧化矽的比例，以二氧化矽包覆的氧化鈦中以1~30質量%為佳，較佳為2~25質量%，更佳為5~25質量%。二氧化矽量若在1質量%以上時，載持BiVO4的反應可良好地進行，二氧化矽量若在30質量%以下時，可抑制比較高價之二氧化矽原料的使用量故較為經濟。
<BiVO4>
本發明之載持於以二氧化矽包覆的氧化鈦的BiVO4為在可見光區域顯示高光觸媒活性。將BiVO4載持在以二氧化矽包覆的氧化鈦之方法中，例如可舉出固相法及液相法。於本發明之抗病毒性組成物可使用這些中任一種，但 以液相法為佳，較佳為尿素水解法(參照專利文獻3)。公知之BiVO4的製造方法，例如對於上述BiVO4之製造方法，藉由將以二氧化矽包覆的氧化鈦添加於BiVO4合成中，可將BiVO4載持於以二氧化矽包覆的氧化鈦。
BiVO4的質量比例對於以二氧化矽包覆的氧化鈦100質量份而言，以1~20質量份為佳，較佳為2~15質量份，更佳為3~10質量份。BiVO4的質量對於以二氧化矽包覆的氧化鈦100質量份而言為1~20質量份時，抗病毒性組成物在明亮處中之抗病毒特性會變的良好，且可抑制抗病毒性組成物呈現鮮豔的黃色色彩。又，亦可將組成物中之Bi及V元素的比例縮小而較為經濟。
<2價銅化合物>
使用於本發明之2價銅化合物為銅價數為2之銅化合物。
2價銅化合物在單獨下，在明亮處無法顯示抗病毒特性。但與載持BiVO4的以二氧化矽包覆的氧化鈦組合時，在明亮處中之抗病毒特性可表現2價銅化合物。2價銅化合物僅為銅價數為2之銅化合物即可，並無特別限定。例如2價銅化合物為選自由(a)下述一般式(1)：Cu2(OH)3X (1)(式中，X表示陰離子)所示含有羥基之2價銅化合物、(b)2價銅的鹵素化物、(c)2價銅的無機酸鹽、(d)2價銅的有機酸鹽、 (e)氧化銅、(f)硫化銅、(g)疊氮化銅(II)、及(h)矽酸銅所成群的1種或2種以上。
一般式(1)的較佳X(陰離子)為選自由Cl、Br及I等鹵素、CH3COO等羧酸之共軛鹼、NO3、及(SO4)1/2等無機酸之共軛鹼以及OH基所成群中任一者。一般式(1)較佳X為選自由Cl、CH3COO、NO3、(SO4)1/2、及OH基所成群的1種。這些中以鹵素為較佳，以Cu2(OH)3Cl為最佳。
較佳(b)2價銅的鹵素化物為選自由氯化銅、氟化銅、及溴化銅所成群的1種或2種以上。較佳為氯化銅。
較佳(c)2價銅的無機酸鹽為選自由硫酸銅、硝酸銅、碘酸銅、過氯酸銅、草酸銅、四硼酸銅、硫酸銨銅、醯胺硫酸銅、氯化銨銅、焦磷酸銅、及碳酸銅所成群的1種或2種以上。較佳為硫酸銅。
較佳(d)2價銅的有機酸鹽為2價銅的羧酸鹽。較佳2價銅的羧酸鹽中，可舉出選自由甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、吉草酸銅、己酸銅、庚酸銅、辛酸銅、壬酸銅、癸酸銅、肉荳蔻酸銅、棕櫚酸銅、十七酸銅、硬脂酸銅、油酸銅、乳酸銅、蘋果酸銅、檸檬酸銅、安息香酸銅、鄰苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、對苯二甲酸酯銅、水楊酸銅、苯六甲酸銅、草酸銅、丙二酸銅、琥珀酸銅、戊二酸銅、己二酸銅、富馬酸銅、甘醇酸銅、甘油酸銅、葡萄糖酸銅、酒石酸銅、乙醯丙酮銅、乙基乙醯乙 酸銅、異吉草酸銅、β-二羥基苯甲酸銅、二乙醯乙酸銅、甲醯基琥珀酸銅、水楊醯胺酸銅、雙(2-乙基己烷酸)銅、癸二酸銅、及環烷烴酸銅所成群的1種或2種以上者。較佳為乙酸銅。
其他較佳2價銅化合物中，可舉出選自由羥基喹啉銅、乙醯丙酮銅、乙基乙醯乙酸銅、三氟甲磺酸銅、酞菁銅、乙氧化銅、異丙氧化銅、甲氧化銅、及二甲基二硫代胺基甲酸銅所成群的1種或2種以上。
本發明之2價銅化合物，較佳為上述(a)一般式(1)所示含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵素化物、(c)2價銅的無機酸鹽、及(d)2價銅的有機酸鹽。又，因雜質較少及成本較低的觀點來看，本發明之2價銅化合物更佳為上述一般式(1)所示含有羥基的2價銅化合物。且上述(a)一般式(1)所示含有羥基的2價銅化合物可為無水物(酐)或水合物。
含於本發明之抗病毒性組成物的2價銅化合物中之銅元素質量(Cu之質量比例)對於以二氧化矽包覆的氧化鈦及BiVO4的合計100質量份而言，以0.01~20質量份為佳，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.1~15質量份，特佳為0.3~10質量份。2價銅化合物中之銅元素質量對於以二氧化矽包覆的氧化鈦及BiVO4之合計100質量份而言為0.01質量份以上時，在明亮處中之抗病毒特性及抗菌性變的良好。又，2價銅化合物中之銅元素質量對於以二氧化矽包覆的氧化鈦及BiVO4之合計100質量份 而言為20質量份以下時，可防止載持BiVO4的以二氧化矽包覆的氧化鈦表面被2價銅化合物所包覆，可提高抗病毒性組成物之光觸媒活性的同時，在少量抗病毒性組成物下可使病毒惰性而比較經濟。
其中，對於以二氧化矽包覆的氧化鈦及BiVO4的合計100質量份而言，2價銅化合物中之銅元素質量可由2價銅化合物之原料、以二氧化矽包覆的氧化鈦及BiVO4的裝入量來算出。將本發明之抗病毒性組成物在氫氟酸溶液中加熱，經全溶解製作出溶解液。而使用ICP發光分析裝置((股)島津製作所製之型號ICPS-7500)，將由溶解液所萃取的萃取液以ICP法進行分析後可求得銅元素量。
對於抗病毒性組成物，2價銅化合物可載持於以二氧化矽包覆的氧化鈦及/或BiVO4。又，對於抗病毒性組成物，2價銅化合物亦可不載持於以二氧化矽包覆的氧化鈦及/或BiVO4，可分散於以二氧化矽包覆的氧化鈦及BiVO4中。
本發明之抗病毒性組成物如前述所示，作為必須成分，雖含有載持BiVO4的以二氧化矽包覆的氧化鈦與2價銅化合物，但在不阻礙本發明之目的之範圍內，可含有其他任意成分。但，由抗病毒特性提高之觀點來看，於抗病毒性組成物中之載持BiVO4的以二氧化矽包覆的氧化鈦與2價銅化合物之合計含有量對於抗病毒性組成物的全質量而言，以90質量%以上為佳，較佳為95質量%以 上，更佳為99質量%以上，特佳為100質量%。
本發明之抗病毒性組成物為在800勒克斯照度之可見光照射60分鐘，可成為具有99.0%以上的病毒惰性能力之組成物。
又，本發明之抗病毒性組成物可為含有將由以二氧化矽包覆的氧化鈦、鉍離子、釩酸離子、尿素與水所成的酸性懸浮液在大氣壓下加熱所得之載持BiVO4的以二氧化矽包覆的氧化鈦、與2價銅化合物之組成物。具體的係由實施例所記載的方法所製造。
[抗病毒劑及光觸媒]
本發明之抗病毒劑及光觸媒為含有本發明之抗病毒性組成物。
藉此，本發明之抗病毒劑及光觸媒在明亮處具有優良抗病毒特性。
[抗病毒性組成物、抗病毒劑及光觸媒之使用形態]
本發明之抗病毒性組成物、抗病毒劑及光觸媒(以下有時稱為「本發明之抗病毒性組成物等」)的使用形態並無特別限定。
例如可將本發明之抗病毒性組成物等在微粉末及顆粒等固體狀之形態下使用。此時，例如將本發明之抗病毒性組成物等填充於所定容器而使用。或者可使在於所定基材的表面及/或內部含有本發明之抗病毒性組成物等使用形 態下，使用本發明之抗病毒性組成物等。一般以後者的使用形態為佳。且，於上述基材，例如可舉出由纖維、金屬、陶瓷及玻璃等一般構件所成的單一基材、以及由上述構件之2種以上構件所成的複合基材。但基材並未受限於此等。
於藉由適宜方法可剝離可能之地板上光劑等塗布劑可含有本發明之抗病毒性組成物等。又，亦可將本發明之抗病毒性組成物等固定化於所定膜，將本發明之抗病毒性組成物等暴露於連續膜表面。又，在使用分散本發明之抗病毒性組成物等的溶劑所製作的塗料形態，可使用本發明之抗病毒性組成物等。
於將本發明之抗病毒性組成物等固定化於基材表面之材料，例如可舉出使用黏合劑等一般固定化方法將本發明之抗病毒性組成物等固定化於基材表面之材料等。有機系黏合劑及無機系黏合劑皆可作為將本發明之抗病毒性組成物等固定化的黏合劑使用，但欲避開藉由光觸媒物質的黏合劑之分解使用無機系黏合劑為佳。黏合劑的種類並無特別限定。無機系黏合劑中，例如可舉出欲使光觸媒物質固定化於基材表面之一般使用的二氧化矽系等無機系黏合劑。有機系黏合劑，例如可舉出藉由聚合及溶劑揮發可形成薄膜的高分子黏合劑等。
將本發明之抗病毒性組成物等含於基材內部之材料中，例如可舉出將本發明之抗病毒性組成物等分散於樹脂中製作出分散物，藉由使該分散物硬化而得知材 料。於分散本發明之抗病毒性組成物等的樹脂可使用天然樹脂及合成樹脂中任一種。於合成樹脂，例如可舉出丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚合樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合(ABS)樹脂、聚酯樹脂及環氧樹脂等，但未限定於這些樹脂。
使用本發明之抗病毒性組成物等情況並無特別限定。又，本發明之抗病毒性組成物等在水存在下(例如水中及海水中等)、乾燥狀態(例如冬季等低濕度狀態等)、高濕度狀態、或有機物之共存下，亦具有優良病毒惰性特性，可持續地使病毒惰性。例如可於牆壁、地板及天花板等配置本發明之抗病毒性組成物等。又，於醫院及工廠場等建築物、工作機械、測定裝置類、電化製品之內部及零件(例如，冰箱、洗衣機及食器洗淨機等內部以及空氣清淨機之濾器等)等任意對象物適用本發明之抗病毒性組成物等。
自過去，作為流感對策之一，於陶瓷濾器或不織布濾器塗布氧化鈦之同時，於該濾器上安裝欲照射紫外線之光源的空氣清淨機已被提案。但將本發明之抗病毒性組成物等使用於空氣清淨機之濾器時，無須紫外線光源，藉此可降低空氣清淨機之成本，可提高空氣清淨機之安全性。
[病毒惰性化方法]
本發明為提供使用本發明之抗病毒性組成物、本發明 之抗病毒劑或本發明之光觸媒使病毒惰性的病毒惰性化方法。
如上述，因本發明之抗病毒性組成物表現抗病毒性，故可使用本發明之抗病毒性組成物使病毒惰性。又，本發明之抗病毒劑及光觸媒因含有本發明之抗病毒性組成物，故可使用本發明之抗病毒劑或光觸媒使病毒惰性。
[實施例]
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並未限定於下述實施例。如以下，製作出實施例1~4及比較例1~4之試料。
在以下實施例所使用的以二氧化矽包覆的氧化鈦A(昭和電工陶瓷(股)製、F-4S05、銳鈦礦型)、以二氧化矽包覆的氧化鈦B(昭和電工陶瓷(股)製、F-4S20、銳鈦礦型)、及氧化鈦A(昭和電工陶瓷(股)製、F-4、銳鈦礦型)的二氧化矽量及BET比表面積如表1所示。且以二氧化矽包覆的氧化鈦A之二氧化矽量藉由高頻率電感耦合電漿發光分光分析進行定量，作為以二氧化矽包覆的氧化鈦中之二氧化矽(SiO2)的質量%。BET比表面積可藉由氮吸附以BET3點法進行測定。
<實施例1>
於蒸餾水300mL中懸浮10.000g的以二氧化矽包覆的氧化鈦A(昭和電工陶瓷(股)製之型號F-4S05)製作出懸浮液。其次，準備將0.752g之Bi(NO3)3‧5H2O(關東化學(股)製)及0.182g之NH4VO3(關東化學(股)製)各溶解之3.0mL及4.0mL的5.0mol/L之HNO3溶液，以溶解Bi(NO3)3‧5H2O之HNO3溶液、溶解NH4VO3之HNO3溶液的順序投入於懸浮液中。其後，以磁力攪拌器經400rpm的轉動速度進行30分鐘攪拌混合。將所得之懸浮液經過濾、乾燥後製作出抗病毒性組成物的Bi及V吸附量測定用之試樣。
<實施例2>
將以二氧化矽包覆的氧化鈦A取代為以二氧化矽包覆的氧化鈦B(昭和電工陶瓷(股)製之型號F-4S20)以外，與實施例1之同樣方法製作出實施例2之試料。
<實施例3>
於蒸餾水300mL懸浮10.000g之以二氧化矽包覆的氧 化鈦A製作出懸浮液，在5mol/L的HNO3水溶液中將懸浮液之pH調整至1.3。其次，準備各溶解0.752g之Bi(NO3)3‧5H2O(關東化學(股)製)及0.182g之NH4VO3(關東化學(股)製)之3.0mL及4.0mL的5mol/L之HNO3溶液，以溶解Bi(NO3)3‧5H2O之HNO3溶液、溶解NH4VO3之HNO3溶液的順序投入懸浮液中。其後將10.000g之尿素(關東化學(股)製)投入於懸浮液中，在加熱攪拌器上於80℃之溫度加熱，在80℃之溫度下保持8小時。將所得之懸浮液經過濾、乾燥後，可得到BiVO4/以二氧化矽包覆的氧化鈦A(對於以二氧化矽包覆的氧化鈦100質量份而言載持5質量份的BiVO4)。
於蒸餾水100mL懸浮6.000g之BiVO4/以二氧化矽包覆的氧化鈦A粉末製作出懸浮液，將0.081g(對於BiVO4/以二氧化矽包覆的氧化鈦A粉末100質量份而言銅為0.5質量份)之CuCl2‧2H2O(關東化學(股)製)投入於該懸浮液進行10分鐘攪拌。使懸浮液的pH成為10，添加1.0mol/L之氫氧化鈉(關東化學(股)製)水溶液，進行30分鐘攪拌混合得到泥漿。過濾該泥漿，將所得之粉體以純水洗淨，在80℃下乾燥，以攪拌器分散，製作出與實施例1之同樣試料。且，CuCl2‧2H2O經水解後成為Cu2(OH)3Cl。pH測定器為使用(股)堀場製作所製之D-51進行。
<實施例4>
將以二氧化矽包覆的氧化鈦A取代為二氧化矽包覆的氧化鈦B以外，以與實施例3之同樣方法製作出實施例4之試料。
<比較例1>
將以二氧化矽包覆的氧化鈦A取代為氧化鈦A(昭和電工陶瓷(股)製、型號F-4)以外，以與實施例1之同樣方法製作出比較例1之試料。
<比較例2>
將以二氧化矽包覆的氧化鈦A取代為氧化鈦A以外，以與實施例3之同樣方法製作出比較例2之試料。
<比較例3>
於蒸餾水300mL懸浮10.000g之以二氧化矽包覆的氧化鈦B而製作出懸浮液，以5.0mol/L的HNO3水溶液將懸浮液之pH調整至1.3。其次準備各溶解0.752g之Bi(NO3)3‧5H2O(關東化學(股)製)及0.182g之NH4VO3(關東化學(股)製)的3.0mL及4.0mL之5.0mol/L的HNO3溶液，以溶解Bi(NO3)3‧5H2O之HNO3溶液、溶解NH4VO3之HNO3溶液的順序投與於懸浮液中。其後，將10.000g之尿素(關東化學(股)製)投與於懸浮液中，在加熱攪拌器上以80℃之溫度加熱，在80℃之溫度保持8小時。藉由將所得之懸浮液經過濾、乾燥後得 到BiVO4/以二氧化矽包覆的氧化鈦A(對於以二氧化矽包覆的氧化鈦100質量份而言載持5質量份的BiVO4)。且，對於本比較例3，無須經由實施例3中之添加CuCl2/2H2O的步驟，製作出比較例3之試料。
<比較例4>
於蒸餾水100mL懸浮6.000g之以二氧化矽包覆的氧化鈦B粉末後製造出懸浮液，將0.081g(對於以二氧化矽包覆的氧化鈦A粉末100質量份銅為0.5質量份)的CuCl2‧2H2O(關東化學(股)製)添加於該懸浮液進行10分鐘攪拌。欲使懸浮液的pH成為10，添加1mol/L之氫氧化鈉(關東化學(股)製)水溶液，進行30分鐘攪拌混合後得到泥漿。將該泥漿經過濾後，將所得之粉體以純水洗淨，在80℃進行乾燥，在攪拌器進行分散，製作出比較例4之試料。且對於本比較例4，未包含實施例3中準備各溶解0.752g的Bi(NO3)3‧5H2O(關東化學(股)製)及0.182g之NH4VO3(關東化學(股)製)的3.0mL及4.0mL之5mol/L的HNO3溶液，以溶解Bi(NO3)3‧5H2O之HNO3溶液、溶解NH4VO3之HNO3溶液的順序投與於懸浮液中之調製步驟，使用未含BiVO4之以二氧化矽包覆的氧化鈦B粉末以外，與實施例3同樣地製作出比較例4之試料。
實施例1、2及比較例1之以二氧化矽包覆的氧化鈦及吸附於氧化鈦之Bi及V量如表2所示。且吸附 之Bi及V的質量份為對Bi或V之投入量100質量份的值。對於Bi及V之吸附量的測定方法如後述。
將實施例3、4的試料及比較例2~4的試料之組成配合評估結果如以下表3所示。又，Cu2(OH)3Cl之質量份為對於以二氧化矽包覆的氧化鈦或氧化鈦及BiVO4之合計100質量份而言換算為Cu時的質量份。對於測定方法之詳細內容如後述。
<評估方法>
且，對於表1~表3所記載的實施例1~4及比較例1~4之試料的組成或評估藉由以下方法測定。
(高頻率電感耦合電漿發光分光分析)
藉由高頻率電感耦合電漿發光分光分析，定量出實施例1、2及比較例1之經投入的Bi及V中，氧化鈦及吸附於以二氧化矽包覆的氧化鈦的Bi及V之質量%。具體為將各試料在氫氟酸溶液中加熱，經全溶解後製作出溶解液。而使用ICP發光分析裝置((股)島津製作所製、型號ICPS-7500)分析自溶解液所萃取的萃取液，定量組成物中之Bi及V。結果如表2所示。
(X線衍射測定)
對於實施例3、4之試料及比較例2、3的試料進行X線衍射測定，進行存在於試料中之由Bi及V所成的化合 物之鑑定。測定裝置為使用PANalytical公司製之「X’pertPRO」，使用銅靶，使用Cu-K α 1線，以管電壓45kV、管電流40mA、測定範圍2 θ=20~100deg、取樣寬度0.0167deg、及掃描速度3.3deg/min之條件下進行X線衍射測定。結果如表3所示。
(BET比表面積)
以二氧化矽包覆的氧化鈦A、以二氧化矽包覆的氧化鈦B、及氧化鈦A之BET比表面積使用(股)Mountech製之全自動BET比表面積測定裝置「Macsorb,HM model-1208」，藉由BET3點法使用氮進行測定。結果如表1所示。
(可見光照射下(明亮處)之抗病毒特性的評估：LOG(N/N0)之測定)
實施例3、4及比較例2~4的試料之抗病毒特性以使用噬菌體之模型實驗藉由以下方法做確認。且，將對噬菌體之惰性能作為抗病毒特性之模型利用之方法，例如於Appl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133(2008)所記載，已知藉由該方法可得到具有信頼性之結果。又，本測定係以JIS R 1706為基礎。
具體而言將實施例3、4的試料及比較例2~4之試料於玻璃板(50mm×50mm×1mm)上各進行塗佈後製作出評估用試料。將實施例3、4之試料及比較例2~4之 試料塗布於上述玻璃板上2.5mg，製作出對於單位面積的塗佈量為1.0g/m2之評估用試料。
於深型碟子內敷上濾紙，加入少量滅菌水。於濾紙上放置上述記載之評估用試料。於該上面使用1/500NB調製出噬菌體感染價約6.7×106~約2.6×107pfu/ml，滴入Q β噬菌體(NBRC20012)懸浮液100μL，欲將試料表面與噬菌體接觸，包覆PET(聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯)製之薄膜。將於該深型碟子以玻璃板蓋上者作為測定用裝置。準備複數個同樣測定用裝置。
又，作為光源，使用於15W白色螢光燈(Panasonic(股)製、Full white螢光燈、FL15N)附有阻斷紫外線濾器(日東樹脂工業(股)製、N-113)者。於照度成為800勒克斯(照度計：以(股)Topcon製之IM-5進行測定)的位置上靜置複數個測定用裝置。自光照射開始經過60分鐘後，進行玻璃板上之試料的噬菌體濃度測定。又，測定時之房間照度成為200勒克斯以下。且自光照射開始的經過時間為使用市售的秒錶進行測定。
噬菌體濃度的測定藉由以下方法進行。將玻璃板上之試料浸透9.9ml之噬菌體回收液(SCDLP培養基)，以振動機進行10分鐘振動。
將該噬菌體回收液使用放有蛋白腖之生理食鹽水進行適度稀釋。於另外混合經培養的5.0×108~2.0×109個/ml之大腸菌(NBRC106373)培養液與添加鈣的LB軟寒天培養基之液體中，加入混合上述經稀釋的液體1ml後，將 該液體播種於添加鈣之LB寒天培養基中，在37℃進行15小時培養後，以目測計算噬菌體之噬菌斑數。於所得之噬菌斑數乘上噬菌體回收液之稀釋倍率後求得噬菌體濃度N。
由初期噬菌體濃度N0與所定時間後之噬菌體濃度N求得噬菌體相對濃度(LOG(N/N0))。且LOG(N/N0)之值越小，換言之絶對值越大，試料之抗病毒特性更為優良。結果如表3所示。
<結果>
對於由以上之實施例、比較例所得的結果做說明。
(高頻率電感耦合(Inductive coupling)電漿發光分光分析)
由高頻率電感耦合電漿發光分光分析之表2的結果，以二氧化矽包覆的氧化鈦與氧化鈦做比較，得知不容易吸附鉍離子及釩酸離子。
(X線衍射測定)
由XRD衍射測定之表3所示結果得知，存在於實施例3、4及比較例3的試料中之由Bi及V所成的化合物為BiVO4。
比較例2的試料的吸收峰強度微弱故無法鑑定。
(在可見光照射下中之抗病毒特性的評估：LOG(N/N0)之測定)
在可見光照射下中之抗病毒特性的評估結果如表3所示，得知在以二氧化矽包覆的氧化鈦、BiVO4、2價銅化合物之組合的實施例3及4，表現較高抗病毒活性。
由表1之實施例1、2及比較例1的對比可得知，以二氧化矽包覆的氧化鈦難以吸附鉍離子及釩酸離子，且二氧化矽被覆量越大，該效果越高。得知實施例3及4的試料在800勒克斯照度之可見光照射60分鐘下具有99.0%以上之病毒惰性能力。由表3之實施例3、4及比較例2之對比得知，二氧化矽被覆量越大，越容易載持 BiVO4，其結果確認提高抗病毒活性。且，由實施例4及比較例3、4之對比得知，確認欲表現抗病毒活性，以二氧化矽包覆的氧化鈦、BiVO4、及2價銅化合物之組合為重要。

Claims (18)

  1. 一種抗病毒性組成物，其特徵為含有載持BiVO4的以二氧化矽包覆的氧化鈦、與2價銅化合物。
  2. 如請求項1之抗病毒性組成物，其中前述以二氧化矽包覆的氧化鈦之BET比表面積為25m2/g以上。
  3. 如請求項1或2之抗病毒性組成物，其中前述以二氧化矽包覆的氧化鈦係藉由氣相法所製作者。
  4. 如請求項1或2之抗病毒性組成物，其中二氧化矽的比例為以二氧化矽包覆的氧化鈦100質量份中1~30質量%。
  5. 如請求項1或2之抗病毒性組成物，其中前述BiVO4的比例對於前述以二氧化矽包覆的氧化鈦100質量份而言為1~20質量份。
  6. 如請求項1或2之抗病毒性組成物，其中前述2價銅化合物中之銅元素質量對於前述以二氧化矽包覆的氧化鈦及BiVO4的合計100質量份而言為0.01~20質量份。
  7. 如請求項1或2之抗病毒性組成物，其中前述2價銅化合物為選自由(a)一般式(1)：Cu2(OH)3X (1)(式中，X表示陰離子)所示含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵素化物、(c)2價銅的無機酸鹽、(d)2價銅的有機酸鹽、(e)氧化銅、(f)硫化銅、(g)疊氮化銅(II)及(h)矽酸銅所成群的1種或2種以上者。
  8. 如請求項7之抗病毒性組成物，其中一般式(1)的X為選自由鹵素、羧酸的共軛鹼、無機酸的共軛鹼及OH基所成群的1種或2種以上者。
  9. 如請求項7之抗病毒性組成物，其中前述一般式(1)中之X為選自由Cl、CH3COO、NO3及(SO4)1/2所成群的1種者。
  10. 如請求項7之抗病毒性組成物，其中(b)2價銅的鹵素化物為選自由氯化銅、氟化銅、及溴化銅所成群的1種或2種以上者。
  11. 如請求項7之抗病毒性組成物，其中(c)2價銅的無機酸鹽為選自由硫酸銅、硝酸銅、碘酸銅、過氯酸銅、草酸銅、四硼酸銅、硫酸銨銅、醯胺硫酸銅、氯化銨銅、焦磷酸銅、及碳酸銅所成群的1種或2種以上者。
  12. 如請求項7之抗病毒性組成物，其中(d)2價銅的有機酸鹽為2價銅之羧酸鹽。
  13. 如請求項7之抗病毒性組成物，其中前述2價銅化合物為一般式(1)所示含有羥基的2價銅化合物。
  14. 如請求項1或2之抗病毒性組成物，其為以800勒克斯照度之可見光照射60分鐘而具有99.0%以上的病毒惰性能力者。
  15. 如請求項1或2之抗病毒性組成物，其為含有載持BiVO4的前述以二氧化矽包覆的氧化鈦與前述2價銅化合物，該載持BiVO4的以二氧化矽包覆的氧化鈦為將以二氧化矽包覆的氧化鈦、鉍離子、釩酸離子、尿素與水所成 的酸性懸浮液在大氣壓下進行加熱而得者。
  16. 一種抗病毒劑，其特徵為含有如請求項1~15中任一項之抗病毒性組成物。
  17. 一種光觸媒，其特徵為含有如請求項1~15中任一項之抗病毒性組成物。
  18. 一種病毒惰性化方法，其特徵為使用如請求項1~15中任一項之抗病毒性組成物、如請求項16之抗病毒劑或如請求項17之光觸媒使病毒惰性化。
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