KR20160073308A - BiVO₄가 담지된 산화티탄의 제조방법 및 항바이러스성 조성물 - Google Patents

BiVO₄가 담지된 산화티탄의 제조방법 및 항바이러스성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외광이 없는 명소에 있어서 매우 우수한 항바이러스 활성을 발현할 수 있는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법 등을 제공한다. 본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법은 산화티탄, 비스무트 이온, 바나듐산 이온,및 용매를 포함하는 산성의 현탁액을 분쇄기로 처리함으로써 BiVO4가 담지된 산화티탄을 제조한다. 본 발명의 항바이러스성 조성물은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 BiVO4가 담지된 산화티탄 및 2가 동 화합물을 함유하고, BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대한 2가 동 화합물의 동원소 환산 질량이 0.1∼20질량부이다.

Description

BiVO₄가 담지된 산화티탄의 제조방법 및 항바이러스성 조성물{METHOD FOR PRODUCING BiVO₄-CARRIED TITANIUM OXIDE AND ANTIVIRAL COMPOSITION}
본 발명은 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법, 및 BiVO4가 담지된 산화티탄과 2가 동 화합물을 함유하는 항바이러스성 조성물에 관한 것이다.
최근, 인체의 건강에 악영향을 미치는 새로운 바이러스가 발견되고 있고, 그 감염의 확대가 매우 염려되고 있다. 그러한 바이러스성 감염증의 확대를 방지하는 재료로서 광촉매가 주목받고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
바나듐산 비스무트(이하, 「BiVO4」이라고 기재)는 우수한 가시광 응답형 수분해 광촉매로서 널리 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그 밴드갭은 2.3eV 정도이고, 3.0∼3.2eV인 산화티탄의 밴드갭에 비해서 작다. 즉, 광촉매 재료로서 잘 알려져 있는 산화티탄에 비해서 보다 장파장측의 광(가시광)을 유효하게 이용할 수 있다.
광촉매는 일반적으로 BET 비표면적이 클수록 고활성인 것이 알려져 있고, 수열 합성법에 의한 BiVO4의 제조방법이 각종 검토되어 왔다. 그러나, 수열 합성법에 의해 제조한 BiVO4는 비용이 높아서 산업상 이용이 곤란하기 때문에, 대기 중에서 제조하는 방법이 새롭게 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는 대기하에서 요소의 존재하에 NH4VO3과 Bi(NO3)3을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성의 BiVO4 미분말을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 고체의 비스무트 화합물과 고체의 바나듐 화합물을 혼합하고, 0℃∼100℃에서 메카니컬 알로잉 처리를 함으로써, 1차 입자지름이 10㎛ 이하인 BiVO4 미립자의 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 메카니컬 알로잉법이란, 수종류 이상의 고체 분말을 경질의 볼로 밀링 처리하고, 복합화·합금화하는 제조방법이라고 되어 있다(비특허문헌 2).
산화티탄은 우수한 담체로서도 널리 알려져 있다(예를 들면 비특허문헌 3). 또한, BiVO4가 담지된 무기 화합물과, 2가 동 화합물을 함유하는 조성물이 자외광이 없는 명소에 있어서 극히 우수한 항바이러스 활성을 발현하는 것이 알려져 있다.
일본 특허공개 2006-232729호 공보 일본 특허공개 2011-136984호 공보 일본 특허공개 2004-024936호 공보 일본 특허공개 2005-035853호 공보
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, pp.11459-11467 용접 학회지 제 59 권 (1990) 제 2 호 나카자와 요시히코(2008) 촉매 편람, KODANSHA LTD.
특허문헌 3에는 요소 가수분해법에 의해 BiVO4를 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 항바이러스 활성 및 산화티탄에의 담지에 관한 기재는 없다. 또한, 특허문헌 3의 실시예 1에 기재와 같이, 대기하에서 상기 합성법에 의해 제작된 BiVO4의 BET 비표면적은 0.3㎡/g 정도이고, 평균 1차 입자지름으로서 수 ㎛이었다. 또한, 특허문헌 3의 방법으로 제작한 BiVO4에 2가 동 화합물을 함유시켜도 항바이러스 활성은 그다지 높지 않았다(본 명세서의 비교예 3 참조).
특허문헌 4에는 고체의 비스무트 화합물과 고체의 바나듐 화합물을 혼합하고, 0℃∼100℃에서 메카니컬 알로잉을 함으로써, 1차 입자지름이 10㎛ 이하인 BiVO4 미립자를 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 항바이러스 활성 및 산화티탄에의 담지에 관한 기재는 없다. 또한, 특허문헌 4의 방법으로 제작한 BiVO4에 2가 동 화합물을 함유시켜도 항바이러스 활성은 그다지 높지 않았다(본 명세서의 비교예 1 참조).
산화티탄은 좋은 담체로서도 널리 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 3). 최근, BiVO4가 담지된 무기 화합물과 2가 동 화합물을 함유하는 조성물이 가시광 조사하에 있어서 매우 우수한 항바이러스 활성을 발현하는 것이 알려져 있다. BiVO4의 담지방법을 최적화함으로써 가시광하에 있어서의 항바이러스 활성의 더욱 향상이 예상되지만, 그 제조방법에 관한 지견은 없었다.
본 발명은 백색 LED 조명하와 같은 자외광이 없는 명소에 있어서 매우 우수한 항바이러스 활성을 발현할 수 있는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법, 및 BiVO4가 담지된 산화티탄과 2가 동 화합물을 함유하는 항바이러스 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, BiVO4가 담지된 산화티탄을 제조함에 있어서, 산화티탄, 비스무트 이온, 바나듐산 이온, 및 용매를 포함하는 산성의 현탁액을 분쇄기로 처리함으로써, BiVO4가 담지된 산화티탄의 제작을 가능하게 했다. 또한, 상기 방법에서 얻어진 조성물과 2가 동 화합물을 조합함으로써, 자외광이 없는 명소에서의 항바이러스 성능이 요소 가수분해법 및 메카니컬 알로잉법으로 제작한 것과 비교해서 적어도 10배 이상 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하를 제공한다.
[1] 산화티탄, 비스무트 이온, 바나듐산 이온, 및 용매를 포함하는 산성의 현탁액을 분쇄기로 처리함으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 분쇄기가 미디어를 사용하는 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 분쇄기는 볼밀 또는 비즈밀인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 산성의 현탁액의 pH는 7 미만인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[5] 상기 [4]에 있어서, 산성의 현탁액의 pH는 0.1∼4.0인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[6] 상기 [5]에 있어서, 산성의 현탁액의 pH는 0.1∼3.0인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 있어서, 산화티탄의 BET 비표면적은 25㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[8] 상기 [7]에 있어서, 산화티탄의 BET 비표면적은 30∼500㎡/g인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[9] 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현탁액은 산을 더 포함하고, 상기 산은 무기산, 술폰산 및 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 산은 상기 무기산을 포함하고, 상기 무기산은 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아염소산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 헥사플루오로안티몬산, 테트라플루오로붕산 및 헥사플루오로인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 무기산은 질산인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
[12] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된 BiVO4가 담지된 산화티탄 및 2가 동 화합물을 함유하고, 상기 BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대한 상기 2가 동 화합물의 동원소 환산 질량이 0.1∼20질량부인 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물.
[13] 상기 [12]에 있어서, 산화티탄은 실리카 피복 산화티탄인 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물.
[14] 상기 [12] 또는 [13]에 있어서, 실리카의 질량은 실리카 피복 산화티탄 중 1∼30질량%인 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물.
[15] 상기 [12]∼[14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화티탄에 담지되어 있는 BiVO4의 평균 입자지름은 5∼800nm인 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물.
본 발명에 의하면, 자외광이 없는 명소에 있어서 매우 우수한 항바이러스 활성을 발현할 수 있는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법, 및 BiVO4가 담지된 산화티탄과 2가 동 화합물을 함유하는 항바이러스 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2의 시료의 주사형 전자현미경에 의한 반사 전자상 사진이다. 또한, 배율은 200,000배이다.
도 2는 비교예 2의 시료의 주사형 전자현미경에 의한 반사 전자상 사진이다. 또한, 배율은 50,000배이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「자외광이 없는 명소」(단지 「명소」라고 하는 경우도 있음)란, 파장이 400nm 이상인 가시광이 존재하지만, 파장이 400nm 미만인 광이 실질적으로 존재하지 않는 개소를 말한다.
[BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법]
이하에, 본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법은 산화티탄과, 비스무트 이온과, 바나듐산 이온과, 상기 각 이온을 용해하는 용매로 이루어지는 산성의 현탁액을 분쇄기로 처리하는 것이다. 메카니컬 알로잉법에서는 고체의 비스무트 화합물 및 고체의 바나듐 화합물을 원료로 사용하는 것에 대해, 본 발명의 제조방법에서는 비스무트 이온 및 바나듐산 이온을 원료로서 사용한다. 그 결과, 보다 미세한 BiVO4를 산화티탄 표면에 담지시킬 수 있는 결과, 2가 동 화합물을 함유시켰을 때의 항바이러스 활성이 대폭 향상된다.
<원료 산화티탄>
BiVO4를 담지하기 전의 산화티탄은 일반적인 산화티탄이나 실리카 등으로 피복된 것이어도 좋다. 이들을 합쳐서 원료 산화티탄이라고 부른다.
산화티탄은 TiO2를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄의 결정 구조로서는 바람직하게는 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄 및 브루카이트형 산화티탄이고, 보다 바람직하게는 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄이다.
본 발명에서 사용하는 산화티탄의 BET 비표면적(BiVO4를 담지하기 전의 값)은 바람직하게는 25㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 25㎡/g∼1500㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 25∼1000㎡/g이고, 보다 더욱 바람직하게는 30∼500㎡/g이고, 특히 바람직하게는 40∼300㎡/g이다. 산화티탄의 BET 비표면적이 25㎡/g 이상이이면, 슬러리화했을 때의 분산성 및 기재에 도포했을 때의 투명성이 양호해진다. 산화티탄의 BET 비표면적이 1000㎡/g 이하이면, 항바이러스성 조성물의 도료화 등의 항바이러스성 조성물의 응용에 있어서, 항바이러스성 조성물의 취급이 용이해진다. 여기에서, BET 비표면적이란 질소 흡착에 의한 BET 3점법에 의해 측정한 BET 비표면적이다.
<실리카 피복 산화티탄>
원료 산화티탄은 실리카 피복 산화티탄이어도 좋다. 본 발명에서 사용하는 실리카 피복 산화티탄의 실리카(SiO2)의 비율은 실리카 피복 산화티탄 중, 바람직하게는 1∼30질량%이고, 보다 바람직하게는 2∼25질량%이고, 더욱 바람직하게는 3∼25질량%이다. 실리카량이 1질량% 이상이면, BiVO4를 담지시키는 반응이 양호하게 진행된다. 실리카량이 30질량% 이하이면, 비교적 고가인 실리카 원료의 사용량을 억제할 수 있어서 경제적이다.
또한, 실리카 피복 산화티탄이란, 산화티탄 표면에 실리카가 피복되어서 이루어진 것을 의미한다.
실리카 피복 산화티탄의 적합한 BET 비표면적은 상술한 산화티탄과 동일하고, 또한 실리카 피복 산화티탄 중의 산화티탄의 적합 결정구조에 대해서도 상술한 산화티탄과 같다.
<비스무트 이온>
본 발명에서 사용하는 비스무트 이온은 원료가 되는 비스무트 화합물을 용매에 용해해서 제작한다. 상기 비스무트 화합물로서는 질산 비스무트, 산화비스무트, 브롬화비스무트, 황산 비스무트, 아세트산 비스무트, 염화비스무트, 황화비스무트, 요오드화비스무트, 불화비스무트, 인산 비스무트, 시트르산 비스무트, 옥시염화비스무트, 시트르산 비스무트 암모늄, 염기성 탄산 비스무트, 네오데칸산 비스무트, 디살리실산 비스무트, 질산 산화비스무트, 수산화비스무트, 비스무트 이소프로폭시드, 아세트산 산화비스무트 및 질산 수산화비스무트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 질산 비스무트, 황산 비스무트, 염화비스무트이고, 더욱 바람직하게는 질산 비스무트이다. 비스무트 화합물은 무수물이어도 수화물이어도 좋다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
원료인 비스무트 화합물로부터 비스무트 이온 함유 용액을 제작하기 위해서는 용매에 산을 첨가함으로써 상기 비스무트 화합물을 용해시켜 안정한 비스무트 이온으로 할 수 있다. 이러한 산으로서는 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아염소산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 헥사플루오로안티몬산, 테트라플루오로붕산 및 헥사플루오로인산 등의 무기산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 폴리스티렌술폰산나트륨 등의 술폰산, 및 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 락트산, 옥살산 및 주석산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 산으로서는 바람직하게는 상기 열거되어 있는 무기산 중 적어도 1종으로 이루어지는 무기산, 보다 바람직하게는 질산이다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
<바나듐산 이온>
본 발명에서 사용하는 바나듐산 이온은 원료가 되는 바나듐 화합물을 용매에 용해해서 제작한다. 상기 바나듐 화합물로서는 바나듐산 암모늄, 산화 바나듐, 브롬화 바나듐, 바나듐옥시트리에톡시드, 불화 바나듐, 스테아르산 산화바나듐, 트리이소프로폭시 산화 바나듐, 산화 3불화 바나듐 및 산화 3염화 바나듐을 들 수 있고, 바람직하게는 바나듐산 암모늄이다. 바나듐 화합물은 무수물이어도 수화물이어도 좋다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
원료인 바나듐 화합물로부터 바나듐산 이온 함유 용매를 제작하기 위해서는 용매에 산을 첨가함으로써 상기 바나듐 화합물을 용해시켜서 안정한 바나듐산 이온으로 할 수 있다. 이러한 산으로서는 비스무트 이온을 제작하기 위한 산과 같다.
<용매>
비스무트 이온 및 바나듐산 이온을 용해하는 용매로서는 물이 적합하게 사용되지만, 물 이외의 용매를 더 포함해도 좋다. 물 이외의 용매로서는 원료인 비스무트 이온, 바나듐산 이온 및 물이 용해되는 것이면 어느 것이라도 좋다. 용매의 총량 중에 있어서의 물의 함유량은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이다.
<현탁액>
현탁액은 상술한 산화티탄, 비스무트 이온, 바나듐산 이온 및 상기 용매를 포함한다.
이 현탁액은 산성(25℃에서, pH가 7 미만)이다. 현탁액의 pH는 바람직하게는 0.1∼4.0, 보다 바람직하게는 0.1∼3.0, 더욱 바람직하게는 0.3∼2.5, 보다 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0, 보다 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 더욱 바람직하게는 0.7∼1.5이다. pH가 0.1 이상이면 산의 사용량을 억제할 수 있어 경제적이다. pH가 7 미만이면, 비스무트 이온 및 바나듐산 이온이 용매 중에서 이온 상태를 유지한 채 안정하게 존재할 수 있어서, 분쇄기로 처리함으로써 미세한 BiVO4를 산화티탄 상에 담지할 수 있다.
현탁액의 pH를 조정하기 위한 산으로서는 비스무트 이온을 제작하기 위한 산과 같다.
현탁액 중에 있어서의 용매 100mL에 대한 원료 산화티탄(실리카 피복 산화티탄의 경우는 그 전량)의 함유량은 효율적으로 BiVO4가 담지된 산화티탄을 제조하는 관점 및 균일한 현탁액을 제작하는 관점으로부터, 바람직하게는 0.1∼50g, 보다 바람직하게는 1.0∼20g, 더욱 바람직하게는 2.0∼10g, 보다 더욱 바람직하게는 3.0∼8.0g이다.
또한, 현탁액 중에 있어서의 비스무트 이온 및 바나듐산 이온의 함유량은 후술하는 BiVO4가 담지된 산화티탄에 있어서 산화티탄(실리카 피복 산화티탄의 경우는 그 전량) 100질량부에 대한 얻어지는 BiVO4의 비율이 후술하는 적합 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
이 현탁액의 제조방법에는 특별히 제한은 없다.
예를 들면, 미리 상술한 비스무트 화합물을 용매에 용해하고, 필요에 따라서 산을 첨가해서 비스무트 이온 함유 용액을 제조하고, 상술한 바나듐 화합물을 용매에 용해하고, 필요에 따라서 산을 첨가해서 바나듐산 이온 함유 용액을 제조하고, 미리 원료 산화티탄을 용매에 분산시키고, 필요에 따라서 산을 첨가해서 pH를 조정한 산화티탄 현탁액을 제조해 두고, 이들을 필요에 따라서 용매와 함께 혼합하여 현탁액을 얻어도 좋다.
또한, 비스무트 이온 함유 용액, 바나듐산 이온 함유 용액 및 원료 산화티탄을 용매 중에 첨가하고, 필요에 따라서 산을 첨가하여 현탁액을 얻어도 좋다.
또한, 비스무트 화합물 및 바나듐 화합물을 용매에 첨가하고, 필요에 따라서 산을 첨가해서 비스무트 이온 바나듐산 이온 함유 용액을 얻고, 상기 용액에 원료 산화티탄 또는 그 현탁액, 및 필요에 따라서 산 및/또는 용매를 첨가하여 현탁액을 얻어도 좋다.
또한, 비스무트 화합물, 바나듐 화합물 및 원료 산화티탄을 용매에 첨가하고, 필요에 따라서 산을 첨가하여 현탁액을 얻어도 좋다.
<분쇄기>
본 발명에서는 현탁액을 분쇄기로 처리함으로써 충돌 에너지를 이용해서 반응을 진행시켜서 BiVO4를 산화티탄에 담지시킬 수 있다. 분쇄기는 용액을 포함해도 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 미디어를 사용하는 분쇄기, 더욱 바람직하게는 볼밀 또는 비즈밀이다.
분쇄기에 사용하는 미디어의 조성으로서는 적당한 경도와 비중을 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 지르코니아, 마노, 알루미나, 스틸, 유리, 텅스텐 카바이드, 크롬강 및 질화 규소 등을 사용할 수 있고, 분쇄기에 사용하는 미디어로서는 철심이 들어 있는 수지볼을 사용할 수 있다. 분쇄기에 사용하는 미디어의 조성으로서는 바람직하게는 지르코니아, 마노, 알루미나 및 유리이고, 보다 바람직하게는 지르코니아 및 알루미나이고, 더욱 바람직하게는 지르코니아이다.
분쇄기로서 볼밀을 사용할 경우, 미디어를 수용한 병의 회전수는 바람직하게는 10∼1000rpm, 보다 바람직하게는 50∼500rpm, 더욱 바람직하게는 100∼300rpm이다.
미디어의 사이즈는 바람직하게는 Φ0.05∼50mm, 보다 바람직하게는 Φ0.1∼75mm, 더욱 바람직하게는 Φ0.2∼50mm이다. 미디어의 사이즈가 Φ0.05mm 이상이면, 슬러리 중으로부터 미디어의 회수가 용이해지고, 미디어의 사이즈가 Φ100mm 이하이면 반응시간을 단축할 수 있다.
<반응 조건>
분쇄 시간, 즉 반응시간은 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 5시간 이상이다. 1시간 이상 처리함으로써, 반응이 균일하게 진행된다. 또한, 제조 시간의 단축의 관점으로부터, 바람직하게는 50시간 이하, 보다 바람직하게는 20시간 이하, 더욱 바람직하게는 10시간 이하이다.
분쇄 온도, 즉 반응 온도는 균일하고 또한 충분하게 반응을 진행시키는 관점으로부터, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상이고, 또한 가열에 따른 에너지 소비를 저감하는 관점으로부터, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이다. 보통, 실온이면 특별히 가열하지 않아도 반응은 충분히 진행된다.
반응 후의 미디어의 분리는 체에 의해 행할 수 있다. 내약품성 및 비용의 관점으로부터 체의 재질은 바람직하게는 스테인리스, 불소 수지, 폴리에틸렌, 염화 비닐 또는 나일론이고, 보다 바람직하게는 불소 수지, 폴리에틸렌, 염화 비닐 또는 나일론이고, 더욱 바람직하게는 불소 수지이다.
미디어를 제거하고 얻어진 BiVO4가 담지된 산화티탄을 포함하는 현탁액은 혼합액으로부터 고형분으로서 분리할 수 있다. 이 분리 방법에는 특별히 한정은 없고, 여과, 침강 분리, 원심 분리, 증발 건고 등을 들 수 있지만, 여과에 의한 분리가 적합하다.
분리된 BiVO4가 담지된 산화티탄은 필요에 따라서 수세, 건조, 분쇄, 분급 등이 행해진다.
<BiVO4가 담지된 산화티탄>
상기 처리에 의해 얻어지는 BiVO4가 담지된 산화티탄에 있어서, BiVO4의 질량은 원료 산화티탄(실리카 피복 산화티탄일 경우는 그 전량) 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1∼20질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼10질량부이다. BiVO4의 질량이 산화티탄(또는 실리카 피복 산화티탄) 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부이면, 항바이러스성 조성물의 항바이러스 특성이 양호해짐과 아울러, 조성물 중의 바나듐, 비스무트 원소의 비율을 작게 할 수 있어서 경제적이다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, BiVO4가 담지된 산화티탄 중에는 BiVO4 및 산화티탄(또는 실리카 피복 산화티탄) 이외의 성분을 함유하고 있어도 좋지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다. BiVO4가 담지된 산화티탄 중에 있어서의 BiVO4 및 산화티탄(또는 실리카 피복 산화티탄)의 함유량은 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이다.
BiVO4가 담지된 산화티탄에 있어서, BiVO4의 평균 입자지름은 항바이러스성 및 취급성의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 5∼800nm, 보다 바람직하게는 10∼500nm, 더욱 바람직하게는 10∼200nm, 보다 더욱 바람직하게는 10∼100nm, 보다 더욱 바람직하게는 10∼50nm이다.
BiVO4의 평균 입자지름은 반사 전자상 관찰에 의해 얻어진다. 구체적으로는 BiVO4의 평균 입자지름은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[항바이러스성 조성물]
본 발명의 항바이러스성 조성물은 상술한 제조방법에 의해 제조된 BiVO4가 담지된 산화티탄 및 2가 동 화합물을 함유하고, 상기 BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대한 상기 2가 동 화합물의 동원소 환산 질량이 0.1∼20질량부인 항바이러스성 조성물이다.
또한, 「BiVO4가 담지된 산화티탄」이란, 산화티탄으로서 실리카 피복 산화티탄을 사용했을 경우에는 「BiVO4가 담지된 실리카 피복 산화티탄」을 말한다.
본 제조방법으로 제작된 BiVO4가 담지된 산화티탄은 2가 동 화합물을 함유시킴으로써 자외광이 없는 명소에 있어서도 우수한 항바이러스 활성을 발현한다.
<2가 동 화합물>
본 발명의 2가 동 화합물은 동의 가수가 2가인 동 화합물이다. 2가 동 화합물은 단독으로는 항바이러스 특성을 나타내지 않는다. 그러나, BiVO4가 담지된 산화티탄과 조합함으로써 항바이러스 특성이 발현된다. 2가 동 화합물은 동의 가수가 2인 동 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2가 동 화합물은 (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 수산기 함유 2가 동 화합물, (b) 2가 동의 할로겐화물, (c) 2가 동의 무기산염, (d) 2가 동의 유기산염, (e) 산화 제 2 동, (f) 황화동, (g) 아지화 동(II) 및 (h) 규산동으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
Cu2(OH)3X （1)
(식중, X는 음이온을 나타낸다)
일반식(1)의 보다 바람직한 X는 Cl, Br 및 I 등의 할로겐, CH3COO 등의 카르복실산의 공액 염기, NO3 및 (SO4)1/2 등의 무기산의 공액 염기 및 OH로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. 일반식(1)의 더욱 바람직한 X는 Cl, CH3COO, NO3, (SO4)1/2 및 OH으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다.
보다 바람직한 (b) 2가 동의 할로겐화물은 염화동, 불화동 및 브롬화동으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 더욱 바람직한 것은 염화동이다.
보다 바람직한 (c) 2가 동의 무기산염은 황산동, 질산동, 요오드산동, 과염소산동, 옥살산동, 4붕산동, 황산암모늄동, 아미드황산동, 염화암모늄동, 피로인 산동 및 탄산동으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 더욱 바람직한 것은 황산동이다.
보다 바람직한 (d) 2가 동의 유기산염은 2가 동의 카르복실산염이다. 바람직한 2가 동의 카르복실산염에는 포름산동, 아세트산동, 프로피온산동, 부티르산동, 발레르산동, 카프로산동, 에난트산동, 카프릴산동, 펠라르곤산동, 카프르산동, 미리스트산동, 팔미트산동, 마르가르산동, 스테아르산동, 올레산동, 락트산동, 말산동, 시트르산동, 벤조산동, 프탈산동, 이소프탈산동, 테레프탈산동, 살리실산동, 멜리트산동, 옥살산동, 말론산동, 숙신산동, 글루타르산동, 아디프산동, 푸마르산동, 글리콜산동, 글리세린산동, 글루콘산동, 주석산동, 아세틸아세톤동, 에틸아세토아세트산동, 이소발레르산동, β-레조르실산동, 디아세토아세트산동, 포르밀숙신산동, 살리실아민산동, 비스(2-에틸헥산산)동, 세바신산동 및 나프텐산동으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 들 수 있다. 더욱 바람직한 것은 아세트산동이다.
그 밖의 바람직한 2가 동 화합물에는 옥신동, 아세틸아세톤동, 에틸아세토아세트산동, 트리플루오로메탄술폰산동, 프탈로시아닌동, 동에톡시드, 동 이소프로폭시드, 동 메톡시드 및 디메틸디티오카르바민산동으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 2가 동 화합물은 바람직하게는 상기 (a) 일반식(1)으로 표시되는 수산기 함유 2가 동 화합물, (b) 2가 동의 할로겐화물, (c) 2가 동의 무기산염 및 (d) 2가 동의 유기산염이다. 또한, 불순물이 적은 것 및 비용이 들지 않는 점으로부터, 본 발명의 2가 동 화합물은 더욱 바람직하게는 상기 일반식(1)으로 표시되는 수산기 함유 2가 동 화합물이다. 또한, 상기 (a) 일반식(1)으로 표시되는 수산기 함유 2가 동 화합물은 무수물이어도 수화물이어도 좋다.
본 발명의 항바이러스성 조성물에 함유되는 2가 동 화합물 중의 동원소 질량(Cu의 질량)은 BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼17.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼15질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.3∼10질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.3∼5질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.4∼1질량부이다. 2가 동 화합물 중의 동원소 질량이 BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이이면, 항바이러스 특성 및 항균성이 양호해진다. 또한, 2가 동 화합물 중의 동원소 질량이 BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대하여 20질량부 이하이면, BiVO4가 담지된 산화티탄의 표면이 2가 동 화합물에 의해 피복되어버리는 것이 방지되어, 항바이러스성 조성물의 광촉매 활성을 높게 할 수 있음과 아울러, 소량의 항바이러스성 조성물로 바이러스를 불활화할 수 있으므로 경제적이게 된다.
여기에서, BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대한 2가 동 화합물 중의 동원소 질량은 2가 동 화합물의 원료, 산화티탄(또는 실리카 피복 산화티탄) 및 BiVO4의 투입량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 본 발명의 항바이러스성 조성물을 불산 용액 중에서 가열하고, 전체 용해해서 용해액을 제작하고, ICP 발광 분석장치 (Shimadzu Corporation 제품, 형번 ICPS-7500)를 사용해서 용해액으로부터 추출한 추출액을 분석하고 ICP법으로 분석해서 동원소량을 구할 수도 있다.
항바이러스성 조성물에 있어서, 2가 동 화합물은 산화티탄 및/또는 BiVO4에 담지되어 있어도 좋다. 담지하는 방법은 2가 동 화합물을 수용액으로서, 산화티탄 및/또는 BiVO4와 혼합하는 등의 통상 알려져 있는 방법으로 행할 수 있다. 또한, 항바이러스성 조성물에 있어서, 2가 동 화합물은 산화티탄 및/또는 BiVO4에 담지되지 않고 산화티탄 및 BiVO4 사이에 분산되어서 있어도 좋다.
본 발명의 항바이러스성 조성물은 상술한 바와 같이, 필수 성분으로서 BiVO4가 담지된 산화티탄과 2가 동 화합물을 함유하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에 있어서 다른 임의의 성분을 함유해도 좋다. 단, 항바이러스 특성의 향상의 관점으로부터, 항바이러스성 조성물 중에 있어서의 BiVO4가 담지된 산화티탄과 2가 동 화합물의 합계 함유량은 항바이러스성 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
본 발명의 항바이러스성 조성물에 있어서, BiVO4의 평균 입자지름은 항바이러스성 및 취급성의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 5∼800nm, 보다 바람직하게는 10∼500nm, 더욱 바람직하게는 10∼200nm, 보다 더욱 바람직하게는 10∼100nm, 보다 더욱 바람직하게는 10∼50nm이다.
BiVO4의 평균 입자지름은 반사 전자상 관찰에 의해 얻어진다. 구체적으로는 BiVO4의 평균 입자지름은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
( 실시예 )
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
<원료>
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 산화티탄(Showa Denko Ceramics Co., Ltd. 제품, F-4, 아나타제형), 및 실리카 피복 산화티탄(Showa Denko Ceramics Co., Ltd. 제품, F-4S20, 아나타제형)의 실리카량 및 BET 비표면적을 표 1에 나타낸다. 또한, 실리카 피복 산화티탄의 실리카량은 고주파 유도결합 플라스마 발광 분광분석에 의해 정량하고, 실리카 피복 산화티탄에 대한 실리카(SiO2)의 질량%이다. BET 비표면적은 후술하는 질소 흡착에 의한 BET 3점법으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
<실시예 1>
이온 교환수 50mL에 2.500g의 산화티탄(Showa Denko Ceramics Co., Ltd. 제품, F-4, 아나타제형)을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 5mol/L의 HNO3 수용액으로 현탁액의 pH를 1.6으로 조정했다. 다음에, 0.188g의 Bi(NO3)3·5H2O(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 및 0.045g의 NH4VO3(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 각각 용해한 0.75mL 및 1.00mL의 5mol/L의 HNO3 용액을 준비했다. 이어서, Bi(NO3)3·5H2O를 용해한 HNO3 용액, NH4VO3을 용해한 HNO3 용액의 순으로 현탁액 중에 투입하고, pH 1.3의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 Φ3.0mm의 지르코니아볼이 50g 들어간 100mL의 AIBOY 광구병 중에 투입하고, 뚜껑을 닫았다. 이것을 탁상 포트밀 회전대(AS ONE Corporation 제품) 상에 셋팅하고, 150rpm의 회전수로 5h 회전시켜, BiVO4가 담지된 산화티탄의 현탁액을 제작했다. 얻어진 현탁액을 여과, 건조함으로써 BiVO4가 담지된 산화티탄(산화티탄 100질량부에 대하여 BiVO4로서 5질량부 담지)을 얻었다.
증류수 100mL에 1.000g의 BiVO4가 담지된 산화티탄 분말을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 0.014g(BiVO4가 담지된 산화티탄 분말의 100질량부에 대하여 동원소 환산으로 0.5질량부)의 CuCl2·2H2O (KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 그 현탁액에 첨가하고, 10분 교반했다. 현탁액의 pH가 10이 되도록 1.0mol/L의 수산화 나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 수용액을 첨가하고, 30분간 교반 혼합을 행해서 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄했다. 이렇게 하여, 실시예 1의 시료로서 항바이러스성 조성물, 즉 BiVO4 및 Cu2(OH)3Cl이 담지된 산화티탄을 제작했다. 또한, CuCl2·2H2O는 가수분해되어 Cu2(OH)3Cl이 된다. pH 미터는 HORIBA, Ltd. 제품의 D-51을 사용해서 행했다.
(실시예 2)
산화티탄을 실리카 피복 산화티탄(Showa Denko Ceramics Co., Ltd. 제품, F-4S05, 아나타제형)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2의 시료를 제작했다.
(실시예 3)
Bi(NO3)3·5H2O를 용해한 HNO3 용액, NH4VO3을 용해한 HNO3 용액을 투입한 후, 5mol/L의 HNO3 수용액으로 현탁액의 pH를 0.5로 조정한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 실시예 3의 시료를 얻었다.
(실시예 4)
이온 교환수 50mL에 2.500g의 실리카 피복 산화티탄(Showa Denko Ceramics Co., Ltd. 제품, F-4S05, 아나타제형)을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 5mol/L의 HNO3 수용액으로 현탁액의 pH를 2.6로 조정했다. 다음에 0.188g의 Bi(NO3)3·5H2O(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 및 0.045g의 NH4VO3(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 각각 용해한 0.75mL 및 1.00mL의 5mol/L의 HNO3 용액을 준비하고, Bi(NO3)3·5H2O를 용해한 HNO3 용액, NH4VO3을 용해한 HNO3 용액의 순으로 현탁액 중에 투입하여 pH 2.0의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 Φ3.0mm의 지르코니아볼이 50g 들어간 100mL의 AIBOY 광구병 중에 투입하고, 뚜껑을 닫았다. 이것을 탁상 포트밀 회전대(AS ONE Corporation 제품) 상에 셋팅하고, 150rpm의 회전수로 5h 회전시켜, BiVO4가 담지된 실리카 피복 산화티탄의 현탁액을 제작했다. 얻어진 현탁액을 여과, 건조함으로써 BiVO4가 담지된 산화티탄(실리카 피복 산화티탄 100질량부에 대하여 BiVO4로서 5질량부 담지)을 얻었다.
증류수 100mL에 1.000g의 BiVO4가 담지된 실리카 피복 산화티탄 분말을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 0.014g(BiVO4가 담지된 실리카 피복 산화티탄 분말의 100질량부에 대하여 동원소 환산으로 0.5질량부)의 CuCl2·2H2O(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 그 현탁액에 첨가하고, 10분 교반했다. 현탁액의 pH가 10이 되도록 1.0mol/L의 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 수용액을 첨가하고, 30분간 교반 혼합을 행해서 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄했다. 이렇게 하여, 실시예 4의 시료로서 항바이러스성 조성물, 즉 BiVO4 및 Cu2(OH)3Cl이 담지된 실리카 피복 산화티탄을 제작했다. 또한, CuCl2·2H2O는 가수분해되어 Cu2(OH)3Cl이 된다. pH 미터는 HORIBA, Ltd. 제품의 D-51을 사용해서 행했다.
(실시예 5)
실리카 피복 산화티탄 100질량부에 대하여 BiVO4로서 5질량부 담지를 실리카 피복 산화티탄 100질량부에 대한 BiVO4의 담지량을 2질량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 실시예 5의 시료를 얻었다.
(실시예 6)
AIBOY 광구병을 150rpm의 회전수로 2h 회전시킨 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 실시예 6의 시료를 얻었다.
(비교예 1)
이온 교환수 50mL에 2.500g의 산화티탄(Showa Denko Ceramics Co., Ltd. 제품, F-4, 아나타제형)을 현탁시켜서 현탁액을 제작했다. 다음에, 0.188g의 Bi(NO3)3·5H2O(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 및 0.045g의 NH4VO3(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 현탁액 중에 투입했다. 이 때 현탁액의 pH는 4.2이었다. 이 때 현탁액 중에서 Bi(NO3)3·5H2O 및 NH4VO3은 거의 용해되어 있지 않고, 고체이고, 이온화되어 있지 않았다. 이 현탁액을 Φ3.0mm의 지르코니아볼이 50g 들어간 100mL의 AIBOY 광구병 중에 투입하고, 뚜껑을 닫았다. 이것을 탁상 포트밀 회전대(AS ONE Corporation 제품) 상에 셋팅하고, 150rpm의 회전수로 5h 회전시켜, 부정형의 Bi 및 V 화합물이 담지된 산화티탄의 현탁액을 제작했다. 얻어진 현탁액을 여과, 건조함으로써 메카니컬 알로잉법에 의해 부정형의 Bi 및 V 화합물이 담지된 산화티탄을 얻었다.
증류수 100mL에 1.000g의 부정형의 Bi 및 V 화합물이 담지된 산화티탄 분말을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 0.014g(부정형의 Bi 및 V 화합물이 담지된 산화티탄 분말의 100질량부에 대하여 동원소 환산으로 0.5질량부)의 CuCl2·2H2O(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 그 현탁액에 첨가하고, 10분 교반했다. 현탁액의 pH가 10이 되도록 1.0mol/L의 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 수용액을 첨가하고, 30분간 교반 혼합을 행해서 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄했다. 이렇게 하여, 비교예 1의 시료로서 BiVO4 및 Cu2(OH)3Cl이 담지된 산화티탄을 제작했다. 또한, CuCl2·2H2O는 가수분해되어 Cu2(OH)3Cl이 된다. pH 미터는 HORIBA, Ltd. 제품의 D-51을 사용해서 행했다.
(비교예 2)
산화티탄을 실리카 피복 산화티탄으로 한 것 이외에는 비교예 1과 같은 방법으로 비교예 2의 시료를 얻었다. 또한, 현탁액의 pH는 4.4로 산성이었다.
(비교예 3)
증류수 300mL에 10.000g의 산화티탄(Showa Denko Ceramics Co., Ltd. 제품, F-4, 아나타제형)을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 5mol/L의 HNO3 수용액으로 현탁액의 pH를 1.3으로 조정했다. 다음에, 0.752g의 Bi(NO3)3·5H2O(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 및 0.182g의 NH4VO3(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 각각 용해한 3.0mL 및 4.0mL의 5mol/L의 HNO3 용액을 준비하고, Bi(NO3)3·5H2O를 용해한 HNO3 용액, NH4VO3을 용해한 HNO3 용액의 순으로 현탁액 중에 투입하여 pH 0.9의 현탁액을 얻었다. 그 후, 10.000g의 요소(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)를 현탁액 중에 투입하고, 핫스터러 상에서 80℃의 온도로 가열하고, 80℃의 온도에서 8시간 유지했다. 얻어진 현탁액을 여과, 건조함으로써 부정형의 Bi 및 V 화합물이 담지된 산화티탄을 얻었다.
증류수 100mL에 1.000g의 부정형의 Bi 및 V 화합물이 담지된 산화티탄 분말을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 0.014g(부정형의 Bi 및 V 화합물이 담지된 산화티탄 분말의 100질량부에 대하여 동원소 환산으로 0.5질량부)의 CuCl2·2H2O(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 그 현탁액에 첨가하고, 10분 교반했다. 현탁액의 pH가 10이 되도록 1.0mol/L의 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 수용액을 첨가하고, 30분간 교반 혼합을 행해서 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄했다. 이렇게 하여, 비교예 3의 시료로서 부정형의 Bi 및 V 화합물 및 Cu2(OH)3Cl이 담지된 산화티탄을 제작했다. 또한, CuCl2·2H2O는 가수분해되어 Cu2(OH)3Cl이 된다. pH 미터는 HORIBA, Ltd. 제품의 D-51을 사용해서 행했다.
(비교예 4)
산화티탄을 실리카 피복 산화티탄으로 한 것 이외에는 비교예 3과 같은 방법으로 비교예 4의 시료를 얻었다.
(비교예 5)
Φ3.0mm의 지르코니아볼을 투입하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 5의 시료를 얻었다.
(비교예 6)
Φ3.0mm의 지르코니아볼을 투입하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 비교예 6의 시료를 얻었다.
(비교예 7)
증류수 100mL에 1.000g의 산화티탄 분말을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 0.014g(산화티탄 분말의 100질량부에 대하여 동원소 환산으로 0.5질량부)의 CuCl2·2H2O(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 그 현탁액에 첨가하고, 10분 교반했다. 현탁액의 pH가 10.0이 되도록 1mol/L의 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 수용액을 첨가하고, 30분간 교반 혼합을 행해서 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄하여 비교예 7의 시료를 제작했다.
(비교예 8)
산화티탄을 실리카 피복 산화티탄으로 한 것 이외에는 비교예 7과 같은 방법으로 비교예 8의 시료를 얻었다.
(비교예 9)
이온 교환수 50mL에 2.500g의 실리카 피복 산화티탄(Showa Denko Ceramics Co., Ltd. 제품, F-4S20, 아나타제형)을 현탁시켜서 현탁액을 제작했다. 다음에, 0.188g의 Bi(NO3)3·5H2O(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 및 0.045g의 NH4VO3(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 각각 용해한 0.75mL 및 1.00mL의 5mol/L의 HNO3 용액을 준비하고, Bi(NO3)3·5H2O를 용해한 HNO3 용액, NH4VO3을 용해한 HNO3 용액의 순으로 현탁액 중에 투입하고, 그 후 5mol/L의 NaOH 용액으로 pH를 12.0으로 조정했다. 이 현탁액을 Φ3.0mm의 지르코니아볼이 50g 들어간 100mL의 AIBOY 광구병 중에 투입하고, 뚜껑을 닫았다. 이것을 탁상 포트밀 회전대(AS ONE Corporation 제품) 상에 셋팅하고, 150rpm의 회전수로 5h 회전시켜, BiVO4가 담지된 실리카 피복 산화티탄의 현탁액을 제작했다. 얻어진 현탁액을 여과, 건조함으로써 부정형의 Bi 및 V 화합물이 담지된 실리카 피복 산화티탄을 얻었다.
증류수 100mL에 1.000g의 부정형의 Bi 및 V 화합물이 담지된 실리카 피복 산화티탄 분말을 현탁시켜서 현탁액을 제작하고, 0.014g(부정형의 Bi 및 V 화합물이 담지된 실리카 피복 산화티탄 분말의 100질량부에 대하여 동원소 환산으로 0.5질량부)의 CuCl2·2H2O (KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)을 그 현탁액에 첨가하고, 10분 교반했다. 현탁액의 pH가 10이 되도록 1.0mol/L의 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 수용액을 첨가하고, 30분간 교반 혼합을 행해서 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 얻어진 분체를 순수로 세정하고, 80℃에서 건조하고, 믹서로 해쇄했다. 이렇게 하여, 비교예 9의 시료로서 부정형의 Bi 및 V 화합물 및 Cu2(OH)3Cl이 담지된 산화티탄을 제작했다. 또한, CuCl2·2H2O는 가수분해되어 Cu2(OH)3Cl이 된다. pH 미터는 HORIBA, Ltd. 제품의 D-51을 사용해서 행했다.
<평가>
이상과 같이 제작한 실시예 1∼6 및 비교예 1∼9의 시료에 대해서 이하의 평가를 행했다.
(X선 회절 측정)
실시예 1∼6의 시료 및 비교예 1∼6, 9의 시료에 대해서 X선 회절 측정을 행하고, 시료 중에 존재하는 Bi 및 V로 이루어지는 화합물의 분류를 행했다. 측정 장치로는 PANalytical B.V. 제품의 「X'pert PRO」를 사용하고, 동 타겟을 사용하고, Cu-Kα1선을 이용하여, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 측정 범위 2θ=20∼100deg, 샘플링폭 0.0167deg, 및 주사 속도 3.3deg/min의 조건에서 X선 회절 측정을 행했다.
(BiVO4의 평균 입자지름)
실시예 및 비교예에서 얻어진 시료 중에 있어서의 BiVO4의 평균 입자지름은 반사 전자상 관찰에 의해 측정했다. 여기에서, 예를 들면 「실시예 1에서 얻어진 시료」란, 실시예 1에 의해 얻어진 최종 생성물, 즉 BiVO4 및 Cu2(OH)3Cl이 담지된 산화티탄을 의미한다. 다른 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
BiVO4의 평균 입자지름의 측정 장치로서 Hitachi, Ltd. 제품의 「초고성능 주사 전자현미경 S-5500」을 사용했다. 반사 전자상을 사용해서 BiVO4 입자를 100개 관찰하고, 각각의 BiVO4 입자의 입자지름을 측정했다. 그 측정한 입자지름의 평균치를 평균 입자지름으로 했다. 또한, BiVO4의 입자지름은 BiVO4가 구상일 경우에는 BiVO4 입자의 직경이고, BiVO4 입자가 구상 이외의 형상을 가질 경우에는 BiVO4 입자의 중심을 통과하는 축 상의 BiVO4 입자의 길이 중 가장 큰 값과 가장 작은 값을 가산한 후 2로 나눈 값이다.
(가시광 조사 하에 있어서의 항바이러스 특성의 평가: LOG(N/N0)의 측정)
실시예 1∼6 및 비교예 1∼9의 시료의 항바이러스 특성은 박테리오파지를 사용한 모델 실험에 의하여 이하의 방법으로 확인했다. 또한, 박테리오파지에 대한 불활화능을 항바이러스 특성의 모델로서 이용하는 방법은, 예를 들면 Appl. Microbiol Biotechnol., 79, pp.127-133(2008)에 기재되어 있고, 이 방법에 의해 신뢰성이 있는 결과가 얻어지는 것이 알려져 있다. 또한, 본 측정은 JISR 1706을 기초로 하고 있다.
유리판(50mm×50mm×1mm) 상에 실시예 1∼6 및 비교예 1∼9의 시료를 각각 2.5mg 도포하여 단위면적당 도포량이 1.0g/㎡인 평가용 시료를 제작했다.
깊은형 샬레 내에 여과지를 깔고 소량의 멸균수를 첨가했다. 여과지 상에 상기 기재의 평가용 시료를 배치했다. 이 위로 1/500NB를 이용하여 박테리오파지 감염가가 약 6.7×106∼약 2.6×107pfu/ml가 되도록 조제해서 Qβ파지(NBRC20012) 현탁액을 100μL 적하하고, 시료 표면과 파지를 접촉시키기 위해서 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)제의 필름을 덮었다. 이 깊은형 샬레에 유리판으로 뚜껑을 한 것을 측정용 셋트로 했다. 같은 측정용 셋트를 복수개 준비했다.
또한, 광원으로서 15W 백색 형광등(Panasonic Corporation 제품, 풀화이트 형광등, FL15N)에 자외선 차단 필터(Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd. 제품, N-113)를 부착한 것을 사용했다. 조도가 800럭스(조도계: TOPCON CORPORATION 제품, IM-5로 측정)가 되는 위치에 복수개의 측정용 셋트를 정치했다. 광조사 개시부터 60분 경과 후에 유리판 상의 시료의 파지 농도 측정을 행했다. 또한, 측정시의 부실의 조도는 200럭스 이하가 되도록 했다. 또한, 광조사 개시부터의 경과 시간은 시판의 스톱워치를 사용해서 측정했다.
파지 농도의 측정은 이하의 방법으로 행했다. 유리판 상의 시료를 9.9ml의 파지 회수액(SCDLP 배지)에 침투시키고, 진탕기로 10분간 진탕시켰다. 이 파지 회수액을 펩톤 함유 생리식염수를 사용해서 적당히 희석했다. 별도로 배양해 둔 5.0×108∼2.0×109개/ml의 대장균(NBRC106373) 배양액과 칼슘 첨가 LB 연한천배지를 혼합한 액에 조금전에 희석한 액을 1ml 첨가하여 혼합한 후, 이 액을 칼슘 첨가 LB 한천배지에 뿌리고, 37℃에서 15시간 배양한 후에, 파지의 플라크수를 육안으로 계측했다. 얻어진 플라크수에 파지 회수액의 희석 배율을 곱함으로써 파지 농도 N을 구했다.
초기 파지 농도 N0와 소정 시간 후의 파지 농도 N으로부터 파지 상대 농도(LOG(N/N0))를 구했다. 또한, LOG(N/N0)의 값이 작을수록(절대치가 클수록), 시료의 항바이러스 특성은 우수하였다.
<결과>
(반사 전자상 관찰)
실시예 2의 시료의 반사 전자상의 사진을 도 1에, 비교예 2의 시료의 반사 전자상의 사진을 도 2에 각각 나타낸다. 도 1은 실시예 2의 시료의 반사 전자상의 사진이고, 도 2은 비교예 2의 시료의 반사 전자상의 사진이다. 도 1은 200,000배의 배율의 반사 전자상의 사진이고, 도 2는 50,000배의 배율의 반사 전자상의 사진이다.
도 1 및 도 2에 있어서, 반사 전자상에서 특히 밝게 보이는 영역은 중원소인 Bi가 존재하고 있는 영역이라고 판단할 수 있다. 이 반사 전자상으로부터 실시예 2에서 얻어진 시료의 BiVO4의 1차 입자지름은 수 10nm인 것에 대해, 비교예 2에서 얻어진 시료의 BiVO4의 1차 입자지름은 1㎛ 정도인 것을 알 수 있다.
(가시광 조사 하에 있어서의 항바이러스 특성의 평가: LOG(N/N0)의 측정)
가시광 조사하(자외선은 차단)에 있어서의 항바이러스 특성의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
실시예 1과 비교예 1, 3 및 실시예 2와 비교예 2, 4의 대비에 의해, 본 제조방법에서는 메카니컬 알로잉법, 요소 가수분해법 등과 비교하여, 2가 동 화합물을 함유시켰을 때의 항바이러스 활성이 적어도 10배 이상 높은 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제작이 가능한 것을 알았다.
실시예 1과 비교예 5 및 실시예 2와 비교예 6의 대비에 의해, 충돌 에너지를 이용해서 반응을 진행시키는 것이 중요한 것을 알았다.
실시예 1과 2의 대비에 의해, 본 제조방법에 사용하는 산화티탄에는 실리카 피복 산화티탄이 바람직한 것을 알았다.
실시예 2, 3, 4와 비교예 9의 대비에 의해, 현탁액의 pH는 산성인 것이 중요한 것을 알았다.

Claims (15)

  1. 산화티탄, 비스무트 이온, 바나듐산 이온, 및 용매를 포함하는 산성의 현탁액을 분쇄기로 처리함으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분쇄기는 미디어를 사용하는 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분쇄기는 볼밀 또는 비즈밀인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산성의 현탁액의 pH는 7 미만인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    산성의 현탁액의 pH는 0.1∼4.0인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    산성의 현탁액의 pH는 0.1∼3.0인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    산화티탄의 BET 비표면적은 25㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    산화티탄의 BET 비표면적은 30∼500㎡/g인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 현탁액은 산을 더 포함하고,
    상기 산은 무기산, 술폰산 및 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산은 상기 무기산을 포함하고,
    상기 무기산은 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아염소산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 헥사플루오로안티몬산, 테트라플루오로붕산 및 헥사플루오로인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기산은 질산인 것을 특징으로 하는 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법.
  12. 제 1 항에 기재된 BiVO4가 담지된 산화티탄의 제조방법에 의해 제조된 BiVO4가 담지된 산화티탄 및 2가 동 화합물을 함유하고,
    상기 BiVO4가 담지된 산화티탄 100질량부에 대한 상기 2가 동 화합물의 동원소 환산 질량은 0.1∼20질량부인 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    산화티탄은 실리카 피복 산화티탄인 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    실리카의 질량은 실리카 피복 산화티탄 중 1∼30질량%인 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 산화티탄에 담지되어 있는 BiVO4의 평균 입자지름은 5∼800nm인 것을 특징으로 하는 항바이러스성 조성물.
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