TW201627771A - 含矽膜形成用組成物及使用該組成物的圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種使用鹼性液進行濕式剝離時的剝離性良好的新型含矽膜形成用組成物及使用該組成物的圖案形成方法。本發明提供一種含矽膜形成用組成物,其用於包括在抗蝕劑下層膜表面形成含矽膜、並利用鹼性液剝離該含矽膜的步驟的多層抗蝕劑製程,所述含矽膜形成用組成物的特徵在於包含:具有選自由下述通式(1)所表示的部分結構及下述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物。□(式(1)中,當L、-SO2
-O-*及X1
不構成環時,L為單鍵或二價的有機基,X1
為氫原子或一價的有機基。 當L、-SO2
-O-*及X1
構成環時,L為三價的有機基,X1
為二價的有機基(再者,*表示O與X1
的鍵結位置))□(式(2)中,X2
為氫原子或一價的有機基)
Description
本發明是有關於一種含矽膜形成用組成物及使用該組成物的圖案形成方法。
於製造半導體用元件等時的圖案形成中,藉由應用微影技術、抗蝕劑顯影製程及蝕刻技術的圖案轉印法,進行包含有機材料或無機材料的基板的微細加工。 然而,伴隨電路基板中的半導體元件等的高積體化發展,於曝光步驟中難以將光罩的圖案準確地轉印至抗蝕劑膜上,例如,於針對基板的微細加工製程中,有時因形成於抗蝕劑膜中的光的駐波的影響,而於所形成的圖案的尺寸中產生誤差(錯亂)。為了減輕此種駐波的影響,而在抗蝕劑膜與基板表面之間形成抗反射膜。
另外,當對形成有矽氧化膜或無機層間絕緣膜等的基板進行加工時,將抗蝕劑圖案用作遮罩,但伴隨圖案的微細化發展,必須使抗蝕劑膜及抗反射膜變薄。若如所述般抗蝕劑膜的薄膜化發展,則抗蝕劑膜的遮罩性能下降,因此存在難以不對基板造成損害而實施所期望的微細加工的傾向。
因此,進行如下的製程:於作為加工對象的基板的氧化膜或層間絕緣膜上形成含矽膜,將抗蝕劑圖案轉印至該含矽膜上,並使用該含矽膜作為遮罩,對氧化膜或層間絕緣膜進行蝕刻。 作為迄今為止所提出的含矽膜,例如可列舉:包含含有特定的矽烷化合物的水解物及/或其縮合物的組成物的含矽膜等(參照專利文獻1~專利文獻3等)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-45510號公報 [專利文獻2]日本專利特開2000-356854號公報 [專利文獻3]日本專利特開2002-40668號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,用作遮罩的含矽膜及含矽膜與蝕刻氣體進行反應而成的光阻劑變質層會殘留於蝕刻後的基板上。另外,於因蝕刻而露出至表面的被蝕刻材側壁上亦會殘留側壁保護堆積膜。因此,於轉移至下一製造步驟前,必須自基板上去除該些殘留物。 於去除基板上的殘留物的方法中,有藉由使用被稱為剝離液的化學藥品,使殘留物溶解或部分地溶解來去除的濕式剝離,及使用被稱為灰化的電漿狀態的氧氣等,對殘留物進行灰化去除的乾式剝離。 近年來,主要使用乾式剝離,其原因在於:容易控制、且可生成清晰的圖案。
但是,最近元件的進一步的微細化發展,伴隨於此,抗蝕劑圖案的進一步的微細化亦發展,因此蝕刻條件變得非常嚴格。因此,基板上的殘留物的產生頻率變高,而難以藉由乾式剝離來確實地去除源自殘留物的灰化物,產生無法應對所要求的微細化的水準這一問題。進而,於乾式剝離中,對作為加工對象的基板的損害大亦成為問題。
另外,即便進行濕式剝離來代替乾式剝離,先前的含矽膜對於在濕式剝離時常用作剝離液的氟化合物亦脆弱,即便使用濃度低的溶液,亦難以避免對基板的損害。進而,於使用先前的含矽膜的情況下,因必須將濕式剝離時的溫度條件設定成高溫,故作為加工對象的基板由此而受到損害亦成為問題。
如上所述,因最近的抗蝕劑圖案的超微細化傾向,為了確實地去除基板上的殘留物,濕式剝離作為乾式剝離的替代者而開始受到矚目。然而,於使用先前的含矽膜的情況下,存在難以避免濕式剝離時的對基板的損害這一問題。
因此,本發明的主要目的在於提供一種使用鹼性液進行濕式剝離時的剝離性良好的新型含矽膜形成用組成物及使用該組成物的圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題,本申請案發明者等人著眼於構成含矽膜形成用組成物的化合物的結構,並進行了努力研究,結果發現藉由包含具有特定的結構的共聚物或化合物,於利用鹼性液的濕式剝離時顯示出優異的鹼性液剝離性能,從而完成了本發明。 即,於本發明中,首先提供一種含矽膜形成用組成物,其用於包括在抗蝕劑下層膜表面形成含矽膜、並利用鹼性液剝離該含矽膜的步驟的多層抗蝕劑製程,所述含矽膜形成用組成物的特徵在於包含: 具有選自由下述通式(1)所表示的部分結構及下述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物。 [化1](式(1)中,當L、-SO2
-O-*及X1
不構成環時,L為單鍵或二價的有機基,X1
為氫原子或一價的有機基。 當L、-SO2
-O-*及X1
構成環時,L為三價的有機基,X1
為二價的有機基(再者,*表示O與X1
的鍵結位置)) [化2](式(2)中,X2
為氫原子或一價的有機基) 於本發明中,具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物可為包含(A)具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的聚矽氧烷者。 於本發明中,所述(A)聚矽氧烷可為至少具有自選自由下述通式(3)所表示的化合物及下述通式(4)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物衍生出的結構單元(I)的聚矽氧烷。 [化3][化4](式(3)及式(4)中,p為1以上的整數,R1
為單鍵或(p+1)價的基。R2
及R3
分別獨立地為氫原子、氟原子或一價的有機基,R2
及R3
可相同,亦可不同。n為1~3的整數,m為1~3的整數,l為0~2的整數,m+l+n為4。 式(3)中,Y為氫原子或一價的有機基。 式(4)中,q及r分別獨立地為0~3的整數) 於此情況下,所述通式(3)中,Y可為烷基。另外,所述(A)聚矽氧烷中的所述結構單元(I)的比例以原料單體基準計可為1 mol%~60 mol%。 於本發明中,所述(A)聚矽氧烷可為至少具有自下述通式(5)所表示的化合物衍生出的結構單元(II)的聚矽氧烷。 [化5](式(5)中,p為1以上的整數,R1
為單鍵或(p+1)價的基。R2
及R3
分別獨立地為氫原子、氟原子或一價的有機基,R2
及R3
可相同,亦可不同。n為1~3的整數,m為1~3的整數,l為0~2的整數,m+l+n為4。X2
為氫原子或一價的有機基) 於此情況下,所述通式(5)中,R1
可為單鍵、硫原子或含有硫原子的基。另外,所述通式(5)中,所述X2
可為烷基。進而,所述通式(5)中,所述X2
可為一價的酸解離性基。進而,所述(A)聚矽氧烷中的所述結構單元(II)的比例以原料單體基準計可為5 mol%~30 mol%。 於本發明中,具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物可作為包含(B)具有選自磺基及磺酸酯基中的至少一種的化合物(其中,所述(A)聚矽氧烷除外)者。 於此情況下,可為進而包含(A')不具有所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構的任一者的聚矽氧烷者。另外,所述(B)化合物可為乙烯基聚合物。進而,相對於所述(A')聚矽氧烷的含量100重量份,(B)化合物的含量可為0.1重量份~80重量份。
另外,於本發明中,亦提供一種圖案形成方法,其進行如下的步驟: (1)使用含矽膜形成用組成物於基板的上表面側形成含矽膜的步驟; (2)於所述含矽膜的上表面側形成抗蝕劑圖案的步驟; (3)藉由將所述抗蝕劑圖案作為遮罩的一次或多次的蝕刻而於所述含矽膜上形成圖案的步驟; (4)藉由將形成於所述含矽膜的圖案作為遮罩的一次或多次的蝕刻而於所述基板上形成圖案的步驟;以及 (5)利用鹼性液剝離所述含矽膜的步驟; 所述圖案形成方法的特徵在於: 所述含矽膜形成用組成物包含具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物。 於本發明中,具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物可為包含(A)具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的聚矽氧烷者。 於本發明中,所述(A)聚矽氧烷可為至少具有自選自由所述通式(3)所表示的化合物及所述通式(4)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物衍生出的結構單元(I)的聚矽氧烷。 於此情況下,所述通式(3)中,Y可為烷基。另外,所述(A)聚矽氧烷中的所述結構單元(I)的比例以原料單體基準計可為1 mol%~60 mol%。 於本發明中,所述(A)聚矽氧烷可為至少具有自所述通式(5)所表示的化合物衍生出的結構單元(II)的聚矽氧烷。 於此情況下,所述通式(5)中,R1
可為單鍵、硫原子或含有硫原子的基。另外,所述通式(5)中,所述X2
可為烷基。進而,所述通式(5)中,所述X2
可為一價的酸解離性基。進而,所述(A)聚矽氧烷中的所述結構單元(II)的比例以原料單體基準計可為5 mol%~30 mol%。 於本發明中,具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物可為包含(B)具有選自磺基及磺酸酯基中的至少一種的化合物(其中,所述(A)聚矽氧烷除外)者。 於此情況下,所述含矽膜形成用組成物可為進而包含(A')不具有所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構的任一者的聚矽氧烷者。另外,所述(B)化合物可為乙烯基聚合物。進而,相對於所述(A')聚矽氧烷的含量100重量份,(B)化合物的含量可為0.1重量份~80重量份。 於本發明中,可進而進行(6)於基板上形成抗蝕劑下層膜的步驟,且 於所述(1)的步驟中,可使用所述含矽膜形成用組成物於所述抗蝕劑下層膜上形成含矽膜。 [發明的效果]
根據本發明,使用鹼性液進行濕式剝離時的剝離性良好。而且,若使用本發明的含矽膜形成用組成物,則可形成耐溶媒性優異、耐有機顯影液性優異的含矽膜。再者,此處所記載的效果未必受到限定,可為本揭示中所記載的任一種效果。
以下,對用以實施本發明的適宜的實施形態進行說明。再者,以下所說明的實施形態表示本發明的具有代表性的實施形態的一例,並不藉由其來狹隘地解釋本發明的範圍。
1.含矽膜形成用組成物 本實施形態的含矽膜形成用組成物為用於包括在抗蝕劑下層膜表面形成含矽膜、並利用鹼性液剝離該含矽膜的步驟,即進行濕式剝離的步驟的多層抗蝕劑製程者。 由本實施形態的含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜於用於藉由選擇顯影液來僅去除曝光部的對於顯影液的溶解性增大的部分的被稱為所謂「正型」的圖案形成方法的情況,及用於藉由選擇顯影液來使曝光部的對於顯影液的溶解性下降、且在顯影後殘留曝光部的被稱為所謂「負型」的圖案形成方法的情況的任一種情況下,均顯現出優異的耐溶媒性、及耐氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide,TMAH)顯影液性或耐有機顯影液性。因此,當用於正型及負型的任一種用途時,均顯現出優異的鹼性液剝離性能。
而且,由本實施形態的含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜於不使用濕式剝離時常用作剝離液的氟化合物,而使用對基板的損害少的其他鹼性液的情況下,亦可確實地去除基板上的殘留物,因此可避免對基板的損害。進而,當對該含矽膜進行濕式剝離時,亦無需將溫度條件設定成高溫,因此亦可減輕由熱所引起的對基板的損害。
本實施形態的含矽膜形成用組成物至少包含具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物(以下,亦稱為「(a)化合物」)。作為(a)化合物,更具體的結構並無特別限定,但於本實施形態中,較佳為包含(A)具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的聚矽氧烷(以下,亦稱為「(A)聚矽氧烷」)者。
<(A)聚矽氧烷> 於本實施形態中,(A)聚矽氧烷具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上。
所述通式(1)中,當L、-SO2
-O-*及X1
不構成環時,L為單鍵或二價的有機基,X1
為氫原子或一價的有機基。再者,*表示O與X1
的鍵結位置。 於本實施形態中,所謂單鍵,是指將連結的取代基彼此直接鍵結者。
作為L的二價的有機基,例如可列舉:二價的烴基、將二價的烴基與含有碳原子及氫原子以外的原子的連結基組合而成的基、或該些基的氫原子的一部分經鹵素原子取代的基等。
X1
的一價的有機基是指含有至少一個碳原子的基,例如可列舉:氰基、碳數1~5的烷基、碳數2~6的氰基烷基或烷基羰氧基、碳數2~5的烯基、碳數6~10的芳基或碳數7~12的芳烷基等。再者,該些基中所含有的氫原子的一部分或全部可被氟原子取代。
所述通式(1)中,當L、-SO2
-O-*及X1
構成環時,L為三價的有機基,X1
為二價的有機基。再者,*表示O與X1
的鍵結位置。 作為三價的有機基,例如可列舉:三價的烴基、將三價的烴基與含有碳原子及氫原子以外的原子的連結基組合而成的基、或該些基的氫原子的一部分經鹵素原子取代的基等與X1
及鄰接的-SO2
-O-*一同構成環的基。 所謂二價的有機基,可列舉:二價的烴基、將二價的烴基與含有碳原子及氫原子以外的原子的連結基組合而成的基、或該些基的氫原子的一部分經鹵素原子取代的基等與L及鄰接的-SO2
-O-*一同構成環的基。
所述通式(2)的X2
為氫原子或一價的有機基。 作為X2
的一價的有機基,可列舉後述的通式(5)的R2
的說明中所例示的一價的有機基。
於本實施形態中,就物質的處理容易性的觀點而言,作為X2
,較佳為烷基。
作為可用於本實施形態的(A)聚矽氧烷,更具體的結構並無特別限定,例如可使用具有下述結構單元(I)或下述結構單元(II)的聚矽氧烷。
[結構單元(I)] 結構單元(I)例如自所述通式(3)所表示的化合物及所述通式(4)所表示的化合物中衍生。
於本實施形態中,所述通式(3)及通式(4)的R1
為單鍵或(p+1)價的基。 所述通式(3)及通式(4)的p為1以上的整數,p較佳為1~2的整數,更佳為p=1。 另外,所述通式(3)及通式(4)的n為1~3的整數,較佳為n=1。 再者,所述通式(3)及通式(4)中的R1
的不參與主鏈鍵結的部位可被取代。
於p=1的情況下,R1
為二價的基,作為二價的基,例如可列舉:氧原子、硫原子、經取代或未經取代的碳數1~30的二價的烴基、-CO-、-OCO-、-CS-、-SO-、-SO2
-或-NR-(R:氫原子或碳數1~30的一價的烴基)、或將該些組合而成的二價的基等。
作為碳數1~30的二價的烴基,例如可列舉:碳數1~30的直鏈狀或分支狀的二價的烴基、碳數3~30的二價的脂環式烴基、碳數6~30的二價的芳香族烴基、或將該些基組合而成的基等。
作為碳數1~30的直鏈狀或分支狀的二價的烴基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基、二十亞甲基等直鏈狀伸烷基;1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、次甲基(methylidyne)、亞乙基、亞丙基、2-亞丙基等分支狀伸烷基等。
作為碳數3~30的二價的脂環式烴基,例如可列舉:1,3-伸環丁基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環己基、1,5-伸環辛基等碳數3~30的單環型伸環烷基;1,4-伸降冰片基、2,5-伸降冰片基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等多環型伸環烷基等。
作為碳數6~30的二價的芳香族烴基,例如可列舉:伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸菲基、伸蒽基等伸芳基等。
作為由-NR-的R所表示的碳數1~30的一價的烴基,例如可列舉:碳數1~30的直鏈狀或分支狀的一價的鏈狀烴基、碳數3~30的一價的脂環式烴基、碳數6~30的一價的芳香族烴基、或將該些組合而成的基等。
作為碳數1~30的直鏈狀或分支狀的一價的鏈狀烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、戊基、己基、辛基、十二基等。
作為碳數3~30的一價的脂環式烴基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環十二基、降冰片基、金剛烷基等。
作為碳數6~30的一價的芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯基、萘基、蒽基、苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為碳數1~30的一價的氧基烴基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~30的烷氧基;環戊氧基、降冰片氧基等碳數3~30的環烷氧基;苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等碳數6~30的芳氧基;苄氧基、萘基甲氧基等碳數7~30的芳烷氧基等。
作為碳數1~30的一價的巰基烴基,例如可列舉:甲基巰基、乙基巰基等碳數1~30的烷基巰基;環戊基巰基等碳數3~30的環烷基巰基;苯基巰基、萘基巰基等碳數6~30的芳基巰基;苄基巰基等碳數7~30的芳烷基巰基等。
當p為2~5的整數時,R1
為(p+1)價的基,作為(p+1)價的基,例如可列舉:經取代或未經取代的碳數1~30的(p+1)價的烴基,或將該些與氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-CS-、-SO-、-SO2
-或-NR-(R:氫原子或碳數1~30的一價的烴基)組合而成的例如於主鏈的一部分中含有硫原子的(p+1)價的基等。
作為碳數1~30的(p+1)價的烴基,例如可列舉:碳數1~30的直鏈狀或分支狀的(p+1)價的烴基、碳數3~30的(p+1)價的脂環式烴基、碳數6~30的(p+1)價的芳香族烴基、或將該些基組合而成的基等。
作為碳數1~30的直鏈狀或分支狀的(p+1)價的烴基,例如可列舉:源自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、乙烯基、乙炔基等的(p+1)價的基等。
作為碳數3~30的(p+1)價的脂環式烴基,例如可列舉:源自環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基等的(p+1)價的基等。
作為碳數6~30的(p+1)價的芳香族烴基,例如可列舉:源自苯基、萘基、蒽基、芘基、蔲基等的(p+1)價的基等。
作為由-NR-的R所表示的碳數1~30的一價的烴基,與所述碳數1~30的一價的烴基相同,因此此處省略說明。
所述通式(1)中的R1
的不參與主鏈鍵結的部位可被取代。 對R1
的不參與主鏈鍵結的部位進行取代的取代基並無特別限定,但較佳為鹵素原子、碳數1~5的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數1~5的直鏈狀或分支狀的烷氧基。
作為鹵素原子,例如可列舉:氟、氯、溴、碘等。
作為碳數1~5的直鏈狀或分支狀的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。 另外,作為所述碳數1~5的直鏈狀或分支狀的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等。 再者,該些烷基或烷氧基可被取代,作為該取代基,例如可列舉:三氟甲基、五氟乙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、胺基、二甲基胺基等。
於本實施形態中,所述通式(3)及通式(4)的R2
為氫原子、氟原子或一價的有機基。 所述通式(3)及通式(4)的m為1~3的整數,較佳為m=3。
作為R2
的一價的有機基,可列舉所述X1
的說明中所例示的一價的有機基。
於本實施形態中,所述通式(3)及通式(4)的R3
為氫原子、氟原子或一價的有機基。 所述通式(3)及通式(4)的l為0~2的整數,較佳為l=0。 作為R3
的一價的有機基,可列舉R2
的說明中所例示的一價的有機基。
於本實施形態中,所述通式(3)的Y為氫原子或一價的有機基。 作為Y的一價的有機基,可列舉所述X1
的說明中所例示的一價的有機基。
其中,尤其就提昇保存穩定性的觀點而言,作為所述通式(3)的Y,較佳為烷基,更佳為甲基、正丁基、第三丁基。
作為所述通式(3)所表示的結構單元(I)的具體例,例如可列舉:下述化學式(I-1-1)~化學式(I-1-9)所表示的結構單元等。
[化6]
作為所述通式(4)所表示的結構單元(I)的具體例,例如可列舉:下述化學式(I-2-1)~化學式(I-1-4)所表示的結構單元等。
[化7]
(A)聚矽氧烷中的結構單元(I)的比例以原料單體基準計,較佳為1 mol%~60 mol%,更佳為2 mol%~25 mol%,進而更佳為5 mol%~20 mol%。其原因在於:當該含有比例未滿1 mol%時,存在本發明的效果不會充分地顯現之虞,若超過60 mol%,則存在保存穩定性惡化之虞。
再者,於本實施形態中,所謂「原料單體基準」,是指相對於製造共聚物時所使用的原料單體總量的用以獲得符合的結構單元的原料單體的比例。 此種各結構單元的含有比例例如可根據29
Si-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)光譜的分析結果進行推斷。
[結構單元(II)] 結構單元(II)例如自所述通式(5)所表示的化合物中衍生。
於本實施形態中,所述通式(5)的R1
為單鍵或(p+1)價的基。 所述通式(5)的p為1以上的整數,p較佳為1~2的整數,更佳為p=1。 另外,所述通式(5)的n為1~3的整數,較佳為n=1。 再者,所述通式(5)中的R1
的不參與主鏈鍵結的部位可被取代。
作為所述通式(5)的R1
,與所述通式(3)及通式(4)的R1
中所述者相同,因此此處省略說明,例如當p=1時,R1
為二價的基,可設為含有硫原子的二價的基等。
作為含有硫原子的二價的基,例如可列舉:源自下述化學式(R1
-1)~化學式(R1
-11)所表示的結構的二價的基等。*表示與所述通式(5)中的羰基碳或Si原子的鍵結部位。
[化8]
另外,例如當p為2~5的整數時,R1
為(p+1)價的基,可設為含有硫原子的(p+1)價的基等。
所述通式(5)中的R1
的不參與主鏈鍵結的部位可被取代。 作為對R1
的不參與主鏈鍵結的部位進行取代的取代基的具體例,與所述通式(3)及通式(4)的R1
中所述者相同,因此此處省略說明。
於本實施形態中,就提高與抗蝕劑的密接性的觀點而言,作為所述通式(5)的R1
,較佳為單鍵、硫原子或含有硫原子的基,含有硫原子的基之中,更佳為源自化學式(R1
-1)或化學式(R1
-2)所表示的結構的二價的基。
於本實施形態中,所述通式(5)的R2
為氫原子、氟原子或一價的有機基。 所述通式(5)的m為1~3的整數,較佳為m=3。
所述通式(5)的R2
的一價的有機基為含有至少1個碳原子的基,例如可列舉:氰基、烷基、碳數2~6的氰基烷基或烷基羰氧基、碳數2~5的烯基、碳數6~10的芳基或碳數7~12的芳烷基等。 再者,該些基中所含有的氫原子的一部分或全部可被氟原子取代。
其中,尤其就反應性、物質的處理容易性的觀點而言,作為所述通式(5)的R2
,較佳為烷基。
於本實施形態中,所述通式(5)的R3
為氫原子、氟原子或一價的有機基。 所述通式(5)的l為0~2的整數,較佳為l=0。 作為R3
的一價的有機基,可列舉所述通式(5)的R2
的說明中所例示的一價的有機基。
於本實施形態中,所述通式(5)的X2
為氫原子或一價的有機基。 作為X2
的一價的有機基,可列舉所述通式(5)的R2
的說明中所例示的一價的有機基。
於本實施形態中,就物質的處理容易性的觀點而言,作為X2
,較佳為烷基。
另外,於本實施形態中,就反應性的觀點而言,作為X2
,特佳為一價的酸解離性基。再者,於本實施形態中,所謂「酸解離性基」,是指對羧基的氫原子進行取代、且因酸的作用而解離的基。 作為X2
的酸解離性基,例如可列舉下述通式(X2
-1)所表示的基等。
[化9](式(X2
-1)中,R4
分別獨立地為碳數1~5的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數4~20的一價的脂環式烴基或其取代衍生物,或者任意2個R4
相互鍵結,並與各自所鍵結的碳原子一同形成碳數4~20的二價的脂環式烴基或其取代衍生物,剩餘的R4
為碳數1~5的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數4~20的一價的脂環式烴基或其取代衍生物)
作為碳數1~5的直鏈狀或分支狀的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
作為R4
的碳數4~20的一價的脂環式烴基、及任意2個R4
相互鍵結並與各自所鍵結的碳原子一同形成的碳數4~20的二價的脂環式烴基,例如可列舉:源自環丁烷、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環庚烷、環辛烷等環烷烴或環烯烴類的基;源自雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6
]癸烷、四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷、金剛烷等脂環式烴類的基等。
作為一價或二價的脂環式烴基的取代衍生物中的取代基,例如可列舉:與作為對R1
的不參與主鏈鍵結的部位進行取代的取代基所記載者相同的基等。 於各取代衍生物中可存在一個以上或一種以上的該些取代基。
作為所述通式(X2
-1)所表示的基,例如可列舉:第三丁基、第三戊基、2-乙基-2-丁基、3-甲基-3-戊基、1,1-二乙基丙基等烷基;1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-正丙基環己基等1-烷基環烷基;
2-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基-5-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基-6-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基-5-氰基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基-6-氰基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基-5-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基-6-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基、8-甲基-4-羥基三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基、8-甲基-4-氰基三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基、8-乙基-4-羥基三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基、4-甲基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基、4-甲基-9-羥基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基、4-甲基-10-羥基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基、4-甲基-9-氰基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基、4-甲基-10-氰基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基、4-乙基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基、4-乙基-9-羥基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基、4-乙基-10-羥基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基、2-甲基金剛烷-2-基、2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、2-乙基-3-羥基金剛烷-2-基、2-正丙基金剛烷-2-基、2-正丁基金剛烷-2-基、2-甲氧基甲基金剛烷-2-基、2-甲氧基甲基-3-羥基金剛烷-2-基、2-乙氧基甲基金剛烷-2-基、2-正丙氧基甲基金剛烷-2-基等經烷基取代的脂環式烴基;
1-甲基-1-環戊基乙基、1-甲基-1-(2-羥基環戊基)乙基、1-甲基-1-(3-羥基環戊基)乙基、1-甲基-1-環己基乙基、1-甲基-1-(3-羥基環己基)乙基、1-甲基-1-(4-羥基環己基)乙基、1-甲基-1-環庚基乙基、1-甲基-1-(3-羥基環庚基)乙基、1-甲基-1-(4-羥基環庚基)乙基、1-甲基-1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1-甲基-1-(5-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1-甲基-1-(6-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1-甲基-1-(四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基)乙基、1-甲基-1-(9-羥基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基)乙基、1-甲基-1-(10-羥基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基)乙基、1-甲基-1-(三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基)乙基、1-甲基-1-(4-羥基三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基)乙基、1-甲基-1-(金剛烷-1-基)乙基、1-甲基-1-(3-羥基金剛烷-1-基)乙基、1,1-二環戊基乙基、1,1-二(2-羥基環戊基)乙基、1,1-二(3-羥基環戊基)乙基等具有經烷基取代的脂環式烴基的乙基;
1,1-二環己基乙基、1,1-二(3-羥基環己基)乙基、1,1-二(4-羥基環己基)乙基、1,1-二環庚基乙基、1,1-二(3-羥基環庚基)乙基、1,1-二(4-羥基環庚基)乙基、1,1-二(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1,1-二(5-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1,1-二(6-羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1,1-二(四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基)乙基、1,1-二(9-羥基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基)乙基、1,1-二(10-羥基四環[6.2.1.13,6
.02,7
]十二烷-4-基)乙基、1,1-二(三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基)乙基、1,1-二(4-羥基三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基)乙基、1,1-二(金剛烷-1-基)乙基、1,1-二(3-羥基金剛烷-1-基)乙基等具有經羥基取代的脂環式烴基的乙基等。
其中,尤其就提昇剝離性的觀點而言,X2
較佳為碳數1~5的烷基,特佳為第三丁基。
作為所述通式(5)所表示的結構單元(II)的具體例,例如可列舉:下述化學式(II-3-1)~化學式(II-3-9)所表示的結構單元等。
[化10]
(A)聚矽氧烷中的結構單元(II)的比例以原料單體基準計,較佳為5 mol%~30 mol%,更佳為5 mol%~25 mol%,進而更佳為10 mol%~25 mol%。其原因在於:當該含有比例未滿5 mol%時,存在本發明的效果不會充分地顯現之虞,若超過30 mol%,則存在保存穩定性惡化之虞。
(A)聚矽氧烷可僅含有一種結構單元(II),亦可含有兩種以上的組合。
[結構單元(III)] 另外,就耐氧灰化性的觀點而言,(A)聚矽氧烷亦可含有源自四烷氧基矽烷的結構單元(III)。
於提供結構單元(III)的四烷氧基矽烷中,鍵結於Si原子上的4個烷氧基可全部相同,亦可全部或一部分不同。
烷氧基較佳為碳數1~8的烷氧基。 另外,烷氧基並不限於直鏈狀,亦可為分支狀或環狀。
作為結構單元(III)的具體例,例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(2-乙基丁氧基)矽烷等。
其中,尤其就反應性、物質的處理容易性的觀點而言,作為結構單元(III),較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷,更佳為四乙氧基矽烷。
(A)聚矽氧烷中的結構單元(III)的比例以原料單體基準計,較佳為55 mol%~85 mol%,更佳為60 mol%~80 mol%。其原因在於:當該含有比例為55 mol%~85 mol%時,可形成耐氧灰化性優異的含矽膜,並可獲得耐氧灰化性優異的組成物。
(A)聚矽氧烷可僅含有一種結構單元(III),亦可含有兩種以上。
[結構單元(IV)] 另外,就賦予抗反射功能的觀點而言,(A)聚矽氧烷亦可含有源自下述通式(12)所表示的化合物的結構單元(IV)。
[化31](式(12)中,R9
為吸光性基,R10
及R11
為一價的有機基。a為1~3的整數,b為1~3的整數,c為0~2的整數,a+b+c為4)
作為所述通式(12)的R9
的吸光性基,可列舉:具有芳香環的基、羰基等。 再者,於所述通式(12)中,當b為2或3時,2個或3個R9
可全部相同,亦可全部或一部分不同。
所述通式(12)的R10
及R11
為一價的有機基。 作為R10
及R11
的一價的有機基,可列舉所述X1
的說明中所例示的一價的有機基。
其中,作為所述通式(12)的R10
及R11
,尤其較佳為甲基、乙基,更佳為甲基。 再者,於所述通式(12)中,當a為2或3時,鍵結於氧原子上的2個或3個R11
可全部相同,亦可全部或一部分不同。 另外,於所述通式(12)中,當c為2時,2個R10
可相同,亦可不同。
作為結構單元(IV)的具體例,例如可列舉:苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-(正丙基)苯基三甲氧基矽烷、4-(異丙基)苯基三甲氧基矽烷、4-(正丁基)苯基三甲氧基矽烷、4-(2-甲基丙基)苯基三甲氧基矽烷、4-(1-甲基丙基)苯基三甲氧基矽烷、4-(第三丁基)苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基苯基三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、2-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苄基三甲氧基矽烷、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基苄基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基苯甲醯基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基苄基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-2-氧代-2-苯基乙基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-C-苯并噁唑-2-基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-C-苯并噁唑-2-基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基苄基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基苯甲醯基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-2-苯基乙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-3-硝基苯基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基苄基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基苯甲醯基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基苄基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-2-氧代-2-苯基乙基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-C-苯并噁唑-2-基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-C-苯并噁唑-2-基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基苄基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基苯甲醯基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-2-苯基乙基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-3-硝基苯基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-4-硝基苯基磺醯胺、二苯基二甲氧基矽烷、烯丙基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、第三丁基苯基二氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯乙基甲基二氯矽烷、二(對甲苯基)二氯矽烷等。
其中,尤其就反應性、物質的處理容易性的觀點而言,作為結構單元(IV),較佳為苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-(正丙基)苯基三甲氧基矽烷、4-(異丙基)苯基三甲氧基矽烷、4-(正丁基)苯基三甲氧基矽烷、4-(2-甲基丙基)苯基三甲氧基矽烷、4-(1-甲基丙基)苯基三甲氧基矽烷、4-(第三丁基)苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷,更佳為苯基三甲氧基矽烷。
(A)聚矽氧烷中的結構單元(IV)的比例以原料單體基準計,較佳為1 mol%~40 mol%,更佳為5 mol%~30 mol%,進而更佳為10 mol%~20 mol%。其原因在於:當該含有比例為10 mol%~40 mol%時,可獲得抗反射功能優異的組成物。
(A)聚矽氧烷可僅含有一種結構單元(IV),亦可含有兩種以上。
[結構單元(V)] 另外,(A)聚矽氧烷亦可含有結構單元(V)作為其他結構單元。
作為結構單元(V)的具體例,例如可列舉源自如下等化合物的結構單元:N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基乙烯基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基氰基甲基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-3-巰基丙基-1-磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-C-(2-氰基苯基)甲基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-3,3-二甲基丁基磺醯胺、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基-2-(2,5-二氧代咪唑啉-4-基)乙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基乙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-正丁基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-異丁基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基辛基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基乙烯基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基烯丙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-3-胺基丙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-2-氰基乙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基-4-硝基苯基磺醯胺、
N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基乙烯基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基氰基甲基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-3-巰基丙基-1-磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-C-(2-氰基苯基)甲基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-3,3-二甲基丁基磺醯胺、N-3-(三甲氧基矽烷基)丙基-2-(2,5-二氧代咪唑啉-4-基)乙基磺醯胺、N-2-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基乙基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-正丁基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-異丁基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基辛基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基乙烯基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基烯丙基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-3-胺基丙基磺醯胺、N-2-(三甲氧基矽烷基)乙基-2-氰基乙基磺醯胺、
二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、二-第三丁基二氯矽烷、二乙氧基二乙烯基矽烷、二(3-甲基丙烯醯氧基丙基)二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二均三甲苯基二甲氧基矽烷、二均三甲苯基二氯矽烷、二-異丙基二甲氧基矽烷、二-異丁基二甲氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二-正丁基二氯矽烷、二-第三丁基二氯矽烷、二環己基二氯矽烷、乙醯氧基丙基二氯矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二氯矽烷、烯丙基己基二氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基丙烯醯氧基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二氯矽烷、2-(甲氧甲醯基)乙基甲基二氯矽烷、2-氰基乙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氰基丙基苯基二氯矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二氯矽烷、巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、異丁基甲基二甲氧基矽烷、乙基甲基二氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、對甲苯基甲基二氯矽烷、二(3-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基矽烷、二(3-縮水甘油氧基丙基)二乙氧基矽烷、(3-環己烯基)丙基二甲氧基矽烷、
甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-正丙氧基矽烷、甲基三-異丙氧基矽烷、甲基三-正丁氧基矽烷、甲基三-第二丁氧基矽烷、甲基三-第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、甲基三(二甲基矽烷氧基)矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基三(三甲基矽烷氧基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-正丙氧基矽烷、乙基三-異丙氧基矽烷、乙基三-正丁氧基矽烷、乙基三-第二丁氧基矽烷、乙基三-第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基三(三甲基矽烷氧基)矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三-正丙氧基矽烷、正丙基三-異丙氧基矽烷、正丙基三-正丁氧基矽烷、正丙基三-第二丁氧基矽烷、正丙基三-第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、正丙基三乙醯氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三-正丙氧基矽烷、異丙基三-異丙氧基矽烷、異丙基三-正丁氧基矽烷、異丙基三-第二丁氧基矽烷、異丙基三-第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、
正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三-正丙氧基矽烷、正丁基三-異丙氧基矽烷、正丁基三-正丁氧基矽烷、正丁基三-第二丁氧基矽烷、正丁基三-第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三-正丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-異丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-正丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-第二丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-第三丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三-正丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-異丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-正丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-第二丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-第三丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三-正丙氧基矽烷、第三丁基三-異丙氧基矽烷、第三丁基三-正丁氧基矽烷、第三丁基三-第二丁氧基矽烷、第三丁基三-第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷。
(A)聚矽氧烷中的結構單元(V)的比例以原料單體基準計,較佳為10 mol%以下,更佳為7 mol%以下。其原因在於:當該含有比例為10 mol%以下時,可獲得利用表面親水·疏水性控制的抗蝕劑圖案密接性優異的組成物。
(A)聚矽氧烷可僅含有一種該些結構單元(V),亦可含有兩種以上。
(A)聚矽氧烷的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下,亦稱為「Mw」)較佳為1,000~15,000,更佳為1,000~10,000,進而更佳為1,500~6,000。其原因在於:當Mw為1,000~15,000時,塗佈性及保存穩定性良好。
(A)聚矽氧烷的製造方法並無特別限定,可藉由將提供所述各結構單元(I)~結構單元(V)的化合物用作原料單體(起始原料),進行水解縮合反應而獲得。 具體而言,例如可藉由使起始原料溶解於有機溶媒中,並向該溶液中間斷地或連續地添加水來進行水解縮合反應而製備。此時,觸媒可事先溶解或分散於有機溶媒中,亦可溶解或分散於所添加的水中。另外,用以進行水解縮合反應的溫度通常為0℃~100℃。
再者,當製備(A)聚矽氧烷時,(1)可使作為起始原料的各化合物的混合物進行水解縮合反應,(2)亦可使用各化合物的水解物及其縮合物中的至少一者、或所選擇的化合物的混合物的水解物及其縮合物中的至少一者進行水解縮合反應或縮合反應。
作為用以進行水解縮合反應的水,並無特別限定,但較佳為使用離子交換水。另外,相對於用作原料的化合物的烷氧基1 mol,以變成0.25 mol~3 mol,較佳為變成0.3 mol~2.5 mol的量使用水。其原因在於:藉由以所述範圍的量使用水,不存在所形成的塗膜的均勻性下降之虞,組成物的保存穩定性下降之虞亦少。
作為有機溶媒,只要是用於此種用途的有機溶媒,則並無特別限定,例如可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、1-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、環戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、環己醇、1-庚醇、環庚醇、1-辛醇、正壬基醇、正癸基醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、二乙二醇單-異丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單-2-乙基己基乙醇、二乙二醇單苄基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、4-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-異丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-(2-乙基)己氧基乙醇、2-烯丙氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇等。
作為觸媒,例如可列舉:金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼等。
作為金屬螯合化合物,例如可使用:三乙氧基·單(乙醯丙酮)鈦、三-正丙氧基·單(乙醯丙酮)鈦、三-異丙氧基·單(乙醯丙酮)鈦、三-正丁氧基·單(乙醯丙酮)鈦、三-第二丁氧基·單(乙醯丙酮)鈦、三-第三丁氧基·單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基·雙(乙醯丙酮)鈦、二-正丙氧基·雙(乙醯丙酮)鈦、二-異丙氧基·雙(乙醯丙酮)鈦、二-正丁氧基·雙(乙醯丙酮)鈦、二-第二丁氧基·雙(乙醯丙酮)鈦、二-第三丁氧基·雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基·三(乙醯丙酮)鈦、單-正丙氧基·三(乙醯丙酮)鈦、單-異丙氧基·三(乙醯丙酮)鈦、單-正丁氧基·三(乙醯丙酮)鈦、單-第二丁氧基·三(乙醯丙酮)鈦、單-第三丁氧基·三(乙醯丙酮)鈦、四(乙醯丙酮)鈦、
三乙氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-正丙氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-異丙氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-正丁氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-第二丁氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-第三丁氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-正丙氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-異丙氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-正丁氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-第二丁氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-第三丁氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-正丙氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-異丙氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-正丁氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-第二丁氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-第三丁氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)三(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、三(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等鈦螯合化合物;
三乙氧基·單(乙醯丙酮)鋯、三-正丙氧基·單(乙醯丙酮)鋯、三-異丙氧基·單(乙醯丙酮)鋯、三-正丁氧基·單(乙醯丙酮)鋯、三-第二丁氧基·單(乙醯丙酮)鋯、三-第三丁氧基·單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基·雙(乙醯丙酮)鋯、二-正丙氧基·雙(乙醯丙酮)鋯、二-異丙氧基·雙(乙醯丙酮)鋯、二-正丁氧基·雙(乙醯丙酮)鋯、二-第二丁氧基·雙(乙醯丙酮)鋯、二-第三丁氧基·雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基·三(乙醯丙酮)鋯、單-正丙氧基·三(乙醯丙酮)鋯、單-異丙氧基·三(乙醯丙酮)鋯、單-正丁氧基·三(乙醯丙酮)鋯、單-第二丁氧基·三(乙醯丙酮)鋯、單-第三丁氧基·三(乙醯丙酮)鋯、四(乙醯丙酮)鋯、
三乙氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-正丙氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-異丙氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-正丁氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-第二丁氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-第三丁氧基·單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-正丙氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-異丙氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-正丁氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-第二丁氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-第三丁氧基·雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-正丙氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-異丙氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-正丁氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-第二丁氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-第三丁氧基·三(乙醯乙酸乙酯)鋯、四(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)三(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等鋯螯合化合物;三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁螯合化合物等。
作為有機酸,例如可列舉:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸(gallic acid)、酪酸、苯六甲酸、花生油酸、莽草酸(shikimic acid)、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸等。 另外,作為所述無機酸,例如可列舉:鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為有機鹼,例如可列舉:吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、氫氧化四甲基銨等。 另外,作為無機鹼,例如可列舉:氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
其中,作為觸媒,尤其較佳為有機鹼或無機鹼等鹼觸媒。 再者,該些觸媒可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
另外,相對於原料化合物的合計100質量份,觸媒的使用量較佳為0.001質量份~10質量份,更佳為0.01質量份~10質量份。
另外,於進行水解縮合反應後,例如較佳為進行甲醇、乙醇等低級醇類等反應副產物的去除處理。藉此,有機溶媒的純度變高,因此可獲得具有優異的塗佈性、且具有良好的保存穩定性的組成物。 作為反應副產物的去除處理的方法,只要是水解物或其縮合物的反應不會進行的方法,則並無特別限定,例如當反應副產物的沸點低於有機溶媒的沸點時,可藉由減壓來蒸餾去除。
於本實施形態中,相對於本實施形態的含矽膜形成用組成物的100質量份,(A)聚矽氧烷的使用量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.1質量份~3質量份,進而更佳為0.5質量份~2質量份。
於本實施形態的含矽膜形成用組成物中,可僅含有一種(A)聚矽氧烷,亦可含有兩種以上。
<(B)化合物> 於本實施形態中,亦可將(a)化合物設為包含(B)具有選自磺基及磺酸酯基中的至少一種的化合物(其中,(A)聚矽氧烷除外)(以下,亦稱為「(B)化合物」)者。
作為(B)化合物,更具體的結構並無特別限定,例如較佳為使用下述通式(6)~通式(8)所表示的化合物、或者具有下述通式(9)或通式(10)所表示的重複單元的乙烯基聚合物、及具有下述通式(11)所表示的結構的化合物。 於本實施形態的含矽膜形成用組成物中,可僅含有一種所述化合物或乙烯基聚合物,亦可含有兩種以上。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16](式(6)、式(7)及式(9)中,Y為氫原子或一價的有機基。 式(6)中,n為2以上的整數,p為1以上的整數,R1
為單鍵或(p+1)價的基。 式(7)及式(8)中,n為1~4的整數,p為1以上的整數,R1
為單鍵或(p+1)價的基。 式(6)~式(8)中,Z為n價的有機基或-Si(OH)3
(於該情況下n為1的整數)。 式(8)及式(10)中,q及r分別獨立地為0~3的整數。 式(9)及式(10)中,R5
為氫原子、氟原子或一價的有機基,R1
為單鍵或(p+1)價的基。 式(11)中,XB
為羰基、磺醯基或單鍵)
所述通式(6)、通式(7)及通式(9)中,Y為氫原子或一價的有機基。 所述通式(6)中,Y的一價的有機基是指含有至少1個碳原子的基,例如可列舉:氰基、碳數1~5的烷基、碳數2~6的氰基烷基或烷基羰氧基、碳數2~5的烯基、碳數6~10的芳基或碳數7~12的芳烷基等。 再者,該些基中所含有的氫原子的一部分或全部可被氟原子取代。 所述通式(7)及通式(9)中,Y的一價的有機基是指含有至少1個碳原子的基,例如可列舉:碳數1~5的烷基、碳數2~6的氰基烷基或碳數2~5的烯基、碳數6~10的芳基或碳數7~12的芳烷基等。 再者,該些基中所含有的氫原子的一部分或全部可被氟原子取代。
於本實施形態中,所述通式(6)~通式(10)的R1
為單鍵或(p+1)價的基。 所述通式(6)~通式(10)的p為1以上的整數,p較佳為1~2的整數,更佳為p=1。 另外,所述通式(6)的n較佳為2~4的整數,n特佳為2的整數,所述通式(7)及通式(8)的n為1~4的整數,n較佳為1~2的整數。 再者,所述通式(6)~通式(10)中的R1
的不參與主鏈鍵結的部位可被取代。
作為所述通式(6)~通式(10)的R1
,與所述通式(3)及通式(4)的R1
中所述者相同,因此此處省略說明。
所述通式(6)~通式(10)中的R1
的不參與主鏈鍵結的部位可被取代。 作為對R1
的不參與主鏈鍵結的部位進行取代的取代基的具體例,與所述通式(3)及通式(4)的R1
中所述者相同,因此此處省略說明。
於本實施形態中,所述通式(6)~通式(8)中,Z為n價的有機基或-Si(OH)3
(於該情況下n為1的整數)。 當Z為n價的有機基時,作為n價的基,例如可列舉:經取代或未經取代的碳數1~30的n價的烴基,或將該些與氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-CS-、-SO-、-SO2
-或-NR-(R:氫原子或碳數1~30的一價的烴基)組合而成的例如於主鏈的一部分中含有硫原子的n價的基等。 另外,當Z為一價的有機基時,作為Z,可列舉-Si(OR2
)m
R3 l
。
作為所述通式(6)中R1
為單鍵、p=1、n=2的化合物的具體例,例如可列舉:下述化學式(6a)~化學式(6d)所表示的化合物等。
[化17]
當Z為-Si(OR2
)m
R3 l
時,n為1~3的整數,m為1~3的整數,l為0~2的整數,m+l+n為4(作為Z,包含-Si(OH)3
)。 -Si(OR2
)m
R3 l
的R2
為氫原子、氟原子或一價的有機基。-Si(OR2
)m
R3 l
的m為1~3的整數,較佳為m=3。
作為R2
的一價的有機基,可列舉所述通式(6)、通式(7)及通式(9)的Y的說明中所例示的一價的有機基。
於本實施形態中,-Si(OR2
)m
R3 l
的R3
為氫原子、氟原子或一價的有機基。 -Si(OR2
)m
R3 l
的l為0~2的整數,較佳為l=0。 作為R3
的一價的有機基,可列舉所述通式(6)、通式(7)及通式(9)的Y的說明中所例示的一價的有機基。
作為所述通式(6)的Z為-Si(OR2
)m
R3 l
的化合物的具體例,例如可列舉:下述化學式(6e)~化學式(6m)所表示的化合物等。
[化18]
作為所述通式(7)的Z為-Si(OR2
)m
R3 l
的化合物的具體例,例如可列舉:下述化學式(7a)~化學式(7i)所表示的化合物等。
[化19]
作為所述通式(8)的Z為-Si(OR2
)m
R3 l
的化合物的具體例,例如可列舉:下述化學式(8a)~化學式(8d)所表示的化合物等。
[化20]
於本實施形態中,所述通式(9)及通式(10)中,R5
為氫原子、氟原子或一價的有機基,R1
為單鍵或(p+1)價的基。 作為R5
的一價的有機基,可列舉所述通式(6)、通式(7)及通式(9)的Y的說明中所例示的一價的有機基。
作為具有所述通式(9)及通式(10)所表示的重複單元的乙烯基聚合物的具體例,例如可列舉:具有下述化學式(9a)~化學式(10a)所表示的重複單元的聚合物。 [化21]
所述通式(9)及通式(10)所表示的重複單元的比例以原料單體基準計,較佳為1 mol%~100 mol%,更佳為10 mol%~100 mol%,進而更佳為20 mol%~100 mol%。 另外,藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下,亦稱為「Mw」)較佳為1,000~15,000,更佳為2,000~13,000,進而更佳為5,000~12,000。
作為與所述通式(9)及通式(10)所表示的重複單元進行共聚的單體,例如較佳為下述化學式(M-0)所表示的化合物。
[化22]
作為具有所述通式(11)所表示的結構的化合物的鎓陽離子,例如可列舉:含有S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的鎓陽離子。 作為含有S(硫)作為元素的陽離子,例如可列舉鋶陽離子等,作為含有N(氮)作為元素的陽離子,可列舉銨陽離子等。
作為鋶陽離子,例如可列舉下述通式(C-1)所表示的陽離子等;作為銨陽離子,例如可列舉下述通式(C-2)所表示的四級銨陽離子、或下述通式(C-3)所表示的陽離子等。
[化23](式(C-1)中,ArC1
、ArC2
及ArC3
分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~10的芳基。 式(C-2)中,RC1
、RC2
、RC3
及RC4
分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基。 式(C-3)中,RC5
及RC6
分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~7的直鏈狀或分支狀的烷基)
作為所述通式(C-1)的芳基(ArC1
、ArC2
及ArC3
),可列舉苯基或萘基等,作為所述通式(C-1)所表示的化合物的具體例,可列舉:下述化學式(C-1a)及化學式(C-1b)所表示的化合物等。
[化24]
作為所述通式(C-2)所表示的陽離子的具體例,可列舉下述化學式(C-2a)所表示的化合物等,作為通式(C-3)所表示的化合物的具體例,可列舉下述化學式(C-3a)所表示的陽離子等。
[化25]
再者,作為具有所述通式(11)所表示的結構的化合物的鎓陽離子,例如亦包含如化學式(C-3a)所表示的化合物等般,於化合物中含有2個一價的陽離子的鎓陽離子。
作為具有所述通式(11)所表示的結構的化合物的陰離子,可列舉:下述通式(A-1)所表示的陰離子、下述通式(A-2)所表示的陰離子等。
[化26](式(A-1)及式(A-2)中,XB
的含義與通式(11)相同。 式(A-1)中,R6
及R7
分別獨立地為碳數1~20的一價的有機基。 式(A-2)中,R8
為碳數1~20的二價的有機基)
作為R6
及R7
所表示的碳數1~20的一價的有機基,例如可列舉:碳數1~20的一價的烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端含有二價的含雜原子的基的基(q)、利用一價的含雜原子的基取代所述烴基及基(q)所具有的氫原子的一部分或全部而成的基等。
作為碳數1~20的一價的烴基,例如可列舉:碳數1~20的鏈狀烴基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數6~20的芳香族烴基等。
作為鏈狀烴基,例如可列舉: 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等烷基; 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基; 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為脂環式烴基,例如可列舉: 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基; 環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基; 降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二基等多環的環烷基; 降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的環烯基等。
作為芳香族烴基,例如可列舉: 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基; 苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為一價及二價的含雜原子的基所具有的雜原子,例如可列舉:氧原子,硫原子,氮原子,矽原子,磷原子,氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等。該些之中,較佳為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子,更佳為氧原子、氟原子。
作為二價的含雜原子的基,例如可列舉:-O-、-CO-、-CS-、-NR'-(R':氫原子或碳數1~10的一價的烴基)、將該些組合而成的基等。
作為一價的含雜原子的基,例如可列舉:羥基、羧基、巰基(-SH)、胺基、氰基、鹵素原子等。
作為R8
所表示的碳數1~20的二價的有機基,例如可列舉:自作為R6
及R7
所例示的碳數1~20的一價的有機基中去除一個氫原子而成的基等。
作為所述通式(A-1)所表示的陰離子,例如可列舉:下述化學式(A-1a)~化學式(A-1f)所表示的陰離子。
[化27]
作為所述通式(A-2)所表示的陰離子,例如可列舉:下述化學式(A-2a)~化學式(A-2f)所表示的陰離子。
[化28]
作為具有所述通式(A-2)所表示的陰離子的化合物的具體例,例如可列舉:下述化學式(11a)~化學式(11d)所表示的化合物。
[化29]
相對於本發明的含矽膜形成用組成物的固體成分100質量份,本實施形態的含矽膜形成用組成物中的(B)化合物的含量的下限值較佳為0.1質量份以上,更佳為5質量份以上,進而更佳為10質量份以上。上限值較佳為80質量份以下,更佳為60質量份以下,進而更佳為50質量份以下。
於本實施形態的含矽膜形成用組成物中,可僅含有一種(B)化合物,亦可含有兩種以上。
<(A')聚矽氧烷> 本實施形態的含矽膜形成用組成物可設為進而包含(A')不具有所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構的任一者的聚矽氧烷(以下,亦稱為「(A')聚矽氧烷」)者。作為(A')聚矽氧烷,只要不具有所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構的任一者,則更具體的結構並無特別限定,例如較佳為包含下述通式(i)所表示的矽烷化合物的化合物的水解縮合物。
[化30](式(i)中,RA
為氫原子、氟原子、碳數1~5的烷基、碳數2~10的烯基、碳數6~20的芳基或氰基。所述烷基的氫原子的一部分或全部可由環氧基烷氧基、酸酐基或氰基取代。所述芳基的氫原子的一部分或全部可由羥基取代。XA
為鹵素原子或-ORB
。其中,RB
為一價的有機基。a為0~3的整數。其中,當RA
及XA
分別為多個時,多個RA
及XA
分別可相同,亦可不同)
再者,此處所述的「包含矽烷化合物的化合物的水解縮合物」是指通式(i)所表示的矽烷化合物的水解縮合物、或通式(i)所表示的矽烷化合物與通式(i)所表示的矽烷化合物以外的矽烷化合物(以下,亦稱為「其他矽烷化合物」)的水解縮合物。作為其他矽烷化合物,只要是經水解而生成矽醇基者,則並無特別限定。
作為RA
所表示的碳數1~5的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等直鏈狀的烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等分支狀的烷基等。 於本實施形態中,該些之中,尤其較佳為甲基、乙基,更佳為甲基。
作為RA
所表示的碳數2~10的烯基,例如可列舉:乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丙烯-3-基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、2-丁烯-1-基、2-丁烯-2-基、1-戊烯-5-基、2-戊烯-1-基、2-戊烯-2-基、1-己烯-6-基、2-己烯-1-基、2-己烯-2-基等。
作為RA
所表示的碳數6~20的芳基,例如可列舉:苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。
再者,於本實施形態中,所謂「環氧基」包含環氧乙烷基及氧雜環丁基兩者。
作為經環氧基烷基氧基取代的烷基,例如可列舉:2-縮水甘油基氧基乙基、3-縮水甘油基氧基丙基、4-縮水甘油基氧基丁基等環氧乙烷基烷基氧基;3-乙基-3-氧雜環丁基丙基、3-甲基-3-氧雜環丁基丙基、3-乙基-2-氧雜環丁基丙基、2-氧雜環丁基乙基等氧雜環丁基烷基氧基等。 於本實施形態中,該些之中,尤其較佳為3-縮水甘油基氧基丙基、3-乙基-3-氧雜環丁基丙基。
作為經酸酐基取代的烷基,例如可列舉:2-丁二酸酐基取代乙基、3-丁二酸酐基取代丙基、4-丁二酸酐基取代丁基等。 於本實施形態中,該些之中,尤其更佳為3-丁二酸酐基取代丙基。
作為經氰基取代的烷基,例如可列舉:2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等。
作為經羥基取代的芳基,例如可列舉:4-羥基苯基、4-羥基-2-甲基苯基、4-羥基萘基等。 於本實施形態中,該些之中,尤其較佳為4-羥基苯基。
另外,所述通式(i)中,XA
為鹵素原子或-ORB
。其中,RB
為一價的有機基。
作為XA
所表示的鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
再者,於本實施形態中,所謂「一價的有機基」,是指含有至少1個碳原子的一價的基。
於本實施形態中,作為RB
所表示的一價的有機基,較佳為烷基、烷基羰基。 作為烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基,更佳為甲基、乙基,進而更佳為甲基。 另外,作為烷基羰基,較佳為甲基羰基、乙基羰基。
另外,於本實施形態中,所述通式(i)中,a為0~3的整數。 其中,當RA
及XA
分別為多個時,多個RA
及XA
分別可相同,亦可不同。
作為所述通式(i)所表示的矽烷化合物,例如作為含芳香環的三烷氧基矽烷,可列舉:苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三甲氧基矽烷等; 作為烷基三烷氧基矽烷類,可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-正丙氧基矽烷、甲基三-異丙氧基矽烷、甲基三-正丁氧基矽烷、甲基三-第二丁氧基矽烷、甲基三-第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、甲基三(二甲基矽烷氧基)矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基三(三甲基矽烷氧基)矽烷、甲基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-正丙氧基矽烷、乙基三-異丙氧基矽烷、乙基三-正丁氧基矽烷、乙基三-第二丁氧基矽烷、乙基三-第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基雙三(三甲基矽烷氧基)矽烷、乙基二氯矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三-正丙氧基矽烷、正丙基三-異丙氧基矽烷、正丙基三-正丁氧基矽烷、正丙基三-第二丁氧基矽烷、正丙基三-第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、正丙基三乙醯氧基矽烷、正丙基三氯矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三-正丙氧基矽烷、異丙基三-異丙氧基矽烷、異丙基三-正丁氧基矽烷、異丙基三-第二丁氧基矽烷、異丙基三-第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三-正丙氧基矽烷、正丁基三-異丙氧基矽烷、正丁基三-正丁氧基矽烷、正丁基三-第二丁氧基矽烷、正丁基三-第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、正丁基三氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三-正丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-異丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-正丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-第二丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-第三丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三-正丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-異丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-正丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-第二丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-第三丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三-正丙氧基矽烷、第三丁基三-異丙氧基矽烷、第三丁基三-正丁氧基矽烷、第三丁基三-第二丁氧基矽烷、第三丁基三-第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、第三丁基三氯矽烷、第三丁基二氯矽烷等; 作為烯基三烷氧基矽烷類,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三-正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三-正丁氧基矽烷、乙烯基三-第二丁氧基矽烷、乙烯基三-第三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三-正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三-正丁氧基矽烷、烯丙基三-第二丁氧基矽烷、烯丙基三-第三丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷等; 作為四烷氧基矽烷類,可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷等; 作為四芳基矽烷類,可列舉:四苯氧基矽烷等; 作為含環氧基的矽烷類,可列舉:3-氧雜環丁基甲基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氧雜環丁基乙基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷等; 作為含酸酐基的矽烷類,可列舉:3-(三甲氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基丁二酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基順丁烯二酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基戊二酸酐等; 作為四鹵代矽烷類等,可列舉:四氯矽烷等。
作為其他矽烷化合物,例如可列舉:苄基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、2-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苄基三甲氧基矽烷等。
作為進行水解縮合的條件,只要是使所述通式(i)所表示的矽烷化合物的至少一部分進行水解,將水解性基(-ORB
)轉換成矽醇基,並引起縮合反應者,則並無特別限定,例如可如以下般實施。
水解縮合中所使用的水並無特別限定,但較佳為使用藉由逆滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法而得到精製的水。藉由使用此種精製水,可抑制副反應,並提昇水解的反應性。 相對於通式(i)所表示的矽烷化合物的水解性基的合計量1莫耳,水的使用量較佳為0.1莫耳~3莫耳,更佳為0.3莫耳~2莫耳,進而更佳為0.5莫耳~1.5莫耳的量。藉由使用此種量的水,可使水解·縮合的反應速度最佳化。
可用於水解縮合的溶媒並無特別限定,但較佳為乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯類,更佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)。
水解縮合反應較佳為於酸觸媒(例如鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸等)、鹼觸媒(例如氨、一級胺類、二級胺類、三級胺類、吡啶等含氮化合物;鹼性離子交換樹脂;氫氧化鈉等氫氧化物;碳酸鉀等碳酸鹽;乙酸鈉等羧酸鹽;各種路易斯鹼等)、烷氧化物(例如烷氧化鋯、烷氧化鈦、烷氧化鋁等)等觸媒等的存在下進行。 作為烷氧化鋁,例如可使用三-異丙氧基鋁等。 作為觸媒的使用量,就促進水解縮合反應的觀點而言,相對於水解性矽烷化合物的單體1莫耳,較佳為0.2莫耳以下,更佳為0.00001莫耳~0.1莫耳。
於本實施形態中,水解縮合中的反應溫度及反應時間亦可適宜設定。例如可採用如下的條件。
反應溫度較佳為40℃~200℃,更佳為50℃~150℃。 反應時間較佳為30分鐘~24小時,更佳為1小時~12小時。 藉由設為此種反應溫度及反應時間,可最有效率地進行水解縮合反應。於該水解縮合中,可向反應系統內一次性添加水解性矽烷化合物、水及觸媒而以一個階段進行反應,或者亦可藉由將水解性矽烷化合物、水及觸媒分成幾次添加至反應系統內,而以多個階段進行水解縮合反應。 再者,可於水解縮合反應後,添加脫水劑,繼而進行蒸發,藉此自反應系統中去除水及所生成的醇。
本實施形態的含矽膜形成用組成物可僅含有一種(A')聚矽氧烷,亦可含有兩種以上。
作為(A')聚矽氧烷的藉由凝膠滲透層析法(GPC)所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw),通常為500~50,000,較佳為1,000~30,000,更佳為1,000~15,000,進而更佳為1,000~5,000。
<(C)酸產生化合物> 只要無損本發明的效果,則本實施形態的含矽膜形成用組成物視需要可含有(C)酸產生化合物。 當含有此種酸產生化合物時,藉由對抗蝕劑進行曝光、或藉由在曝光後進行加熱,而於含矽膜中產生酸,且酸被供給至該含矽膜與抗蝕劑膜的界面中。藉由該酸,尤其於(A)聚矽氧烷具有所述通式(2)所表示的部分結構的情況下,(A)聚矽氧烷中的羧基的保護體脫保護,藉此由本實施形態的含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜顯示出優異的鹼性液剝離性能,可避免對基板的損害,並形成良好的抗蝕劑圖案。
作為酸產生化合物,可列舉:藉由進行加熱處理而產生酸的化合物(以下,亦稱為「潛在性熱酸產生化合物」)、及藉由進行紫外光照射處理而產生酸的化合物(以下,亦稱為「潛在性光酸產生化合物」)。
潛在性熱酸產生化合物通常是藉由加熱至50℃~450℃、較佳為200℃~350℃而產生酸的化合物。
作為潛在性熱酸產生化合物,例如可列舉:鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等。
作為鋶鹽,例如可列舉:4-乙醯苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄氧基羰氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等烷基鋶鹽;苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、安息香甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基甲苯磺酸鹽等苄基鋶鹽;
二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等二苄基鋶鹽;對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、鄰氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等取代苄基鋶鹽;
作為苯并噻唑鎓鹽,例如可列舉:3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等苄基苯并噻唑鎓鹽。 另外,作為所述以外的熱酸產生化合物,亦可列舉2,4,4,6-四溴環己二烯酮。
其中,作為潛在性熱酸產生化合物,尤其較佳為4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基鋶六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽。 再者,作為該些的市售品,可列舉:桑艾德(San-Aid)SI-L85、桑艾德(San-Aid)SI-L110、桑艾德(San-Aid)SI-L145、桑艾德(San-Aid)SI-L150、桑艾德(San-Aid)SI-L160[三新化學工業公司製造]等。
另外,潛在性光酸產生化合物通常是藉由1 mJ~100 mJ、較佳為10 mJ~50 mJ的紫外光照射而產生酸的化合物。
作為潛在性光酸產生化合物,例如可列舉:鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、含鹵素的化合物、重氮酮化合物、磺酸化合物等。
作為鋶鹽,例如可列舉:三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、三苯基鏻1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。
作為四氫噻吩鎓鹽,例如可列舉:1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
作為錪鹽,例如可列舉:二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟-正辛磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
作為含鹵素的化合物,例如可列舉:苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-均三嗪等。 作為重氮酮化合物,例如可列舉:1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、2,3,4,4'-四二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。 作為磺酸化合物,例如可列舉:4-三苯甲醯甲基碸、均三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷、安息香甲苯磺酸鹽、五倍子酚的三三氟甲磺酸鹽、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、三氟甲磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸鹽、1,8-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸鹽等。
其中,作為潛在性光酸產生化合物,尤其較佳為四氫噻吩鎓鹽,四氫噻吩鎓鹽之中,更佳為1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽。
該些(C)酸產生化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
於本實施形態中,相對於本實施形態的含矽膜形成用組成物的固體成分100質量份,(C)酸產生化合物的使用量較佳為0.001質量份~5質量份,更佳為0.01質量份~2質量份。
<(D)溶媒> 只要無損本發明的效果,則本實施形態的含矽膜形成用組成物亦能夠以使(A)聚矽氧烷或(A')聚矽氧烷溶解或分散為目的而含有(D)溶媒。
作為(D)溶媒,例如可列舉:正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶媒;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二-異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烴系溶媒;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶媒;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶媒;
丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶媒;乙基醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二乙基醚、2-正丁氧基乙醇、2-正己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(2-乙基丁氧基)乙醇、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-正丁基醚、二乙二醇二-正丁基醚、二乙二醇單-正己基醚、三乙二醇單***、四乙二醇二-正丁基醚、1-正丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶媒;
碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶媒;N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮系溶媒;二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶媒等。
其中,作為(D)溶媒,尤其較佳為醚系溶媒、酯系溶媒,醚系溶媒及酯系溶媒之中,二醇系溶媒因成膜性優異而更佳。 作為二醇系溶媒,例如可列舉:丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚等。 再者,該些(D)溶媒可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
於本實施形態中,相對於本實施形態的含矽膜形成用組成物100質量份,(D)溶媒的使用量較佳為88.0質量份~99.88質量份,更佳為97.5質量份~99.8質量份。
<(E)其他共聚物、其他聚矽氧烷> 只要無損本發明的效果,則本實施形態的含矽膜形成用組成物視需要可含有(E)其他共聚物、其他聚矽氧烷。
當本實施形態的含矽膜形成用組成物含有(E)其他共聚物、其他聚矽氧烷時,相對於本實施形態的含矽膜形成用組成物的固體成分100質量份,其使用量較佳為0.01質量份~1質量份,更佳為0.1質量份~0.5質量份。
於本實施形態的含矽膜形成用組成物中,可僅含有一種(E)其他共聚物、其他聚矽氧烷,亦可含有兩種以上。
<其他成分> 只要無損本發明的效果,則本實施形態的含矽膜形成用組成物視需要可含有其他成分。
[β-二酮] 就提昇所形成的塗膜的均勻性及保存穩定性的觀點而言,本實施形態的含矽膜形成用組成物亦可含有β-二酮。 作為β-二酮,例如可列舉:乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等。 再者,該些β-二酮可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
[膠體狀二氧化矽] 本實施形態的含矽膜形成用組成物亦可含有膠體狀二氧化矽。 膠體狀二氧化矽是使高純度的矽酸酐分散於親水性有機溶媒中而成的分散液,通常是平均粒徑為5 nm~30 nm,較佳為10 nm~20 nm,固體成分濃度為10質量%~40質量%左右者。 作為膠體狀二氧化矽,例如可列舉:甲醇二氧化矽溶膠、異丙醇二氧化矽溶膠[日產化學工業公司製造];奧斯考(Oscal)[觸媒化成工業公司製造]等。 再者,該些膠體狀二氧化矽可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
[膠體狀氧化鋁] 本實施形態的含矽膜形成用組成物亦可含有膠體狀氧化鋁。 作為膠體狀氧化鋁,例如可列舉:氧化鋁溶膠520、氧化鋁溶膠100、氧化鋁溶膠200[日產化學工業公司製造];氧化鋁透明溶膠、氧化鋁溶膠10、氧化鋁溶膠132[川研精細化學(Kawaken Fine Chemicals)公司製造]等。 再者,該些膠體狀氧化鋁可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
[有機聚合物] 本實施形態的含矽膜形成用組成物亦可含有有機聚合物。 作為有機聚合物,例如可列舉:具有聚環氧烷結構的化合物、具有糖鏈結構的化合物、乙烯基醯胺系聚合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、樹枝狀聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚芳烴、聚醯胺、聚喹噁啉、聚噁二唑、氟系聚合物等。 再者,該些有機聚合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
[界面活性劑] 本實施形態的含矽膜形成用組成物亦能夠以改良塗佈性、條痕等為目的而含有界面活性劑。 作為界面活性劑,例如除聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑以外,亦可列舉以下商品名:KP341[信越化學工業公司製造],珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.95[以上,共榮社化學公司製造],艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF352[以上,東研製品(Tohkem Products)公司製造],美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173[以上,大日本油墨化學工業公司製造],弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431[以上,住友3M公司製造],阿薩佳(Asahi Guard)AG710、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106[以上,旭硝子公司製造]等。 再者,該些界面活性劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。另外,界面活性劑的調配量可對應於其目的而適宜決定。
<含矽膜形成用組成物的製備方法> 本實施形態的含矽膜形成用組成物的製備方法並無特別限定,例如可藉由以規定的比例將所述各成分混合來製備。
<含矽膜> 本實施形態的含矽膜形成用組成物可適宜地用於多層抗蝕劑製程。另外,可特別適宜地用於利用多層抗蝕劑製程之中,比90 nm更微細的區域(ArF、液浸曝光中的ArF、F2
、極紫外線(Extreme Ultraviolet,EUV)、奈米壓印)中的多層抗蝕劑製程的圖案形成。
關於含矽膜,具體而言,例如可藉由塗佈於抗蝕劑被膜或其他下層膜(抗反射膜)等的表面上,而形成含矽膜形成用組成物的塗膜,並對該塗膜進行加熱處理,藉此使其硬化而形成含矽膜。
作為塗佈本實施形態的含矽膜形成用組成物的方法,可利用旋塗法、輥塗法、浸漬法等。
另外,所形成的塗膜的加熱溫度通常為50℃~450℃,加熱處理後的膜厚通常為10 nm~1000 nm,較佳為10 nm~500 nm。
2.圖案形成方法 本實施形態的圖案形成方法至少進行如下的步驟:(1)使用含矽膜形成用組成物於基板的上表面側形成含矽膜的步驟(以下,亦稱為「步驟(1)」)、(2)於所述含矽膜的上表面側形成抗蝕劑圖案的步驟(以下,亦稱為「步驟(2)」)、(3)藉由將所述抗蝕劑圖案作為遮罩的一次或多次的蝕刻而於所述含矽膜上形成圖案的步驟(以下,亦稱為「步驟(3)」)、(4)藉由將形成於所述含矽膜的圖案作為遮罩的一次或多次的蝕刻而於所述基板上形成圖案的步驟(以下,亦稱為「步驟(4)」)、以及(5)利用鹼性液剝離所述含矽膜的步驟(以下,亦稱為「步驟(5)」)。
另外,視需要可進而進行(6)於基板上形成抗蝕劑下層膜的步驟(以下,稱為「步驟(6)」),且於步驟(1)中,使用所述含矽膜形成用組成物於所述抗蝕劑下層膜上形成含矽膜。
於本實施形態的圖案形成方法中,因使用本實施形態的含矽膜形成用組成物,故於濕式剝離時顯示出優異的鹼性剝離性能,可形成良好的抗蝕劑圖案。
<步驟(1)> 步驟(1)是使用含矽膜形成用組成物,於基板的上表面側形成含矽膜的步驟。藉此,可獲得於基板的上表面側形成有含矽膜的帶有含矽膜的基板。
於本實施形態的圖案形成方法中,作為含矽膜形成用組成物,較佳為使用1.含矽膜形成用組成物中所述者。
作為基板,例如可列舉:矽晶圓、由鋁包覆的晶圓等先前公知的基板等。 另外,作為基板,亦可使用配線槽(溝槽)、插塞槽(通孔)等經圖案化的基板。
基板可藉由經過後述的步驟(6),而事先形成有抗蝕劑下層膜(與使用本實施形態的含矽膜形成用組成物所獲得的含矽膜不同的其他膜)。
作為含矽膜形成用組成物,可適宜地使用利用孔徑為0.2 μm左右的過濾器進行了過濾者。 另外,含矽膜形成用組成物的固體成分濃度並無特別限定,但較佳為0.1質量%~10質量%。
含矽膜可藉由對藉由塗佈本實施形態的含矽膜形成用組成物所形成的塗膜進行烘烤,而使塗膜中的溶媒(即,含矽膜形成用組成物中所含有的溶媒)揮發來形成。 烘烤的溫度可對應於所使用的含矽膜形成用組成物的種類等而適宜設定,但較佳為30℃~450℃,更佳為50℃~350℃。
再者,步驟(1)中的含矽膜的形成方法及膜厚與所述者相同,因此此處省略說明。
<步驟(2)> 步驟(2)是於步驟(1)中所獲得的含矽膜的上表面側形成抗蝕劑圖案的步驟。
於步驟(2)中,形成抗蝕劑圖案的方法並無特別限定,例如可列舉利用光微影的方法。以下,進行詳細說明。
作為利用光微影的方法,例如包括如下步驟: (2-1)使用抗蝕劑組成物,於含矽膜的上表面側形成抗蝕劑被膜的步驟; (2-2)將放射線選擇性地照射至所述抗蝕劑被膜上,對該抗蝕劑被膜進行液浸曝光的步驟;以及 (2-3)對經液浸曝光的抗蝕劑被膜進行顯影,形成抗蝕劑圖案的步驟。
[步驟(2-1)] 步驟(2-1)是使用抗蝕劑組成物,於含矽膜的上表面側形成抗蝕劑被膜的步驟。 具體而言,以所獲得的抗蝕劑被膜變成規定的膜厚的方式塗佈抗蝕劑組成物後,進行預烘烤,藉此使塗膜中的溶媒揮發,而形成抗蝕劑被膜。
作為抗蝕劑組成物,例如可列舉:正型化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂的正型抗蝕劑組成物、負型化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂的負型抗蝕劑組成物等。
作為抗蝕劑組成物,可適宜地使用利用孔徑為0.2 μm左右的過濾器進行了過濾者。 另外,抗蝕劑組成物的固體成分濃度並無特別限定,但較佳為5質量%~50質量%。 再者,於步驟(2-1)中,可直接使用市售的抗蝕劑組成物。
抗蝕劑組成物的塗佈方法並無特別限定,例如可藉由旋塗法等來實施。
另外,預烘烤的溫度可對應於所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適宜設定,但通常為30℃~200℃左右,較佳為50℃~150℃。
[步驟(2-2)] 步驟(2-2)是將放射線選擇性地照射至抗蝕劑被膜上,對該抗蝕劑被膜進行液浸曝光的步驟。 具體而言,通常使用被稱為步進機的縮小投影型曝光裝置,在該裝置的投影透鏡與步驟(1)中所獲得的含矽膜之間配置液浸曝光用液體,利用投影透鏡縮小網線(光罩)的圖案,一面於晶圓上移動一面進行投影曝光。
作為液浸曝光用液體,例如可列舉:水、長鏈或環狀的脂肪族化合物等。液浸曝光用液體較佳為對於曝光波長為透明,且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度,折射率的溫度係數儘可能小的液體。 當曝光光源為ArF準分子雷射光時,除所述觀點以外,就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言,較佳為使用水。當使用水時,亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力、並且增大界面活性力的添加劑。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對透鏡的下表面的光學塗層的影響者。作為所使用的水,較佳為蒸餾水、超純水。
作為用於液浸曝光的曝光光,可對應於所使用的含矽膜形成用組成物的種類,自可見光線、紫外線、遠紫外線、及X射線等電磁波;電子束及α射線等荷電粒子束等中適宜選擇。 其中,作為用於液浸曝光的曝光光,尤其較佳為遠紫外線,更佳為ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光(波長248 nm),進而更佳為ArF準分子雷射光。另外,曝光量等曝光條件亦可視需要而適宜選擇。
[步驟(2-3)] 步驟(2-3)是對經曝光的抗蝕劑被膜進行顯影,形成抗蝕劑圖案的步驟。 具體而言,利用顯影液對經曝光的抗蝕劑被膜進行顯影後,進行清洗、乾燥,藉此形成規定的抗蝕劑圖案。
顯影液可對應於所使用的抗蝕劑組成物的種類而適宜選擇。 於正型化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂的正型抗蝕劑組成物的情況下,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性水溶液等。
鹼性水溶液亦可為添加有適量的水溶性有機溶媒、界面活性劑等者。 作為水溶性有機溶媒,例如可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二甲醇等醇類。 再者,該些水溶性有機溶媒可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
為了不使顯影性下降,另外,為了不使曝光部的顯影殘渣變多,相對於鹼性水溶液100體積份,水溶性有機溶媒的含量較佳為100體積份以下。
當使用鹼性水溶液作為顯影液時,較佳為於顯影後使用淋洗液進行清洗並進行乾燥。作為該淋洗液,較佳為水,更佳為超純水。
於負型化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂的負型抗蝕劑組成物的情況下,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類,乙基胺、正丙基胺等一級胺類,二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類,三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類,二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類,氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽,吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼類的水溶液等。
作為顯影液的濃度,就使曝光區域溶解、且不使未曝光區域溶解的觀點而言,較佳為10質量%以下。
於本實施形態的圖案形成方法中,藉由經過步驟(1),因使用本實施形態的含矽膜形成用組成物於基板的上表面側形成含矽膜,故可抑制由顯影液所引起的對基板的損害。
於步驟(2-3)中,為了提昇解析度、圖案輪廓、顯影性等,較佳為於進行顯影前(即,進行了步驟(2-2)後),進行後烘烤。
後烘烤的溫度可對應於所使用的抗蝕劑組成物的種類而適宜設定,但較佳為50℃~200℃,更佳為80℃~150℃。
<步驟(3)> 步驟(3)是藉由將步驟(2)中所獲得的抗蝕劑圖案作為遮罩的一次或多次的蝕刻而於含矽膜上形成圖案的步驟。
於步驟(3)中,作為蝕刻,可採用乾式蝕刻及濕式蝕刻的任一者,但較佳為乾式蝕刻。
乾式蝕刻可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。 另外,作為乾式蝕刻時的源氣體,可根據被蝕刻的含矽膜的元素組成等而適宜選擇,例如可使用CHF3
、CF4
、C2
F6
、C3
F8
、SF6
等氟系氣體,Cl2
、BCl3
等氯系氣體,O2
、O3
、H2
O等氧系氣體,H2
、NH3
、CO、CO2
、CH4
、C2
H2
、C2
H4
、C2
H6
、C3
H4
、C3
H6
、C3
H8
、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3
、BCl3
等還原性氣體,He、N2
、Ar等惰性氣體等,亦可將該些氣體混合使用。於含矽膜的乾式蝕刻中,通常使用氟系氣體,可適宜地使用將其與氧系氣體及惰性氣體混合而成者。
<步驟(4)> 步驟(4)是藉由將步驟(3)中所獲得的形成於含矽膜的圖案作為遮罩的一次或多次的蝕刻而於基板上形成圖案的步驟。
於步驟(4)中,作為蝕刻,可採用乾式蝕刻及濕式蝕刻的任一者,但較佳為乾式蝕刻。 乾式蝕刻可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。 另外,作為乾式蝕刻時的源氣體,雖然亦取決於被蝕刻膜的元素組成,但可使用O2
、CO、CO2
等含有氧原子的氣體,He、N2
、Ar等惰性氣體,Cl2
、BCl4
等氯系氣體,H2
、NH3
的氣體等。 再者,該些氣體可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。例如可列舉:將N2
與H2
組合而成的氣體等。
於步驟(4)中,當藉由經過後述的步驟(6),而使用形成有抗蝕劑下層膜的基板時,較佳為對基板中的抗蝕劑下層膜部進行蝕刻而形成圖案,並將所獲得的圖案作為遮罩,對基板進行蝕刻而形成圖案。
再者,步驟(4)中的蝕刻與步驟(3)中所記載者相同,因此此處省略說明。
<步驟(5)> 步驟(5)是利用鹼性液剝離在進行步驟(4)後殘存於基板的上表面側的含矽膜的步驟。藉此,可確實地去除抗蝕劑。
濕式剝離中所使用的鹼性液只要是鹼性,則並無特別限定,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性水溶液等。
其中,尤其就避免對基板的損害的觀點而言,較佳為氨水溶液。 另外,鹼性水溶液亦可為添加有適量的水溶性有機溶媒、界面活性劑等者。進而,只要是鹼性溶液,則亦可為包含水以外的有機溶媒的溶液。 再者,水溶性有機溶媒與步驟(2-3)中所記載者相同,因此此處省略說明。
作為所述鹼性溶液的pH,較佳為7.5以上,更佳為8.0以上。當pH未滿7.5時,存在含矽膜無法被充分地去除之虞。
由本實施形態的含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜於不使用濕式剝離時常用作剝離液的氟化合物,而使用對基板的損害少的其他鹼性液的情況下,亦可確實地去除基板上的殘留物,因此藉由使用本實施形態的圖案形成方法,可避免於基板的損害。
作為濕式剝離的方法,只要是含矽膜與鹼性溶液可接觸固定時間的方法,則並無特別限定,例如可列舉:使形成有圖案的基板浸漬於鹼性溶液中的方法、吹附鹼性溶液的方法、塗佈鹼性溶液的方法等。於所述各方法後,以對基板進行水洗,並進行乾燥為宜。
再者,作為進行浸漬的方法中的浸漬時間,例如可設定成0.2分鐘~30分鐘左右。但是,若延長浸漬時間,則存在出現對於基板的損害之虞,因此較佳為設定成20分鐘以內,更佳為5分鐘以內。
步驟(5)中的設定溫度並無特別限定,但較佳為設為20℃~90℃。其原因在於:當該溫度未滿20℃時,存在本發明的效果不會充分地顯現之虞,若超過90℃,則存在出現對基板的損害之虞。
由本實施形態的含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜於進行濕式剝離時,無需將溫度條件設定成高溫,因此藉由使用本實施形態的圖案形成方法,亦可減輕由熱所引起的對基板的損害。
<步驟(6)> 步驟(6)是於基板上形成抗蝕劑下層膜的步驟。於本發明中,視需要可進行步驟(6)。 當設為進行步驟(6)時,於步驟(6)後進行所述步驟(1),且於步驟(1)中,使用含矽膜形成用組成物於抗蝕劑下層膜上形成含矽膜。
作為抗蝕劑下層膜,例如可使用以「NFC HM8005」[JSR公司製造]等商品名所市售的材料等來形成。
抗蝕劑下層膜的形成方法並無特別限定,例如可藉由如下方式來形成:對利用旋塗法等公知的方法將抗蝕劑下層膜形成用的材料塗佈於基板上所形成的塗膜進行曝光及/或加熱,藉此進行硬化來形成。 作為該曝光中所使用的放射線,例如可列舉:可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等。
另外,對塗膜進行加熱時的溫度並無特別限定,但較佳為90℃~550℃,更佳為90℃~450℃,進而更佳為90℃~300℃。
抗蝕劑下層膜的膜厚並無特別限定,但較佳為50 nm~20000 nm。 [實施例]
以下,對實施例進行說明。再者,以下所示的實施例表示本實施形態的具有代表性的實施例的一例,並不藉由其來狹隘地解釋本發明的範圍。
1-1.(A)聚矽氧烷的合成 於以下所示的各合成例中,使用下述化學式(M-1)~化學式(M-9)中所示的化合物作為單量體,進行(A)聚矽氧烷的合成。
[化32]
再者,化學式(M-1)中所示的化合物為本說明書中的提供結構單元(III)的化合物,化學式(M-2)及化學式(M-9)中所示的化合物為提供結構單元(IV)的化合物,化學式(M-3)~化學式(M-8)中所示的化合物為提供結構單元(I)的化合物。
<合成例1:(A-1)聚矽氧烷> 使草酸0.45 g加熱溶解於水21.6 g中而製備草酸水溶液。其後,於加入有化學式(M-1)中所示的化合物10.65 g、化學式(M-2)中所示的化合物3.41 g、化學式(M-3)中所示的化合物2.01 g、及丙二醇-1-乙基醚53.5 g的燒瓶上設置冷卻管、及加入有所製備的草酸水溶液的滴加漏斗。繼而,利用油浴加熱至60℃後,緩慢地滴加草酸水溶液,於60℃下進行4小時反應。反應結束後,將加入有反應溶液的燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器上,將藉由反應所生成的甲醇去除而獲得樹脂溶液45.4 g。 將該樹脂溶液中的固體成分設為(A-1)聚矽氧烷。
藉由煅燒法所測定的結果,所獲得的樹脂溶液中的固體成分的含有比例為7.0%。另外,固體成分的重量平均分子量(Mw)為2000。
再者,本實施例中的聚矽氧烷的固體成分濃度及重量平均分子量(Mw)的測定藉由下述的方法來進行。
[聚矽氧烷的固體成分濃度的測定] 於250℃下對樹脂溶液0.5 g進行30分鐘煅燒,藉此測定相對於樹脂溶液0.5 g的固體成分的重量,而求出聚矽氧烷的固體成分濃度(質量%)。
[聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)的測定] 使用GPC管柱[東曹公司製造](商品名「G2000HXL」2根、商品名「G3000HXL」1根、商品名「G4000HXL」1根),於流量:1.0 mL/min、溶出溶媒:四氫呋喃、管柱溫度:40℃的分析條件下,藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法(GPC)來測定聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)。
<合成例2~合成例7:(A-2)聚矽氧烷~(A-7)聚矽氧烷、(E-1)共聚物> (A-2)聚矽氧烷~(A-7)聚矽氧烷、(E-1)共聚物除以表1中所示的調配量使用表1中所示的各單量體以外,藉由與合成例1相同的方法來合成。
<比較合成例1及比較合成例2:(AR-1)聚矽氧烷及(AR-2)聚矽氧烷> (AR-1)聚矽氧烷及(AR-2)聚矽氧烷除以表1中所示的調配量使用表1中所示的各單量體以外,藉由與合成例1相同的方法來合成。
再者,合成例2~合成例7、比較合成例1及比較合成例2中所獲得的樹脂溶液中的單量體的使用量、固體成分濃度、及固體成分的重量平均分子量(Mw)是與合成例1同樣地進行測定。
<結果> 將合成例1~合成例7、比較合成例1及比較合成例2中所獲得的樹脂溶液中的單量體的使用量、固體成分濃度、及固體成分的重量平均分子量(Mw)示於表1中。 再者,於表1及表2中,一併記載藉由各單量體的使用量所求出的樹脂組成(理論值,單位:mol%)。
[表1]
1-2.含矽膜形成用組成物的製備 使用所述各合成例中所獲得的(A-1)聚矽氧烷~(A-6)聚矽氧烷、(E-1)共聚物、及所述各比較合成例中所獲得的(AR-1)聚矽氧烷及(AR-2)聚矽氧烷及(D)溶媒,如以下所示般製備實施例1~實施例8以及比較例1及比較例2的含矽膜形成用組成物。 再者,於本實施例中,「份」均表示質量份。
<實施例1> 如表2所示,使合成例1中所獲得的(A-1)聚矽氧烷1.10份溶解於(D-1)溶媒69.16份中後,利用孔徑為0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾,而獲得實施例1的含矽膜形成用組成物。
<實施例2~實施例8以及比較例1及比較例2> 除以表2中所示的比例使用各成分以外,藉由與實施例1相同的方法來製備實施例2~實施例8、比較例1及比較例2的含矽膜形成用組成物。再者,表2中,使用丙二醇乙基醚作為比較例1及比較例2的(E-2)共聚物。
[表2]
1-3.含矽膜形成用組成物的評價 使用以所述方式獲得的實施例1~實施例8以及比較例1及比較例2的各正型含矽膜形成用組成物來形成帶有含矽膜的基板,並進行以下的各種評價。
以下表示基板的形成方法。 利用旋塗法將以所述方式獲得的各含矽膜形成用組成物塗佈於矽晶圓(基板)上。 其後,於大氣環境下,以溫度為220℃及時間為60 s的烘烤條件進行烘烤,形成膜厚為30 nm的含矽膜,而獲得於基板上形成有含矽膜的「帶有含矽膜的基板」。
<耐溶媒性> 使以所述方式獲得的基板於環己酮(室溫)中浸漬10秒。 使用分光橢圓儀UV1280E[科磊(KLA-TENCOR)公司製造,以下相同]測定浸漬前後的膜厚,並根據測定值算出膜厚變化率。 關於耐溶媒性,將膜厚變化率未滿1%的情況評價為「A」(良好),將膜厚變化率為1%以上的情況評價為「B」(不良)。
<耐TMAH顯影液性> 使以所述方式獲得的基板於2.38%TMAH顯影液(室溫)中浸漬60秒。使用分光橢圓儀UV1280E測定浸漬前後的膜厚,並根據測定值算出膜厚變化率。 關於耐TMAH顯影液性,將膜厚變化率未滿1%的情況評價為「A」(良好),將膜厚變化率為1%以上的情況評價為「B」(不良)。
<鹼性液剝離性能> 使以所述方式獲得的基板於增溫至65℃的(a)鹼性液(25%氨水溶液:30%過氧化氫水溶液:水=1:1:5混合水溶液)、(b)鹼性液(9%氨水溶液)中浸漬5分鐘。 使用分光橢圓儀UV1280E測定浸漬前後的膜厚。 關於鹼性液剝離性能,將形成於基板上的含矽膜可於3分鐘以內剝離的情況評價為「A」,將可於3分鐘~5分鐘內剝離的情況評價為「B」,將可於5分鐘以上剝離的情況評價為「C」。
<結果> 針對實施例1~實施例8、比較例1及比較例2的各正型含矽膜形成用組成物,將耐溶媒性、耐TMAH顯影液性、及鹼性液剝離性能的各項目的評價結果示於表3中。
[表3]
<考察> 如根據表3而明確般,判明本實施形態的含矽膜形成用組成物的耐溶媒性、及耐TMAH顯影液性優異。 另外,亦判明本實施形態的含矽膜形成用組成物具有優異的鹼性液剝離性能。
2-1.(A)聚矽氧烷的合成 於以下所示的各合成例中,使用下述化學式(M-10)~化學式(M-21)中所示的化合物作為單量體,進行(A)聚矽氧烷的合成。
[化33]
再者,化學式(M-10)中所示的化合物為本說明書中的提供結構單元(III)的化合物,化學式(M-11)及化學式(M-12)中所示的化合物為提供結構單元(IV)的化合物,化學式(M-13)~化學式(M-21)中所示的化合物為提供結構單元(II)的化合物。
<合成例8:(A-7)聚矽氧烷> 使草酸0.45 g加熱溶解於水21.6 g中而製備草酸水溶液。其後,於加入有化學式(M-10)中所示的化合物10.65 g、化學式(M-11)中所示的化合物3.41 g、化學式(M-13)中所示的化合物2.01 g、及丙二醇-1-乙基醚53.5 g的燒瓶上設置冷卻管、及加入有所製備的草酸水溶液的滴加漏斗。繼而,利用油浴加熱至60℃後,緩慢地滴加草酸水溶液,於60℃下進行4小時反應。反應結束後,將加入有反應溶液的燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器上,將藉由反應所生成的甲醇去除而獲得樹脂溶液45.4 g。 將該樹脂溶液中的固體成分設為(A-7)聚矽氧烷。
藉由煅燒法所測定的結果,所獲得的樹脂溶液中的固體成分的含有比例為7.0%。另外,固體成分的重量平均分子量(Mw)為2000。
再者,本實施例中的聚矽氧烷的固體成分濃度及重量平均分子量(Mw)的測定藉由與1-1.(A)聚矽氧烷的合成中所述的方法相同的方法來進行。
<合成例9:(A-8)聚矽氧烷> 使草酸1.31 g加熱溶解於水11.88 g中而製備草酸水溶液。其後,於加入有化學式(M-10)中所示的化合物28.87 g、化學式(M-11)中所示的化合物3.93 g、化學式(M-13)中所示的化合物12.85 g、及甲醇33.28 g的燒瓶上設置冷卻管、及加入有所製備的草酸水溶液的滴加漏斗。繼而,利用油浴加熱至60℃後,緩慢地滴加草酸水溶液,並於60℃下進行4小時反應。反應結束後,將加入有反應溶液的燒瓶放置冷卻後追加丙二醇單甲基醚乙酸酯223.00 g,並設置於蒸發器上,將甲醇去除而獲得樹脂溶液105.0 g。 將該樹脂溶液中的固體成分設為(A-8)聚矽氧烷。
<合成例10~合成例25:(A-9)聚矽氧烷~(A-24)聚矽氧烷> (A-9)聚矽氧烷、(A-11)聚矽氧烷、(A-13)聚矽氧烷、(A-15)聚矽氧烷、(A-17)聚矽氧烷及(A-19)聚矽氧烷除以表4及表5中所示的調配量使用表4及表5中所示的各單量體以外,藉由與合成例8相同的方法來合成。 (A-10)聚矽氧烷、(A-12)聚矽氧烷、(A-14)聚矽氧烷、(A-16)聚矽氧烷、(A-18)聚矽氧烷、(A-20)聚矽氧烷、(A-21)聚矽氧烷、(A-22)聚矽氧烷、(A-23)聚矽氧烷及(A-24)聚矽氧烷除以表4及表5中所示的調配量使用表4及表5中所示的各單量體以外,藉由與合成例9相同的方法來合成。
<比較合成例3及比較合成例4:(AR-3)聚矽氧烷及(AR-4)聚矽氧烷> (AR-3)聚矽氧烷除以表5中所示的調配量使用表5中所示的各單量體以外,藉由與合成例1相同的方法來合成。 (AR-4)聚矽氧烷除以表5中所示的調配量使用表5中所示的各單量體以外,藉由與合成例9相同的方法來合成。
再者,合成例9~合成例25以及比較合成例3及比較合成例4中所獲得的樹脂溶液中的單量體的使用量、固體成分濃度、及固體成分的重量平均分子量(Mw)是與合成例8同樣地進行測定。
<結果> 將合成例8~合成例25以及比較合成例3及比較合成例4中所獲得的樹脂溶液中的單量體的使用量、固體成分濃度、及固體成分的重量平均分子量(Mw)示於表4及表5中。 再者,於表4及表5中,一併記載藉由各單量體的使用量所求出的樹脂組成(理論值,單位:mol%)。
[表4]
[表5]
2-2.含矽膜形成用組成物的製備 (1)含矽膜形成用組成物的製備1 使用所述各合成例中所獲得的(A-7)聚矽氧烷~(A-24)聚矽氧烷、以及所述各比較合成例中所獲得的(AR-3)聚矽氧烷及(AR-4)聚矽氧烷、(E)其他聚矽氧烷、(C)酸產生化合物及(D)溶媒,如以下所示般製備實施例9~實施例26以及比較例3及比較例4的含矽膜形成用組成物。 再者,於本實施例中,「份」均表示質量份。
<實施例9> 如表6所示般,使合成例8中所獲得的(A-7)聚矽氧烷1.10份、(E-3)其他聚矽氧烷0.10份及(C-1)酸產生化合物0.01份溶解於(D-2)溶媒69.16份及(D-3)溶媒29.63份中後,利用孔徑為0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾,而獲得實施例9的含矽膜形成用組成物。
表6中的(E-3)其他聚矽氧烷使用下述化學式中所示的聚合物。
[化34]
另外,表6中的(C-1)酸產生化合物、(D-2)溶媒及(D-3)溶媒使用以下者。 C-1:1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽 D-2:乙酸丙二醇單甲基醚 D-3:丙二醇單乙基醚
<實施例10~實施例26以及比較例3及比較例4> 除以表6中所示的比例使用各成分以外,藉由與實施例9相同的方法來製備實施例10~實施例26以及比較例3及比較例4的含矽膜形成用組成物。
[表6]
(2)含矽膜形成用組成物的製備2 使用所述各合成例中所獲得的(A-7)聚矽氧烷~(A-24)聚矽氧烷、以及所述各比較合成例中所獲得的(AR-3)聚矽氧烷及(AR-4)聚矽氧烷、(C)酸產生化合物及(D)溶媒,如以下所示般製備實施例27~實施例44以及比較例5及比較例6的含矽膜形成用組成物。
<實施例27> 如表7所示,使合成例1中所獲得的(A-7)聚矽氧烷1.20份及(C-1)酸產生化合物0.01份溶解於(D-2)溶媒69.16份及(D-3)溶媒29.60份中後,利用孔徑為0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾,而獲得實施例27的含矽膜形成用組成物。
再者,表7中的(C-1)酸產生化合物、(D-2)溶媒及(D-3)溶媒使用與表6中的(C-1)酸產生化合物、(D-2)溶媒及(D-3)溶媒相同者。
<實施例28~實施例44以及比較例5及比較例6> 除以表7中所示的比例使用各成分以外,藉由與實施例27相同的方法來製備實施例28~實施例44、比較例5及比較例6的含矽膜形成用組成物。
[表7]
2-3.含矽膜形成用組成物的評價 使用以所述方式獲得的實施例9~實施例44及比較例3~比較例6的各含矽膜形成用組成物來形成帶有含矽膜的基板,進行以下的各種評價。
以下表示基板的形成方法。 利用旋塗法將以所述方式獲得的各含矽膜形成用組成物塗佈於矽晶圓(基板)上。 其後,於大氣環境下,以溫度為220℃及時間為60 s的烘烤條件進行烘烤,形成膜厚為30 nm的含矽膜,而獲得於基板上形成有含矽膜的「帶有含矽膜的基板」。
耐溶媒性、耐TMAH顯影液性、及鹼性液剝離性能藉由與1-3.含矽膜形成用組成物的評價中所述的方法相同的方法來進行評價。
<耐有機顯影液性> 使以所述方式獲得的基板於有機顯影液(乙酸丁酯,室溫)中浸漬60秒。 使用分光橢圓儀UV1280E測定浸漬前後的膜厚,並根據測定值算出膜厚變化率。 關於耐有機顯影液性,將膜厚變化率未滿1%的情況評價為「A」(良好),將膜厚變化率為1%以上的情況評價為「B」(不良)。
<結果> 針對實施例9~實施例26、比較例3及比較例4的各含矽膜形成用組成物,將耐溶媒性、耐TMAH顯影液性、及鹼性液剝離性能的各項目的評價結果示於表8中。
[表8]
針對實施例27~實施例44、比較例5及比較例6的各含矽膜形成用組成物,將耐溶媒性、耐有機顯影液性及鹼性液剝離性能的各項目的評價結果示於表9中。 [表9]
<考察> 如根據表8及表9而明確般,判明本實施形態的含矽膜形成用組成物的耐溶媒性、及耐TMAH顯影液性或耐有機顯影液性優異。 進而,亦判明本實施形態的含矽膜形成用組成物具有優異的鹼性液剝離性能。
3-1.(A)聚矽氧烷的合成 使用下述的矽烷化合物來合成[A]聚矽氧烷。 M-22:四甲氧基矽烷 M-23:苯基三甲氧基矽烷 M-24:4-甲基苯基三甲氧基矽烷 M-25:甲基三甲氧基矽烷
再者,本實施例中的聚矽氧烷的固體成分濃度及重量平均分子量(Mw)的測定藉由與1-1.(A)聚矽氧烷的合成中所述的方法相同的方法來進行。
[合成例26:聚矽氧烷(A-25)] 使草酸1.28 g加熱溶解於水12.85 g中而製備草酸水溶液。其後,於加入有(M-22)25.05 g(90莫耳%)、(M-23)3.63 g(10莫耳%)及甲醇43.21 g的燒瓶上設置冷卻管、及加入有所述草酸水溶液的滴加漏斗。繼而,利用油浴將所述燒瓶加熱至60℃後,緩慢地滴加所述草酸水溶液,並於60℃下進行4小時反應。反應結束後,將加入有反應溶液的燒瓶放置冷卻,向所述反應溶液中追加丙二醇單甲基醚乙酸酯129.00 g後設置於蒸發器上,將殘存的水及所生成的甲醇去除而獲得含有作為固體成分的聚矽氧烷(A-25)的溶液86.0 g。 所述溶液中的聚矽氧烷(A-25)的固體成分濃度為18.0質量%,聚矽氧烷(A-25)的Mw為2,000。
[合成例27:聚矽氧烷(A-26)] 使氫氧化四甲基銨2.92 g加熱溶解於水8.75 g中而製備氫氧化四甲基銨水溶液。其後,於加入有所述氫氧化四甲基銨水溶液11.67 g、水4.53 g及甲醇20g的燒瓶上設置冷卻管、及加入有(M-22)10.66 g(70莫耳%)、(M-24)2.12 g(10莫耳%)、(M-25)2.72 g(20莫耳%)及包含甲醇20 g的甲醇溶液的滴加漏斗。繼而,利用油浴將所述燒瓶加熱至50℃後,緩慢地滴加所述甲醇溶液,並於50℃下進行2小時反應。反應結束後,將加入有反應溶液的燒瓶放置冷卻。其後,對使順丁烯二酸酐4.39 g溶解於水16.14 g及甲醇16.14 g中而另行製備的順丁烯二酸甲醇溶液36.67 g,滴加如所述般放置冷卻的反應溶液,並攪拌30分鐘。繼而,添加4-甲基-2-戊烯酮50 g後設置於蒸發器上,將殘存的水、反應溶媒及藉由反應所生成的甲醇去除而獲得4-甲基-2-戊烯酮樹脂溶液。朝分液漏斗中轉移該樹脂溶液後,添加水80 g來進行第一次的水洗,然後添加水40 g來進行第二次的水洗。其後,向自分液漏斗朝燒瓶中轉移的4-甲基-2-戊烯酮樹脂溶液中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯50 g後設置於蒸發器上,將4-甲基-2-戊烯酮去除而獲得含有作為固體成分的聚矽氧烷(A-26)的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液51 g。 所述溶液中的聚矽氧烷(A-26)的固體成分濃度為14.5質量%,聚矽氧烷(A-26)的Mw為4,000。
[合成例28~合成例30:聚矽氧烷(A-27)~聚矽氧烷(A-29)] 除以表1中所示的使用量使用提供[A]聚矽氧烷的各單量體以外,藉由與合成例26相同的方法來合成含有聚矽氧烷(A-27)~聚矽氧烷(A-29)的溶液。 再者,將所獲得的各含有[A]聚矽氧烷的溶液中的[A]聚矽氧烷的固體成分濃度及[A]聚矽氧烷的Mw示於表10中。
[合成例31:聚矽氧烷(A-30)] 使草酸1.28 g加熱溶解於水12.85 g中而製備草酸水溶液。其後,於加入有(M-22)13.92 g(50莫耳%)、(M-25)18.15 g(50莫耳%)及2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇57.19 g的燒瓶上設置冷卻管、及加入有所述草酸水溶液的滴加漏斗。繼而,利用油浴將所述燒瓶加熱至60℃後,緩慢地滴加所述草酸水溶液,並於60℃下進行4小時反應。反應結束後,將加入有反應溶液的燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器上,將殘存的水及所生成的甲醇去除而獲得含有作為固體成分的聚矽氧烷(A-30)的溶液97.3 g。 所述溶液中的聚矽氧烷(A-30)的固體成分濃度為18.0質量%,聚矽氧烷(A-30)的Mw為2,000。
<結果> 將合成例26~合成例31中所獲得的樹脂溶液中的單量體的使用量、固體成分濃度、及固體成分的重量平均分子量(Mw)示於表10中。 再者,於表10中,一併記載藉由各單量體的使用量所求出的樹脂組成(理論值,單位:莫耳%)。
[表10]
3-2.(B)化合物 作為(B)化合物,使用下述化學式(B-1)~化學式(B-5)所表示的化合物。再者,化合物(B-4)(亦稱為「聚合物(B-4)」)藉由下述的方法來合成。
[化35]
[聚合物B-4的合成] 使下述化合物(M-26)3.49 g(50莫耳%)、化合物(M-27)7.03 g(50莫耳%)溶解於乙腈10.49 g中,添加作為自由基聚合起始劑的偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile,AIBN)0.23 g(相對於所有單量體為5莫耳%)來製備單量體溶液。繼而,對加入有20 g的乙腈的100 mL的三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後,一面進行攪拌一面加熱至80℃,然後利用滴加漏斗歷時3小時滴加以上所製備的單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間,實施6小時的聚合反應。聚合反應結束後,對聚合反應液進行水冷而冷卻至30℃以下。其後,使用己烷/乙腈/異丙醇=105 g/5.25 g/39.38 g的混合液進行萃取清洗,進而使用己烷/乙腈/異丙醇=105 g/13.13 g/19.69 g的混合液實施兩次萃取清洗。添加丙二醇單乙基醚74.67 g並進行減壓濃縮,而合成固體成分濃度為13%的聚合物(B-4)溶液(37.3 g,產率為64%)。聚合物(B-4)的Mw為10,000。
[化36]
3-3.含矽膜形成用組成物的製備 使用所述各合成例中所獲得的(A-25)聚矽氧烷~(A-30)聚矽氧烷、(B-1)化合物~(B-5)化合物及(D)溶媒,如以下所示般製備實施例37~實施例47以及比較例7及比較例8的含矽膜形成用組成物。 再者,於本實施例中,「份」均表示質量份。
<實施例37> 如表11所示,使合成例22中所獲得的(A-25)聚矽氧烷1.0份及(B-1)化合物0.3份溶解於(D-4)溶媒98.7份中後,利用孔徑為0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾,而獲得實施例37的含矽膜形成用組成物。
<實施例46~實施例55以及比較例7及比較例8> 除以表11中所示的比例使用各成分以外,藉由與實施例45相同的方法來製備實施例46~實施例55、比較例7及比較例8的含矽膜形成用組成物。
[表11]
3-4.含矽膜形成用組成物的評價 使用以所述方式獲得的實施例45~實施例55以及比較例7及比較例8的各正型含矽膜形成用組成物來形成帶有含矽膜的基板,並進行以下的各種評價。
以下表示基板的形成方法。 利用旋塗法將以所述方式獲得的各含矽膜形成用組成物塗佈於矽晶圓(基板)上。 其後,於大氣環境下,以溫度為220℃及時間為60 s的烘烤條件進行烘烤,形成膜厚為30 nm的含矽膜,而獲得於基板上形成有含矽膜的「帶有含矽膜的基板」。
耐溶媒性、耐TMAH顯影液性、及鹼性液剝離性能藉由與1-3.含矽膜形成用組成物的評價中所述的方法相同的方法來進行評價。
<結果> 針對實施例45~實施例55以及比較例7及比較例8的各正型含矽膜形成用組成物,將耐溶媒性、耐TMAH顯影液性及鹼性液剝離性能的各項目的評價結果示於表12中。
[表12]
<考察> 如根據表12而明確般,判明本實施形態的含矽膜形成用組成物的耐溶媒性、及耐TMAH顯影液性優異。 進而,亦判明本實施形態的含矽膜形成用組成物具有優異的鹼性液剝離性能。 [產業上之可利用性]
本實施形態的含矽膜形成用組成物及使用該組成物的圖案形成方法可適宜地用於多層抗蝕劑製程。另外,可特別適宜地用於利用多層抗蝕劑製程之中,比90 nm更微細的區域(ArF、液浸曝光中的ArF、F2
、極紫外線(Extreme Ultraviolet,EUV)、奈米壓印)中的多層抗蝕劑製程的圖案形成。
另外,由本實施形態的含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜顯示出優異的鹼性液剝離性能。因此,本實施形態的含矽膜形成用組成物及使用該組成物的圖案形成方法可適宜地用於利用包含藉由剝離液之中,特別是鹼性液來進行濕式剝離的步驟的多層抗蝕劑製程的圖案形成。
進而,由本實施形態的含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜於不使用濕式剝離時常用作剝離液的氟化合物,而使用對基板的損害少的其他鹼性剝離液的情況下,亦可確實地去除基板上的殘留物,因此可避免對基板的損害。此外,當對該含矽膜進行濕式剝離時,無需將溫度條件設定成高溫,亦可減輕由熱所引起的對基板的損害。
無
無
無
Claims (29)
- 一種含矽膜形成用組成物,其用於包括在抗蝕劑下層膜表面形成含矽膜、並利用鹼性液剝離所述含矽膜的步驟的多層抗蝕劑製程,所述含矽膜形成用組成物的特徵在於包括: 具有選自由下述通式(1)所表示的部分結構及下述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物,(式(1)中,當L、-SO2 -O-*及X1 不構成環時,L為單鍵或二價的有機基,X1 為氫原子或一價的有機基; 當L、-SO2 -O-*及X1 構成環時,L為三價的有機基,X1 為二價的有機基(再者,*表示O與X1 的鍵結位置))(式(2)中,X2 為氫原子或一價的有機基)。
- 如申請專利範圍第1項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物包含(A)具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的聚矽氧烷。
- 如申請專利範圍第2項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述(A)聚矽氧烷為至少具有自選自由下述通式(3)所表示的化合物及下述通式(4)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物衍生出的結構單元(I)的聚矽氧烷, (式(3)及式(4)中,p為1以上的整數,R1 為單鍵或(p+1)價的基;R2 及R3 分別獨立地為氫原子、氟原子或一價的有機基,R2 及R3 可相同,亦可不同;n為1~3的整數,m為1~3的整數,l為0~2的整數,m+l+n為4; 式(3)中,Y為氫原子或一價的有機基; 式(4)中,q及r分別獨立地為0~3的整數)。
- 如申請專利範圍第3項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述通式(3)中,Y為烷基。
- 如申請專利範圍第3項或第4項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述(A)聚矽氧烷中的所述結構單元(I)的比例以原料單體基準計為1 mol%~60 mol%。
- 如申請專利範圍第2項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述(A)聚矽氧烷為至少具有自下述通式(5)所表示的化合物衍生出的結構單元(II)的聚矽氧烷,(式(5)中,p為1以上的整數,R1 為單鍵或(p+1)價的基;R2 及R3 分別獨立地為氫原子、氟原子或一價的有機基,R2 及R3 可相同,亦可不同;n為1~3的整數,m為1~3的整數,l為0~2的整數,m+l+n為4;X2 為氫原子或一價的有機基)。
- 如申請專利範圍第6項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述通式(5)中,R1 為單鍵、硫原子或含有硫原子的基。
- 如申請專利範圍第6項或第7項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述通式(5)中,X2 為烷基。
- 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述通式(5)中,X2 為一價的酸解離性基。
- 如申請專利範圍第6項至第9項中任一項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述(A)聚矽氧烷中的所述結構單元(II)的比例以原料單體基準計為5 mol%~30 mol%。
- 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物包含(B)具有選自磺基及磺酸酯基中的至少一種的化合物(其中,所述(A)聚矽氧烷除外)。
- 如申請專利範圍第11項所述的含矽膜形成用組成物,其更包括(A')不具有所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構的任一者的聚矽氧烷。
- 如申請專利範圍第11項或第12項所述的含矽膜形成用組成物,其中所述(B)化合物為乙烯基聚合物。
- 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的含矽膜形成用組成物,其中相對於所述(A')聚矽氧烷的含量100重量份,所述(B)化合物的含量為0.1重量份~80重量份。
- 一種圖案形成方法,其進行如下的步驟: (1)使用含矽膜形成用組成物於基板的上表面側形成含矽膜的步驟; (2)於所述含矽膜的上表面側形成抗蝕劑圖案的步驟; (3)藉由將所述抗蝕劑圖案作為遮罩的一次或多次的蝕刻而於所述含矽膜上形成圖案的步驟; (4)藉由將形成於所述含矽膜的圖案作為遮罩的一次或多次的蝕刻,而於所述基板上形成圖案的步驟;以及 (5)利用鹼性液剝離所述含矽膜的步驟; 所述圖案形成方法的特徵在於: 所述含矽膜形成用組成物包含具有選自由下述通式(1)所表示的部分結構及下述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物,(式(1)中,當L、-SO2 -O-*及X1 不構成環時,L為單鍵或二價的有機基,X1 為氫原子或一價的有機基; 當L、-SO2 -O-*及X1 構成環時,L為三價的有機基,X1 為二價的有機基(再者,*表示O與X1 的鍵結位置))(式(2)中,X2 為氫原子或一價的有機基)。
- 如申請專利範圍第15項所述的圖案形成方法,其中所述具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物包含(A)具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的聚矽氧烷。
- 如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法,其中所述(A)聚矽氧烷為至少具有自選自由下述通式(3)所表示的化合物及下述通式(4)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物衍生出的結構單元(I)的聚矽氧烷, (式(3)及式(4)中,p為1以上的整數,R1 為單鍵或(p+1)價的基;R2 及R3 分別獨立地為氫原子、氟原子或一價的有機基,R2 及R3 可相同,亦可不同;n為1~3的整數,m為1~3的整數,l為0~2的整數,m+l+n為4; 式(3)中,Y為氫原子或一價的有機基; 式(4)中,q及r分別獨立地為0~3的整數)。
- 如申請專利範圍第17項所述的圖案形成方法,其中所述通式(3)中,Y為烷基。
- 如申請專利範圍第17項或第18項所述的圖案形成方法,其中所述(A)聚矽氧烷中的所述結構單元(I)的比例以原料單體基準計為1 mol%~60 mol%。
- 如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法,其中所述(A)聚矽氧烷為至少具有自下述通式(5)所表示的化合物衍生出的結構單元(II)的聚矽氧烷,(式(5)中,p為1以上的整數,R1 為單鍵或(p+1)價的基;R2 及R3 分別獨立地為氫原子、氟原子或一價的有機基,R2 及R3 可相同,亦可不同;n為1~3的整數,m為1~3的整數,l為0~2的整數,m+l+n為4;X2 為氫原子或一價的有機基)。
- 如申請專利範圍第20項所述的圖案形成方法,其中所述通式(5)中,R1 為單鍵、硫原子或含有硫原子的基。
- 如申請專利範圍第20項或第21項所述的圖案形成方法,其中所述通式(5)中,X2 為烷基。
- 如申請專利範圍第20項至第22項中任一項所述的圖案形成方法,其中所述通式(5)中,X2 為一價的酸解離性基。
- 如申請專利範圍第20項至第23項中任一項所述的圖案形成方法,其中所述(A)聚矽氧烷中的所述結構單元(II)的比例以原料單體基準計為5 mol%~30 mol%。
- 如申請專利範圍第15項至第24項中任一項所述的圖案形成方法,其中所述具有選自由所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構所組成的群組中的一種以上的化合物包含(B)具有選自磺基及磺酸酯基中的至少一種的化合物(其中,所述(A)聚矽氧烷除外)。
- 如申請專利範圍第25項所述的圖案形成方法,其中所述含矽膜形成用組成物更包括(A')不具有所述通式(1)所表示的部分結構及所述通式(2)所表示的部分結構的任一者的聚矽氧烷。
- 如申請專利範圍第25項或第26項所述的圖案形成方法,其中所述(B)化合物為乙烯基聚合物。
- 如申請專利範圍第25項至第27項中任一項所述的圖案形成方法,其中相對於所述(A')聚矽氧烷的含量100重量份,所述(B)化合物的含量為0.1重量份~80重量份。
- 如申請專利範圍第15項至第28項中任一項所述的圖案形成方法,其進而進行(6)於所述基板上形成抗蝕劑下層膜的步驟,且 於所述(1)的步驟中,使用所述含矽膜形成用組成物於所述抗蝕劑下層膜上形成所述含矽膜。
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