KR102111345B1 - 포토레지스트 조성물 및 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유기 용매를 이용하는 현상에 의해 미세 패턴의 형성을 가능하게 하면서, EL 성능, LWR 성능 및 CDU 성능이 우수한 포토레지스트 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네가티브형 패턴 형성용 포토레지스트 조성물로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위를 갖는 중합체, 및 산 발생체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 중합체는 산 해리성기를 포함하는 제2 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합체는 제1 구조 단위 이외의 구조 단위로서, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 산 발생체로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

Description

포토레지스트 조성물 및 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND PROCESS FOR FORMING NEGATIVE RESIST PATTERN}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 한층 더한 미세화가 요구되고 있고, 그 때문에 여러가지의 포토레지스트 조성물이 검토되고 있다. 이러한 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 전자선 등의 노광광의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜서, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.
한편, 이러한 포토레지스트 조성물의 특징을 이용하고, 또한 기존의 장치를 이용하여 공정을 늘리지 않고 해상력을 높이는 기술로서, 현상액에 알칼리 수용액보다 극성이 낮은 유기 용매를 이용하는 기술이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-199953호 공보 참조). 이와 같이 유기 용매를 이용한 경우 광학 콘트라스트를 높일 수 있고, 그 결과 해상도가 보다 높은 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 45nm 이하의 수준까지 진전되어 있는 현재에 있어서는, 상기 포토레지스트 조성물에는 단순히 해상성 등이 우수한 것 뿐만아니라, EL(Exposure Latitude: 노광 여유도) 성능이 우수하며, LWR(Line Width Roughness) 성능 및 CDU(Critical Dimension Uniformity) 성능이 우수할 것이 요구되어, 고정밀도의 패턴을 높은 수율로 형성할 수 있을 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 포토레지스트 조성물로서는 이들 성능을 만족시키는 것은 이루어져 있지 않다.
일본 특허 공개 제2000-199953호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 유기 용매를 이용하는 현상에 의해 미세 패턴의 형성을 가능하게 하면서, EL 성능, LWR 성능 및 CDU 성능이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네가티브형 패턴 형성용 포토레지스트 조성물로서,
하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및
산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물이다.
Figure 112013094550012-pat00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5는, R3이 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 15의 1가의 지환식 탄화수소기이며, 또한 R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 15의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 R3, R4 및 R5 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이고, R3, R4 및 R5가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R3, R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하여 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
여기서 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기이거나 불포화 탄화수소기일 수도 있다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네가티브형 패턴 형성에 있어서 넓은 EL을 발휘하면서, LWR 및 CDU가 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
상기 포토레지스트 조성물은, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네가티브형 패턴 형성용 포토레지스트 조성물로서, [A] 중합체 및 [B] 산 발생체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 포토레지스트 조성물에 따르면, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용함으로써, 노광부가 잔존하여 형성되는 네가티브형의 레지스트 패턴을 우수한 EL 성능을 발휘하면서 형성할 수 있으며, 이 레지스트 패턴의 LWR 및 CDU를 작게 할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은, 적합 성분으로서 [C] 산 확산 제어체, [D] 불소 원자 함유 중합체(이하, 「[D] 중합체」라고도 함), [E] 용매를 함유할 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. 상기 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서 EL 성능, LWR 성능 및 CDU 성능이 우수하다.
상기 포토레지스트 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들면 이하와 같이 추찰할 수 있다. 즉, 구조 단위 (I)은 5 내지 8원환의 락톤환이, R2로 표시되는 기와 에스테르기를 통해 중합체쇄에 결합하는 특정 구조를 갖고 있다. 이와 같이 락톤환이 중합체쇄와 적절한 거리를 갖고 있음으로써, 이 구조 단위 (I)을 갖는 [A] 중합체는 적절한 극성과 강직성을 갖는다고 생각되어, 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 바람직한 용해성을 발현한다. 그 결과, 상기 포토레지스트 조성물은 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서 EL 성능, LWR 성능 및 CDU 성능이 향상된다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외에, 후술하는 산 해리성기를 포함하는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함), 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위로서, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 함)를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외에 그 밖의 구조 단위를 더 가질 수도 있다. [A] 중합체는 상기 구조 단위를 각각 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure 112013094550012-pat00002
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이다. R3, R4 및 R5는, R3이 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 15의 1가의 지환식 탄화수소기이며, 또한 R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 15의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 R3, R4 및 R5 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다. m은 0 내지 3의 정수이다. n은 1 내지 4의 정수이다. R3, R4 및 R5가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R3, R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R1로서는, 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면,
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 등의 알칸디일기;
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기;
에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면,
시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기;
시클로프로펜디일기, 시클로부텐디일기 등의 단환의 시클로알켄디일기;
노르보르난디일기, 아다만탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 테트라시클로도데칸디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기;
노르보르넨디일기, 트리시클로데센디일기 등의 다환의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면,
벤젠디일기, 톨루엔디일기, 크실렌디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기 등의 아렌디일기;
벤젠디일메탄디일기, 나프탈렌디일시클로헥산디일기 등의 아렌디일(시클로)알칸디일기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서 불소 원자가 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 2가의 탄화수소기로서는, 2개의 결합손을 동일 탄소 원자에 갖는 기가 바람직하다. 즉, 상기 R2로서는, 치환 또는 비치환된 알카닐리덴기, 치환 또는 비치환된 시클로알카닐리덴기가 바람직하다. 상기 R2가 상기 기이면, [A] 중합체에 있어서의 상술한 강직성 및 극성이 보다 적절하게 된다고 생각되고, 그 결과 상기 포토레지스트 조성물의 EL 성능, LWR 성능 및 CDU 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 R2로서는, 비치환된 2가의 탄화수소기, 2가의 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 비치환된 시클로알칸디일기, 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 비치환 시클로알카닐리덴기, 불소화 알카닐리덴기가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 내지 20의 비치환된 단환 또는 다환의 시클로알카닐리덴기, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알카닐리덴기가 특히 바람직하고, 탄소수 5 내지 12의 비치환된 단환 또는 다환의 시클로알카닐리덴기, 탄소수 3 내지 10의 불소화 알카닐리덴기가 더욱 특히 바람직하고, 시클로헥사닐리덴기, 아다만타닐리덴기, 시클로헥실메틸리덴기, 1,1,1-트리플루오로-2,2-프로필리덴기가 가장 바람직하다.
상기 R3, R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 R3, R4 및 R5로 표시되는 탄소수 3 내지 15의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면,
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 R3, R4 및 R5 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되어 나타내는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로펜타디엔 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로데칸 구조 등을 들 수 있다.
상기 R3으로서는, 이들 중에서 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 R4 및 R5로서는 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 m으로서는, [A] 중합체의 상술한 강직성 및 극성이 보다 적절하게 된다고 생각되는 점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 n으로서는, [A] 중합체의 상술한 강직성 및 극성이 보다 적절하게 된다고 생각되는 점에서, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-13)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1) 내지 (I-13)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00003
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-13) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중에서 구조 단위 (I-1) 내지 구조 단위 (I-6)이 바람직하고, 구조 단위 (I-1) 내지 구조 단위 (I-4)가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 7몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 65몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 EL 성능, LWR 성능 및 CDU 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
구조 단위 (I)을 제공하는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1m-1) 내지 (1m-13)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (1m-1) 내지 (1m-13)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00004
상기 화학식 (1m-1) 내지 (1m-13) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
이들 중에서 화합물 (1m-1) 내지 (1m-6)이 바람직하고, 화합물 (1m-1) 내지 (1m-4)가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)을 제공하는 화합물은, 예를 들면 5 내지 8원환의 락톤 구조를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산할로겐화물을 공지된 방법으로 반응시키는 것 등에 의해 합성할 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 「산 해리성기」란, 히드록시기, 카르복시기 등의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. 구조 단위 (II)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1)」이라고도 함), 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 구조 단위 (II-1)의 -CR7R8R9로 표시되는 기 및 구조 단위 (II-2)의 -CRCRDORE로 표시되는 기는 산 해리성기이다. 상기 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 감도 및 해상성을 향상시켜 결과적으로 EL 성능, LWR 성능 및 CDU 성능을 향상시킬 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00005
상기 화학식 (2-1) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R7은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 화학식 (2-2) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RB는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기이다. RC 및 RD는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다. RE는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RB와 RE는, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 산소 원자 및 RC 및 RD가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있다.
상기 R6 및 RA로서는, 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R7, R8 및 R9로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 R7, R8 및 R9로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면,
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되어 나타내는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들면,
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
상기 RB로 표시되는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기, 이 2가의 탄화수소기의 1개 또는 복수개와 -O-, -COO- 등을 조합한 기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R2의 2가의 탄화수소기로서 예시한 기 중 탄소수 2 내지 20의 것 등을 들 수 있다. RB로서는 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 쇄상 탄화수소기와 -COO-를 조합한 기가 바람직하고, 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 알칸디일카르보닐옥시알칸디일기가 보다 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기, 메탄디일카르보닐옥시프로판디일기가 더욱 바람직하고, 에탄디일기, 아다만탄디일기가 특히 바람직하다.
RC, RD 및 RE로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 RB로서 예시한 2가의 탄화수소기에 1개의 수소 원자를 가한 기 등을 들 수 있다.
RC 및 RD로서는 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, i-프로필기가 특히 바람직하다.
상기 RC 및 RD의 기가 서로 합쳐져서 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들면 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 단환의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 시클로헥산 구조가 보다 바람직하다.
RE로서는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, t-부틸기가 특히 바람직하다.
상기 RB와 RE가 서로 합쳐져서 구성되는 환원수 5 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들면 디옥사시클로펜탄 구조, 디옥사시클로헥산 구조, 디옥사시클로헵탄 구조 등의 디옥사시클로알칸 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디옥사시클로펜탄 구조, 디옥사시클로헥산 구조가 바람직하고, 디옥사시클로펜탄 구조가 보다 바람직하다.
구조 단위 (II-1)로서는, 하기 화학식 (2-1-1) 내지 (2-1-4)로 표시되는 구조 단위(이하 「구조 단위 (II-1-1) 내지 (II-1-4)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112013094550012-pat00006
상기 화학식 (2-1-1) 내지 (2-1-4) 중, R6 내지 R9는 상기 화학식 (2-1)과 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
구조 단위 (II-1-1) 내지 (II-1-4)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00007
Figure 112013094550012-pat00008
상기 화학식 중, R6은 상기 화학식 (2-1)과 동의이다.
구조 단위 (II-1)로서는, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-시클로헥실프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (II-2)로서는, 하기 화학식 (2-2-1)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-2-1)」이라고도 함), 하기 화학식 (2-2-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-2-2)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112013094550012-pat00009
상기 화학식 (2-2-1) 및 (2-2-2) 중, RA, RC 및 RD는 상기 화학식 (2-2)와 동의이다. Rb는 탄소수 1 내지 19의 2가의 탄화수소기이다. h는 1 내지 4의 정수이다. RB'는 탄소수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. RE'는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 h로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (II-2-1) 및 (II-2-2)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00010
상기 화학식 중, RA는 상기 화학식 (2-2)와 동의이다.
구조 단위 (II-2)로서는, 2,2-디알킬-1,3-디옥시시클로알칸-일알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 알콕시알콕시시클로알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 2,2-디메틸-1,3-디옥시시클로펜탄-일(메트)아크릴레이트, t-부톡시-i-부톡시아다만탄-일(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 25몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 감도 및 해상성이 보다 향상되어 결과적으로 EL 성능, LWR 성능 및 CDU 성능이 향상된다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위로서, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (I)에 더하여 구조 단위 (III)를 더 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 더욱 조정할 수 있고, 그 결과 상기 포토레지스트 조성물의 EL 성능, LWR 성능 및 CDU 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00011
Figure 112013094550012-pat00012
Figure 112013094550012-pat00013
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)으로서는, 이들 중에서 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위, γ-부티로락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위, 노르보르난술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 시아노 치환 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 노르보르난락톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, γ-부티로락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트-일메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 노르보르난술톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 노르보르난술톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 70몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 65몰％가 보다 바람직하고, 25몰％ 내지 55몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들면 히드록시기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00014
상기 화학식 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 히드록시기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 바람직하고, 3몰％ 내지 15몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체는 상기 구조 단위 이외에도 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는 20몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 함유량으로서는, 상기 포토레지스트 조성물의 전체 고형분 중 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들면 각 구조 단위를 제공하는 단량체를 라디칼 중합 개시제 등을 이용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화카르복실산에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하가 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. [A] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소 제조)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 준야꾸 고교 제조)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리되어 카르복시기 등이 발생하고, [A] 중합체의 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 상기 포토레지스트 조성물로부터 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 것과 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[B] 산 발생제」라고도 함)이거나, 중합체의 일부로서 삽입된 산 발생기의 형태이거나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. [B] 산 발생제가 하기 구조를 가짐으로써, [A] 중합체의 구조 단위 (I)와의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 보다 적절히 짧아진다고 생각되고, 그 결과 상기 포토레지스트 조성물의 EL 성능, LWR 성능 및 CDU 성능을 향상시킬 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00015
상기 화학식 (3) 중, R10은 환원수 7 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 7 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기이다. R11은 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이다. X+는 1가의 광 분해성 오늄 양이온이다.
R10에 있어서의 「환원수」란, 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하며, 다환의 지환 구조 및 다환의 지방족 복소환 구조의 경우에는 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
상기 R10으로 표시되는 환원수 7 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들면
시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 R10으로 표시되는 환원수 7 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들면
노르보르난락톤-일기 등의 락톤 구조를 포함하는 기;
노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 포함하는 기;
옥사시클로헵틸기, 옥사노르보르닐기 등의 산소 원자 함유 복소환기;
아자시클로헵틸기, 디아자비시클로옥탄-일기 등의 질소 원자 함유 복소환기;
티아시클로헵틸기, 티아노르보르닐기 등의 황 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다.
R10으로 표시되는 기의 환원수로서는 상술한 산의 확산 길이가 더욱 적절하게 되는 관점에서 8 이상이 바람직하고, 9 내지 15가 보다 바람직하고, 10 내지 13이 더욱 바람직하다.
R10으로서는, 이들 중에서 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기로서는, 예를 들면 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 1개 이상을 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 바람직하고, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 2개의 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,1-디플루오로메탄디일기, 1,1-디플루오로에탄디일기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1,2-프로판디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
상기 X+로 표시되는 1가의 광 분해성 오늄 양이온은 노광광의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 노광부에서는 이 광 분해성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 양성자와, 술포네이트 음이온으로부터 술폰산을 발생시킨다. 상기 X+로 표시되는 1가의 광 분해성 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 방사선 분해성 오늄 양이온을 들 수 있다. 원소로서 S(황)를 포함하는 양이온으로서는, 예를 들면 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있고, 원소로서 I(요오드)를 포함하는 양이온으로서는 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 (X-1)로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식 (X-2)로 표시되는 테트라히드로티오페늄 양이온, 하기 화학식 (X-3)으로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112013094550012-pat00016
상기 화학식 (X-1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RP 또는 -SO2-RQ이거나, 또는 이들 기 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. RP 및 RQ는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (X-2) 중, Rb1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. k4는 0 내지 7의 정수이다. Rb1이 복수개인 경우, 복수개의 Rb1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 복수개의 Rb1은 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. Rb2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 또는 7의 방향족 탄화수소기이다. k5는 0 내지 6의 정수이다. Rb2가 복수개인 경우, 복수개의 Rb2는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 복수개의 Rb2는 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. q는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (X-3) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RR 또는 -SO2-RS이거나, 또는 이들 기 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. RR 및 RS는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k6 및 k7은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Rc1, Rc2, RR 및 RS가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Rc1, Rc2, RR 및 RS는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1 및 Rb2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로서는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-R", -SO2-R"가 바람직하고, 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. R"은 비치환된 1가의 지환식 탄화수소기 또는 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 화학식 (X-1)에 있어서의 k1, k2 및 k3으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (X-2)에 있어서의 k4로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k5로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (X-3)에 있어서의 k6 및 k7로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 산 발생제로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-10)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (3-1) 내지 (3-10)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00017
[B] 산 발생제로서는, 이들 중에서도 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염이 보다 바람직하고, 화합물 (3-1) 내지 (3-5)가 더욱 바람직하다.
[B] 산 발생체의 함유량으로서는, [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, 상기 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이상 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성이 향상된다. [B] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[C] 산 확산 제어체>
상기 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서 [C] 산 확산 제어체를 함유할 수도 있다.
[C] 산 확산 제어체는 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하여, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 우수한 포토레지스트 조성물이 얻어진다. [C] 산 확산 제어체의 상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리된 화합물(이하, 적절하게 「[C] 산 확산 제어제」라고 함)의 형태이거나, 중합체의 일부로서 삽입된 형태이거나, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00018
상기 화학식 (4) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, [C] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들면 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00019
상기 화학식 (5-1) 및 화학식 (5-2) 중, R15 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로 OH-, Rβ-COO-, Rβ-SO3 - 또는 하기 화학식 (5-3)으로 표시되는 음이온이다. 단, Rβ는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure 112013094550012-pat00020
상기 화학식 (5-3) 중, R20은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 광붕괴성 염기로서는, 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00021
상기 광붕괴성 염기로서는, 이들 중에서 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트가 더욱 바람직하고, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트가 특히 바람직하다.
[C] 산 확산 제어체의 함유량으로서는, [C] 산 확산 제어체가 [C] 산 확산 제어제인 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 포토레지스트 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
<[D] 중합체>
[D] 중합체는 불소 원자 함유 중합체이다([A] 중합체에 해당하는 것을 제외한다). 상기 포토레지스트 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에 막 내의 불소 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해 그 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있어, 액침 노광시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [D] 중합체의 발수성적 특징에 의해 레지스트 피막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아져, 물방울을 잔류시키지 않고 고속으로 스캔 노광이 가능해진다. 이와 같이 상기 포토레지스트 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 바람직한 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
[D] 중합체로서는 불소 원자를 갖는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 포토레지스트 조성물 중의 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것이 바람직하다. [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써 상술한 편재화의 정도가 보다 높아져, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
[D] 중합체의 불소 원자 함유율로서는 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 4질량％ 내지 40질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％ 내지 30질량％가 특히 바람직하다. [D] 중합체의 불소 원자 함유율이 상기 하한 미만이면, 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다. 또한 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[D] 중합체로서는, 하기 구조 단위 (Da) 및 구조 단위 (Db)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체는 구조 단위 (Da) 및 구조 단위 (Db)를 각각 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (Da)]
구조 단위 (Da)는 하기 화학식 (6a)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (Da)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00022
상기 화학식 (6a) 중, RD는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. RE는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.
상기 RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로 n-프로필기, 퍼플루오로 i-프로필기, 퍼플루오로 n-부틸기, 퍼플루오로 i-부틸기, 퍼플루오로 t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Da)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3, 4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
구조 단위 (Da)의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 95몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 90몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 85몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써 액침 노광시에 있어서 레지스트막 표면의 보다 높은 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다.
[구조 단위 (Db)]
구조 단위 (Db)는 하기 화학식 (6b)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (Db)를 가짐으로써 소수성이 높아지기 때문에, 상기 포토레지스트 조성물로 형성된 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00023
상기 화학식 (6b) 중, RF는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R21은 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기이고, R21의 R22측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R22는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이다. X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R"는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 R21에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 R22, X2, A1 및 R23은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R23이 수소 원자인 경우에는, [D] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 R23으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 산 해리성기, 알칼리 해리성기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Db)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6b-1) 내지 (6b-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013094550012-pat00024
상기 화학식 (6b-1) 내지 (6b-3) 중, R21'는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. RF, X2, R23 및 s는 상기 화학식 (6b)과 동의이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X2 및 R23은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 구조 단위 (6b)의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물로 형성된 레지스트막 표면은 알칼리 현상에 있어서 동적 접촉각의 저하도를 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (Dc)]
[D] 중합체는 상기 구조 단위 (Da) 및 (Db) 이외에도, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Dc)」라고도 함)를 가질 수도 있다(단, 구조 단위 (Db)에 해당하는 것을 제외한다). [D] 중합체가 구조 단위 (Dc)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 보다 양호해진다. 구조 단위 (Dc)로서는, 상술한 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II) 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Dc)의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하고, 15몰％ 내지 50몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Dc)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 레지스트 패턴에 있어서의 현상 결함의 발생을 충분히 억제하지 못하는 경우가 있다. 구조 단위 (Dc)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다.
[그 밖의 구조 단위]
또한, [D] 중합체는 상기 구조 단위 이외에도, 예를 들면 알칼리 가용성기를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위, 지환식기를 포함하는 구조 단위 등의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 술폰아미드기, 술포기 등을 들 수 있다. 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 구조 단위로서는, 상술한 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (III) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰％ 이하이고, 20몰％ 이하가 바람직하다. 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 [D] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체의 100질량부에 대하여 0 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [D] 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
<[E] 용매>
상기 포토레지스트 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매는, 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체, 및 필요에 따라 함유되는 [C] 산 확산 제어체 등을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
[E] 용매로서는, 예를 들면, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면,
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면,
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면,
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매, 환상 케톤계 용매, 락톤계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물은, [E] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 포토레지스트 조성물은 상기 [A] 내지 [E] 이외에도, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들면 계면활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(계면활성제)
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제; 시판품으로서는, KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, DIC 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교 제조) 등을 들 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03, 7]노난 등을 들 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 5질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는, [B] 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 상기 포토레지스트 조성물의 「겉보기의 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
상기 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 산 확산 제어제, 필요에 따라 함유되는 임의 성분 및 [F] 용매를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 혼합 후에, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물의 고형분 농도로서는 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
<네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법>
상기 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법은,
상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 및
유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하여 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 갖는다.
상기 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면 상술한 상기 포토레지스트 조성물을 이용하고 있기 때문에, 넓은 EL을 발휘하면서 LWR 및 CDU가 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라 도막 내의 용매를 휘발시키기 위해 프리베이킹(PB)을 행할 수도 있다. PB 온도로서는 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 10nm 내지 1,000nm가 바람직하고, 10nm 내지 500nm가 보다 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트막 상에 형성할 수도 있다. 또한, 레지스트막으로부터의 산 발생체 등의 유출을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트막 상에 형성할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에 포토마스크를 통해(경우에 따라서는 물 등의 액침 매체를 통해) 노광광을 조사하여 노광한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외선, 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, 전자선이 더욱 바람직하다.
노광 방법은 원하는 레지스트 패턴의 형상 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 원하는 영역에 아이소라인 패턴 마스크를 통해 노광을 행함으로써 아이소트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 2회 이상 행할 수도 있다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 복수개회 노광하는 경우, 예를 들면 원하는 영역에 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 제1 노광을 행하고, 이어서 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제2 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에서 진원상의 컨택트홀 패턴이 형성되기 쉬워진다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 이용하는 액침액으로서는 예를 들면 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 이외에 입수 용이성, 취급 용이성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물을 이용하는 경우 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않으며, 렌즈 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 소성(PEB)을 행하여, 레지스트막의 노광된 부분에서 노광에 의해, [B] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 발생한다. PEB 온도로서는 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하여 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 따라, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
상기 현상액으로서는, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 이들 유기 용매를 함유하는 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 상술한 포토레지스트 조성물의 [E] 용매로서 열거한 용매 중 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하다. 에테르계 용매로서는 방향족 함유 에테르계 용매가 바람직하고, 아니솔이 보다 바람직하다. 에스테르계 용매로서는 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산 n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는 쇄상 케톤계 용매가 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다.
현상액 중의 유기 용매의 함유량으로서는 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있으며, 그 결과, 보다 넓은 EL을 발휘하면서 LWR 및 CDU가 보다 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들면 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우고 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출시키는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 후의 레지스트막은 린스액에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 이 린스액으로서도 유기 용매를 사용할 수 있으며, 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다. 린스액으로서는 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등이 바람직하다. 이들 중에서 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올을 들 수 있으며, 예를 들면 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올이 보다 바람직하다.
상기 린스액의 각 성분은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 린스액 중의 함수율은 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함수율을 상기 범위로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
린스액에 의한 세정 처리의 방법으로서는, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출시키는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[Mw 및 Mn]
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC에 의해 하기 조건으로 측정하였다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소 제조)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 준야꾸 고교 제조)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석]
화합물의 1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석, 중합체의 각 구성 단위 함유 비율 및 불소 원자 함유율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵 자기 공명 장치(JNM-ECX400, 니혼 덴시 제조)를 사용하여 측정하였다.
<중합체의 합성>
[A] 중합체 및 [D] 중합체의 합성에 이용한 각 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure 112013094550012-pat00025
[[A] 중합체의 합성]
[합성예 1]
화합물 (M-1) 12.00g(50몰％) 및 화합물 (M-5) 8.00g(50몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 중합 개시제로서의 AIBN 0.78g(화합물의 합계 몰수에 대하여 5몰％)을 더 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 400g의 메탄올 중에 이 냉각시킨 중합 반응액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 이 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하여 60℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 얻었다(수량 16.2g, 수율 81％). 중합체 (A-1)의 Mw는 7,100이고, Mw/Mn은 1.61이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1)에서 유래되는 구조 단위 및 (M-5)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 각각 50.5몰％ 및 49.5몰％였다.
[합성예 2 내지 17]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 각 단량체를 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-15) 및 중합체 (CA-1) 및 (CA-2)를 합성하였다. 또한, 사용하는 단량체의 합계 질량은 20.0g으로 하였다. 이들 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율, 수율(％), Mw 및 Mw/Mn 비를 표 1에 함께 나타낸다.
Figure 112013094550012-pat00026
[[D] 중합체의 합성]
[합성예 18]
상기 화합물 (M-21) 16.23g(80몰％) 및 화합물 (M-10) 3.77g(20몰％)을 30g의 2-부타논에 용해시키고, 중합 개시제로서의 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 0.74g을 더 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 10g의 2-부타논을 넣은 300mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 이 중합 반응액을 500ml 분액 깔때기에 옮긴 후, 150g의 n-헥산을 이용하여 이 중합 반응액을 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입하여 혼합하고, 이어서 30g의 증류수를 투입하여 교반한 후 30분 정치시켰다. 그 후, 하층을 회수하고 용매 치환을 행함으로써, 중합체 (D-1)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액으로 하였다(수율 60％). 중합체 (D-1)의 Mw는 6,600이고, Mw/Mn은 1.50이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-18)에서 유래되는 구조 단위 및 화합물 (M-10)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 각각 80.5몰％ 및 19.5몰％였다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 이용한 각 성분을 이하에 나타내었다.
[[B] 산 발생제]
각 구조식을 하기에 나타내었다.
B-1: 트리페닐술포늄아다만탄-1-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
B-2: 4-부톡시나프탈렌-1-일테트라히드로티오페늄아다만탄-1-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
B-3: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
B-4: 트리페닐술포늄 6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트
Figure 112013094550012-pat00027
[[C] 산 확산 제어제]
각 구조식을 하기에 나타내었다.
C-1: 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트
C-2: N-(운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린
C-3: N-(t-아밀옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘
Figure 112013094550012-pat00028
[[E] 용매]
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 4.5질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1) 8.7질량부, [D] 중합체로서의 (D-1) 5질량부 및 [E] 용매로서의 (E-1) 1,981질량부, (E-2) 849질량부 및 (E-3) 100질량부를 혼합하여, 포토레지스트 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 19 및 비교예 1 및 2]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물 (J-2) 내지 (J-19) 및 (CJ-1) 및 (CJ-2)를 제조하였다.
Figure 112013094550012-pat00029
<레지스트 패턴의 형성>
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(클린 트랙 액트(CLEAN TRACK ACT) 12, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워 사이언스 제조)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에, 상기 스핀 코터를 사용하여 각 포토레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각시켜, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘(NIKON) 제조)를 이용하여, NA=1.3, 다이폴(dipole)(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건으로, 44nm 라인/38nm 스페이스의 레지스트 패턴 형성용의 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 하기 표 3에 나타내는 PEB 온도에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 아세트산부틸을 이용하여 23℃에서 30초간 퍼들 현상을 행하고, 이어서 4-메틸-2-펜탄올을 이용하여 7초간 린스하고, 그 후 2,000 rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 44nm 라인/38nm 스페이스의 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대하여 하기 방법에 따라 측정함으로써, 각 포토레지스트 조성물을 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(CG-4000, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 이용하였다.
[감도]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 44nm 라인/38nm 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로서 구하고, 이를 감도(mJ/cm2)로 하였다. 감도는 40mJ/cm2 이하인 경우에는 「양호」로, 40mJ/cm2를 초과하는 경우에는 「불량」으로 평가할 수 있다.
[EL 성능]
44nm 라인/38nm 스페이스의 레지스트 패턴 형성용의 마스크 패턴을 이용한 경우에 해상되는 패턴 치수가, 마스크의 설계 치수의 ±10％ 이내가 되는 경우의 노광량 범위의 상기 Eop에 대한 비율을 EL(노광 여유도) 성능(％)으로 하였다. EL 성능은, 그 값이 클수록 노광량 변화에 대한 패터닝 성능의 변화량이 작고 양호하다. EL 성능은 16％ 이상인 경우에는 「양호」로, 16％ 미만인 경우에는 「불량」으로 평가할 수 있다.
[LWR 성능]
상기 형성한 레지스트 패턴을 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭의 변동을 합계 500점 측정하여 그 측정값의 분포로부터 3 시그마값을 구하고, 이것을 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능은, 그 값이 작을수록 라인의 변동이 작고 양호하다. LWR 성능은 3.0nm 이하인 경우에는 「양호」로, 3.0을 초과하는 경우에는 「불량」으로 평가할 수 있다.
[CDU 성능]
상기 형성한 레지스트 패턴을 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 400nm의 범위에서 선폭을 20점 측정하여 그 평균값을 임의의 포인트에서 합계 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3 시그마값을 구하여, 이것을 CDU 성능(nm)으로 하였다. CDU 성능은, 그 값이 작을수록 장주기에서의 선폭의 변동이 작고 양호하다. CDU 성능은 1.5nm 이하인 경우에는 「양호」로, 1.5nm를 초과하는 경우에는 「불량」으로 평가할 수 있다.
표 3에 각 평가 결과로서 측정값을 나타낸다. 또한, 비교예 2의 포토레지스트 조성물 (CJ-2)에서는, 해상되지 않았기 때문에 각 평가는 행하지 않았다.
Figure 112013094550012-pat00030
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 포토레지스트 조성물에 따르면 넓은 EL을 발휘하면서 LWR 및 CDU가 작은 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이에 비해, 비교예의 포토레지스트 조성물에서는 EL, LWR 및 CDU의 각 성능이 불충분하거나, 또는 해상되지 않는 것도 있었다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네가티브형 패턴 형성에 있어서, 넓은 EL을 발휘하면서 LWR 및 CDU가 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 네가티브형 패턴 형성용 포토레지스트 조성물로서,
    하기 화학식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위를 갖는 중합체, 및
    하기 화학식 (3)으로 표시되는 산 발생체
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    Figure 112019130167462-pat00031

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이고, R3, R4 및 R5는, R3이 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 15의 1가의 지환식 탄화수소기이며, 또한 R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 15의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 R3, R4 및 R5 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이고, R3, R4 및 R5가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R3, R4 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
    Figure 112019130167462-pat00034

    (화학식 (3) 중, R10은 환원수(環員數) 7 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 7 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기이고, R11은 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이고, X+는 1가의 광 분해성 오늄 양이온임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 산 해리성기를 포함하는 제2 구조 단위를 더 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 제1 구조 단위 이외의 구조 단위로서, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 구조 단위를 더 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 R2에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 3 내지 20의 비치환된 단환 또는 다환의 시클로알카닐리덴기인 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하여 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 삭제
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6036545B2 (ja) * 2012-12-21 2016-11-30 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6223807B2 (ja) * 2013-12-12 2017-11-01 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス
JP7441663B2 (ja) 2019-02-18 2024-03-01 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006165328A (ja) 2004-12-08 2006-06-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターンの形成方法
JP2008223000A (ja) 2007-02-15 2008-09-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2010014886A (ja) 2008-07-02 2010-01-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法
JP2012042933A (ja) * 2010-07-20 2012-03-01 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2557697B2 (ja) * 1988-11-10 1996-11-27 富士写真フイルム株式会社 電子写真式製版用印刷原版
JP2632224B2 (ja) * 1989-12-05 1997-07-23 富士写真フイルム株式会社 高分子固体電解質
JP3943741B2 (ja) 1999-01-07 2007-07-11 株式会社東芝 パターン形成方法
JP4576737B2 (ja) * 2000-06-09 2010-11-10 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4186497B2 (ja) * 2001-04-12 2008-11-26 東レ株式会社 ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法
JP3991191B2 (ja) * 2001-06-14 2007-10-17 信越化学工業株式会社 ラクトン構造を有する新規（メタ）アクリレート化合物、重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成法
JP2005002248A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Jsr Corp アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
KR101443394B1 (ko) * 2006-02-17 2014-09-24 가부시키가이샤 구라레 제 3 급 알코올 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP2008268743A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5422293B2 (ja) * 2008-08-01 2014-02-19 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5639755B2 (ja) * 2008-11-27 2014-12-10 富士フイルム株式会社 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
JP5723854B2 (ja) * 2011-12-28 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP6246536B2 (ja) * 2012-09-21 2017-12-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6246535B2 (ja) * 2012-09-21 2017-12-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006165328A (ja) 2004-12-08 2006-06-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターンの形成方法
JP2008223000A (ja) 2007-02-15 2008-09-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2010014886A (ja) 2008-07-02 2010-01-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法
JP2012042933A (ja) * 2010-07-20 2012-03-01 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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