TW202120635A - 抗蝕劑底層膜形成用組成物、圖案形成方法、及電子器件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種抗蝕劑底層膜形成用組成物、使用該抗蝕劑底層膜形成用組成物的圖案形成方法、及電子器件的製造方法，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有：聚矽氧烷、酸產生劑、及特定的化合物，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中，相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，所述特定的化合物的含量為0.1質量ppm以上且400質量ppm以下。

Description

抗蝕劑底層膜形成用組成物、圖案形成方法、及電子器件的製造方法

本發明是有關於一種抗蝕劑底層膜形成用組成物、圖案形成方法、及電子器件的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影步驟的抗蝕劑底層膜形成用組成物、圖案形成方法、及電子器件的製造方法。

KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收引起的感度降低，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。而且，於曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）過程等中，因所產生的酸的觸媒作用而使感光性組成物中所含的鹼不溶性的基變化為鹼可溶性的基。然後，例如使用鹼性顯影液來進行顯影。藉此，將曝光部去除而可獲得所期望的圖案。

另外，近年來隨著半導體元件等的微細化，要求形成更微細的圖案，開發多種使用抗蝕劑底層膜的多層抗蝕劑製程。例如提出如下方法：於抗蝕劑膜與基板之間利用含有矽原子的抗蝕劑底層膜形成用組成物設置抗蝕劑底層膜，對抗蝕劑膜進行曝光、顯影來形成抗蝕劑圖案後，將抗蝕劑圖案作為遮罩，對抗蝕劑底層膜進行蝕刻來形成圖案，進而將該圖案作為遮罩對基板進行蝕刻來獲得所期望的圖案。 於專利文獻1中，作為多層抗蝕劑製程用含矽膜形成用組成物，記載有包含聚矽氧烷與醇系有機溶媒及環狀酯系有機溶媒的組成物。另外，作為醇系有機溶媒，記載有丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）等溶媒。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-107932號公報

[發明所欲解決之課題] 另外，近年來於半導體器件製造等中，存在愈發進行微細化的傾向，因此對抗蝕劑底層膜形成用組成物要求提高耐蝕刻性的均勻性。 耐蝕刻性的均勻性表示對由抗蝕劑底層膜成型用組成物形成的抗蝕劑底層膜進行蝕刻後，所獲得的圖案的線寬的均勻性。 本發明是基於所述情況而成者，其目的在於提供一種於多層抗蝕劑製程中抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性的均勻性優異的抗蝕劑底層膜形成用組成物、使用該抗蝕劑底層膜形成用組成物的圖案形成方法、及電子器件的製造方法。 [解決課題之手段]

用以解決所述課題的手段中包含以下的態樣。

[1] 一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，含有：聚矽氧烷、酸產生劑、及下述通式（1）所表示的化合物，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中， 相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，所述通式（1）所表示的化合物的含量為0.1質量ppm以上且400質量ppm以下。

[化1]

通式（1）中， R₁ 、R₂ 、及R₃ 各自獨立地表示碳數1～5的烷基。

[2] 如[1]所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，所述通式（1）所表示的化合物的含量為1質量ppm以上且200質量ppm以下。

[3] 如[1]或[2]所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述聚矽氧烷為下述通式（i）所表示的矽烷化合物的水解縮合物。

[化2]

通式（i）中， R¹ 表示氫原子或碳數1～20的一價有機基。 X表示鹵素原子或-OR² 。R² 表示碳數1～20的一價有機基。 a表示0～3的整數。於R¹ 為多個的情況下，多個R¹ 可相同亦可不同。於X為多個的情況下，多個X可相同亦可不同。

[4] 如[1]至[3]中任一項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述聚矽氧烷含有選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷及四苯氧基矽烷中的至少一種化合物的水解縮合物。

[5] 如[1]至[4]中任一項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，含有1質量ppm以上且1質量%以下的水。 [6] 如[5]所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，所述水的含量含有1質量ppm以上且0.5質量%以下。

[7] 如[1]至[6]中任一項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，含有1質量ppm以上且1質量%以下的甲醇。 [8] 如[7]所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，所述甲醇的含量含有1質量ppm以上且0.5質量%以下。

[9] 一種圖案形成方法，包括： （1）於基板上利用如[1]至[8]中任一項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物形成抗蝕劑底層膜的步驟； （2）於所述抗蝕劑底層膜上利用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜的步驟； （3）對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟； （4）對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影，形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 （5）將所述抗蝕劑圖案作為遮罩進行蝕刻，形成圖案的步驟。 [10] 一種電子器件的製造方法，包括如[9]所述的圖案形成方法。 [發明的效果]

根據本發明，可提供於多層抗蝕劑製程中抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性的均勻性優異的抗蝕劑底層膜形成用組成物、使用該抗蝕劑底層膜形成用組成物的圖案形成方法、及電子器件的製造方法。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。 以下記載的結構要件的說明有時是基於本發明的代表性實施態樣而成，本發明並不限定於此種實施態樣。 本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基（原子團）以及具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。

另外，本說明書中提及「可具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置、及取代基的數量並無特別限定。取代基的數量例如可為一個、兩個、三個、或其以上。作為取代基的例子，可列舉氫原子除外的一價非金屬原子團，例如可自以下的取代基T中選擇。

（取代基T） 作為取代基T，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；硝基；甲醯基；以及該些的組合。

所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線、及電子束（EB：Electron Beam）等。所謂本說明書中的「光」，只要無特別說明，則是指光化射線或放射線。 所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV等進行的曝光，亦包含利用電子束、及離子束等粒子束進行的曝光。 本說明書中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 本說明書中，樹脂成分的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）（股）製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）（股）製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/min、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。

本說明書中關於組成物中的各成分的量，於組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要無特別說明，則是指組成物中存在的相符的多種物質的合計量。 本說明書中「步驟」這一用語不僅包含獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情況下，只要可達成步驟的所期望的目的，則亦包含於本用語中。 本說明書中，「質量%」與「重量%」為相同含義，「質量份」與「重量份」為相同含義。 另外，本說明書中，兩個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。

（抗蝕劑底層膜形成用組成物） 該抗蝕劑底層膜形成用組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）含有：聚矽氧烷、酸產生劑、及下述通式（1）所表示的化合物，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中， 相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，所述通式（1）所表示的化合物的含量為0.1質量ppm以上且400質量ppm以下。

[化3]

通式（1）中， R₁ 、R₂ 、及R₃ 各自獨立地表示碳數1～5的烷基。

本發明的組成物藉由採用所述結構，可解決抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性的均勻性優異這一本發明的課題。 其理由並不明確，但本發明者等人考慮如下。 本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物相對於組成物的總質量以0.1質量ppm以上且400質量ppm以下的特定範圍含有通式（1）所表示的化合物。如所述般，通式（1）所表示的化合物為β型烷二醇單烷基醚乙酸酯（例如，β型丙二醇單甲醚乙酸酯（β-PGMEA）等），較α型烷二醇單烷基醚乙酸酯（例如，α型丙二醇單甲醚乙酸酯（α-PGMEA）等）而言沸點更高，因此若於組成物中大量含有，則於抗蝕劑底層膜形成用組成物成膜時（加熱步驟前）膜中的殘存溶劑的量過多。藉此，可認為使耐蝕刻性降低的膜中的殘存溶劑不均勻地存在於膜中，藉此耐蝕刻性的均勻性降低。 另一方面，若通式（1）所表示的化合物於組成物中過少，則組成物的塗佈性稍微惡化。藉此，認為耐蝕刻性的均勻性降低。 因此，於本發明中，設為於特定的範圍內含有通式（1）所表示的化合物，且製成抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性的均勻性優異的抗蝕劑底層膜形成用組成物。

由本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物形成的抗蝕劑底層膜典型而言為用於半導體用多層抗蝕劑製程的旋塗式玻璃（Spin on Glass，SOG）層。

以下，對本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物中所含的各成分的詳情進行說明。

＜通式（1）所表示的化合物＞ 本發明的組成物含有通式（1）所表示的化合物。

[化4]

通式（1）中， R₁ ～R₃ 各自獨立地表示碳數1～5的烷基。

所述R₁ ～R₃ 表示的碳數1～5的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。 所述R₁ ～R₃ 表示的碳數1～5的烷基可不具有取代基（未經取代的烷基），亦可具有取代基。 所述R₁ ～R₃ 較佳為各自獨立地表示碳數1～3的烷基，更佳為各自獨立地表示甲基或乙基，進而佳為表示甲基。於所述R₁ ～R₃ 為甲基的情況下，通式（1）所表示的化合物表示β型PGMEA（β-PGMEA，別名：2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯）。

本發明的組成物可僅含有一種通式（1）所表示的化合物，亦可含有兩種以上。

相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，通式（1）所表示的化合物的含量為0.1質量ppm以上且400質量ppm以下。再者，「ppm」為「百萬分之一（parts per million）」的簡稱。另外，「質量ppm」表示質量基準的ppm。 於通式（1）所表示的化合物僅為一種化合物的情況下，通式（1）所表示的化合物的含量成為該化合物的含量。另外，於存在兩種以上通式（1）所表示的化合物的情況下，通式（1）所表示的化合物的含量為各化合物的含量的合計（總量）。 若通式（1）所表示的化合物的含量相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量而未滿0.1質量ppm，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性的均勻性的劣化變顯著。另外，若通式（1）所表示的化合物的含量相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量超過400質量ppm，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性的均勻性的劣化變顯著。

就可使抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性的均勻性更良好的理由而言，相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，通式（1）所表示的化合物的含量較佳為0.5質量ppm以上，更佳為1質量ppm以上，進而佳為10質量ppm以上，特佳為15質量ppm以上。 另外，就可使抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性的均勻性更良好的理由而言，相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，通式（1）所表示的化合物的含量較佳為300質量ppm以下，更佳為200質量ppm以下，進而佳為100質量ppm以下，特佳為50質量ppm以下。

調整通式（1）所表示的化合物的含量的方法並無特別限定。例如於通式（1）所表示的化合物為β-PGMEA的情況下，可使用將分離的β-PGMEA添加至抗蝕劑底層膜形成用組成物或用於其製備的溶劑中的方法。再者，作為分離的β-PGMEA（cas編號70657-70-4），亦可使用市售品。另外，亦可使用藉由蒸餾α-PGMEA與β-PGMEA的混合物（例如，一般市售的PGMEA等）來分離α-PGMEA與β-PGMEA而得者。進而，PGMEA可將PGME作為原料來製造，但亦可使用藉由將控制β異構體的生成的PGME作為原料製造PGMEA，從而調整了β-PGMEA的含量者。

作為蒸餾市售的PGMEA的方法，具體而言可列舉下述。 將試樣放入包括蒸餾裝置的燒瓶中，減壓至100 mmHg並緩慢加熱。去除於80℃附近獲得的餾分（α-PGMEA）後，回收於110℃附近獲得的餾分（β-PGMEA）。

抗蝕劑底層膜形成用組成物中的通式（1）所表示的化合物的含量可利用以下的方法加以定量。具體而言，使用瑪珂思（MARKES）公司製造的加熱吸附裝置μ-CTE250，使試樣中的溶劑成分加熱、氣化而吸附於專用的試樣管。之後，使用GL科學（GL Sciences）公司製造的加熱解吸裝置HandyTD TD265，於加熱溫度170℃下使吸附於試樣管的溶劑成分解吸後，利用日本電子公司製造的氣相層析質量分析計JMS-Q1500GC進行定量分析。

＜水＞ 本發明的組成物較佳為進而含有水。 水與所述通式（1）所表示的化合物的親和性高，本發明的組成物含有水，藉此於使用本發明的組成物形成抗蝕劑底層膜時，於膜中容易一起殘留水與所述通式（1）所表示的化合物，更容易發揮由該些化合物帶來的所述效果，因此較佳。

本發明的組成物較佳為相對於本發明的組成物的總質量而含有1質量ppm以上且2質量%以下的水，更佳為含有1質量ppm以上且1質量%以下的水，進而佳為含有1質量ppm以上且0.5質量%以下的水。

相對於本發明的組成物的總質量，水的含量較佳為1質量ppm以上，更佳為10質量ppm以上，進而佳為0.01質量%（100質量ppm）以上，特佳為0.1質量%（1000質量ppm）以上。 相對於本發明的組成物的總質量，水的含量較佳為2質量%（20000質量ppm）以下，更佳為1質量%（10000質量ppm）以下，進而佳為0.5質量%（5000質量ppm）以下。

本發明的組成物中所含的酸產生劑為離子性化合物或極性高的化合物。所述酸產生劑不溶解於所述組成物中的情況下，存在作為經時保存後的異物而產生之虞。於所述組成物中，藉由混合極性高的水與所述通式（1）所表示的化合物，期待有助於酸產生劑的溶解。因而，認為藉由所述組成物含有微量的水，可抑制經時保存後的異物產生。 另一方面，水難以溶解所述組成物中所含的聚矽氧烷，因此若於所述組成物中包含大量的水，則難以抑制所述組成物中經時保存後的異物產生。若水的含量為所述範圍，則可獲得優異的耐蝕刻性的均勻性，並且可抑制經時保存後的異物產生。

作為水，例如可使用純水、超純水。

調整水的含量的方法並無特別限定。例如可列舉：使用於製備抗蝕劑底層膜形成用組成物時使用的溶劑中預先混合規定量的水而得者的方法、或對包含水的抗蝕劑底層膜形成用組成物使用例如分子篩等一般的脫水方法的方法。

抗蝕劑底層膜形成用組成物中的水的含量可使用卡爾費歇爾水分計來測定。

＜甲醇＞ 本發明的組成物較佳為進而含有甲醇。 甲醇與所述通式（1）所表示的化合物的親和性高，本發明的組成物含有甲醇，藉此於使用本發明的組成物形成抗蝕劑底層膜時，於膜中容易一起殘留甲醇與所述通式（1）所表示的化合物，更容易發揮由該些化合物帶來的所述效果，因此較佳。

本發明的組成物較佳為相對於本發明的組成物的總質量而含有1質量ppm以上且2質量%以下的甲醇，更佳為含有1質量ppm以上且1質量%以下的甲醇，進而佳為含有1質量ppm以上且0.5質量%以下的甲醇。

相對於本發明的組成物的總質量，甲醇的含量較佳為1質量ppm以上，更佳為10質量ppm以上，進而佳為0.01質量%（100質量ppm）以上，特佳為0.1質量%（1000質量ppm）以上。 相對於本發明的組成物的總質量，甲醇的含量較佳為2質量%（20000質量ppm）以下，更佳為1質量%（10000質量ppm）以下，進而佳為0.5質量%（5000質量ppm）以下。

如所述般本發明的組成物中所含的酸產生劑為離子性化合物或極性高的化合物。所述酸產生劑不溶解於所述組成物中的情況下，存在作為經時保存後的異物而產生之虞。於所述組成物中，藉由混合極性高的甲醇與所述通式（1）所表示的化合物，期待有助於酸產生劑的溶解。因而，認為藉由所述組成物含有微量的甲醇，可抑制經時保存後的異物產生。 另一方面，認為若於所述組成物中包含大量的甲醇，則聚矽氧烷的組成會經時變化，由所述組成物獲得的底層的抗蝕劑膜與上層的抗蝕劑膜的密接性降低。若甲醇的含量為所述範圍，則可獲得優異的耐蝕刻性的均勻性，並且可抑制經時保存後的異物產生，進而可確保由所述組成物獲得的底層的抗蝕劑膜與上層的抗蝕劑膜的密接性。

調整甲醇的含量的方法並無特別限定。例如可列舉：使用於製備抗蝕劑底層膜形成用組成物時使用的溶劑中預先混合規定量的甲醇而得者的方法、添加於製備抗蝕劑底層膜形成用組成物時所需量的甲醇的方法。

抗蝕劑底層膜形成用組成物中的甲醇的含量可利用以下的方法加以定量。具體而言，使用瑪珂思（MARKES）公司製造的加熱吸附裝置μ-CTE250，於加熱溫度120℃下使試樣中的溶劑成分加熱、氣化而吸附於專用的試樣管。之後，使用GL科學（GL Sciences）公司製造的加熱解吸裝置HandyTD TD265，於加熱溫度120℃下使吸附於試樣管的溶劑成分解吸後，利用日本電子公司製造的氣相層析質量分析計JMS-Q1500GC進行定量分析。

＜通式（3）所表示的化合物＞ 本發明的組成物較佳為進而含有下述通式（3）所表示的化合物。

[化5]

通式（3）中， R₆ ～R₈ 各自獨立地表示碳數1～5的烷基。

所述R₆ ～R₈ 表示的碳數1～5的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。 所述R₆ ～R₈ 表示的碳數1～5的烷基可不具有取代基（未經取代的烷基），亦可具有取代基。 所述R₆ ～R₈ 較佳為各自獨立地表示碳數1～3的烷基，更佳為各自獨立地表示甲基或乙基，進而佳為表示甲基。於所述R₆ ～R₈ 為甲基的情況下，通式（3）所表示的化合物表示α型PGMEA（α-PGMEA，別名：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯）。

通式（3）所表示的化合物具有與通式（1）所表示的化合物類似的結構，因此與通式（1）所表示的化合物的親和性高。另外，若通式（1）所表示的化合物與通式（3）所表示的化合物共存，則酸產生劑的溶解性變高，可抑制本發明的組成物經時保存後的異物產生，因此較佳。

於本發明的組成物不僅含有通式（1）所表示的化合物而且含有通式（3）所表示的化合物的情況下，通式（3）中的R₆ 較佳為與通式（1）中的R₁ 相同，通式（3）中的R₇ 較佳為與通式（1）中的R₂ 相同，通式（3）中的R₈ 較佳為與通式（1）中的R₃ 相同。藉此，通式（3）所表示的化合物與通式（1）所表示的化合物的親和性非常高，更容易發揮所述效果。

本發明的組成物可僅含有一種通式（3）所表示的化合物，亦可含有兩種以上。

於通式（3）所表示的化合物僅為一種化合物的情況下，通式（3）所表示的化合物的含量成為該化合物的含量。另外，於存在兩種以上通式（3）所表示的化合物的情況下，通式（3）所表示的化合物的含量為各化合物的含量的合計（總量）。

通式（3）所表示的化合物例如可作為後述的溶劑來使用。 於將通式（3）所表示的化合物用作溶劑的情況下，較佳為以本發明的組成物的固體成分濃度成為0.1質量%～55質量%的方式使用包含通式（3）所表示的化合物的溶劑，更佳為以成為1質量%～50質量%的方式使用包含通式（3）所表示的化合物的溶劑，進而佳為以成為2質量%～50質量%的方式使用包含通式（3）所表示的化合物的溶劑，特佳為以成為3質量%～45質量%的方式使用包含通式（3）所表示的化合物的溶劑，最佳為以成為3質量%～40質量%的方式使用包含通式（3）所表示的化合物的溶劑。 於使用通式（3）所表示的化合物作為本發明的組成物中的溶劑的情況下，相對於溶劑的總質量的通式（3）所表示的化合物的質量較佳為50質量%以上且100質量%以下。

調整通式（3）所表示的化合物的含量的方法並無特別限定。例如於通式（3）所表示的化合物為α-PGMEA的情況下，可將分離的α-PGMEA於抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備中添加或用作溶劑。再者，作為分離的α-PGMEA（cas編號108-65-6），亦可使用市售品。另外，亦可使用藉由蒸餾α-PGMEA與β-PGMEA的混合物（例如，一般市售的PGMEA等）來分離α-PGMEA與β-PGMEA而得者。

作為市售的PGMEA的蒸餾方法，具體而言可列舉下述。 將試樣放入包括蒸餾裝置的燒瓶中，減壓至100 mmHg並緩慢加熱。去除於80℃附近獲得的餾分（α-PGMEA）後，回收於110℃附近獲得的餾分（β-PGMEA）。

抗蝕劑底層膜形成用組成物中的通式（3）所表示的化合物的含量可利用以下的方法加以定量。具體而言，使用瑪珂思（MARKES）公司製造的加熱吸附裝置μ-CTE250，於加熱溫度170℃下使試樣中的溶劑成分加熱、氣化而吸附於專用的試樣管。之後，使用GL科學（GL Sciences）公司製造的加熱解吸裝置HandyTD TD265，於加熱溫度170℃下使吸附於試樣管的溶劑成分解吸後，利用日本電子公司製造的氣相層析質量分析計JMS-Q1500GC進行定量分析。

＜聚矽氧烷＞ 本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物含有聚矽氧烷。 聚矽氧烷只要為具有矽氧烷鍵的聚合物，則並無特別限定，較佳為下述通式（i）所表示的矽烷化合物的水解縮合物。聚矽氧烷的合成中所使用的矽烷化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。

此處，所謂「水解縮合物」是指經水解的矽烷化合物的一部分的矽烷醇基彼此縮合而成的水解縮合物。

[化6]

所述通式（i）中， R¹ 表示氫原子或碳數1～20的一價有機基。 X表示鹵素原子或-OR² 。R² 表示碳數1～20的一價有機基。 a表示0～3的整數。於R¹ 為多個的情況下，多個R¹ 可相同亦可不同。於X為多個的情況下，多個X可相同亦可不同。

作為所述R¹ 或R² 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：一價烴基、於該烴基的碳-碳間包含含雜原子的基的基、該些基的氫原子的一部分或全部經取代基取代而成的基等。

作為所述一價烴基，並無特別限定，例如可列舉：鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。

作為所述鏈狀烴基，並無特別限定，例如可列舉：烷基、烯基、炔基等。 作為烷基，並無特別限定，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～20的烷基（較佳為碳數1～3的烷基）。 作為烯基，並無特別限定，可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基等碳數2～20的烯基（較佳為碳數2～3的烯基）。 作為炔基，並無特別限定，可列舉：乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20的炔基（較佳為碳數2～3的炔基）。

作為所述脂環式烴基，並無特別限定，例如可列舉環烷基、環烯基等。 作為環烷基，並無特別限定，可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等碳數3～20的環烷基（較佳為碳數3～6的環烷基）。 作為環烯基，並無特別限定，可列舉：環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等碳數3～20的環烯基（較佳為碳數3～6的環烯基）。

作為所述芳香族烴基，並無特別限定，例如可列舉芳基、芳烷基等。 作為芳基，並無特別限定，可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等碳數6～20的芳基（較佳為碳數6～10的芳基）。 作為芳烷基，並無特別限定，可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等碳數7～20的芳烷基（較佳為碳數7～11的芳烷基）。

所謂所述含雜原子的基是指於結構中具有二價以上的雜原子的基。所述含雜原子的基可具有一個雜原子，亦可具有兩個以上。

作為所述含雜原子的基具有的二價以上的雜原子，只要為具有二價以上的原子價的雜原子，則並無特別限定，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子等。

作為所述含雜原子的基，並無特別限定，例如可列舉僅包含雜原子的基、將碳原子與雜原子組合而成的基等。 作為僅包含雜原子的基，並無特別限定，可列舉：-SO-、-SO₂ -、-SO₂ O-、-SO₃ -等。 作為將碳原子與雜原子組合而成的基，並無特別限定，例如可列舉：-CO-、-COO-、-COS-、-CONH-、-OCOO-、-OCOS-、-OCONH-、-SCONH-、-SCSNH-、-SCSS-等。

作為所述取代基，例如可列舉所述取代基T，具體而言可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、硝基、氰基等。

作為X的鹵素原子並無特別限定，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。 作為所述a，較佳為0～2的整數，更佳為1及2。

作為所述通式（i）所表示的矽烷化合物，並無特別限定，例如可列舉：烷基三烷氧基矽烷類、烯基三烷氧基矽烷類、芳基三烷氧基矽烷類、芳烷基三烷氧基矽烷類、四烷氧基矽烷類、四芳基矽烷類、含環氧基的矽烷類、含酸酐基的矽烷類、四鹵矽烷類等。

作為烷基三烷氧基矽烷類，並無特別限定，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三(二甲基矽氧基)矽烷等。 作為烯基三烷氧基矽烷類，並無特別限定，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等。 作為芳基三烷氧基矽烷類，並無特別限定，例如可列舉苯基三甲氧基矽烷等。另外，亦可列舉：4-甲基苯基三甲氧基矽烷等的芳香環上的氫原子的一個以上經烷基、羥基、烷氧基、胺基或烷基羰氧基取代而成的芳基三烷氧基矽烷類。

作為芳烷基三烷氧基矽烷類，並無特別限定，例如可列舉：苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三正丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、苄基三正丁氧基矽烷、苄基三-第二丁氧基矽烷、苄基三-第三丁氧基矽烷、苄基三氯矽烷、苄基三乙醯氧基矽烷、2-(4-甲氧基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-甲氧基苯基)乙基三乙氧基矽烷等。 作為四烷氧基矽烷類，並無特別限定，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷等。 作為四芳基矽烷類，並無特別限定，例如可列舉四苯氧基矽烷等。

作為含環氧基的矽烷類，並無特別限定，例如可列舉：氧雜環丁基三甲氧基矽烷、環氧乙烷基三甲氧基矽烷、環氧乙烷基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。 作為含酸酐基的矽烷類，並無特別限定，例如可列舉：3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基馬來酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基戊二酸酐等。 作為四鹵矽烷類，並無特別限定，例如可列舉四氯矽烷等。

該些中，就所獲得的抗蝕劑底層膜的耐乾式蝕刻性優異的觀點而言，較佳為四甲氧基矽烷、及四乙氧基矽烷。

另外，就矽烷化合物的反應性及物質的處理容易性的觀點而言，較佳為苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、及烯丙基三乙氧基矽烷。

進而，就抑制抗蝕劑圖案的圖案倒塌的觀點而言，較佳為氧雜環丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、及4-羥基苯基三甲氧基矽烷。

另外，就所獲得的抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性的均勻性優異的觀點而言，聚矽氧烷較佳為含有選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷及四苯氧基矽烷中的至少一種化合物的水解縮合物，特佳為含有選自四甲氧基矽烷、及四乙氧基矽烷中的至少一種化合物的水解縮合物。

所述聚矽氧烷的合成中，亦可使用所述式（i）所表示的矽烷化合物以外的矽烷化合物。 作為此種矽烷化合物，例如可列舉：六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二甲基二矽烷、 1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、 雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三乙氧基矽烷基)甲烷、 雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、 1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、 雙(三甲氧基矽烷基)苯、雙(三乙氧基矽烷基)苯等二矽烷類； 聚二甲氧基甲基碳矽烷、聚二乙氧基甲基碳矽烷等聚碳矽烷類等。

作為該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的聚矽氧烷的含量的下限，並無特別限定，相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物中的總固體成分，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%。 另外，作為該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的聚矽氧烷的含量的上限，並無特別限定，相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物中的總固體成分，較佳為99質量%，更佳為98質量%，進而佳為97質量%。 再者，該抗蝕劑底層膜形成用組成物可僅含有一種聚矽氧烷，亦可含有兩種以上。

作為聚矽氧烷的利用凝膠滲透層析法（GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為500，更佳為800，進而佳為1,000，特佳為1,200。另一方面，作為所述Mw的上限，較佳為20,000，更佳為15,000，進而佳為10,000，特佳為5,000。

作為將所述式（i）所表示的矽烷化合物及視需要使用的其他矽烷化合物加以水解縮合的方法，可使用公知的水解縮合的方法。

＜酸產生劑＞ 本發明的組成物含有酸產生劑。 作為所述酸產生劑，並無特別限定，可列舉藉由進行紫外光照射處理而產生酸的化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑」）及藉由進行加熱處理而產生酸的化合物（以下，亦稱為「熱酸產生劑」）。 本發明中所使用的熱酸產生劑通常為藉由在50℃～450℃、較佳為200℃～350℃下加熱來產生酸的化合物，可使用鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽。

作為所述鋶鹽的具體例，可列舉：4-乙醯苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄氧基羰氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等烷基鋶鹽；苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、安息香甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基甲苯磺酸鹽等苄基鋶鹽；

二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等二苄基鋶鹽； 對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、鄰氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等取代苄基鋶鹽；

作為所述苯並噻唑鎓鹽的具體例，可列舉：3-苄基苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯並噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯並噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲硫基苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽等苄基苯並噻唑鎓鹽。進而，作為所述以外的熱酸產生劑，可例示2,4,4,6-四溴環己二烯酮。

該些中，可較佳地使用4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基鋶六氟銻酸鹽、3-苄基苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽等。作為該些的市售品，可列舉：桑艾德（San-Aid）SI-L85、桑艾德（San-Aid）SI-L110、桑艾德（San-Aid）SI-L145、桑艾德（San-Aid）SI-L150、桑艾德（San-Aid）SI-L160（三新化學工業（股）製造）等。 該些化合物可單獨使用或將兩種以上組合而使用。

本發明中所使用的光酸產生劑通常為藉由1 mJ～100 mJ、較佳為10 mJ～50 mJ的紫外光照射而產生酸的化合物，作為光酸產生劑，例如可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪芘磺酸鹽、二苯基錪十二烷基苯磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪十二烷基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪萘磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、(羥基苯基)苯甲基鋶甲苯磺酸鹽、環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、二環己基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、二甲基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽、(4-羥基苯基)苄基甲基鋶甲苯磺酸鹽、1-萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、1-萘基二乙基鋶三氟甲磺酸鹽、4-氰基-1-萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-硝基-1-萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲基-1-萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-氰基-1-萘基-二乙基鋶三氟甲磺酸鹽、4-硝基-1-萘基二乙基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲基-1-萘基二乙基鋶三氟甲磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-乙氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-乙氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-(1-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-乙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-正丙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-異丙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-正丁氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-第三丁氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-(2-四氫呋喃氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-(2-四氫吡喃氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-苄氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽系光酸產生劑類；苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-均三嗪等含鹵素的化合物系光酸產生劑類；1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、2,3,4,4'-四二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等重氮酮化合物系光酸產生劑類；安息香甲苯磺酸鹽、五倍子酚的三-三氟甲磺酸鹽、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、三氟甲磺醯基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸鹽、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲磺酸鹽等磺酸化合物系光酸產生劑類等。 另外，亦可較佳地列舉實施例中使用的T-2、T-3。 再者，該抗蝕劑底層膜形成用組成物可僅含有一種酸產生劑，亦可含有兩種以上。

作為該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的酸產生劑的含量的下限，並無特別限定，相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物中的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%。 另外，作為該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的酸產生劑的含量的上限，並無特別限定，相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物中的總固體成分，較佳為10質量%，更佳為5質量%，進而佳為3質量%。

[其他成分] 作為該抗蝕劑底層膜形成用聚矽氧烷組成物可含有的其他成分，例如可列舉：溶媒、含氮化合物、β-二酮、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑、鹼產生體等。

＜溶媒＞ 本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物通常含有溶劑（甲醇除外）。 作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書的[0441]～[0455]中記載者。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。 作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（PGME（propylene glycol monomethyl ether），別名1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。 溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，且為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。 溶媒可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

＜其他任意成分＞ 該抗蝕劑底層膜形成用組成物除所述成分以外，視需要例如亦可含有含氮化合物、β-二酮、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑、鹼產生體等其他任意成分。

＜抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備方法＞ 該抗蝕劑底層膜形成用組成物例如是將聚矽氧烷、酸產生劑、通式（1）所表示的化合物及任意的其他成分混合，溶解或分散於溶媒中而獲得。 作為該抗蝕劑底層膜形成用組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.5質量%，更佳為1質量%。另一方面，作為所述固體成分濃度的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%。 再者，所謂「總固體成分」是指自組成物的所有組成中去除溶劑、通式（1）所表示的化合物、通式（3）所表示的化合物、水、及甲醇以外的所有成分後的成分的總質量。另外，所謂「固體成分」如所述般，是去除溶劑、通式（1）所表示的化合物、通式（3）所表示的化合物、水、及甲醇以外的所有成分後的成分，例如於25℃下可為固體，亦可為液體。

（圖案形成方法） 其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。 本發明的圖案形成方法較佳為包括： （1）於基板上利用本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物形成抗蝕劑底層膜的步驟； （2）於所述抗蝕劑底層膜上利用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜的步驟； （3）對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟； （4）對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影，形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 （5）將所述抗蝕劑圖案作為遮罩進行蝕刻，形成圖案的步驟。

[步驟（1）] 步驟（1）中是於基板（亦稱為「被加工基板」）上利用本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物形成抗蝕劑底層膜的步驟。

作為所述被加工基板，例如可列舉矽晶圓、由鋁包覆的晶圓等先前公知的基板。

抗蝕劑底層膜的膜厚並無特別限定，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.02 μm以上。另外，抗蝕劑底層膜的膜厚較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而佳為0.3 μm以下。

作為形成抗蝕劑底層膜的方法，可列舉於被加工基板上基於先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等塗佈抗蝕劑底層膜形成用組成物並使其乾燥的方法等。

於本步驟中，較佳為對藉由塗佈抗蝕劑底層膜形成用組成物而形成的塗膜進行加熱。藉此，形成抗蝕劑底層膜。 抗蝕劑底層膜（塗膜）的加熱通常於大氣下進行。作為加熱溫度的下限，較佳為150℃，更佳為200℃。作為加熱溫度的上限，較佳為500℃，更佳為450℃，進而佳為420℃。藉由加熱溫度的範圍為所述範圍，可使交聯反應良好地進行。作為加熱時間的下限，並無特別限制，較佳為15秒，更佳為30秒，進而佳為45秒。作為加熱時間的上限，並無特別限制，較佳為1,200秒，更佳為600秒，進而佳為300秒。

於150℃以上且500℃以下的溫度下加熱抗蝕劑底層膜之前，可於60℃以上且250℃以下的溫度下進行預加熱。作為預加熱中的加熱時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述加熱時間的上限，較佳為300秒，更佳為180秒。藉由進行該預加熱，使溶劑預先氣化而使抗蝕劑底層膜緻密，藉此可高效率地進行於後述的加熱時引起的脫氫反應。

另外，亦可於所述抗蝕劑底層膜形成步驟之前，於被加工基板上形成有機底層膜，於所述抗蝕劑底層膜形成步驟中，於所述有機底層膜上形成抗蝕劑底層膜。於多層抗蝕劑製程中，藉由在被加工基板與抗蝕劑底層膜之間設置有機底層膜，可進一步發揮本發明的效果。該有機底層膜可塗佈有機底層膜形成用組成物並使其乾燥而形成。

進而，亦可於被加工基板上形成有機抗反射膜，於其上形成抗蝕劑底層膜等。作為該有機抗反射膜，例如可採用日本專利特公平6-12452號公報、日本專利特開昭59-93448號公報等中所記載者。

[步驟（2）] 本發明的圖案形成方法的步驟（2）是於抗蝕劑底層膜上利用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜的步驟。

（抗蝕劑組成物） 以下對抗蝕劑組成物進行說明。 本發明中的抗蝕劑組成物可為正型抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物。 另外，本發明中的抗蝕劑組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。 以下，對於本發明的圖案形成方法中可較佳地使用的抗蝕劑組成物的各成分進行說明。

·樹脂（A） 抗蝕劑組成物通常包含樹脂（亦簡稱為樹脂（A））。 樹脂（A）較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。 此處，酸分解性基是指因酸的作用而分解並產生極性基的基。 酸分解性基較佳為具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的基（脫離基）保護的結構。 作為極性基，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基）、及醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基是指鍵結於烴基、且直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，將α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇基（例如，氟化醇基（六氟異丙醇基等））除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12～20的羥基。

作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基為由因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。 作為因酸而脫離的基（脫離基），例如可列舉：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )、及-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。

酸分解性基較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、或三級烷基酯基等，更佳為三級烷基酯基。

樹脂（A）較佳為具有下述通式（AI）所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。通式（AI）所表示的重複單元因酸的作用而產生羧基作為極性基。

[化7]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個可鍵結而形成環結構。

另外，樹脂（A）亦較佳為含有具有酚性羥基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。再者，於本說明書中，所謂酚性羥基是由羥基取代芳香族烴基的氫原子而成的基。芳香族烴基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環及萘環等。

作為具有酚性羥基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元，較佳為下述通式（AII）所表示的重複單元。

[化8]

通式（AII）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 亦可與Ar₆ 鍵結而形成環，該情況下的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香族烴基，於與R₆₂ 鍵結而形成環的情況下表示（n+2）價的芳香族烴基。 於n≧2的情況下，Y₂ 分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y₂ 的至少一個表示因酸的作用而脫離的基。作為Y₂ 的因酸的作用而脫離的基較佳為作為所述脫離基而列舉的基。 n表示1～4的整數。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下的基。

具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，樹脂（A）中所含的具有酸分解性基的重複單元的含量（於存在多個具有酸分解性基的重複單元的情況下為其合計）較佳為20莫耳%～90莫耳%，更佳為40莫耳%～80莫耳%。其中，較佳為樹脂（A）具有所述通式（AI）所表示的重複單元，更佳為所述通式（AI）所表示的重複單元相對於樹脂（A）的所有重複單元的含量為40莫耳%以上。

樹脂（A）較佳為具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種，更佳為含有具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的重複單元。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員環～7員環內酯結構或5員環～7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構及/或螺環結構的形式與5員環～7員環內酯結構縮環而成的結構、或者其他環結構以形成雙環結構及/或螺環結構的形式與5員環～7員環磺內酯結構縮環而成的結構。進而佳為含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-21）的任一者所表示的內酯結構、或下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。 其中，作為內酯結構，較佳為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）、或通式（LC1-17），更佳為通式（LC1-4）所表示的內酯結構。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度（line edge roughness，LER）、顯影缺陷變良好。

[化9]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。作為取代基（Rb₂ ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等，較佳為碳數1～4的烷基、氰基、或酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。於n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同。另外，存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此可鍵結而形成環。

於樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～55莫耳%，進而佳為10莫耳%～50莫耳%。

具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）的重複單元較佳為下述通式（A-1）所表示的重複單元。

[化10]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子或烷基。 R_A ² 於n為2以上的情況下分別獨立地表示取代基。 A表示單鍵、或二價連結基。 Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環或多環結構的原子團。n表示0以上的整數。 於樹脂（A）中，相對於構成樹脂（A）的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元（較佳為通式（A-1）所表示的重複單元）的含有率較佳為3莫耳%～80莫耳%，更佳為3莫耳%～60莫耳%，進而佳為3莫耳%～45莫耳%，特佳為3莫耳%～30莫耳%，最佳為10莫耳%～15莫耳%。藉由設為此種含有率，可提高作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）、低曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）溫度依存性、輪廓等。

樹脂（A）亦可含有具有酚性羥基的重複單元。 作為具有酚性羥基的重複單元，可列舉羥基苯乙烯重複單元、或羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重複單元。其中，作為具有酚性羥基的重複單元，較佳為下述通式（I）所表示的重複單元。

[化11]

式中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可與Ar₄ 鍵結而形成環，該情況下的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或二價連結基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基，於與R₄₂ 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香族烴基。 n表示1～5的整數。 出於使通式（I）所表示的重複單元高極性化的目的，亦較佳為n為2以上的整數、或X₄ 為-COO-、或-CONR₆₄ -。

於樹脂（A）中，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而佳為60莫耳%以上，且較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下。

樹脂（A）較佳為含有所述重複單元以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而佳為10莫耳%～25莫耳%。

樹脂（A）亦可含有具有鹼可溶性基的重複單元。作為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、及α位經拉電子性基取代的脂肪族醇基（例如六氟異丙醇基），較佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元、或者經由連結基而於樹脂的主鏈鍵結有鹼可溶性基的重複單元、進而於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一者，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。亦較佳為使用源於(甲基)丙烯酸的重複單元。 相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0莫耳%～20莫耳%，更佳為3莫耳%～15莫耳%，進而佳為5莫耳%～10莫耳%。

本發明的樹脂（A）可進而含有具有不含極性基（例如，所述鹼可溶性基、羥基、氰基等）的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。作為此種重複單元，可列舉通式（IV）所表示的重複單元。

[化12]

所述通式（IV）中，R₅ 表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子、甲基。 R₅ 所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12的環烷基；環己烯基等碳數3～12的環烯基。單環式烴基較佳為碳數3～7的單環式烴基，更佳為環戊基或環己基。

樹脂（A）可包含具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不包含。於包含該些重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%。

於抗蝕劑組成物為ArF曝光用時，就對於ArF光的透明性的方面而言，樹脂（A）亦較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂（A）的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而佳為0莫耳%，即不含有具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂（A）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

樹脂（A）亦較佳為重複單元的全部包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂。其中，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下的樹脂。

樹脂（A）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。 樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～40,000，進而佳為3,000～30,000，特佳為4,000～25,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進而佳為1.1～2.0。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙度性優異。

相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，樹脂（A）的含量較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進而佳為60質量%以上，特佳為80質量%以上。相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，樹脂（A）的含量較佳為99質量%以下。 樹脂（A）可使用一種，亦可使用兩種以上。

·光酸產生劑 抗蝕劑組成物較佳為包含光酸產生劑（藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物）。 作為光酸產生劑，並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。 作為光酸產生劑，可適宜選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物，例如可列舉日本專利特開2010-61043號公報的段落[0039]～段落[0103]中所記載的化合物、日本專利特開2013-4820號公報的段落[0284]～段落[0389]中所記載的化合物等，但本發明並不限定於此。 例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。

作為抗蝕劑組成物含有的光酸產生劑，例如較佳為下述式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（特定光酸產生劑）。

[化13]

··陰離子 式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R₄ 、R₅ 分別可相同亦可不同。 L表示二價連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 W表示包含環狀結構的有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

··陽離子 式（3）中，X⁺ 表示陽離子。 X⁺ 只要為陽離子，則並無特別限制，作為較佳的態樣，例如可列舉後述的通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）中的陽離子（Z^- 以外的部分）。

··較佳的態樣 作為特定光酸產生劑的較佳的態樣，例如可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。

[化14]

所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數一般而言為1～30，較佳為1～20。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中兩個可鍵結而形成環結構，可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、及/或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示陰離子，較佳為所述式（3）中的陰離子。

其次，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、通式（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

光酸產生劑（包含特定光酸產生劑。以下相同）可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態。 於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為580以上，更佳為600以上，進而佳為620以上，特佳為640以上。上限並無特別限制，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。 於光酸產生劑為組入至聚合體的一部分中的形態的情況下，可組入至所述樹脂的一部分中，亦可組入至與樹脂不同的樹脂中。 光酸產生劑可利用公知的方法合成，例如可按照日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。 光酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合而使用。以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑於組成物中的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而佳為3質量%～20質量%，特佳為3質量%～15質量%。

·酸擴散控制劑 抗蝕劑組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為如下淬滅劑發揮作用，所述淬滅劑捕獲曝光時由光酸產生劑等所產生的酸，抑制多餘的產生酸所引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物；或者對於光酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽。

·疏水性樹脂 抗蝕劑組成物中與所述樹脂（A）獨立地，亦可包含與樹脂（A）不同的疏水性樹脂。 疏水性樹脂較佳為設計成偏在於抗蝕劑膜的表面，但與界面活性劑不同，分子內未必需要具有親水基，亦可無助於極性物質及非極性物質的均勻混合。 作為添加疏水性樹脂帶來的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態的接觸角、以及抑制逸氣等。

就向膜表層的偏在化的方面而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構」中任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。該些基可存在於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。

於疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於抗蝕劑組成物包含疏水性樹脂的情況下，相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，疏水性樹脂的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%。

·溶劑 抗蝕劑組成物亦較佳為包含溶劑。 作為可於製備抗蝕劑組成物時使用的溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書的[0441]～[0455]中記載的溶劑。

·界面活性劑 抗蝕劑組成物可進而含有界面活性劑亦可不進而含有界面活性劑。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）。 該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。 於抗蝕劑組成物含有界面活性劑的情況下，相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。

·其他添加劑 抗蝕劑組成物可含有羧酸鎓鹽亦可不含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書的段落[0605]～段落[0606]中記載者。 該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨與羧酸於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

於抗蝕劑組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，相對於組成物的總固體成分，其含量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～7質量%。 於抗蝕劑組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物）等。

此種分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。 作為具有羧基的脂環族或脂肪族化合物，例如可列舉：膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸等，但並不限定於該些。

抗蝕劑組成物的固體成分濃度並無特別限定，較佳為1.0質量%～20質量%，更佳為2.0質量%～15質量%，進而佳為2.0質量%～10質量%。 所謂抗蝕劑組成物的固體成分，是指抗蝕劑組成物的溶劑以外的成分。 所謂抗蝕劑組成物的固體成分濃度，是溶劑除外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的比例（百分率）。 所謂「總固體成分」是指自抗蝕劑組成物的所有組成中去除溶劑後的成分的總質量。另外，所謂「固體成分」如所述般，是去除溶劑後的成分，例如於25℃下可為固體，亦可為液體。

抗蝕劑組成物的製備方法並無特別限制，但較佳為將所述各成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾。過濾器過濾中使用的過濾器較佳為細孔徑（pore size）為0.1 μm以下（較佳為0.05 μm以下、更佳為0.03 μm以下）的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接而進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。

〔步驟（2）的程序〕 步驟（2）的程序並無特別限制，可列舉：將抗蝕劑組成物塗佈於抗蝕劑底層膜上，視需要實施硬化處理的方法（塗佈法），或者於假支撐體上形成抗蝕劑膜，並將抗蝕劑膜轉印至基板上的方法等。其中，就生產性優異的方面而言，較佳為塗佈法。

〔抗蝕劑膜〕 抗蝕劑膜的膜厚並無特別限定，較佳為1 μm以下，更佳為700 nm以下，進而佳為500 nm以下。 另外，抗蝕劑膜的膜厚較佳為1 nm以上，更佳為10 nm以上，進而佳為100 nm以上。將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具有適度的黏度，並提高塗佈性、製膜性，藉此可製成此種膜厚。

為了減少抗蝕劑圖案的剝離或倒塌，亦可於抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜之間設置密接輔助層。

作為密接輔助層的形成方法，可較佳地列舉於抗蝕劑底層膜上形成具有聚合性基的密接輔助層的方法。藉由本方法而形成的密接輔助層中的聚合性基於抗蝕劑底層膜及抗蝕劑膜之間形成化學性或物理性鍵，因此認為結果於抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜之間表現出優異的密接性。

密接輔助層較佳為具有聚合性基。更具體而言，較佳為形成密接輔助層的材料（特佳為樹脂）具有聚合性基。 聚合性基的種類並無特別限制，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、馬來醯亞胺基、衣康酸酯基、巴豆酸酯基、異巴豆酸酯基、馬來酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。其中，較佳為(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、馬來醯亞胺基，更佳為(甲基)丙烯醯基。

密接輔助層的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1 nm～100 nm，更佳為1 nm～50 nm，進而佳為1 nm～10 nm，特佳為1 nm～5 nm。

所述密接輔助層的形成方法並無特別限制，可列舉：將密接輔助層形成用組成物塗佈於抗蝕劑底層膜上，視需要實施硬化處理來形成所述密接輔助層的方法（塗佈法），或者於假支撐體上形成密接輔助層，並將密接輔助層轉印至抗蝕劑底層膜上的方法等。其中，就生產性優異的方面而言，較佳為塗佈法。 作為將密接輔助層形成用組成物塗佈於抗蝕劑底層膜上的方法，並無特別限制，可使用公知的方法，但於半導體製造領域中可較佳地使用旋塗。

亦可於將密接輔助層形成用組成物塗佈於抗蝕劑底層膜上後，視需要進行硬化處理。硬化處理並無特別限制，例如可列舉曝光處理或加熱處理等。

曝光處理中可使用利用紫外線（ultraviolet，UV）燈、可見光線等的光照射等。作為光源，例如存在水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線，亦存在電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。作為具體的態樣，可較佳地列舉：利用紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等的高照度閃光曝光、或紅外線燈曝光等。 作為曝光時間，根據聚合物的反應性及光源而不同，通常為10秒～5小時之間。作為曝光能量，只要為10 mJ/cm² ～10000 mJ/cm² 左右即可，較佳為100 mJ/cm² ～8000 mJ/cm² 的範圍。 另外，於使用加熱處理的情況下，可使用送風乾燥機、烘箱、紅外線乾燥機、加熱鼓等。 亦可將曝光處理與加熱處理加以組合。

[步驟（3）] 步驟（3）是對步驟（2）中所形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟。此處，所謂對抗蝕劑膜進行曝光，是指對抗蝕劑膜照射光化射線或放射線。

曝光中所使用的光並無特別限制，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。可列舉較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、進而佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光。 更具體而言，可列舉：KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、電子束等，其中，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射、EUV或電子束。

於曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。液浸曝光例如可依據日本專利特開2013-242397號公報的段落[0594]～段落[0601]中所記載的方法來進行。

於步驟（3）中，較佳為藉由KrF曝光、ArF曝光、及ArF液浸曝光中的任一種對抗蝕劑膜進行曝光，更佳為藉由KrF曝光進行曝光。

亦可於步驟（3）之後、後述的步驟（4）之前，對步驟（3）中經光化射線或放射線照射的（經曝光的）膜實施加熱處理（PEB：Post Exposure Bake）。藉由本步驟而促進曝光部的反應。加熱處理（PEB）可進行多次。 加熱處理的溫度較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。 加熱處理的時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱處理可藉由通常的曝光機、顯影機中所包括的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

[步驟（4）] 步驟（4）是對步驟（3）中經光化射線或放射線照射的（經曝光的）膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案的步驟。

步驟（4）較佳為利用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案的步驟，顯影液可為鹼性顯影液，亦可為包含有機溶劑的顯影液。 作為鹼性顯影液，通常使用氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽，除此以外亦可使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液。 具體而言，作為鹼性顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二-正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些中，較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。 進而，亦可於所述鹼性顯影液中添加適當量的醇類、界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 使用鹼性顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。 鹼性顯影液的鹼濃度（及pH）及顯影時間可根據所形成的圖案而適宜調整。 亦可於使用鹼性顯影液的顯影後使用沖洗液進行清洗，作為該沖洗液，使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。 另外，於顯影處理或沖洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或沖洗液的處理。 進而，於沖洗處理或利用超臨界流體的處理後，為了去除圖案中殘存的水分，可進行加熱處理。

作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑，具體而言，例如除了日本專利特開2014-048500號公報的段落[0461]～段落[0463]中所記載者以外，可列舉2-羥基異丁酸甲酯、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯及乙酸異戊酯。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，有機系顯影液較佳為作為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含有水分。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下。

特別是有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於有機系顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，進而佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。

有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散控制劑而所述的組成物可包含的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。再者，關於所噴出的顯影液的噴出壓力的較佳範圍、以及對顯影液的噴出壓力進行調整的方法等，並無特別限定，例如可使用日本專利特開2013-242397號公報的段落[0631]～段落[0636]中所記載的範圍及方法。

於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用鹼性顯影液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）、及使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟組合而使用。藉此，可形成更微細的圖案。 於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。藉由以所述方式進行多次顯影的多重顯影製程，僅不使中間的曝光強度的區域溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。 於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。

較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用沖洗液進行清洗的步驟。 作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的沖洗步驟中使用的沖洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為沖洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液進行清洗的步驟，進而佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的沖洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的沖洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的沖洗液進行清洗的步驟。 作為含有烴系溶劑的沖洗液，較佳為碳數6～30的烴化合物，更佳為碳數8～30的烴化合物，特佳為碳數10～30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的沖洗液，可抑制圖案倒塌。 於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，除了酯系溶劑（一種或兩種以上），亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分且使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））作為副成分。藉此，可進一步抑制殘渣缺陷。

此處，作為沖洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。 沖洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後使用的沖洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa以上且5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上且5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上且3 kPa以下。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上且5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而抑制由沖洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於沖洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。 於沖洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的沖洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出沖洗液的方法（旋轉塗佈法）；使基板於充滿沖洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；將沖洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉數旋轉，而自基板上去除沖洗液。另外，亦較佳為於沖洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液去除。沖洗步驟後的加熱步驟於通常40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下，進行通常10秒鐘～3分鐘、較佳為30秒鐘至90秒鐘。

本發明的抗蝕劑組成物、及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如，顯影液、沖洗液等）較佳為不包含金屬等雜質。作為金屬雜質成分，例如可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、及Li。作為該些材料中所含的雜質的合計含量，較佳為1 ppm（parts per million，百萬分之一）以下，更佳為10 ppb以下，進而佳為100 ppt（parts per trillion，兆分之一）以下，特佳為10 ppt以下，最佳為1 ppt以下。 作為自所述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑為50 nm以下，更佳為10 nm以下，進而佳為5 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯連接或並聯連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟可為循環過濾步驟。 另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除了過濾器過濾以外，可利用吸附材料進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合而使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。 為了減少所述各種材料中所含的金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。是否已自製造裝置將金屬雜質充分地去除可藉由對製造裝置的清洗中所使用的清洗液中所含的金屬成分的含量進行測定而確認。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量更佳為100 ppt（parts per trillion）以下，進而佳為10 ppt以下，特佳為1 ppt以下。 為了防止與靜電帶電、繼而產生的靜電放電相伴的藥液配管或各種部分（過濾器、O-環、管等）的故障，本發明的抗蝕劑組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的有機系處理液（抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液等）可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）、或者由實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）所被膜的各種配管。關於過濾器或O-環亦同樣，可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

亦可對藉由本發明的方法而形成的圖案應用改善圖案的表面粗化的方法。作為改善圖案的表面粗化的方法，例如可列舉WO2014/002808A1中所揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468號公報、US2010/0020297A、日本專利特開2008-83384號公報、國際光學工程學會紀要（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328卷83280N-1「線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載般的公知的方法。 本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如，參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。 另外，利用所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材（core）。

另外，亦可對藉由本發明的方法而形成的圖案應用圖案微細化製程。作為圖案微細化製程，例如可列舉如日本專利特開2013-145290號公報及日本專利特開2014-071424號公報所示，藉由於圖案上塗佈微細化用組成物並進行加熱而使抗蝕劑圖案寬度變寬的方法。再者，為了維持微細化製程後的抗蝕劑圖案的耐蝕刻性，微細化用組成物較佳為含有矽原子。

[步驟（5）] 步驟（5）是將所述抗蝕劑圖案作為遮罩而進行蝕刻來形成圖案的步驟。 作為步驟（5）的更具體的態樣，例如可列舉如下步驟：將步驟（4）中所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩進行蝕刻（較佳為乾式蝕刻），對抗蝕劑底層膜進行加工來形成圖案（亦稱為「底層圖案」）。 另外，作為步驟（5）的更具體的態樣，例如亦可列舉如下步驟：將步驟（4）中所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩進行蝕刻（較佳為乾式蝕刻），對抗蝕劑底層膜進行加工來形成圖案（亦稱為「底層圖案」），之後將該底層圖案作為遮罩進行蝕刻（較佳為乾式蝕刻），對所述被加工基板進行加工而於被加工基板形成圖案。

蝕刻方法並無特別限定，步驟（5）較佳為藉由將抗蝕劑圖案作為遮罩並對抗蝕劑底層膜進行乾式蝕刻來形成圖案的步驟。 乾式蝕刻可為一段蝕刻，亦可為包含多段的蝕刻。於蝕刻為包含多段的蝕刻的情況下，各段的蝕刻可為相同的處理，亦可為不同的處理。 乾式蝕刻裝置的方式並無特別限定，特別是更佳為感應耦合電漿（ICP（Inductive Coupled Plasma）、感應耦合）型、二頻導電耦合電漿（CCP（Conductive Coupled Plasma）、容量耦合）型、電子迴旋加速器共振（electron cyclotron resonance，ECR）型等般的可獨立控制電漿密度與偏壓的方式。 蝕刻可使用公知的方法中的任一種，各種條件等根據基板的種類或用途等適宜確定。例如，可依照國際光學工程學會紀要（Proc. of SPIE）第6924卷，692420（2008）、日本專利特開2009-267112號公報等實施蝕刻。另外，亦可依照「半導體製程教本 第四版 2007年刊行 發行人：日本國際半導體設備與材料協會（semiconductor equipment and materials international，SEMI）」的「第四章 蝕刻」中記載的方法。

另外，作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可根據進行蝕刻的抗蝕劑底層膜的元素組成等適宜選擇，例如可列舉：CHF₃ 、CF₄ 、C₂ F₆ 、C₃ F₈ 、SF₆ 等氟系氣體；Cl₂ 、BCl₃ 等氯系氣體；O₂ 、O₃ 、H₂ O等氧系氣體；H₂ 、NH₃ 、CO、CO₂ 等氣體；He、N₂ 、Ar等惰性氣體等。該些氣體可使用一種或兩種以上。

作為用於抗蝕劑底層膜的蝕刻的蝕刻氣體，較佳為氟系氣體，更佳為於氟系氣體中混合氧系氣體及惰性氣體而得者。 作為用於被加工基板的蝕刻的蝕刻氣體，較佳為氧系氣體，更佳為於氧系氣體中混合惰性氣體而得者。

另外，於形成所述有機底層膜的情況下，於步驟（5）中，將所述底層圖案作為遮罩進行蝕刻（較佳為乾式蝕刻），對有機底層膜進行加工形成圖案，之後將該有機底層膜中的圖案作為遮罩進行蝕刻（較佳為乾式蝕刻），對被加工基板進行加工來形成圖案。作為用於該有機底層膜的蝕刻的蝕刻氣體，較佳為氧系氣體，更佳為於氧系氣體中混合惰性氣體而得者。

本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子器件的製造方法、以及利用該製造方法製造的電子器件。 本發明的電子器件是較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）上的電子器件。 [實施例]

以下列舉實施例來更具體地說明本發明的實施形態。只要不脫離本發明的實施形態的主旨，則可適宜變更以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理程序等。因而，本發明的實施形態的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。

（β-PGMEA與α-PGMEA的精製） 將丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（關東化學股份有限公司製造）放入包括蒸餾裝置的燒瓶中，減壓至100 mmHg並緩慢加熱。去除於80℃附近獲得的餾分（1-甲氧基-2-丙基乙酸酯（α-PGMEA））（溶劑F-1）後，回收於110℃附近獲得的餾分（2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯（β-PGMEA））。 以所述方式獲得α-PGMEA、β-PGMEA。 所獲得的蒸餾物為α-PGMEA、β-PGMEA是分別藉由¹ H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）來確認。

（聚矽氧烷液（P-1）的製備） 使草酸10.9 g加熱溶解於水163.8 g中，製備草酸水溶液。其次，於包括冷卻管與添加裝置的放入四乙氧基矽烷252.6 g（75莫耳%）、甲基三甲氧基矽烷33.0 g（15莫耳%）、苯基三甲氧基矽烷32.1 g（10莫耳%）及α-PGMEA（溶劑F-1）507.7 g的5 L的燒瓶中設置冷卻管、與放入所述製備的草酸水溶液的滴加漏斗。繼而，於油浴中加熱至60℃後，緩慢滴加草酸水溶液，於60℃下反應4小時。於反應結束後，將放入反應溶液的燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器，並蒸餾去除藉由反應而生成的醇。於所獲得的溶液中加入692.0 g的溶劑F-1後利用蒸發器蒸餾去除溶劑F-1等。藉由反覆進行該溶媒置換來獲得去除了醇、水分的聚矽氧烷混合液（以下，亦稱為「聚矽氧烷液（P-1）」）846.0 g。所獲得的聚矽氧烷混合液的固體成分濃度利用煆燒法而測定的結果為7.0質量%。 另外，GPC測定的結果是聚矽氧烷的Mw為3,000。

（聚矽氧烷液（P-2）的製備） 使草酸10.9 g加熱溶解於水163.8 g中，製備草酸水溶液。其次，於包括冷卻管與添加裝置的放入四甲氧基矽烷246.1 g（100莫耳%）及α-PGMEA（溶劑F-1）507.7 g的5 L的燒瓶中設置冷卻管、與放入所述製備的草酸水溶液的滴加漏斗。繼而，於油浴中加熱至60℃後，緩慢滴加草酸水溶液，於60℃下反應4小時。於反應結束後，將放入反應溶液的燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器，並蒸餾去除藉由反應而生成的醇。於所獲得的溶液中加入692.0 g的溶劑F-1後利用蒸發器蒸餾去除溶劑F-1等。藉由反覆進行該溶媒置換來獲得去除了醇、水分的聚矽氧烷混合液（以下，亦稱為「聚矽氧烷液（P-2）」）631.5 g。所獲得的聚矽氧烷混合液的固體成分濃度利用煆燒法而測定的結果為7.0質量%。 另外，GPC測定的結果是聚矽氧烷的Mw為4000。

（聚矽氧烷液（P-3）的製備） 使草酸10.9 g加熱溶解於水163.8 g中，製備草酸水溶液。其次，於包括冷卻管與添加裝置的放入四甲氧基矽烷123.0 g（50莫耳%）、四正丙氧基矽烷213.7 g（50莫耳%）、及α-PGMEA（溶劑F-1）507.7 g的5 L的燒瓶中設置冷卻管、與放入所述製備的草酸水溶液的滴加漏斗。繼而，於油浴中加熱至60℃後，緩慢滴加草酸水溶液，於60℃下反應4小時。於反應結束後，將放入反應溶液的燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器，並蒸餾去除藉由反應而生成的醇。於所獲得的溶液中加入692.0 g的溶劑F-1後利用蒸發器蒸餾去除溶劑F-1等。藉由反覆進行該溶媒置換來獲得去除了醇、水分的聚矽氧烷混合液（以下，亦稱為「聚矽氧烷液（P-3）」）867.0 g。所獲得的聚矽氧烷混合液的固體成分濃度利用煆燒法而測定的結果為7.0質量%。 另外，GPC測定的結果是聚矽氧烷的Mw為3000。

（聚矽氧烷液（P-4）的製備） 使草酸10.9 g加熱溶解於水163.8 g中，製備草酸水溶液。其次，於包括冷卻管與添加裝置的放入四乙氧基矽烷172.3 g（70莫耳%）、四異丙氧基矽烷128.2 g（30莫耳%）、及α-PGMEA（溶劑F-1）507.7 g的5 L的燒瓶中設置冷卻管、與放入所述製備的草酸水溶液的滴加漏斗。繼而，於油浴中加熱至60℃後，緩慢滴加草酸水溶液，於60℃下反應4小時。於反應結束後，將放入反應溶液的燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器，並蒸餾去除藉由反應而生成的醇。於所獲得的溶液中加入692.0 g的溶劑F-1後利用蒸發器蒸餾去除溶劑F-1等。藉由反覆進行該溶媒置換來獲得去除了醇、水分的聚矽氧烷混合液（以下，亦稱為「聚矽氧烷液（P-4）」）775.0 g。所獲得的聚矽氧烷混合液的固體成分濃度利用煆燒法而測定的結果為7.0質量%。 另外，GPC測定的結果是聚矽氧烷的Mw為4000。

（聚矽氧烷液（P-5）的製備） 使草酸10.9 g加熱溶解於水163.8 g中，製備草酸水溶液。其次，於包括冷卻管與添加裝置的放入四甲氧基矽烷147.7 g（60莫耳%）、四苯氧基矽烷259.0 g（40莫耳%）、及α-PGMEA（溶劑F-1）507.7 g的5 L的燒瓶中設置冷卻管、與放入所述製備的草酸水溶液的滴加漏斗。繼而，於油浴中加熱至60℃後，緩慢滴加草酸水溶液，於60℃下反應4小時。於反應結束後，將放入反應溶液的燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器，並蒸餾去除藉由反應而生成的醇。於所獲得的溶液中加入692.0 g的溶劑F-1後利用蒸發器蒸餾去除溶劑F-1等。藉由反覆進行該溶媒置換來獲得去除了醇、水分的聚矽氧烷混合液（以下，亦稱為「聚矽氧烷液（P-5）」）1030.3 g。所獲得的聚矽氧烷混合液的固體成分濃度利用煆燒法而測定的結果為7.0質量%。 另外，GPC測定的結果是聚矽氧烷的Mw為4000。

＜酸產生劑＞ 以下示出所使用的酸產生劑（T-1～T-3）。T-1～T-3均為光酸產生劑。再者，Bu表示正丁基。

T-1：雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽

[化15]

＜溶劑＞ 下述示出所使用的溶劑。 F-1：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯（所述的α-PGMEA） F-2：丙二醇單***（PGEE） F-3：1-丙氧基-2-丙醇（PGPE）

（實施例1） ＜抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備＞ 相對於所述製備的聚矽氧烷液P-1中的聚矽氧烷100質量份，加入2.5質量份的化合物T-1作為酸產生劑，進而以完成的抗蝕劑底層膜形成用組成物中的含量成為下述表1般的方式，加入溶劑F-1、β-PGMEA、甲醇、水並溶解後，利用孔徑20 nm的尼龍製過濾器對該溶液進行過濾，藉此獲得抗蝕劑底層膜形成用組成物（S-01）。

（實施例2～實施例14、比較例1～比較例3） 使用表1所示的量的下述表1所示的成分，除此以外與實施例1同樣地獲得實施例2～實施例14、比較例1～比較例3的抗蝕劑底層膜形成用組成物（S-02～S-14、SX-01～SX-03）。 再者，於抗蝕劑底層膜形成用組成物中，於實施例、比較例中，所謂固體成分是指溶劑、通式（1）所表示的化合物、水、及甲醇以外的所有成分。於實施例及比較例中使用所獲得的抗蝕劑底層膜形成用組成物。

＜抗蝕劑底層膜形成用組成物中的通式（1）所表示的化合物的含量的測定＞ 抗蝕劑底層膜形成用組成物中的通式（1）所表示的化合物的含量是如下般測定。 使用瑪珂思（MARKES）公司製造的加熱吸附裝置μ-CTE250，於加熱溫度170℃下使試樣中的溶劑成分加熱、氣化而吸附於專用的試樣管。之後，使用GL科學（GL Sciences）公司製造的加熱解吸裝置HandyTD TD265，於加熱溫度170℃下使吸附於試樣管的溶劑成分解吸後，利用日本電子公司製造的氣相層析質量分析計JMS-Q1500GC進行定量分析。 於實施例1～實施例14、比較例1～比較例3中，作為通式（1）所表示的化合物，使用β-PGMEA。

＜抗蝕劑底層膜形成用組成物中的水的含量的測定＞ 抗蝕劑底層膜形成用組成物中的水的含量是使用京都電子工業公司製造的卡爾費歇爾水分計MKC-510N進行測定。使用HYDRANAL-Coulomat AK（霍尼韋爾（Honeywell）公司製造）作為陽極液，使用HYDRANAL-Coulomat CG（霍尼韋爾（Honeywell）公司製造）作為陰極液，注入試樣5 g來測定水分量。

＜抗蝕劑底層膜形成用組成物中的甲醇的含量的測定＞ 抗蝕劑底層膜形成用組成物中的甲醇的含量是如下般測定。 使用瑪珂思（MARKES）公司製造的加熱吸附裝置μ-CTE250，於加熱溫度120℃下使試樣中的溶劑成分加熱、氣化而吸附於專用的試樣管。之後，使用GL科學（GL Sciences）公司製造的加熱解吸裝置HandyTD TD265，於加熱溫度120℃下使吸附於試樣管的溶劑成分解吸後，利用日本電子公司製造的氣相層析質量分析計JMS-Q1500GC進行定量分析。

表1所示的「抗蝕劑底層膜形成用組成物中的通式（1）所表示的化合物的含量」是相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量的通式（1）所表示的化合物的含量。 如所述般，於實施例1～實施例14、比較例1～比較例3中，作為通式（1）所表示的化合物，使用β-PGMEA。 表1所示的「抗蝕劑底層膜形成用組成物中的水的含量」是相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量的水的含量。 表1所示的「抗蝕劑底層膜形成用組成物中的甲醇的含量」是相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量的甲醇的含量。

[化16]

[表1] 表1

	抗蝕劑底層膜形成用組成物	固體成分濃度（%）	聚矽氧烷液	聚矽氧烷	酸產生劑	溶劑	抗蝕劑底層膜形成用組成物中的通式（1）所表示的化合物的含量（質量ppm）	抗蝕劑底層膜形成用組成物中的水的含量（質量ppm）	抗蝕劑底層膜形成用組成物中的甲醇的含量（質量ppm）
含量（質量份）	種類	含量（質量份）	種類	混合質量比
實施例1	S-01	4	P-1	100	T-1	2.5	F-1	100	1	1000	1
實施例2	S-02	4	P-1	100	T-1	2.5	F-1	100	400	1000	1
實施例3	S-03	4	P-2	100	T-1	2.5	F-1	100	1	1000	1
實施例4	S-04	4	P-2	100	T-1	2.5	F-1	100	1	10000	1
實施例5	S-05	4	P-3	100	T-1	2.5	F-1	100	1	1000	1
實施例6	S-06	4	P-3	100	T-1	2.5	F-1	100	1	1000	10000
實施例7	S-07	4	P-2	100	T-1	2.5	F-1	100	1	0.5	1
實施例8	S-08	4	P-2	100	T-1	2.5	F-1	100	1	20000	1
實施例9	S-09	4	P-3	100	T-1	2.5	F-1	100	1	0.5	0.5
實施例10	S-10	4	P-3	100	T-1	2.5	F-1	100	1	1000	20000
實施例11	S-11	4	P-4	100	T-2	2.5	F-1/F-2	80/20	1	＜0.1	＜0.1
實施例12	S-12	4	P-5	100	T-3	2.5	F-1/F-3	80/20	100	1000	1
實施例13	S-13	4	P-5	100	T-3	2.5	F-1/F-3	80/20	100	1000	＜0.1
實施例14	S-14	4	P-5	100	T-3	2.5	F-1/F-3	80/20	100	＜0.1	1
比較例1	SX-01	4	P-1	100	T-1	2.5	F-1	100	＜0.1	1	1
比較例2	SX-02	4	P-1	100	T-1	2.5	F-1	100	1000	1	1
比較例3	SX-03	4	P-1	100	T-1	2.5	F-1	100	500	0.5	0.5

再者，於表1中，「＜0.1」表示未滿檢測極限。即，表示未滿0.1 ppm。

（抗蝕劑組成物的製備） ＜樹脂（A）＞ 以下示出用於製備抗蝕劑組成物的樹脂A-1。樹脂A-1是利用公知的方法合成。樹脂A-1的重量平均分子量（Mw）、及Mw/Mn亦示於以下。 再者，樹脂A-1的重量平均分子量（Mw）、及Mw/Mn如所述般是利用GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂A-1中所含的重複單元的組成比（莫耳比率）是藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定。

[化17]

＜疏水性樹脂＞ 以下示出用於製備抗蝕劑組成物的疏水性樹脂H-1。樹脂H-1是利用公知的方法合成。樹脂H-1的重量平均分子量（Mw）、及Mw/Mn亦示於以下。 再者，樹脂H-1的重量平均分子量（Mw）、及Mw/Mn如所述般是利用GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂H-1中所含的重複單元的組成比（莫耳比率）是藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定。

[化18]

＜光酸產生劑＞ 以下示出所使用的光酸產生劑B-1。

[化19]

＜酸擴散控制劑＞ 以下示出所使用的酸擴散控制劑D-1。

[化20]

＜溶劑＞ 以下示出所使用的溶劑。

S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S-2：1-甲氧基-2-丙醇（PGME）

（抗蝕劑組成物R-1的製備） 混合樹脂（A-1）100質量份、疏水性樹脂（H-1）3質量份、光酸產生劑（B-1）10質量份、酸擴散控制劑（D-1）4質量份、溶劑（S-1）2200質量份、及溶劑（S-2）900質量份。繼而，利用具有0.03 μm細孔徑的聚乙烯過濾器對所獲得的溶液進行過濾，藉此製備抗蝕劑組成物R-1。

（實施例2-1～實施例2-14、比較例2-1、比較例2-2） ＜性能評價＞ 如下述般，對耐蝕刻性的均勻性進行評價。

[耐蝕刻性的均勻性] 使用旋塗機（東京電子公司的「ACT8」）於8吋矽晶圓表面塗佈有機抗反射膜ARC29A（日產化學公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成78 nm的抗反射膜。於其上使用旋塗機（東京電子公司的「ACT8」）塗佈下述表2中記載的抗蝕劑底層膜形成用組成物，於215℃下進行60秒鐘烘烤，形成平均厚度30 nm的抗蝕劑底層膜。 進而於其上塗佈所述抗蝕劑組成物R-1，於115℃下進行60秒鐘烘烤，形成100 nm的抗蝕劑膜。對於所獲得的晶圓，使用ArF準分子雷射掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造 PAS5500/1100 NA=0.75），隔著曝光遮罩（線/空間=1/1）進行圖案曝光，於曝光後立即於105℃下加熱60秒鐘。進而利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃下顯影60秒鐘，利用純水沖洗30秒鐘後加以乾燥，從而獲得100 nm（1：1）的線與空間的抗蝕劑圖案（線100 nm、空間100 nm）。 之後，將該抗蝕劑圖案作為遮罩，使用乾式蝕刻裝置（AMAT製造，CenturaDPS），於SF₆ 、CHF₃ 、Ar混合氣體（氣體比=1：5：30）、氣體壓力10 mTorr、電漿功率200 W、基板偏壓100 W的條件下對抗蝕劑底層膜進行60秒鐘蝕刻。利用測長SEM（日立製作所（股）的S-9260）觀察所獲得的蝕刻後的圖案，對於線圖案的長邊方向的邊緣為5 μm的範圍，測定32點的離應存在邊緣的基準線的距離，求出標準偏差，算出3σ（nm）。於表2中於遮罩圖案上的20點進行相同的操作，示出平均化後的值。值越小，則表示耐蝕刻性的均勻性越良好。 將評價結果示於以下。

[表2]

表2
	抗蝕劑底層膜形成用組成物	標準偏差3σ（nm）
實施例2-1	S-01	3
實施例2-2	S-02	5
實施例2-3	S-03	3
實施例2-4	S-04	3
實施例2-5	S-05	3
實施例2-6	S-06	3
實施例2-7	S-07	3
實施例2-8	S-08	3
實施例2-9	S-09	3
實施例2-10	S-10	3
實施例2-11	S-11	3
實施例2-12	S-12	3
實施例2-13	S-13	3
實施例2-14	S-14	3
比較例2-1	SX-01	15
比較例2-2	SX-02	15
比較例2-3	SX-03	8

由表2的結果可知，本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物的耐蝕刻性的均勻性優異。

（實施例3-1～實施例3-14） ＜性能評價＞ 如下述般，進一步對經時穩定性進行評價。

[經時穩定性] 使用測定裝置「KS-41」（理音（Rion）股份有限公司），對下述表3中記載的抗蝕劑底層膜形成用組成物（S-01～S-14）測定組成物中的粒徑0.1 μm以上的異物數（初始異物數）。 將所述組成物於40℃下保管。與所述初始異物數同樣地測定所述組成物中的異物產生，比較自初始異物數至可看到20%以上的增加的期間。值越大表示經時穩定性越良好。 將評價結果示於以下。

[表3]

表3
	抗蝕劑底層膜形成用組成物	經時穩定性
實施例3-1	S-01	十二個月以上
實施例3-2	S-02	十二個月以上
實施例3-3	S-03	十二個月以上
實施例3-4	S-04	九個月
實施例3-5	S-05	十二個月以上
實施例3-6	S-06	十二個月以上
實施例3-7	S-07	一個月
實施例3-8	S-08	一個月
實施例3-9	S-09	一個月
實施例3-10	S-10	一個月
實施例3-11	S-11	一個月
實施例3-12	S-12	十二個月以上
實施例3-13	S-13	一個月
實施例3-14	S-14	一個月

由表3的結果可知，本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物於不僅含有規定量的水而且含有規定量的甲醇的情況下，除耐蝕刻性的均勻性優異以外，經時穩定性亦優異。

（實施例4-1～實施例4-14） ＜性能評價＞ 如下述般，進一步對經時保存後的抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜的密接性進行評價。

[經時保存後的抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜的密接性] 將表4中記載的抗蝕劑底層膜形成用組成物於40℃下保管六個月。 使用旋塗機（東京電子公司的「ACT8」）於8吋矽晶圓表面塗佈有機抗反射膜ARC29A（日產化學公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成78 nm的抗反射膜。 於其上使用旋塗機（東京電子公司的「ACT8」）塗佈保管後的抗蝕劑底層膜形成用組成物，於215℃下進行60秒鐘烘烤，形成平均厚度30 nm的抗蝕劑底層膜。 進而於其上塗佈所述抗蝕劑組成物R-1，於115℃下進行60秒鐘烘烤，形成100 nm的抗蝕劑膜。對於所獲得的晶圓，使用ArF準分子雷射掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造 PAS5500/1100 NA=0.75），隔著曝光遮罩（線/空間=1/1），一面使曝光量變化一面進行圖案曝光，於曝光後立即於105℃下加熱60秒鐘。進而利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃下顯影60秒鐘，利用純水沖洗30秒鐘後加以乾燥，從而形成間距180 nm的線與空間的抗蝕劑圖案，並比較評價不剝離而可形成的最小線尺寸。該線尺寸越小表示密接性越良好。 將評價結果示於以下。

[表4]

表4
	抗蝕劑底層膜形成用組成物	未剝離發生的最小線尺寸
實施例4-1	S-01	50 nm
實施例4-2	S-02	50 nm
實施例4-3	S-03	50 nm
實施例4-4	S-04	50 nm
實施例4-5	S-05	50 nm
實施例4-6	S-06	70 nm
實施例4-7	S-07	50 nm
實施例4-8	S-08	50 nm
實施例4-9	S-09	50 nm
實施例4-10	S-10	80 nm
實施例4-11	S-11	50 nm
實施例4-12	S-12	50 nm
實施例4-13	S-13	50 nm
實施例4-14	S-14	50 nm

由表4的結果可知，本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物於不含有大量的甲醇的情況下，除耐蝕刻性的均勻性優異以外，經時保存後的抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜的密接性亦優異。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供於多層抗蝕劑製程中抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性的均勻性優異的抗蝕劑底層膜形成用組成物、使用該抗蝕劑底層膜形成用組成物的圖案形成方法、及電子器件的製造方法。

已參照特定的實施態樣且詳細地對本發明進行了說明，對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。 本申請案是基於2019年11月29日提出申請的日本專利申請案（日本專利特願2019-217609）者，其內容作為參照而被編入至本文中。

無

無

無。

Claims (10)

1. 一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，含有：聚矽氧烷、酸產生劑、及下述通式（1）所表示的化合物，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中， 相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，所述通式（1）所表示的化合物的含量為0.1質量ppm以上且400質量ppm以下，

   

   通式（1）中， R₁ 、R₂ 、及R₃ 各自獨立地表示碳數1～5的烷基。
2. 如請求項1所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，所述通式（1）所表示的化合物的含量為1質量ppm以上且200質量ppm以下。
3. 如請求項1或請求項2所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述聚矽氧烷為下述通式（i）所表示的矽烷化合物的水解縮合物，

   

   通式（i）中， R¹ 表示氫原子或碳數1～20的一價有機基； X表示鹵素原子或-OR² ；R² 表示碳數1～20的一價有機基； a表示0～3的整數；於R¹ 為多個的情況下，多個R¹ 可相同亦可不同；於X為多個的情況下，多個X可相同亦可不同。
4. 如請求項1或請求項2所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述聚矽氧烷含有選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷及四苯氧基矽烷中的至少一種化合物的水解縮合物。
5. 如請求項1或請求項2所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，含有1質量ppm以上且1質量%以下的水。
6. 如請求項5所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，所述水的含量含有1質量ppm以上且0.5質量%以下。
7. 如請求項1或請求項2所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，含有1質量ppm以上且1質量%以下的甲醇。
8. 如請求項7所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中相對於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物的總質量，所述甲醇的含量含有1質量ppm以上且0.5質量%以下。
9. 一種圖案形成方法，包括： （1）於基板上利用如請求項1至請求項8中任一項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物形成抗蝕劑底層膜的步驟； （2）於所述抗蝕劑底層膜上利用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜的步驟； （3）對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟； （4）對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影，形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 （5）將所述抗蝕劑圖案作為遮罩進行蝕刻，形成圖案的步驟。
10. 一種電子器件的製造方法，包括如請求項9所述的圖案形成方法。