TW201625814A - 用於金屬及金屬合金之無電電鍍之電鍍浴組合物 - Google Patents

用於金屬及金屬合金之無電電鍍之電鍍浴組合物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於可用於無電金屬及金屬合金電鍍浴中之添加劑及使用該等電鍍浴之方法。該等添加劑降低電鍍速率且增加無電電鍍浴之穩定性，且因此，該等無電電鍍浴尤其適於將該等金屬或金屬合金沈積於凹入式結構中，例如印刷電路板、IC基板及半導體基板中之溝槽及導通孔。該等無電電鍍浴進一步可用於顯示應用之金屬化。

Description

用於金屬及金屬合金之無電電鍍之電鍍浴組合物
本發明係關於適用於無電金屬電鍍浴之添加劑、使用該等添加劑用於無電電鍍金屬(例如銅、鎳及鈷)以及金屬合金(例如鎳-磷及鈷-鎢-磷合金)之無電電鍍浴。
將金屬沈積於基板上在此項技術中具有悠久歷史。此沈積可藉助金屬之電解或無電電鍍來達成。即使該等電鍍技術已使用數十年，但仍存在相對未解決之技術挑戰。一種該未解決挑戰係將金屬沈積於小腔中而不產生太多過電鍍。
在印刷電路板、IC基板及半導體之製造中將金屬或金屬合金沈積於凹入式結構(例如導通孔及溝槽)中大多數藉由使用所謂的雙鑲嵌製程達成。溝槽及導通孔係在沈積障壁層、通常鈦或鉭之氮化物之前蝕刻於電介質中，隨後電解銅填充凹入式結構且隨後化學機械平面化(CMP)。然而，當該等溝槽及導通孔之大小減小時，高電鍍速率導致所沈積金屬之過多過電鍍，其然後必須藉由昂貴之CMP及/或化學蝕刻步驟移除。此增加製程步驟之數量及整個製程中所產生之廢棄物，此二者均係高度不期望的。此外，電解銅沈積物通常含有空隙，其增加互連件之電阻率。
金屬之電解沈積之替代係其無電電鍍。無電電鍍係在無電子之 外部供應之幫助下連續金屬膜之經控制自催化沈積。非金屬包括可經預處理以使其接受或催化用於沈積。表面之所有或經選擇部分可適宜地經預處理。無電金屬浴之主要組份係金屬鹽、錯合劑、還原劑以及作為可選成份之鹼及添加劑(例如穩定劑)。錯合劑(在此項技術中亦稱為螯合劑)用於螯合所沈積金屬並防止金屬自溶液沈澱(即，作為氫氧化物及諸如此類)。螯合金屬使得金屬可用於將金屬離子轉化為金屬形式之還原劑。金屬沈積之其他形式係浸鍍。浸鍍係無電子之外部供應的幫助且無化學還原劑之金屬之另一沈積。其原理依賴於來自下伏基板之金屬替代浸鍍溶液中存在之金屬離子。在本發明之情形中，無電電鍍應理解為借助化學還原劑(在本文中稱為「還原劑」)之自催化沈積。
為在使用此一無電電鍍浴時調節無電電鍍浴及所形成之金屬或金屬合金沈積物之性質，將添加劑添加至無電電鍍浴以改良無電電鍍浴及所形成金屬或金屬合金沈積物二者之性質。
β-胺基酸或源自其之醯胺作為無電電鍍浴之穩定劑係自WO 2011/003116得知。然而，該等β-胺基酸並不改變電鍍速率(參見應用實例1)。
US 7,220,296 B1揭示將銅無電沈積於積體電路之凹入式結構中以形成互連件之製程。可將添加劑(例如聚乙二醇)添加於所揭示無電銅電鍍浴以更具選擇性地將銅沈積於該等凹入式結構中。儘管已知該等添加劑在電解電鍍浴中具有流平效應，但其對電鍍速率或無電電鍍浴之穩定性不具有任何實質效應(參見應用實例6)。同樣，根據US 2005/0161338之教示在鈷電鍍之情形中該等添加劑僅用以改良表面之可潤濕性。
JP 2007-254793教示由單體(例如雙氰胺、離胺酸及單或二芳基胺)製得之含氮聚合物係無電鎳電鍍浴之適宜穩定劑。同樣，US 2014/0087560 A1教示含氮聚合物(例如聚乙烯基胺)用於鎳及鈷之無電電鍍。後一種電鍍浴尤其適於在凹入式結構中形成障壁層，然後在電鍍速率降低時將電解銅沈積於其上。使用含有大量胺之聚合物並不合意，此乃因該等聚合物對水高度有害且可導致所沈積金屬層褪色。
本發明之目標
本發明之目標係提供用於以降低之電鍍速率沈積銅、鎳、鈷或上文所提及之合金之無電電鍍浴。
本發明之其他目標係提供用於沈積銅、鎳、鈷及上文所提及之合金之無電金屬電鍍浴，其允許形成光滑且有光澤之金屬或金屬合金沈積物。
本發明之再另一目標係提供穩定的無電電鍍浴，其穩定的抵抗金屬鹽沈澱達延長時期。
該等目標係藉由用於沈積銅、鎳、鈷或其合金之無電電鍍浴來解決，該無電電鍍浴包含至少一種金屬離子源及至少一種還原劑，其特徵在於該無電電鍍浴進一步包含下式(I)之電鍍速率改良劑
其中單價殘基R1至R2、末端基團Y及二價間隔基團Z及下標n選自以下群組- R1選自由-O-R3及-NH-R4組成之群，其中R3選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、烷基、芳基，且R4選自氫、烷基及芳基；- R2係選自由氫、烷基、烷基芳基及芳基組成之群； - Y選自由以下組成之群：、及，其中 單價殘基R1'選自由-O-R3'及-NH-R4'組成之群，其中R3'選自氫、鋰、 鈉、鉀、銣、銫、銨、烷基、芳基，且R4'選自氫、烷基及芳基，且單價殘基R2'選自由以下組成之群：氫、烷基、烷基芳基及芳基且n'係在1至2範圍內之整數； - Z係，其中R5至R8係無支鏈飽和伸烷 基殘基，其中在每一情形中鍵結至該等無支鏈飽和伸烷基殘基之個別氫視情況經選自烷基、芳基及羥基(-OH)之官能基取代；較佳地，取代基選自C1-至C4-烷基、苯基及羥基，且更佳地，取代基選自甲基、乙基、羥基；其中p係在1至100範圍內之整數，q係在0至99範圍內之整數，r係在0至99範圍內之整數，s係在0至99範圍內之整數，其中前提條件係(p+q+r+s)之和在1至100之範圍內、較佳地1至50；且- n係在1至2範圍內之整數。
該等目標亦係藉由沈積金屬或金屬合金之本發明方法達成，該方法包含以下步驟(i)提供基板；(ii)使該基板與無電電鍍浴接觸，該無電電鍍浴包含至少一種金屬離子源、至少一種還原劑及至少一種式(I)之電鍍速率改良劑；且藉此將金屬或金屬合金層沈積於該基板之至少一部分上。
上述目標係藉由在適於沈積銅、鎳、鈷及上文所提及之任一者之合金之無電電鍍浴中使用本發明式(I)之電鍍速率改良劑來解決。
式(I)及(II)之本發明電鍍速率改良劑在申請專利範圍及說明書中將縮寫為「電鍍速率改良劑」。術語電鍍及沈積在本文中作為同義詞使用。
Z可例示地為源自以下之二價殘基：環氧乙烷或聚環氧丙烷形成之均聚物、環氧乙烷及環氧丁烷之共聚物或環氧乙烷、環氧丙烷及氧化苯乙烯之三元共聚物，或其可為2-羥基丙烷-1,3-二基(-CH2-CH(OH)-CH2-)、源自上文所提及任一者之二聚體或寡聚物。
在本發明之較佳實施例中，式(I)之電鍍速率改良劑中之Y係 且該電鍍速率改良劑產生式(II)之電鍍速率改良劑
其中單價殘基R1、R1'、R2、R2'及二價間隔基團Z(包括其中所包含之殘基R5至R8及下標p、q、r、s)及下標n及n'選自針對式(I)所述之相同群組。例示性地，式(I)及(II)中之R1選自由-O-R3及-NH-R4組成之群，其中R3選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、烷基、芳基，且R4選自氫、烷基及芳基。
在本發明之更佳實施例中，式(I)及(II)之電鍍速率改良劑中之殘基R5至R8係無支鏈飽和C1-至C6-伸烷基殘基、甚至更佳無支鏈飽和C2-至C4-伸烷基殘基，其中在每一情形中鍵結至該等無支鏈飽和伸烷基殘基之個別氫視情況經選自烷基、芳基及羥基(-OH)之官能基取代；較佳地，取代基選自C1-至C4-烷基、苯基及羥基，且更佳地取代基選自甲基、乙基及羥基。
在本發明之甚至更佳實施例，式(I)及(II)之電鍍速率改良劑中之殘基R5至R8選自由以下組成之群：乙烷-1,2-二基(-CH2-CH2-)、丙烷-1,2-二基(-CH(CH3)-CH2-)、丁烷-1,2-二基(-CH(CH2-CH3)-CH2-)及2-羥基丙烷-1,3-二基(-CH2-CH(OH)-CH2-)。
尤其較佳者係單價殘基R1及R1'在式(II)之電鍍速率改良劑中係相同的，R2及R2'在式(II)之電鍍速率改良劑中係相同的，且n及n'在式 (II)之電鍍速率改良劑中係相同的，此乃因此促進電鍍速率改良劑之合成。
就此說明書及申請專利範圍中使用之術語「烷基」而言，其係指具有化學通式CmH2m+1之烴基團，m係1至約50之整數。本發明之烷基殘基可係直鏈及/或具支鏈且其可為飽和及/或不飽和。若烷基殘基係不飽和的，則相應化學通式必須相應地進行調節。較佳地，m在1至12之範圍內、更佳1至8。C1-C8-烷基尤其包括(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、己基、庚基及辛基。烷基可藉由在每一情形中氫經官能基(例如胺基、羥基、硫醇、鹵基(例如氟、氯、溴、碘)、羰基、羧基、羧酸酯等等)替代來取代。
就此說明書及申請專利範圍中使用之術語「伸烷基」而言，其係指具有化學通式CkH2k之烴雙基團，k係1至約50之整數。除非另外陳述，否則本發明之伸烷基殘基可係直鏈(無支鏈)及/或具支鏈且其可為飽和及/或不飽和的。若伸烷基殘基係不飽和的，則相應的化學通式必須相應地進行調節。C1-C4-伸烷基尤其包括(例如)甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基。伸烷基可藉由在每一情形中氫經官能基(例如胺基、羥基、鹵基(例如氟、氯、溴、碘)、羰基、羧基、羧酸酯等等)替代來取代。
就此說明書及申請專利範圍中使用之術語「烷基芳基」而言，其係指烷基與芳基之組合，例如苄基殘基。在末端基團Y中之鍵結位點係由波形線(「」)突出。
電鍍速率改良劑可藉由此項技術中已知之方式製備。例示性地但不限於，其可藉由二縮水甘油基醚與適宜胺基酸或其各別衍生物之 反應來獲得。適宜胺基酸係(但不限於)組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、***酸、蘇胺酸、色胺酸、纈胺酸、丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬胺酸、半胱胺酸、麩胺酸、麩醯胺酸、鳥胺酸、絲胺酸、酪胺酸及其各別β-衍生物。胺基酸之適宜衍生物可係胺基酸酯或胺基酸醯胺。起始材料之轉化可在一或多種極性及/或質子溶劑中實施，水係最佳的。亦有用的是將一或多種鹼添加至起始材料中，此乃因可因此獲得較佳產率。該等鹼可係氫氧化物供體，例如鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、適宜碳酸鹽、碳酸氫鹽、烷氧基化物或胺。起始材料係在20℃至100℃之溫度、較佳在30℃至90℃之溫度、更佳在50℃至70℃之溫度下反應給定時間。較佳地，其保持在該溫度下直至起始材料完全消耗或直至反應不再進行為止。合成之持續時間取決於個別起始材料、溫度及其他參數，例如攪拌速率、濃度及諸如此類。電鍍速率改良劑可以自上述方法所接收之形式使用，其可利用一或多種溶劑稀釋或藉助溶劑蒸發濃縮，或其可藉由此項技術中已知之方式純化。
本發明之無電電鍍浴係水溶液。術語「水溶液」意指在溶液中為溶劑之盛行液體介質係水。可添加可與水混溶之其他液體，例如醇及可與水混溶之其他極性有機液體。
本發明之無電電鍍浴可藉由將所有組份溶於水性液體介質、較佳水中來製備。
電鍍速率改良劑係以0.1μmol/l至1500μmol/l、較佳1μmol/l至1000μmol/l、更佳5μmol/l至500μmol/l、最佳10μmol/l至200μmol/l之濃度包含於無電電鍍浴中。無電電鍍浴可視情況進一步包含穩定劑。
本發明之無電電鍍浴中存在之至少一種金屬離子源係選自水溶性銅、鎳及鈷鹽及水溶性銅、鎳及鈷化合物。
在本發明之一個實施例中，無電電鍍浴中所包含之至少一種金屬離子源係銅離子源。此一無電電鍍浴在下文中將成為「本發明無電銅電鍍浴」。
至少一種銅離子源可係任何水溶性銅鹽或其他水溶性銅化合物。較佳地，銅離子源選自包含以下之群：硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、甲烷磺酸銅((CH3O3S)2Cu)或其水合物以及上文所提及者之混合物。
銅離子在本發明無電銅電鍍浴中之濃度較佳在0.1g/l至5g/l範圍內，其對應於0.0016mol/l至0.079mol/l。
本發明無電銅電鍍浴包含至少一種還原劑。適宜還原劑較佳可選自由以下組成之群：甲醛、多聚甲醛、乙醛酸、乙醛酸之源、胺基硼烷(例如二甲基胺基硼烷)、鹼金屬硼氫化物(例如NaBH4、KBH4)、肼、多糖、糖(例如葡萄糖)、連二磷酸、乙醇酸、甲酸、上文所提及酸之鹽及其混合物。若本發明無電銅電鍍浴含有多於一種還原劑，則較佳的該另一還原劑係充當還原劑但不能作為唯一還原劑之試劑(參考US 7,220,296，第4行第20-43列及第54-62列)。該另一還原劑在此意義上亦稱為「增強劑」。
術語「乙醛酸之源」涵蓋乙醛酸及可在水溶液中轉化為乙醛酸之所有化合物。在水溶液中，含醛之酸與其水合物達到平衡。乙醛酸之適宜源係將在水性介質中水解成乙醛酸之水合物之二鹵基乙酸，例如二氯乙酸。乙醛酸之替代源係作為可水解酯或其他酸衍生物之酸式亞硫酸鹽加合物。酸式亞硫酸鹽加合物可係添加至組合物或原位形成。酸式亞硫酸鹽加合物可自乙醛酸鹽及酸式亞硫酸鹽、亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽製得。
還原劑在本發明無電銅電鍍浴劑中之濃度較佳在2g/l至20g/l之範圍內。在本發明之一個實施例中，本發明無電銅電鍍浴包含一或多 種還原劑，其總濃度(即就此而言還原劑之總量)在0.027mol/l至0.270mol/l之範圍內、較佳0.054mol/l至0.2mol/l。
使用以上所提及還原劑之本發明無電銅電鍍浴較佳採用相對較高pH、通常介於11與14之間、或12.5與14之間、較佳介於12.5與13.5之間、或12.8與13.3之間。pH通常藉由pH調節劑來調節，例如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化銫(CsOH)、氫氧化銣(RbOH)、氫氧化銨(NH4OH)、四甲基氫氧化銨(TMAH)或四丁基氫氧化銨(TBAH)及其混合物。氫氧化銫(CsOH)、氫氧化銣物(RbOH)及其混合物對於調節pH係較佳的。因此，本發明無電銅電鍍浴可含有氫氧根離子源，例如且不限於以上所列舉之一或多種化合物。
本發明無電銅電鍍浴包含至少一種錯合劑(在此項技術中有時稱為螯合劑)。適宜錯合劑係例如(但不限於)烷醇胺(例如三乙醇胺)、羥基羧酸(例如乙醇酸或酒石酸)、多胺基單琥珀酸、WO2014/154702中揭示之多胺基二琥珀酸(例如乙二胺-N,N’-二琥珀酸)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N’-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸(HEDTA)、環己烷二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、及四-(2-羥丙基)-乙二胺或上文所提及中任一者之鹽或混合物。
該至少一種錯合劑更佳選自包含以下之群：多胺基單琥珀酸、多胺基二琥珀酸、酒石酸鹽、N,N,N’,N’-四-(2-羥丙基)-乙二胺、N’-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、其鹽及混合物。
該至少一種錯合劑在本發明無電銅電鍍中之濃度較佳在5g/l至50g/l之範圍內。在又一實施例中，錯合劑(其就此而言意指錯合劑之總量)對銅離子之莫耳比係2：1至5：1、更佳2.5：1至5：1。若本發明無電銅電鍍浴在沈積期間經攪動、較佳利用氣體(例如氮)攪動，且當除第一 還原劑(例如乙醛酸)外亦使用其他還原劑(亦稱為「增強劑」)時，此實施例係尤其有利的，其中該其他還原劑較佳選自乙醇酸、連二磷酸或甲酸、最佳乙醇酸。
可選穩定劑可進一步延長本發明無電鈷電鍍浴之壽命且可幫助防止電鍍浴之不期望分解。穩定劑(Stabilising agent)在此項技術中亦稱為穩定劑(stabilisers)。兩個術語在本文中可互換使用。銅(II)之還原應僅在期望基板表面上發生且在整個浴液中無特異性。穩定功能可(例如)藉由充當觸媒毒劑(例如硫或含其他硫屬化物之化合物)之物質或藉由形成銅(I)-錯合物、由此抑制銅(I)氧化物之形成之化合物來實現。電鍍速率改良劑亦對無電銅電鍍浴提供此一穩定效應(參見應用實例7)。
視情況可包含於本發明無電銅電鍍浴中之適宜穩定劑係(但不限於)聯吡啶(2,2’-聯吡啶、4,4’-聯吡啶)、啡啉、巰基苯并噻唑、硫脲或其衍生物(例如二乙基硫脲)、氰化物(例如NaCN、KCN)、亞鐵氰化物(例如K4[Fe(CN)6])、硫氰酸鹽、碘化物、乙醇胺、巰基苯并***、Na2S2O3、聚合物(例如聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、或聚丙二醇及其共聚物)，其中2,2’-聯吡啶、二乙基硫脲、K4[Fe(CN)6]、NaCN及巰基苯并噻唑係尤其適宜的。另外，通常藉由使空氣之穩定流穿過銅電解質而將分子氧用作穩定劑添加劑(ASM Handbook，第5卷：Surface Engineering，第311-312頁)。在一個實施例中，穩定劑主要針對環境及職業健康原因而選自無氰化物之穩定劑。因此，本發明之溶液較佳不含氰化物。就此而言，2,2’-聯吡啶係較佳穩定劑。聯吡啶較佳以1-10mg/l之量添加。
加速劑在此項技術中有時稱為興奮劑(exaltant)(G.O.Mallory、J.B.Hajdu,Electroless Plating：Fundamentals And Applications,Reprint Edition,American Electroplaters and Surface Finishers Society，第289- 295頁)。可添加該等化合物以增加電鍍速率而不降低電鍍浴穩定性。適宜興奮劑係(但不限於)丙腈及O-啡啉。在本發明之方式內可將興奮劑及電鍍速率改良劑組合以調節本發明無電銅電鍍浴之電鍍速率。然而，可藉由改變電鍍速率改良劑於其中之濃度來調節任何無電電鍍浴(例如彼等適於沈積銅、鎳、鈷或其合金者)之電鍍速率。較佳不將任何加速劑添加至本發明無電銅電鍍浴。
本發明無電銅電鍍浴可視情況包含其他組份，例如表面活性劑、潤濕劑、添加劑(例如晶粒細化添加劑)及pH緩衝劑。該等其他組份係(例如)闡述於以下文獻中，其整體內容以引用的方式併入：US 4,617,205(具體而言在第6行第17列-第7行第25列中所揭示)、US 7,220,296(具體而言第4行第63列-第6行第26列)、US 2008/0223253(具體而言參考段落0033及0038)。
在本發明之一個實施例中，除上文所提及之組份以外，本發明無電銅電鍍浴進一步包含不同於銅離子之第二金屬離子源。第二金屬離子源係(例如)水溶性鹽及金屬(例如鎳及鈷)之水溶性化合物。適宜鎳離子源及鈷離子源可選自彼等下文闡述者。在第二金屬離子源包含在本發明無電銅電鍍浴中之情形中，獲得再生銅/第二金屬合金(例如銅/鎳合金)。
第二金屬離子在本發明無電銅電鍍浴中之量可足以在所沈積銅合金中達到0.1wt.-%至2wt.-%第二金屬之濃度。
用於沈積銅及銅合金之較佳無電銅電鍍浴包含銅離子源及視情況第二金屬離子源、作為還原劑之甲醛或乙醛酸之源、及作為錯合劑之至少一種多胺基二琥珀酸、或至少一種多胺基單琥珀酸、或至少一種多胺基二琥珀酸及至少一種多胺基單琥珀酸之混合物、或酒石酸鹽、N,N,N’,N’-四-(2-羥丙基)-乙二胺及N’-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸之混合物、或N,N,N’,N’-四-(2-羥丙基)-乙二胺及乙二胺-四乙 酸之混合物及其鹽及至少一種式(I)之電鍍速率改良劑。該等錯合劑與作為還原劑之乙醛酸組合尤其較佳。
在本發明之一個實施例中，本發明無電電鍍浴中所包含之至少一種金屬離子源係鎳離子源。此一無電電鍍浴在下文中將成為「本發明無電鎳電鍍浴」。
該至少一種鎳離子源可為任何水溶性鹽或其他水溶性鎳化合物。較佳鎳離子源選自包含氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、甲烷磺酸鎳及碳酸鎳之群。
鎳離子在本發明無電鎳電鍍浴中之濃度較佳在0.1g/l至60g/l(0.0017mol/l至1.022mol/l)、更佳2g/l至50g/l(0.034mol/l至0.852mol/l)、甚至更佳4g/l至10g/l(0.068mol/l至0.170mol/l)之範圍內。
本發明無電鎳電鍍浴進一步含有還原劑，其選自次磷酸鹽化合物(例如次磷酸鈉、次磷酸鉀及次磷酸銨)、基於硼之還原劑(例如胺基硼烷，例如二甲基胺基硼烷(DMAB)；鹼金屬硼氫化物，例如NaBH4、KBH4)、甲醛、肼及其混合物。本發明無電鎳電鍍浴中還原劑之濃度(其就此而言意指還原劑之總量)通常在0.05mol/l至1.5mol/l之範圍內。次磷酸鹽化合物作為還原劑係較佳的。
本發明無電鎳電鍍浴之pH值較佳在3.5至6.5之範圍內、更佳4至6。由於電鍍溶液具有在其操作期間由於形成H3O+離子而變得更具酸性之趨勢，故pH可藉由添加浴液可溶且浴液相容性鹼性物質(例如，鈉、鉀或銨氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽)來定期或連續地調節。可藉由以高達30g/l、更佳2g/l至10g/l之量添加多種緩衝劑化合物(例如乙酸、丙酸、硼酸或諸如此類)來改良電鍍溶液之操作pH之穩定性。
在本發明之一個實施例中，選擇羧酸、多胺或磺酸及磺酸或其混合物作為錯合劑。有用羧酸包括單-、二-、三-及四-羧酸。羧酸可經由多個取代基部分(例如羥基或胺基)取代，且該等酸可以其鈉、鉀 或銨鹽形式引入本發明無電鎳電鍍浴中。一些錯合劑(例如乙酸)亦可用作緩衝劑，且該等添加劑組份之適當濃度可針對任一電鍍溶液考慮該等組份之雙重功能進行最佳化。
可用作錯合劑之該等羧酸之實例包括：亞胺基琥珀酸、亞胺基二琥珀酸、亞胺基二琥珀酸、其衍生物及其鹽，如WO 2013/113810中所揭示；單羧酸，例如乙酸、羥基乙酸、胺基乙酸、2-胺基丙酸、2-羥基丙酸、乳酸；二羧酸，例如琥珀酸、胺基琥珀酸、羥基琥珀酸、丙二酸、羥基丁二酸、酒石酸、蘋果酸；三羧酸，例如2-羥基-1,2,3-丙烷三甲酸；及四羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
最佳錯合劑選自由單羧酸及二羧酸組成之群。在一個實施例中，利用兩種或更多種上述錯合劑之混合物。
本發明無電鎳電鍍浴中存在之錯合劑之濃度或在多於一種錯合劑之情形中所有錯合劑一起之濃度較佳在0.01mol/l至2.5mol/l之範圍內、更佳0.05mol/l至1.0mol/l。
本發明無電鎳電鍍浴視情況含有至少一種穩定劑。需要該穩定劑以提供足夠之浴液壽命、合理的電鍍速率及控制如此沈積之鎳磷合金中之磷含量。由於電鍍速率改良劑充當穩定劑，故不需要其他穩定劑。適宜可選穩定劑係(但不限於)重金屬離子(例如鎘、鉈、鉍、鉛及銻離子)、含碘化合物(例如碘化物及碘酸鹽)、含硫化合物(例如硫氰酸鹽、硫脲及巰基烷烴磺酸，例如3-巰基丙烷磺酸或源自其之各別二硫化物，如WO 2013/013941中所揭示)及不飽和有機酸(例如馬來酸及衣康酸)或適宜經取代炔烴(如彼等由EP 2 671 969 A1所教示者)。使用穩定劑之組合(例如鉍離子及巰基苯甲酸、巰基羧酸及/或巰基磺酸)亦在本發明之範圍內，如WO 2013/113810所教示。
至少一種可選穩定劑在本發明無電鎳電鍍浴中之濃度在0.1mg/l至100mg/l之範圍內、較佳0.5mg/l至30mg/l。
本發明無電鎳電鍍浴可包含(但未必包含)其他添加劑，例如潤濕劑、表面活性劑、加速劑、增亮劑、晶粒細化添加劑等。該等組份為業內已知。如上文針對本發明無電銅電鍍浴所闡述，本發明無電鎳電鍍浴之電鍍速率可藉由添加加速劑來調節；然而，僅藉由使用電鍍速率改良劑來調節電鍍速率亦係可能的。較佳不向本發明無電鎳電鍍浴中添加任何加速劑。
在使用次磷酸鹽化合物作為鎳之還原劑之情形中，獲得含有鎳及磷之合金沈積物。該合金沈積物中之磷量尤其取決於本發明無電鎳電鍍浴中之次磷酸鹽及鎳離子之量及可選穩定劑。較佳地，該合金沈積物中之磷量在5wt.-%至15wt.-%之範圍內，其中剩餘者為鎳，更佳其在10.5wt.-%至15wt.-%之範圍內，其中剩餘者為鎳，此乃因該等所謂的高磷塗層係順磁性的。
在使用基於硼之還原劑作為鎳之還原劑之情形中，獲得含鎳及硼之合金沈積物。該合金沈積物中之硼量尤其取決於本發明無電鎳電鍍浴中之基於硼之還原劑及鎳離子之量及可選穩定劑。較佳地，該合金沈積物中之硼量在1wt.-%至20wt.-%之範圍內，其中剩餘者為鎳。
在使用肼或甲醛中之一或多者作為鎳之還原劑之情形中，獲得純鎳沈積物。
本發明無電鎳電鍍浴可視情況包含第二金屬離子源，例如鉬或鎢離子。該等第二金屬離子較佳可作為水溶性鹽化合物(例如MoO2(OH)2、WO2(OH)2、Na2MoO4及Na2WO4及其各別水合物)添加。
添加至本發明無電鎳電鍍浴之第二金屬離子之量較佳在0.01mol/l至0.2mol/l之範圍內，更佳0.05mol/l至0.15mol/l。第二金屬離子在本發明無電鎳電鍍浴中之量可足以在所沈積鎳合金中達到4wt.-%至20wt.-%第二金屬之濃度。
在本發明之較佳實施例中，本發明無電鎳電鍍浴包含鎳離子源 (例如硫酸鎳)、次磷酸根離子之源(例如次磷酸鈉)、至少兩種二羧酸及至少一種單羧酸作為錯合劑及至少一種電鍍速率改良劑。
在本發明之一個實施例中，包含於無電電鍍浴中之至少一種金屬離子源係鈷離子源。此一無電電鍍浴在下文中將稱為「本發明無電鈷電鍍浴」。
鈷離子源可為任何水溶性鈷鹽或其他水溶性鈷化合物。較佳地，鈷離子源選自包含氯化鈷、硫酸鈷及其各別水合物之群。
鈷離子在本發明無電鈷電鍍浴中之濃度在0.6g/l至35.4g/l(0.01mol/l至0.6mol/l)之範圍內、更佳3.0g/l至17.7g/l(0.05mol/l至0.3mol/l)。
錯合劑或錯合劑之混合物包括在本發明無電鈷電鍍浴中。在一個實施例中，羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸及上文所提及者之鹽或其混合物可用作錯合劑或螯合劑。有用羧酸包含單-、二-、三-及四-羧酸。羧酸可經多個取代基部分(例如羥基或胺基)取代，且該等酸可作為其鈉、鉀或銨鹽引入電鍍浴中。一些錯合劑(例如乙酸)亦可用作pH緩衝劑，且該等添加組份之適當濃度可針對任一電鍍浴考慮其雙重功能進行最佳化。
可用作錯合劑或螯合劑之該等羧酸之實例包括：單羧酸，例如乙酸、羥基乙酸(乙醇酸)、胺基乙酸(甘胺酸)、2-胺基丙酸(丙胺酸)；2-羥基丙酸(乳酸)；二羧酸，例如琥珀酸、胺基琥珀酸(天冬胺酸)、羥基琥珀酸(蘋果酸)、丙二酸(propanedioic acid,malonic acid)、酒石酸；三羧酸，例如2-羥基-1,2,3-丙烷三甲酸(檸檬酸)；及四羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。在一個實施例中，在本發明電鍍浴中利用兩種或兩種以上上述錯合劑之混合物。
本發明無電鈷電鍍浴中存在之錯合劑之濃度或在多於一種錯合劑之情形中所有錯合劑一起之濃度較佳在0.01mol/l至2.0mol/l之範圍 內、更佳0.05mol/l至1.5mol/l。
本發明無電鈷電鍍浴中存在之還原劑選自次磷酸鹽化合物、基於硼之還原劑、甲醛、肼及其混合物。
在本發明之一個實施例中，本發明無電鈷電鍍浴含有次磷酸鹽化合物，其提供源自次磷酸或其浴液可溶性鹽(例如次磷酸鈉、次磷酸鉀及次磷酸銨)之次磷酸根離子作為還原劑。
次磷酸根離子在本發明無電鈷電鍍浴之濃度較佳在0.01mol/l至0.5mol/l之範圍內、更佳0.05mol/l至0.35mol/l。
在本發明之另一實施例中，電鍍浴含有基於硼烷之還原劑。適宜基於硼烷之還原劑係(例如)二甲胺硼烷(DMAB)及水溶性硼氫化物化合物(例如NaBH4或KBH4)。
該基於硼烷之還原劑之濃度較佳在0.01mol/l至0.5mol/l之範圍內、更佳0.05mol/l至0.35mol/l。
在本發明之再另一實施例中，在本發明無電鈷電鍍浴中採用次磷酸根離子及基於硼烷之還原劑之混合物。
在使用次磷酸鹽化合物作為還原劑之情形下，獲得含鈷及磷之合金沈積物。基於硼烷之化合物作為還原劑導致含鈷及硼之合金沈積物，且次磷酸鹽及基於硼烷之化合物之混合物作為還原劑導致含鈷、磷及硼之合金沈積物。
本發明無電鈷電鍍浴視情況含有穩定劑。由於電鍍速率改良劑充當穩定劑，故無需其他穩定劑。適宜可選穩定劑可為(但不限於)如WO 2013/135396中所揭示之炔烴磺酸、咪唑、噻唑、***、二硫化物、炔屬化合物(例如炔丙醇)。
可選穩定劑可進一步延長本發明無電鈷電鍍浴之壽命且可幫助防止電鍍浴之不期望分解。
穩定劑之濃度較佳在0.05mmol/l至5.0mmol/l之範圍內、更佳0.1 mmol/l至2.0mmol/l。
根據本發明之本發明無電鈷電鍍浴較佳具有7.5至12、更佳8至11之pH值。可使用諸如彼等上文所述之pH調節劑。
本發明無電鈷電鍍浴可包含(但未必包含)其他添加劑，例如pH緩衝劑、潤濕劑、表面活性劑、加速劑、增亮劑、晶粒細化添加劑、氧清除劑等。該等化合物已為業內已知。一些適宜化合物揭示於US 2007/0167857(段落20至23)及US 2005/0161338(段落46至55)中。如上文針對本發明無電銅電鍍浴所闡述，本發明無電鈷電鍍浴之電鍍速率可藉由添加加速劑調節；然而，僅藉由使用電鍍速率改良劑來調節電鍍速率亦係可能的。較佳不向本發明無電鈷電鍍浴中添加任何加速劑。
本發明無電鈷電鍍浴可視情況包含第二金屬離子源，例如鉬或鎢離子、較佳鎢離子。該等第二金屬離子較佳可作為水溶性鹽或化合物(例如MoO2(OH)2、WO2(OH)2、Na2MoO4及Na2WO4)及其各別水合物添加。
添加至本發明無電鈷電鍍浴之第二金屬離子之量較佳在0.001mol/l至0.1mol/l之範圍內、更佳0.005mol/l至0.06mol/l。第二金屬離子在本發明無電鈷電鍍浴中之量可足以在所沈積鈷合金中達到4wt.-%至50wt.-%第二金屬。
在本發明之較佳實施例中，本發明無電鈷電鍍浴包含鈷離子源、鎢離子源、次磷酸根離子源(例如次磷酸鈉)及一或多種錯合劑(例如檸檬酸、乳酸、蘋果酸、丙二酸或其鹽)。
用於沈積金屬或金屬合金之本發明製程包含以下步驟(i)提供基板；(ii)使該基板與無電電鍍浴接觸，該無電電鍍浴包含至少一種金屬離子源、至少一種還原劑及至少一種電鍍速率改良劑；及藉此在 該基板之至少一部分上沈積金屬或金屬合金層。
本發明製程尤其適於無電沈積銅、鎳、鈷及其合金。
在本發明之上下文中使用之基板可選自包含非導電基板及導電基板。非導電基板可為塑膠、玻璃、矽(例如半導體晶圓)及介電基板(例如彼等由環氧樹脂及環氧玻璃複合物製得者)。較佳亦可使用用於電子工業中之基板，例如印刷電路板、晶片載體、IC基板或電路載體及互連裝置及顯示裝置。導電基板係金屬基板，例如用於製造硬記憶體磁碟之鋁片。
本發明之無電電鍍浴及本發明之方法較佳用於塗佈印刷電路板、晶片載體、IC基板及半導體晶圓(半導體基板)或電路載體及互連裝置。無電電鍍浴尤其用於印刷電路板、IC基板及晶片載體，以及用於半導體晶圓以利用金屬(例如銅、鎳、鈷或其合金)電鍍表面、溝槽、盲微導通孔、通孔導通孔(通孔)及類似結構。
具體而言，本發明之無電電鍍浴或本發明之製程可用於沈積金屬或金屬合金於表面上、溝槽、盲微導通孔、通孔導通孔及印刷電路板、晶片載體、IC基板及半導體晶圓(半導體基板)、電路載體及互連裝置中之類似的結構中。本發明所用之術語「通孔導通孔」或「通孔」涵蓋所有種類之通孔導通孔且包括矽晶圓中之所謂的「穿矽導通孔」。溝槽、盲微導通孔、通孔導通孔及類似的結構在本文中概括地稱為凹入式結構。
針對無電電鍍浴設想之另一應用係金屬化顯示裝置。就此而言，一或多種金屬或金屬合金、較佳銅具體而言係沈積於玻璃基板、具體而言平板玻璃表面或塑膠基板、具體而言聚醯亞胺(PI)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)箔上。於該等基板上之本發明製程與迄今為止所用之金屬濺鍍製程相比係有益的。與濺鍍技術相比利用本發明製程可獲得之益處尤其係減少內部應力及減少該等基板之彎曲、減少設備維 護、金屬之有效使用、減少材料浪費。
本發明製程可進一步包含以下步驟(i.a)預處理基板。
較佳地，步驟(i.a)係在步驟(i)與(ii)之間實施。適宜預處理步驟已為業內已知且實例性(但不限於)下文所闡述者。熟習此項技術者已知基板有時因來自處理、人類接觸或環境之殘餘物(例如油脂、脂肪或蠟殘餘物)而污染。可對電鍍有害之殘餘物係(例如)氧化產物、油脂或蠟。因此，在彼等情形中通常一或多個預處理步驟係有利的，以獲得最佳電鍍結果。該等預處理步驟已為業內已知且有時稱為蝕刻、還原或清潔。該等步驟尤其包括利用有機溶劑、酸性或鹼性水溶液或包含表面活性劑、還原劑及/或氧化劑之溶液移除該等殘餘物。在本發明之範圍內亦可能組合上文所提及之步驟以獲得清潔基板。亦可能在該等預處理步驟之前、之間或之後進一步包括沖洗步驟。有時，蝕刻步驟包括在基板之預處理中以增加其表面積。此通常藉由利用包含強酸(例如硫酸)及/或氧化劑(例如過氧化氫)之水溶液處理基板來實現。
塑膠基板通常但非總是需要在激活之前利用氧化處理進行處理。該等方法已為業內所熟知。該等處理之實例包括利用進一步包含其他氧化劑之酸性或鹼性溶液蝕刻，該等氧化劑係例如鉻酸、硫酸、過氧化氫、高錳酸鹽、過碘酸鹽、鉍酸鹽、鹵素羰基化合物(例如亞氯酸鹽、亞氯酸、氯酸鹽、過氯酸鹽、其各別鹽或各別溴及碘衍生物)。用於該等蝕刻溶液之實例揭示於(例如)EP 2 009 142 B1、EP 1 001 052 A2及US 4,629,636中。後者亦揭示包括激活步驟之預處理塑膠表面之方法(其中之實例I及II)。塑膠基板在本發明之情形中選自由以下組成之群：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及上文所提及者之混合物。
欲與本發明無電電鍍浴接觸之非導電基板、具體而言非金屬表面可進一步藉由熟習此項技術者已知之方法預處理(如例如US 4,617,205，第8行中所述)以使其(更易於)接受或自催化金屬或金屬合金之沈積。此預處理步驟稱為激活。可激活表面之所有或所選部分。玻璃基板、矽基板及塑膠基板藉由金屬(例如銅、銀、金、鈀、鉑、銠、鈷、釕、銥)、導電聚合物或導電碳黑、較佳金屬、更佳鈀、釕及鈷中之一者之此激活係在步驟(i)與(ii)之間實施。
在此激活內，可使基板在金屬或金屬合金沈積於其上之前變得敏感。此可藉由將催化金屬吸附於基板之表面上來達成。
本發明無電銅電鍍浴在步驟(ii)期間較佳保持在20℃至60℃、更佳30℃至55℃且最佳33℃至40℃範圍內之溫度下。
本發明無電鎳電鍍浴在步驟(ii)期間較佳保持在25℃至100℃、更佳35℃至95℃且最佳70℃至90℃範圍內之溫度下。
本發明無電鈷電鍍浴在步驟(ii)期間較佳保持在35℃至95℃、更佳50℃至90℃且最佳70℃至85℃範圍內之溫度下。
基板在步驟(ii)期間較佳與無電電鍍浴接觸0.5min至30min、更佳1min至25min且最佳2min至20min。在期望特定薄或厚金屬或金屬合金層之情形中，電鍍時間亦可在該等範圍以外。因此，適宜電鍍時間可藉由常規試驗確定。
基板或其表面之至少一部分可藉助噴射、擦拭、浸漬、浸沒或藉由其他適宜方式與本發明之無電電鍍浴接觸。
藉此，在基板之至少一部分表面上獲得具有各別金屬或金屬合金之色彩之光澤表面及高光學反射率之金屬或金屬合金層。在將銅沈積於基板之至少一部分表面上之情形中，獲得銅色彩。在金屬或金屬合金、較佳銅或銅合金沈積於印刷電路板、IC基板或半導體基板之凹入式結構中之情形中，獲得由金屬或金屬合金、較佳銅或銅合金製得 之一或多個電路。
優選在電鍍製程(亦即，金屬或金屬合金之沈積)期間攪動無電電鍍浴。攪動可藉由(例如)本發明無電電鍍浴之機械運動(例如振盪、攪拌或連續抽吸液體)或藉由超音波處理、升高溫度或氣體進料(例如利用空氣或惰性氣體(例如氬或氮)吹掃無電電鍍浴)來實現。
本發明之製程可進一步包含清潔、蝕刻、還原、沖洗及/或乾燥步驟，所有該等均為業內已知。用於清潔、還原及蝕刻之適宜方法取決於所用基板且在上文已針對可選預處理步驟(i.a)闡述。基板之乾燥可藉由使基板經受升高之溫度及/或降低之壓力及/或氣體流來實施。
在本發明之製程中步驟(ii)之無電電鍍可在水平、捲到捲、垂直及垂直運送電鍍設備中實施。可用於實施本發明製程之尤其適宜電鍍工具揭示於US 2012/0213914 A1中。
在製程中使用兩種或兩種以上之本發明無電電鍍浴係在本發明之範圍內。可首先將鎳或鎳合金層沈積於凹入式結構中以形成障壁層，然後利用銅或銅合金填充凹入式結構且然後利用本發明之無電鈷電鍍浴於所形成銅或銅合金上提供覆蓋層。
添加一或多種電鍍速率改良劑至任何無電金屬或金屬合金電鍍浴以降低其電鍍速率或達成上文所提及優點中之任一者亦係在本發明之範圍內。添加電鍍速率改良劑至無電銅、鎳、鈷、銅合金、鎳合金或鈷合金電鍍浴導致其電鍍速率降低。該電鍍速率改良劑亦增加以上所提及無電電鍍浴之穩定性，尤其無電銅及銅合金電鍍浴之穩定性。利用含電鍍速率改良劑之無電電鍍浴形成之金屬或金屬合金沈積物有光澤且光滑。在此情形中之任何無電金屬或金屬合金電鍍浴可係根據本發明之一者或可為適於沈積任一上文所提及金屬或金屬合金之任何其他無電金屬或金屬合金電鍍浴。
本發明有利的係金屬及金屬合金可以降低之電鍍速率沈積(參見 應用實例1至6)，此允許沈積金屬或金屬合金尤其於凹入式結構中。理想地，金屬或金屬合金之該沈積完全省略後續CMP步驟之需求(或至少減少其所需之時間)。本發明之另一優點在於可形成具有有光澤表面之金屬或金屬合金沈積物(參見應用實例3)。電鍍速率改良劑進一步允許獲得光滑金屬表面(參見應用實例3)。此外，電鍍速率改良劑提高無電電鍍浴之穩定性(參見應用實例6及7)。
實例
現將藉由參照下列非限制性實例說明本發明。
基板
用於在其上沈積金屬或金屬合金之基板係由矽製得且其上具有層組裝之晶圓基板，其以以下順序包括以下各項：二氧化矽(5nm至500nm)、氮化鉭(3nm至30nm)、鉭(3nm至30nm)及最後釕襯墊層(2nm至10nm)。該最後釕襯墊層經適宜還原劑(由2g/l二甲基胺基硼烷(DMAB)作為還原劑存於二乙二醇(t=5min,T=70℃)中組成之溶液)還原。
金屬或金屬合金沈積物之厚度及電鍍速率之測定
磷含量及沈積物厚度係藉由XRF使用XRF儀器Fischerscope XDV-SDD(Helmut Fischer GmbH,Germany)在每一基板之5個點處量測。藉由假定沈積物之分層結構，層厚度可自該XRF數據來計算。電鍍速率係藉由所獲得層厚度除以獲得該層厚度所需之時間來計算。
光澤之測定
金屬及金屬合金沈積物之光澤係藉由目視檢查來測定。
金屬或金屬合金層之表面光滑度之研究
金屬或金屬合金層之外表面的光滑度係利用掃描原子力顯微鏡(Digital Instruments,NanoScope，配備有來自Nanosensors且尖端半徑小於7nm之PointProbe®)、掃描大小：5 x 5μm以輕敲模式掃描來測 定。SQ值(均方根粗糙度)係藉由該等量測值獲得且提供以下各別實例。
分析數據
質譜係在LC-MS裝置Bruker MicroTOF II(溶析劑A：5mmol甲酸銨於水中，溶析劑B：乙腈，梯度系統溶析劑A：溶析劑B=95：5(v/v)，檢測器：ESI-TOF MS，經甲酸鋰及/或甲酸鈉校正(質量依賴性))上獲得。
聚合物之重量平均分子質量MW及數量平均莫耳質量Mn係藉由凝膠滲透層析(GPC)使用配備有來自Brookhaven之分子量分析儀RI(BI-MwA)、TSK Oligo+3000管柱及具有MW=100至6000g/mol之PEG及PSS標準物之GPC裝置SECurity GPC系統PSS來測定。所用溶劑係含有0.1vol.-%乙酸及65vol.-% 0.1M Na2SO4之乙腈。
無電電鍍浴中之金屬濃度係藉由來自Perkin Elmer之Modell Optima 3000 DV上之ICP-OES測定。
合成實例1：
在玻璃反應器中，將10.55g(117mmol)β-丙胺酸溶於72.74g水中，然後向溶液中添加4.74g(118.5mmol)氫氧化鈉。在兩種化合物完全溶解之後，將均質且無色溶液加熱至60℃。在11分鐘內，向溶液中逐滴添加11.97g(58.6mmol)甘油二縮水甘油基醚。之後，將反應混合物加熱至60℃並再保持39小時，然後冷卻至25℃。補充水以獲得100g總質量，獲得25重量%之電鍍速率改良劑於水中之溶液。
分析數據：質譜[M+H]+=426.16
合成實例2：
將玻璃反應器裝填8.16mL水。將23.47g(78mmol)50重量%於水中之氫氧化銫溶液緩慢溶解於溶劑中。在再7分鐘內，添加10.37g(78mmol)白胺酸，藉此獲得澄清且無色溶液。將反應混合物加熱至 60℃並在19分鐘內逐滴添加78g(39.1mmol,50重量%於水中，Mn=1000Da)聚乙二醇二縮水甘油基醚。將反應混合物在給定溫度下再攪拌5.5小時，然後冷卻至室溫。獲得120g電鍍速率改良劑之澄清且鮮黃色溶液(40重量%於水中)。
分析數據：Mn=1300Da；Mw=1700Da；多分散性(Mw/Mn)=1.3
合成實例3：
將玻璃反應器裝填65.58mL水。將23.47g(78mmol)50重量%於水中之氫氧化銫溶液緩慢溶解於溶劑中。在再7分鐘內，添加10.37g(78mmol)白胺酸，藉此獲得澄清且無色溶液。將反應混合物加熱至60℃並在14分鐘內逐滴添加20.58g(39.1mmol,Mn=526Da)聚乙二醇二縮水甘油基醚。將反應混合物在給定溫度下再攪拌5.5小時，然後冷卻至室溫。獲得120g電鍍速率改良劑之澄清且淺黃色溶液(40重量%於水中)。
分析數據：Mn=700Da；Mw=900Da，多分散性(Mw/Mn)=1.4
合成實例4：
將玻璃反應器裝填30.37mL水。將33.0g(110mmol)50重量%於水中之氫氧化銫溶液緩慢溶解於溶劑中。在再5分鐘內，添加14.6g(110mmol)白胺酸，藉此獲得澄清且無色溶液。將反應混合物加熱至60℃並在20分鐘內逐滴添加22.03g(55.1mmol,Mn=200Da)聚乙二醇二縮水甘油基醚。將反應混合物在給定溫度下再攪拌1小時，然後冷卻至室溫。添加足量水以獲得100g電鍍速率改良劑之澄清且黃色溶液電鍍速率改良劑(34.7重量%於水中)。
分析數據：質譜[M+H]+=569.36及[M+2H]++=329.1
合成實例5：
將玻璃反應器裝填30.76mL水。將34.2g(114mmol)50重量%於 水中之氫氧化銫溶液緩慢溶解於溶劑中。在再5分鐘內，添加15.14g(114mmol)白胺酸，藉此獲得澄清且無色溶液。將反應混合物加熱至60℃並在20分鐘內逐滴添加19.90g(57.1mmol)乙二醇二縮水甘油基醚。將反應混合物在給定溫度下再攪拌1小時，然後冷卻至室溫。將反應混合物用300mL水稀釋並獲得電鍍速率改良劑之澄清無色溶液(9.7重量%於水中)。
分析數據：質譜[M+2H]++=516.36
合成實例6：
將玻璃反應器裝填26.69mL水。將33.0g(110mmol)50重量%於水中之氫氧化銫溶液緩慢溶解於溶劑中。在5分鐘內，添加9.41g(71mmol)白胺酸，藉此獲得澄清且無色溶液。將反應混合物加熱至60℃並在16分鐘內逐滴添加42.6g(35.5mmol,Mn=600Da)聚丙二醇二縮水甘油基醚。將反應混合物在給定溫度下再攪拌1小時，然後冷卻至室溫。添加足量水以獲得100g電鍍速率改良劑之澄清且黃色溶液(42.1重量%於水中)。
分析數據：質譜[M+H]+=861.346
應用實例1：鎳電鍍(比較)
已藉由將鎳鹽、各種濃度c之β-丙胺酸及如下所列示之其他添加劑溶解於水中製備無電鎳電鍍浴。
電鍍浴之pH為4.8並將其加熱至88℃用於將鎳磷合金沈積於基板上。將基板於電鍍浴中浸沒120分鐘。在沈積期間，空氣吹掃通過電鍍浴。電鍍速率與關於添加劑β-丙胺酸之濃度之關係經測定且可發現於表1中。
鎳磷浴液之電鍍速率在β-丙胺酸之寬濃度範圍內無變化。僅在該添加劑之較高濃度下觀察到電鍍速率之稍微降低。
應用實例2：鎳磷層之沈積(本發明)
利用合成實例1之電鍍速率改良劑重複應用實例1中所述之試驗。所獲得電鍍速率與電鍍速率改良劑之濃度經測定且可發現於隨後表2中。
可容易地看出，合成實例1之電鍍速率改良劑即使在極小濃度下亦降低無電鎳磷電鍍浴之電鍍速率。電鍍速率之降低在電鍍速率改良劑之較高濃度下甚至更明顯。
應用實例3-無電銅電鍍浴之電鍍速率
已藉由將銅鹽、各種濃度c之電鍍速率改良劑及鹼(氫氧化鈉及氫氧化銫)及典型錯合劑溶解於水中製備無電銅電鍍浴。銅離子在該無電銅電鍍浴之濃度係3.25g/l。使用乙醛酸作為還原劑，使用甲酸作為增強劑。電鍍浴之pH利用表3中所給出之鹼而介於12與13之間並將 其加熱至35℃用於將銅沈積於基板上。將基板於電鍍浴中浸沒20分鐘。在沈積期間，氮吹掃通過電鍍浴。電鍍速率與添加劑及鹼之濃度之關係可發現於表3中。
將電鍍速率改良劑添加於上述銅電鍍浴與無任何電鍍速率改良劑之浴液相比使得降低電鍍速率並提高銅沈積物之光滑度。此幾乎與試驗中所用之鹼無關。然而，氫氧化銫作為鹼似乎稍微增強電鍍速率改良劑之效應。同樣，小濃度之電鍍速率改良劑(例如10mg/l)足以達成該等效應。該等銅沈積物具有光澤及典型銅色彩。
應用實例4-無電鈷鎢電鍍浴之電鍍速率
藉由將以下組份溶於水中製備鈷鎢電鍍浴
將無電鈷鎢電鍍浴加熱至77℃並將基板浸沒於該浴液中達20min。
可清楚地注意到，無電鈷鎢電鍍浴中之電鍍速率改良劑允許降低之鈷鎢沈積之電鍍速率。
應用實例5-無電鈷鎢電鍍浴之電鍍速率
將100mg/l合成實例1添加至應用實例4中所述之無電鈷鎢電鍍浴中。類似地，使用以上所提及實例中所用之相同基板以在其上電鍍。無電鈷鎢電鍍浴之相對電鍍速率降低20.2%(與無任何添加劑之無電鈷鎢電鍍浴相比)。因此，電鍍速率因電鍍速率改良劑而明確降低。
應用實例6-比較無電電鍍浴含PEG及電鍍速率改良劑之電鍍速率
使用應用實例3中所述之無電銅電鍍浴(含有氫氧化物源)以比較聚乙二醇及電鍍速率改良劑對電鍍速率及電鍍浴之穩定性之效應。因此，將合成實例2之電鍍速率改良劑(本發明)及聚乙二醇PEG 600(比較)溶解於電鍍浴中。然後，將基板浸沒於電鍍(T=35℃,t=20min)中。所獲得電鍍速率與添加劑之關係可發現於表5中。
可明確地推斷出，電鍍速率改良劑比聚乙二醇(PEG 600)顯著更強地降低電鍍速率。因此，電鍍速率改良劑提供比先前技術(US 7,220,296 B1)中所述之彼等添加劑更顯著之效應。此外，含有聚乙二醇之電鍍浴不穩定且在3天內銅鹽自浴液沈澱出，而含有電鍍速率改良劑之電鍍浴在相同時期內穩定(即其未顯示任何沈澱)。
應用實例7-無電銅電鍍浴之穩定性
如應用實例3中所述製備無電銅電鍍浴(含有氫氧化物源)。使含有不同電鍍速率改良劑之無電電鍍浴靜置24h且然後目視檢查任何沈澱物。此外，研究兩種實例性電鍍浴之剩餘銅濃度。
電鍍速率改良劑之添加實質上增加無電銅電鍍浴之壽命。此可已經自24h後該等電鍍浴之目視檢查看出。若將電鍍速率改良劑添加至電鍍浴，則剩餘銅離子濃度高10倍。因此，不需要典型穩定劑。

Claims (15)

  1. 一種用於沈積銅、鎳、鈷或其合金之無電電鍍浴，其包含至少一種金屬離子源及至少一種還原劑，其特徵在於該無電電鍍浴進一步包含式(I)之電鍍速率改良劑 其中單價殘基R1至R2、末端基團Y及二價間隔基團Z及下標n係選自以下群組R1係選自由-O-R3及-NH-R4組成之群，其中R3係選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、烷基、芳基，且R4係選自氫、烷基及芳基；R2係選自由氫、烷基、烷基芳基及芳基組成之群； Y係選自由以下組成之群：、及 ，其中該單價殘基R1'係選自由-O-R3'及-NH-R4'組成之 群，其中R3'係選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨、烷基、芳基，且R4'係選自氫、烷基及芳基且單價殘基R2'係選自由氫、烷基、烷基芳基及芳基組成之群，且n'係在1至2範圍內之整數； Z係，其中R5至R8係無支鏈飽和 伸烷基殘基，其中在每一情形中鍵結至該等無支鏈飽和伸烷基殘基之個別氫視情況經選自烷基、芳基及羥基(-OH)之官能基取代；其中p係在1至100範圍內之整數，q係在0至99範圍內之整數，r係在0至99範圍內之整數，s係在0至99範圍內之整 數，其中前提條件係(p+q+r+s)之和在1至100之範圍內；且n係在1至2範圍內之整數。
  2. 如請求項1之無電電鍍浴，其中Y係。
  3. 如請求項1或2之無電電鍍浴，其中該電鍍速率改良劑中之該等殘基R5至R8係無支鏈飽和C1-至C6-伸烷基殘基，其中在每一情形中鍵結至該等無支鏈飽和伸烷基殘基之個別氫視情況經選自烷基、芳基及羥基之官能基取代。
  4. 如請求項3之無電電鍍浴，其中該電鍍速率改良劑中之殘基R5至R8係選自由以下組成之群：乙烷-1,2-二基(-CH2-CH2-)、丙烷-1,2-二基(-CH(CH3)-CH2-)、丁烷-1,2-二基(-CH(CH2-CH3)-CH2-)及2-羥基丙烷-1,3-二基(-CH2-CH(OH)-CH2-)。
  5. 如請求項1或2之無電電鍍浴，其中該式(I)之電鍍速率改良劑係以0.1μmol/l至1500μmol/l之濃度包含於該無電電鍍浴中。
  6. 如請求項1或2之無電電鍍浴，其中該金屬離子源係選自水溶性銅、鎳及鈷鹽及水溶性銅、鎳及鈷化合物。
  7. 如請求項1或2之無電電鍍浴，其中該無電電鍍浴進一步包含穩定劑。
  8. 如請求項6之無電電鍍浴，其中水溶性鎳鹽及水溶性鎳化合物且該還原劑係選自次磷酸鹽化合物、基於硼之還原劑、甲醛、肼及其混合物。
  9. 如請求項6之無電電鍍浴，其中水溶性鈷鹽及水溶性鈷化合物且其中該還原劑係選自次磷酸鹽化合物、基於硼之還原劑、甲醛、肼及其混合物。
  10. 如請求項6之無電電鍍浴，其中水溶性銅鹽及水溶性銅化合物且該至少一種還原劑係選自由以下組成之群：甲醛、多聚甲醛、 乙醛酸、乙醛酸源、胺基硼烷、鹼金屬硼氫化物、肼、多糖、糖、連二磷酸、乙醇酸、甲酸、上文所提及酸之鹽及其混合物。
  11. 一種沈積金屬或金屬合金之方法，其包含以下步驟(i)提供基板；(ii)使該基板與如請求項1至10中任一項之無電電鍍浴接觸；及藉此將金屬或金屬合金沈積於該基板之至少一部分上。
  12. 如請求項11之沈積金屬或金屬合金之方法，其中該方法進一步包含以下步驟(i.a)預處理該基板。
  13. 如請求項11或12之沈積金屬或金屬合金之方法，其中該等基板係選自由以下組成之群：玻璃、塑膠、矽、電介質及金屬基板。
  14. 如請求項13之沈積金屬或金屬合金之方法，其中該等基板係選自印刷電路板、晶片載體、半導體晶圓、電路載體及互連裝置。
  15. 如請求項13之沈積金屬或金屬合金之方法，其中該等基板係選自聚醯亞胺(PI)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)箔。
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