JP6726186B2 - 金属及び金属アロイの無電解めっきのためのめっき浴組成物 - Google Patents

金属及び金属アロイの無電解めっきのためのめっき浴組成物 Download PDF

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Description

本発明は、無電解金属めっき浴に適切に用いられる添加剤、銅、ニッケル、及びコバルト等の金属の、更にはニッケル-リン及びコバルト-タングステン-リンアロイ等の金属アロイの無電解めっきのための前記添加剤を用いた無電解めっき浴に関する。
表面への金属の堆積は、当技術分野において長年にわたって慣習的に行われてきた。この堆積は、金属の電解又は無電解めっきによって行うことができる。このようなめっき技術は、何十年にもわたって用いられてきたものの、依然として多くの技術的課題が未解決のまま残されている。1つのそのような未解決課題は、オーバーめっきを過剰に発生させることなく小キャビティ中に金属を堆積させることである。
プリント回路板、IC基板、及び半導体の製造におけるバイア及びトレンチ等の凹構造中への金属又は金属アロイの堆積は、ほとんどの場合、いわゆるデュアルダマシン法を用いることによって行われる。トレンチ及びバイアは、絶縁体中にエッチングされ、その後、典型的にはチタン又はタンタルの窒化物であるバリア層が堆積され、続いて凹構造の電解銅充填及びそれに続く化学機械平坦化(CMP)が行われる。しかし、そのようなトレンチ及びバイアのサイズが低下すると、高いめっき速度は、堆積金属の過剰なオーバーめっきという結果をもたらし、それはその後、コストの掛かるCMP及び/又は化学エッチング工程によって除去される必要がある。このことは、プロセス工程の数及びプロセス全体で発生する廃棄物を増加させ、これらはいずれも、非常に望ましくないものである。更に、電解銅堆積物は、相互接続の抵抗率を上昇させるボイドを含有する場合が多い。
金属の電解堆積に対する代替法は、その無電解めっきである。無電解めっきは、電子の外部供給の補助を伴わない金属の連続膜の制御された自己触媒堆積である。非金属表面は、それを堆積のため受容性又は触媒性とするために前処理されてよい。表面の全体又は選択された部分が適切に前処理されてよい。無電解金属浴の主成分は、金属塩、錯化剤、還元剤、並びに任意選択の成分として、アルカリ、及び例えば安定化剤等の添加剤である。錯化剤(当技術分野においてキレート化剤とも称される)は、堆積される金属をキレート化して、その金属が溶液から析出する(すなわち、ヒドロキシド等として)のを防止するために用いられる。金属をキレート化することで、その金属を、金属イオンを金属の形態に変換する還元剤として利用可能とする。金属堆積のさらなる形態は、浸漬めっきである。浸漬めっきは、電子の外部供給の補助を伴わず、化学還元剤も用いない金属の別の堆積法である。その機構は、下地基材からの金属と浸漬めっき溶液中に存在する金属イオンとの置換に依存する。本発明の文脈において、無電解めっきは、化学還元剤(本明細書において「還元剤」と称する)の補助を伴う自己触媒堆積として理解されたい。
そのような無電解めっき浴を用いる場合、無電解めっき浴及び形成されるべき金属又は金属アロイ堆積物の特性を調節するために、無電解めっき浴及び形成される金属又は金属アロイ堆積物の両方の特性を改善する目的で、添加剤が無電解めっき浴に添加される。
無電解めっき浴のための安定化剤として、β-アミノ酸又はそれから誘導されるアミドがWO2011/003116から公知である。しかし、そのようなβ-アミノ酸は、めっき速度を変化させない(適用例1参照)。
US7,220,296 B1には、集積回路の凹構造中に銅を無電解堆積させて相互接続を形成するための方法が開示されている。凹構造中へ銅をより選択的に堆積させるために、ポリエチレングリコール等の添加剤が、開示される無電解銅めっき浴に添加され得る。このような添加剤は、電解めっき浴中ではレベリング効果を有することが知られているが、無電解めっき浴のめっき速度又は安定性に対しては、何らの実質的な効果も有しない(適用例6参照)。また、そのような添加剤は、コバルトめっきの場合のUS2005/0161338の教示によると、表面の濡れ性を改善するためだけのものである。
JP2007-254793では、ジシアンジアミド、リジン、及びモノ-又はジアリルアミン等のモノマーから作製された窒素含有ポリマーが、無電解ニッケルめっき浴のための適切な安定化剤であると教示されている。また、US2014/0087560 A1には、ニッケル及びコバルトの無電解堆積に用いられるべきポリビニルアミン等の窒素含有ポリマーが開示されている。後者のめっき浴は、そのめっき速度が低下することから、その上に電解銅堆積が行われる前に凹構造中にバリア層を形成するために特に適している。アミンの含有量が高いポリマーを用いることは、そのようなポリマーが水に対して非常に有害であり、堆積された金属層の変色をもたらすことがあるので、望ましいものではない。
WO2011/003116 US7,220,296 B1 US2005/0161338 JP2007-254793 US2014/0087560 A1 WO2014/154702 US4,617,205 US2008/0223253 WO2013/113810 WO2013/013941 EP2 671 969 A1 WO2013/135396 US2007/0167857 EP2 009 142 B1 EP1 001 052 A2 US4,629,636 US2012/0213914 A1
ASM Handbook、5巻: Surface Engineering、311〜312頁 G.O. Mallory、J.B. Hajdu、Electroless Plating: Fundamentals And Applications、Reprint Edition、American Electroplaters and Surface Finishers Society、289〜295頁
本発明の目的は、銅、ニッケル、コバルト、又は前述のもののアロイを低めっき速度で堆積させるための無電解めっき浴を提供することである。
本発明のさらなる目的は、平滑で光沢のある金属又は金属アロイ堆積物の形成を可能とする、銅、ニッケル、コバルト、及び前述のもののアロイを堆積させるための無電解金属めっき浴を提供することである。
本発明のなお別の目的は、長期間にわたって金属塩の析出に対して安定である、安定な無電解めっき浴を提供することである。
これらの目的は、銅、ニッケル、コバルト、又はこれらのアロイを堆積させるための無電解めっき浴であって、少なくとも1つの金属イオン源及び少なくとも1つの還元剤を含み、式(I)
Figure 0006726186
(式中、1価の残基R1からR2、末端基Y及び2価のスペーサー基Z、並びに指数nは、以下の群から選択され、
- R1は、-O-R3及び-NH-R4からなる群から選択され、ここで、R3は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、アルキル、アリールから選択され、R4は、水素、アルキル、及びアリールから選択され;
- R2は、水素、アルキル、アルキルアリール、及びアリールからなる群から選択され;
- Yは、
Figure 0006726186
からなる群から選択され、ここで、1価の残基R1'は、-O-R3'及び-NH-R4'からなる群から選択され、ここで、R3'は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、アルキル、アリールから選択され、R4'は、水素、アルキル、及びアリールから選択され、1価の残基R2'は、水素、アルキル、アルキルアリール、及びアリールからなる群から選択され、n'は、1から2の範囲の整数であり;
- Zは、
Figure 0006726186
であり、ここで、R5からR8は、非分岐鎖状飽和アルキレン残基であり、ここで、前記非分岐鎖状飽和アルキレン残基に結合した個々の水素はそれぞれ、アルキル、アリール、及びヒドロキシル(-OH)から選択される官能基によって任意選択で置換されており;好ましくは、置換基は、C1-からC4-アルキル、フェニル、及びヒドロキシルから選択され、より好ましくは、置換基は、メチル、エチル、ヒドロキシルから選択され;ここで、pは、1から100の範囲の整数であり、qは、0から99の範囲の整数であり、rは、0から99の範囲の整数であり、sは、0から99の範囲の整数であるが、但し、(p+q+r+s)の合計は、1から100、好ましくは、1から50の範囲であり;
- nは、1から2の範囲の整数である)
に従うめっき速度調整剤(plating rate modifier)を更に含むことを特徴とする、無電解めっき浴によって解決される。
これらの目的はまた、
(i)基材を用意する工程;
(ii)前記基材を、少なくとも1つの金属イオン源、少なくとも1つの還元剤、及び少なくとも1つの式(I)に従うめっき速度調整剤を含む無電解めっき浴と接触させ、それによって、前記基材の少なくとも一部分上に金属又は金属アロイの層を堆積させる工程
を含む、金属又は金属アロイを堆積させるための本発明の方法によっても解決される。
上記で説明した目的は、式(I)に従う本発明のめっき速度調整剤を、銅、ニッケル、コバルト、及び前述の金属のいずれかのアロイの堆積に適する無電解めっき浴中に用いることによって解決される。
式(I)及び(II)に従う本発明のめっき速度調整剤は、特許請求の範囲及び明細書中において、「めっき速度調整剤」と略される。めっき及び堆積の用語は、本明細書において同義に用いられる。
Zは、例示として、エチレンオキシド若しくはポリプロピレンオキシドから形成されるホモポリマー、エチレンオキシド及びブチレンオキシドのコポリマー、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びスチレンオキシドのターポリマーから誘導される2価の残基であってよく、又は、それは、2-ヒドロキシプロパン-1,3-ジイル(-CH2-CH(OH)-CH2-)、前述のもののいずれかから誘導されるダイマー若しくはオリゴマーであってもよい。
本発明の好ましい実施形態では、式(I)に従うめっき速度調整剤のYは、
Figure 0006726186
であり、めっき速度調整剤はこの結果、式(II)に従うめっき速度調整剤となり
Figure 0006726186
式中、R1、R1'、R2、R2'、及び2価のスペーサー基Z(そこに含まれる残基R5からR8及び指数p、q、r、sを含む)、並びに指数n及びn'は、式(I)に対して記載されるものと同じ群から選択される。例示として、式(I)及び(II)のR1は、-O-R3及び-NH-R4からなる群から選択され、ここで、R3は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、アルキル、アリールから選択され、R4は、水素、アルキル、及びアリールから選択される。
本発明のより好ましい実施形態では、式(I)及び(II)に従うめっき速度調整剤の残基R5からR8は、非分岐鎖状飽和C1-からC6-アルキレン残基であり、更により好ましくは、非分岐鎖状飽和C2-からC4-アルキレン残基であり、ここで、前記非分岐鎖状飽和アルキレン残基に結合した個々の水素はそれぞれ、アルキル、アリール、及びヒドロキシル(-OH)から選択される官能基によって任意選択で置換されており、好ましくは、置換基は、C1-からC4-アルキル、フェニル、及びヒドロキシルから選択され、より好ましくは、置換基は、メチル、エチル、及びヒドロキシルから選択される。
本発明の更により好ましい実施形態では、式(I)及び(II)に従うめっき速度調整剤の残基R5からR8は、エタン-1,2-ジイル(-CH2-CH2-)、プロパン-1,2-ジイル(-CH(CH3)-CH2-)、ブタン-1,2-ジイル(-CH(CH2-CH3)-CH2-)、及び2-ヒドロキシプロパン-1,3-ジイル(-CH2-CH(OH)-CH2-)からなる群から選択される。
式(II)に従うめっき速度調整剤において、1価の残基R1及びR1'が同じであり、式(II)に従うめっき速度調整剤において、R2及びR2'が同じであり、並びに式(II)に従うめっき速度調整剤において、n及びn'が同じであることが特に好ましく、それは、これによって、めっき速度調整剤の合成が容易となるからである。
「アルキル」の用語が本明細書及び特許請求の範囲で用いられる限りにおいて、それは、一般化学式CmH2m+1を有し、mが1から約50の整数である炭化水素基を意味する。本発明に従うアルキル残基は、直鎖状及び/又は分岐鎖状であってよく、並びにそれらは、飽和及び/又は不飽和であってよい。アルキル残基が不飽和である場合、対応する一般化学式は、それに応じて調節される必要がある。好ましくは、mは、1から12、より好ましくは、1から8の範囲である。C1〜C8-アルキルとしては、例えば、中でも、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソ-ペンチル、sec-ペンチル、tert-ペンチル、ネオ-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチルが挙げられる。アルキルは、水素をそれぞれ、例えばアミノ、ヒドロキシ、チオール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハライド、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル等の官能基で置き換えることによって置換されていてよい。
「アルキレン」の用語が本明細書及び特許請求の範囲で用いられる限りにおいて、それは、一般化学式CkH2kを有し、kが1から約50の整数である炭化水素基を意味する。特に断りのない限り、本発明に従うアルキレン残基は、直鎖状(非分岐鎖状)及び/又は分岐鎖状であってよく、並びにそれらは、飽和及び/又は不飽和であってよい。アルキレン残基が不飽和である場合、対応する一般化学式は、それに応じて調節される必要がある。C1〜C4-アルキレンとしては、例えば、中でも、メタン-1,1-ジイル、エタン-1,2-ジイル、エタン-1,1-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、プロパン-1,1-ジイル、ブタン-1,4-ジイル、ブタン-1,3-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、ブタン-1,1-ジイル、ブタン-2,2-ジイル、ブタン-2,3-ジイルが挙げられる。アルキレンは、水素をそれぞれ、例えばアミノ、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハライド、カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル等の官能基で置き換えることによって置換されていてよい。
「アルキルアリール」の用語が本明細書及び特許請求の範囲で用いられる限りにおいて、それは、ベンジル残基等のアルキル及びアリール基の組み合わせを意味する。末端基Yの結合部位は、波線(「
Figure 0006726186
」)によって強調されている。
めっき速度調整剤は、当技術分野における公知の手段によって調製することができる。例示として、限定されないが、それらは、ジグリシジルエーテル及び適切なアミノ酸又はその対応する誘導体の反応によって得ることができる。適切なアミノ酸は、限定されないが、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、トリプトファン、バリン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、セリン、チロシン、及び対応するこれらのβ-誘導体である。アミノ酸の適切な誘導体は、アミノ酸エステル又はアミノ酸アミドであってよい。出発物質の変換は、1つ若しくは複数の極性及び/又はプロトン性溶媒中で行われてよく、水が最も好ましい。また、出発物質に1つ又は複数の塩基を添加することも有用であり、それは、その場合、より良好な収率を得ることができるからである。そのような塩基は、ヒドロキシド供与体であってよく、アルカリヒドロキシド、アルカリ土類ヒドロキシド、適切なカーボネート、バイカーボネート、アルコキシレート、又はアミン等である。出発物質の反応は、20から100℃の温度、好ましくは、30から90℃の温度、より好ましくは、50から70℃の温度で、所定の時間にわたって行われる。好ましくは、それらは、出発物質が完全に消費されるまで、又は反応がそれ以上進行しなくなるまで、前記温度に維持される。合成の継続時間は、個々の出発物質、温度、及び撹拌速度、濃度等のその他のパラメータに応じて異なる。めっき速度調整剤は、上記で説明した方法から得られたままの状態で用いられてよく、それらは、1つ若しくは複数の溶媒で希釈若しくは溶媒蒸発によって濃縮されてもよく、又はそれらは、当技術分野で公知の手段によって精製されてもよい。
本発明に従う無電解めっき浴は、水性溶液である。「水性溶液」の用語は、溶液中の溶媒である主要な液体媒体が水であることを意味する。例えば水と混和性であるアルコール及び他の極性有機液体のような水と混和性であるさらなる液体が添加されてもよい。
本発明に従う無電解めっき浴は、すべての成分を水性液体媒体、好ましくは水に溶解することによって調製されてよい。
めっき速度調整剤は、無電解めっき浴中に、0.1から1500μmol/l、好ましくは、1から1000μmol/l、より好ましくは、5から500μmol/l、最も好ましくは、10から200μmol/lの濃度で含有される。無電解めっき浴は、任意選択で、安定化剤を更に含んでもよい。
本発明に従う無電解めっき浴中に存在する少なくとも1つの金属イオン源は、水溶性の銅塩、ニッケル塩、及びコバルト塩、並びに水溶性の銅化合物、ニッケル化合物、及びコバルト化合物から選択される。
本発明の一実施形態では、無電解めっき浴中に含まれる少なくとも1つの金属イオン源は、銅イオン源である。そのような無電解めっき浴は、以降、「本発明の無電解銅めっき浴」と称する。
少なくとも1つの銅イオン源は、いかなる水溶性銅塩又はその他の水溶性銅化合物であってもよい。好ましくは、銅イオン源は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、メタンスルホン酸銅((CH3O3S)2Cu)、又はその水和物、及び前述のものの混合物を含む群から選択される。
本発明の無電解銅めっき浴中の銅イオンの濃度は、好ましくは、0.1から5g/lの範囲であり、0.0016から0.079mol/lに相当する。
本発明の無電解銅めっき浴は、少なくとも1つの還元剤を含む。適切な還元剤は、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸源、ジメチルアミノボラン等のアミノボラン、NaBH4、KBH4等の水素化ホウ素アルカリ金属塩、ヒドラジン、ポリサッカリド、グルコース等の糖、次亜リン酸、グリコール酸、ギ酸、前述の酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択されてよい。本発明の無電解銅めっき浴が2つ以上の還元剤を含有する場合、さらなる還元剤は、還元剤として作用するが、単独の還元剤として用いることはできない剤であることが好ましい(US7,220,296、第4欄、第20〜43行及び54〜62行参照)。そのようなさらなる還元剤は、この意味において、「増強剤(enhancer)」とも称される。
「グリオキシル酸源」の用語は、グリオキシル酸及び水性溶液中でグリオキシル酸に変換することができるすべての化合物を包含する。水性溶液中において、この酸含有アルデヒドは、その水和物と平衡状態にある。適切なグリオキシル酸源は、ジクロロ酢酸等のジハロ酢酸であり、これは、水性媒体中で加水分解されてグリオキシル酸の水和物となる。別の選択肢としてのグリオキシル酸源としては、バイサルファイト付加物であり、加水分解性エステル又はその他の酸誘導体も同様である。バイサルファイト付加物は、組成物に添加されてよく、又は組成物中(in situ)で形成されてもよい。バイサルファイト付加物は、グリオキシレート、及びバイサルファイト、サルファイト、又はメタバイサルファイトのいずれかから作製されてよい。
本発明の無電解銅めっき浴中の還元剤の濃度は、好ましくは、2から20g/lの範囲である。本発明の一実施形態では、本発明の無電解銅めっき浴は、1つ又は複数の還元剤を、0.027から0.270mol/l、好ましくは、0.054から0.2mol/lの範囲のその合計濃度(すなわち、この場合、還元剤の合計量)で含む。
上述した還元剤を用いる本発明の無電解銅めっき浴は、好ましくは、比較的高いpHを用い、通常は、11から14、又は12.5から14の間、好ましくは、12.5から13.5、又は12.8から13.3の間である。pHは、一般的には、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化セシウム(CsOH)、水酸化ルビジウム(RbOH)、水酸化アンモニウム(NH4OH)、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、又は水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAH)、及びこれらの混合物等のpH調節剤によって調節される。水酸化セシウム(CsOH)、水酸化ルビジウム(RbOH)、及びこれらの混合物が、pHを調節するために好ましい。したがって、本発明の無電解銅めっき浴は、限定されないが、例えば、上記に挙げた化合物のうちの1つ又は複数等の水酸化物イオン源を含有してよい。
本発明の無電解銅めっき浴は、少なくとも1つの錯化剤(当技術分野においてキレート化剤と称される場合もある)を含む。適切な錯化剤としては、例えば、限定されないが、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、グリコール酸若しくは酒石酸等のヒドロキシカルボン酸、ポリアミノモノコハク酸、エチレンジアミン-N,N'-ジコハク酸等のWO2014/154702に開示されるもの等のポリアミノジコハク酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、N'-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミン-N,N,N'-三酢酸(HEDTA)、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、及びテトラキス-(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン、又は前述のもののいずれかの塩及び混合物である。
少なくとも1つの錯化剤は、より好ましくは、ポリアミノモノコハク酸、ポリアミノジコハク酸、酒石酸塩、N,N,N',N'-テトラキス-(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン、N'-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミン-N,N,N'-三酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、これらの塩及び混合物を含む群から選択される。
本発明の無電解銅めっき浴中の少なくとも1つの錯化剤の濃度は、好ましくは、5から50g/lの範囲である。さらなる実施形態では、この場合は錯化剤の合計量を意味する錯化剤の銅イオンに対するモル比は、2:1から5:1、より好ましくは、2.5:1から5:1である。この実施形態は、本発明の無電解銅めっき浴が堆積中にかき混ぜられる場合、好ましくは、窒素等の気体を用いてかき混ぜられる場合、並びにグリオキシル酸等の第1の還元剤に加えて、好ましくはグリコール酸、次亜リン酸、又はギ酸から選択され、最も好ましくはグリコール酸であるさらなる還元剤(「増強剤」とも称される)が用いられる場合、特に有利である。
任意選択の安定化剤は、本発明の無電解コバルトめっき浴の寿命を更に延ばすことができ、及びめっき浴の所望されない分解の予防を補助することができる。安定化剤は、当技術分野において安定剤とも称される。両用語は、本明細書において交換可能に用いられる。銅(II)の還元は、浴全体で不特定に起こるのではなく、所望される基材表面上でのみ起こるべきである。安定化の機能は、例えば、触媒毒として作用する物質によって(例えば、硫黄又はその他のカルコゲニド含有化合物)、又は銅(I)錯体を形成し、それによって酸化銅(I)の形成を阻害する化合物によって得ることができる。めっき速度調整剤も、無電解銅めっき浴にそのような安定化効果を提供する(適用例7参照)。
本発明の無電解銅めっき浴中に任意選択で含有されてよい適切な安定化剤としては、限定されないが、ジピリジル(2,2'-ジピリジル、4,4'-ジピリジル)、フェナントロリン、メルカプトベンゾチアゾール、チオウレア若しくはジエチルチオウレア等のその誘導体、NaCN、KCN等のシアニド、K4[Fe(CN)6]等のフェロシアニド、チオシアネート、ヨウ化物、エタノールアミン類、メルカプトベンゾトリアゾール、Na2S2O3、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリエチレングリコール、若しくはポリプロピレングリコール、及びこれらのコポリマー等のポリマーであり、2,2'-ジピリジル、ジエチルチオウレア、K4[Fe(CN)6]、NaCN、及びメルカプトベンゾチアゾールが特に適している。加えて、分子酸素も、銅電解質中に空気の定常流を通すことにより、安定化剤添加剤として用いられることが多い(ASM Handbook、5巻: Surface Engineering、311〜312頁)。一実施形態では、安定化剤は、主として環境及び労働衛生上の理由から、シアニドを含まない安定化剤から選択される。したがって、本発明の溶液は、好ましくは、シアニドを含まない。これに関して、2,2'-ジピリジルが好ましい安定化剤である。ジピリジルは、好ましくは、1〜10mg/lの量で添加される。
促進剤は、当技術分野においてエグザルタント(exaltants)と称される場合がある(G.O. Mallory、J.B. Hajdu、Electroless Plating: Fundamentals And Applications、Reprint Edition、American Electroplaters and Surface Finishers Society、289〜295頁)。このような化合物は、めっき浴の安定性を低下させることなくめっき速度を上昇させるために添加されてよい。適切なエグザルタントとしては、限定されないが、プロピオニトリル及びO-フェナントロリンである。本発明の手段内で、エグザルタント及びめっき速度調整剤を組み合わせて、本発明の無電解銅めっき浴のめっき速度を調節することが可能である。しかし、銅、ニッケル、コバルト、又はこれらのアロイの堆積に適するもの等のいかなる無電解めっき浴のめっき速度も、その中のめっき速度調整剤の濃度を改変することによって調節することが可能である。本発明の無電解銅めっき浴にいかなる促進剤も添加しないことが好ましい。
本発明の無電解銅めっき浴は、例えば、界面活性剤、湿潤剤、結晶粒微細化添加剤(grain refining additives)等の添加剤、及びpH緩衝剤等のさらなる成分を、任意選択で含んでもよい。そのようなさらなる成分は、例えば、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる以下の文書に記載されている:US4,617,205(特に、第6欄、第17行〜第7欄、第25行の開示)、US7,220,296(特に、第4欄、第63行〜第6欄、第26行)、US2008/0223253(特に、段落0033及び0038を参照)。
本発明の一実施形態では、本発明の無電解銅めっき浴は、上記で述べた成分に加えて、銅イオン以外の第2の金属イオン源を含む。第2の金属イオン源は、例えば、ニッケル及びコバルト等の金属の水溶性塩並びに水溶性化合物である。適切なニッケルイオン源及びコバルトイオン源は、以下で述べるものから選択されてよい。第2の金属イオン源が本発明の無電解銅めっき浴中に含まれる場合、銅/ニッケルアロイ等の二次的な銅/第2の金属アロイが得られる。
本発明の無電解銅めっき浴中の第2の金属イオンの量は、堆積された銅アロイ中の第2の金属の濃度が0.1から2質量%に到達するのに充分であってよい。
銅及び銅アロイを堆積させるための好ましい無電解銅めっき浴は、銅イオン源及び任意選択で第2の金属イオン源、還元剤としてのホルムアルデヒド源又はグリオキシル酸源、並びに錯化剤としての少なくとも1つのポリアミノジコハク酸、又は少なくとも1つのポリアミノモノコハク酸、又は少なくとも1つのポリアミノジコハク酸及び少なくとも1つのポリアミノモノコハク酸の混合物、又は酒石酸塩、N,N,N',N'-テトラキス-(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン及びN'-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミン-N,N,N'-三酢酸の混合物、又はN,N,N',N'-テトラキス-(2-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸の混合物、及びこれらの塩、並びに式(I)に従う少なくとも1つのめっき速度調整剤を含む。前記錯化剤は、還元剤としてのグリオキシル酸と組み合わされることが特に好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明の無電解めっき浴中に含まれる少なくとも1つの金属イオン源は、ニッケルイオン源である。そのような無電解めっき浴は、以降、「本発明の無電解ニッケルめっき浴」と称する。
少なくとも1つのニッケルイオン源は、いかなる水溶性塩又はその他の水溶性ニッケル化合物であってもよい。好ましいニッケルイオン源は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、及び炭酸ニッケルを含む群から選択される。
本発明の無電解ニッケルめっき浴中のニッケルイオンの濃度は、好ましくは、0.1から60g/l(0.0017から1.022mol/l)、より好ましくは、2から50g/l(0.034から0.852mol/l)、更により好ましくは、4から10g/l(0.068から0.170mol/l)の範囲である。
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、更に、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、及び次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩化合物、ジメチルアミノボラン(DMAB)等のアミノボラン、NaBH4、KBH4等の水素化ホウ素アルカリ金属塩等のホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、及びこれらの混合物から選択される還元剤を含有する。本発明の無電解ニッケルめっき浴中の還元剤の濃度(この場合、還元剤の合計量を意味する)は、典型的には、0.05から1.5mol/lの範囲である。還元剤としては、次亜リン酸塩化合物が好ましい。
本発明の無電解ニッケルめっき浴のpH値は、好ましくは、3.5から6.5、より好ましくは、4から6の範囲である。このめっき溶液は、H3O+イオンの形成に起因して作業中に酸性が強くなる傾向にあることから、pHは、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩等の浴可溶性及び浴混和性のアルカリ物質を添加することによって、定期的に又は連続的に調節されてよい。めっき溶液の作業pHの安定性は、酢酸、プロピオン酸、ホウ酸等の様々な緩衝化合物を、30g/lまでの、より好ましくは、2から10g/lの量で添加することによって改善することができる。
本発明の一実施形態では、錯化剤として、カルボン酸、ポリアミン、及びスルホン酸、又はこれらの混合物が選択される。有用なカルボン酸としては、モノ-、ジ-、トリ-、及びテトラ-カルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、ヒドロキシ又はアミノ基等の様々な置換基部分によって置換されていてもよく、これらの酸は、そのナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩として本発明の無電解ニッケルめっき浴に導入されてもよい。例えば酢酸等の一部の錯化剤は、緩衝剤としても作用し得るものであり、そのような添加剤成分の適切な濃度は、いずれのめっき溶液に対しても、その二重の機能性を考慮して最適化することができる。
錯化剤として有用であるそのようなカルボン酸の例としては、WO2013/113810に開示されるイミノコハク酸、イミノジコハク酸、これらの誘導体、及びこれらの塩、酢酸、ヒドロキシ酢酸、アミノ酢酸、2-アミノプロパン酸、2-ヒドロキシプロパン酸、乳酸等のモノカルボン酸、コハク酸、アミノコハク酸、ヒドロキシコハク酸、プロパン二酸、ヒドロキシブタン二酸、酒石酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカルボン酸等のトリカルボン酸、並びにエチレン-ジアミン-四酢酸(EDTA)等のテトラカルボン酸が挙げられる。
最も好ましい錯化剤は、モノカルボン酸及びジカルボン酸からなる群から選択される。一実施形態では、上記錯化剤のうちの2つ以上の混合物が用いられる。
本発明の無電解ニッケルめっき浴中に存在する錯化剤の濃度、又は2つ以上の錯化剤が用いられる場合は、すべての錯化剤を合わせた濃度は、好ましくは、0.01から2.5mol/l、より好ましくは、0.05から1.0mol/lの範囲である。
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、少なくとも1つの安定化剤を任意選択で含有してもよい。そのような安定化剤は、充分な浴寿命、妥当なめっき速度を得るために、及び堆積されたままの状態のニッケルリンアロイ中のリン含有量を制御するために必要とされる。めっき速度調整剤が安定化剤として作用することから、さらなる安定化剤は必要ではない。適切な任意選択の安定化剤としては、限定されないが、カドミウム、タリウム、ビスマス、鉛、及びアンチモンイオン等の重金属イオン、ヨウ化物及びヨウ素酸塩等のヨウ素含有化合物、チオシアネート、チオウレア、及びWO2013/013941に開示される3-メルカプトプロパンスルホン酸等のメルカプトアルカンスルホン酸、又はこれらから誘導される対応するジスルフィド等の硫黄含有化合物、並びにマレイン酸及びイタコン酸等の不飽和有機酸、又はEP2 671 969 A1に教示されるもの等の適切に置換されたアルキンである。WO2013/113810に教示されるように、ビスマスイオン、並びにメルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸、及び/又はメルカプトスルホン酸等の安定化剤の組み合わせを用いることも、本発明の範囲内である。
本発明の無電解ニッケルめっき浴中の少なくとも1つの任意選択の安定化剤の濃度は、0.1から100mg/l、好ましくは、0.5から30mg/lの範囲である。
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、必ずしも含む必要はないが、湿潤剤、界面活性剤、促進剤、光沢剤、結晶粒微細化添加剤等のさらなる添加剤を含んでもよい。このような成分は、当技術分野にて公知である。本発明の無電解銅めっき浴において上記で述べたように、本発明の無電解ニッケルめっき浴のめっき速度は、促進剤を添加することによって調節されてもよいが、めっき速度調整剤のみを用いることによってめっき速度を調節することが可能である。本発明の無電解ニッケルめっき浴にいかなる促進剤も添加しないことが好ましい。
次亜リン酸塩化合物がニッケルに対する還元剤として用いられる場合、ニッケル及びリンを含有するアロイ堆積物が得られる。前記アロイ堆積物中のリンの量は、とりわけ、本発明の無電解ニッケルめっき浴中の次亜リン酸塩及びニッケルイオンの濃度、並びに任意選択の安定化剤に応じて異なる。前記アロイ堆積物中のリンの量は、5から15質量%の範囲であり、残部がニッケルであることが好ましく、10.5から15質量%の範囲であり、残部がニッケルであることがより好ましく、それは、このようないわゆる高リン被覆物が常磁性であるからである。
ホウ素系還元剤がニッケルに対する還元剤として用いられる場合、ニッケル及びホウ素を含有するアロイ堆積物が得られる。前記アロイ堆積物中のホウ素の量は、とりわけ、本発明の無電解ニッケルめっき浴中のホウ素系還元剤及びニッケルイオンの濃度、並びに任意選択の安定化剤に応じて異なる。前記アロイ堆積物中のホウ素の量は、1から20質量%の範囲であり、残部がニッケルであることが好ましい。
ヒドラジン又はホルムアルデヒドのうちの1つ若しくは複数がニッケルに対する還元剤として用いられる場合、純ニッケル堆積物が得られる。
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、モリブデン又はタングステンイオン等の第2の金属イオン源を任意選択で含んでよい。このような第2の金属イオンは、好ましくは、MoO2(OH)2、WO2(OH)2、Na2MoO4、及びNa2WO4、並びにこれらの対応する水和物等の水溶性の塩又は化合物として添加されてよい。
本発明の無電解ニッケルめっき浴に添加される第2の金属イオンの量は、好ましくは、0.01から0.2mol/l、より好ましくは、0.05から0.15mol/lの範囲である。本発明の無電解ニッケルめっき浴中の第2の金属イオンの量は、堆積されたニッケルアロイ中の第2の金属の濃度が4から20質量%に到達するのに充分であってよい。
本発明の好ましい実施形態では、本発明の無電解ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル等のニッケルイオン源、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸イオン源、錯化剤としての少なくとも2つのジカルボン酸及び少なくとも1つのモノカルボン酸、並びに少なくとも1つのめっき速度調整剤を含む。
本発明の一実施形態では、無電解めっき浴中に含まれる少なくとも1つの金属イオン源は、コバルトイオン源である。そのような無電解めっき浴は、以降、「本発明の無電解コバルトめっき浴」と称する。
コバルトイオン源は、いかなる水溶性コバルト塩又はその他の水溶性コバルト化合物であってもよい。好ましくは、コバルトイオン源は、塩化コバルト、硫酸コバルト、及びこれらの対応する水和物を含む群から選択される。
本発明の無電解コバルトめっき浴中のコバルトイオンの濃度は、0.6から35.4g/l(0.01から0.6mol/l)、より好ましくは、3.0から17.7g/l(0.05から0.3mol/l)の範囲である。
本発明の無電解コバルトめっき浴中には、錯化剤又は錯化剤の混合物が含まれる。一実施形態では、カルボン酸、ヒドロキシルカルボン酸、アミノカルボン酸、及び前述のものの塩、又はこれらの混合物が、錯化剤又はキレート化剤として用いられてよい。有用なカルボン酸としては、モノ-、ジ-、トリ-、及びテトラ-カルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、ヒドロキシ又はアミノ基等の様々な置換基部分によって置換されていてもよく、これらの酸は、そのナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩としてめっき浴に導入されてよい。例えば酢酸等の一部の錯化剤は、pH緩衝剤としても作用し得るものであり、そのような添加剤成分の適切な濃度は、いずれのめっき溶液に対しても、その二重の機能性を考慮して最適化することができる。
本発明のめっき浴中の錯化剤又はキレート化剤として有用であるそのようなカルボン酸の例としては、酢酸、ヒドロキシ酢酸(グリコール酸)、アミノ酢酸(グリシン)、2-アミノプロパン酸(アラニン)、2-ヒドロキシプロパン酸(乳酸)等のモノカルボン酸、コハク酸、アミノコハク酸(アスパラギン酸)、ヒドロキシコハク酸(リンゴ酸)、プロパン二酸(マロン酸)、酒石酸等のジカルボン酸、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカルボン酸(クエン酸)等のトリカルボン酸、並びにエチレンジアミン四酢酸(EDTA)等のテトラカルボン酸が挙げられる。一実施形態では、上記錯化剤のうちの2つ以上の混合物が、本発明に従うめっき浴中に用いられる。
本発明の無電解コバルトめっき浴中に存在する錯化剤の濃度、又は2つ以上の錯化剤が用いられる場合は、すべての錯化剤を合わせた濃度は、好ましくは、0.01から2.0mol/l、より好ましくは、0.05から1.5mol/lの範囲である。
本発明の無電解コバルトめっき浴中に存在する還元剤は、次亜リン酸塩化合物、ホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、及びこれらの混合物から選択される。
本発明の一実施形態では、本発明の無電解コバルトめっき浴は、次亜リン酸から誘導される次亜リン酸イオンを提供する次亜リン酸塩化合物、又は次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、及び次亜リン酸アンモニウム等のその浴可溶性塩を還元剤として含有する。
本発明の無電解コバルトめっき浴中の次亜リン酸イオンの濃度は、好ましくは、0.01から0.5mol/l、より好ましくは、0.05から0.35mol/lの範囲である。
本発明の別の実施形態では、めっき浴は、ボラン系還元剤を含有する。適切なボラン系還元剤は、例えば、ジメチルアミンボラン(DMAB)、及びNaBH4又はKBH4等水溶性水素化ホウ素塩化合物である。
ボラン系還元剤の濃度は、好ましくは、0.01から0.5mol/l、より好ましくは、0.05から0.35mol/lの範囲である。
本発明の更に別の実施形態では、次亜リン酸イオン及びボラン系還元剤の混合物が、本発明の無電解コバルトめっき浴中に用いられる。
次亜リン酸塩化合物が還元剤として用いられる場合、コバルト及びリンを含有するアロイ堆積物が得られる。還元剤としてのボラン系化合物は、コバルト及びホウ素を含有するアロイ堆積物が得られる結果となり、還元剤としての次亜リン酸塩及びボラン系化合物の混合物は、コバルト、リン、及びホウ素を含有するアロイ堆積物をもたらす。
本発明の無電解コバルトめっき浴は、安定化剤を任意選択で含有してよい。めっき速度調整剤が安定化剤として作用することから、さらなる安定化剤は必要ではない。適切な任意選択の安定化剤としては、限定されないが、WO2013/135396に開示されるアルキンスルホン酸、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、ジスルフィド、プロパルギルアルコール等のアセチレン系化合物であってよい。
任意選択の安定化剤は、本発明の無電解コバルトめっき浴の寿命を更に延ばすことができ、及びめっき浴の所望されない分解の予防を補助することができる。
安定化剤の濃度は、好ましくは、0.05から5.0mmol/l、より好ましくは、0.1から2.0mmol/lの範囲である。
本発明に従う本発明の無電解コバルトめっき浴は、好ましくは、7.5から12、より好ましくは、8から11のpH値を有する。上述したもの等のpH調節剤を用いることが可能である。
本発明の無電解コバルトめっき浴は、必ずしも含む必要はないが、pH緩衝剤、湿潤剤、界面活性剤、促進剤、光沢剤、結晶粒微細化添加剤、酸素捕捉剤等のさらなる添加剤を含んでもよく、そのような化合物は、当技術分野にて公知である。いくつかの適切な化合物は、US2007/0167857(段落20から23)及びUS2005/0161338(段落46から55)に開示されている。本発明の無電解銅めっき浴において上記で述べたように、本発明の無電解コバルトめっき浴のめっき速度は、促進剤を添加することによって調節されてもよいが、めっき速度調整剤のみを用いることによってめっき速度を調節することが可能である。本発明の無電解コバルトめっき浴にいかなる促進剤も添加しないことが好ましい。
本発明の無電解コバルトめっき浴は、モリブデン又はタングステンイオン、好ましくは、タングステンイオン等の第2の金属イオン源を任意選択で含んでよい。このような第2の金属イオンは、好ましくは、MoO2(OH)2、WO2(OH)2、Na2MoO4、及びNa2WO4、並びにこれらの対応する水和物等の水溶性の塩又は化合物として添加されてよい。
本発明の無電解コバルトめっき浴に添加される第2の金属イオンの量は、好ましくは、0.001から0.1mol/l、より好ましくは、0.005から0.06mol/lの範囲である。本発明の無電解コバルトめっき浴中の第2の金属イオンの量は、堆積されたコバルトアロイ中の第2の金属の濃度が4から50質量%に到達するのに充分であってよい。
本発明の好ましい実施形態では、本発明の無電解コバルトめっき浴は、コバルトイオン源、タングステンイオン源、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸イオン源、及びクエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、又はこれらの塩等の1つ若しくは複数の錯化剤を含む。
金属又は金属アロイを堆積させるための本発明の方法は、
(i)基材を用意する工程;
(ii)前記基材を、少なくとも1つの金属イオン源、少なくとも1つの還元剤、及び少なくとも1つのめっき速度調整剤を含む無電解めっき浴と接触させ、それによって、前記基材の少なくとも一部分上に金属又は金属アロイの層を堆積させる工程
を含む。
本発明の方法は、銅、ニッケル、コバルト、及びこれらのアロイの無電解堆積に特に適している。
本発明の状況において用いられるべき基材は、非導電性基材及び導電性基材を含む群から選択されてよい。非導電性基材としては、プラスチック、ガラス、半導体ウエハ等のシリコン、並びにエポキシ樹脂及びエポキシガラスコンポジットから作製されたもの等の絶縁性基材であってよい。プリント回路板、チップキャリア、IC基板、又は回路キャリア、並びに相互接続デバイス、及びディスプレイデバイス等のエレクトロニクス産業で用いられる基材も、好ましくは用いられてよい。導電性基材としては、リジッドメモリディスクの製造に用いられるアルミニウムシート等の金属基材である。
本発明に従う無電解めっき浴及び本発明に従う方法は、好ましくは、プリント回路板、チップキャリア、IC基板及び半導体ウエハ(半導体基板)、又は回路キャリア、並びに相互接続デバイスの被覆に用いられる。無電解めっき浴は、特に、プリント回路板、IC基板、及びチップキャリアに用いられるが、半導体ウエハにも用いられ、表面、トレンチ、ブラインドマイクロバイア、スルーホールバイア(スルーホール)、及び類似の構造が、銅、ニッケル、コバルト、又はこれらのアロイ等の金属によってめっきされる。
特に、本発明の無電解めっき浴又は本発明の方法は、プリント回路板、チップキャリア、IC基板及び半導体ウエハ(半導体基板)、回路キャリア、並びに相互接続デバイスの表面、トレンチ、ブラインドマイクロバイア、スルーホールバイア、及び同等の構造に金属又は金属アロイを堆積させるために用いることができる。「スルーホールバイア」又は「スルーホール」の用語は、本発明で用いられる場合、あらゆる種類のスルーホールバイアを包含し、シリコンウエハ中のいわゆる「スルーシリコンバイア」を含む。トレンチ、ブラインドマイクロバイア、スルーホールバイア、及び同等の構造は、本明細書において、まとめて凹構造と称する。
無電解めっき浴に対して想定される別の用途は、ディスプレイデバイスのメタライゼーションである。これに関して、1つ若しくは複数の金属又は金属アロイ、好ましくは銅が、特に、ガラス基材、特にフラットガラス表面上、又はプラスチック基材、特にポリイミド(PI)若しくはポリエチレンテレフタレート(PET)ホイル上に堆積される。前記基材に対する本発明の方法は、これまで用いられてきた金属スパッタリング法と比較して有益である。スパッタリング技術と比較して本発明の方法で達成可能である有益性は、とりわけ、前記基材の内部応力の低減及びたわみの低減、設備メンテナンスの低減、金属の効果的な使用、材料廃棄の低減である。
本発明に従う方法は、
(i.a)基材を前処理する工程
を更に含んでよい。
好ましくは、工程(i.a)は、工程(i)と(ii)との間で実施される。適切な前処理工程は、当技術分野において公知であり、限定するものではないが、代表例について以降で述べる。当業者にとって、基材が、加工、人との接触、又は環境からの、例えばグリース、油脂、又はワックス残渣等の残渣によって汚染されている場合があることは公知である。めっきにとって有害であり得る残渣は、例えば、酸化生成物、グリース、又はワックスである。したがって、一般的に、1つ又は複数の前処理工程が、このような場合に最適なめっき結果を得るために有利である。このような前処理工程は、当技術分野において公知であり、エッチング、還元、又は洗浄と称される場合がある。このような工程としては、中でも、有機溶媒、酸若しくはアルカリ水性溶液、又は界面活性剤、還元剤、及び/若しくは酸化剤を含む溶液による前記残渣の除去が挙げられる。また、本発明の範囲内で、洗浄された基材を得るために、前述の工程を組み合わせることも可能である。また、このような前処理工程の前、間、又は後に、更にリンス工程を含むことも可能である。場合によっては、基材の前処理に、その表面積を増加させるために、エッチング工程が含まれる。これは、一般的に、硫酸等の強酸及び/又は過酸化水素等の酸化剤を含む水性溶液で基材を処理することによって行われる。
プラスチック基材は、常にではないが、多くの場合、活性化の前に酸化処理による処理が必要である。このような方法は、当技術分野において公知である。そのような処理の例としては、クロム酸、硫酸、過酸化水素、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、ビスマス酸塩、亜塩素酸塩、亜塩素酸(chlorous)、塩素酸塩、過塩素酸塩、これらの対応する塩、又は対応する臭素及びヨウ素誘導体等のハロゲンオキソ化合物等のさらなる酸化剤を含む酸又はアルカリ溶液によるエッチングが挙げられる。そのようなエッチング溶液の例は、例えば、EP2 009 142 B1、EP1 001 052 A2、及びUS4,629,636に開示されている。最後の文献は、活性化工程を含むプラスチック表面の前処理の方法も開示している(文献中の例I及びII)。本発明の状況におけるプラスチック基材は、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー(ABSコポリマー)、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、及び前述のものの混合物からなる群から選択される。
本発明の無電解めっき浴と接触されることになる非導電性基材、特に非金属表面は、それを金属又は金属アロイの堆積のために(より)受容性又は自己触媒性とするために、当技術分野の技能の範囲内である手段によって更に前処理されてもよい(例えば、US4,617,205、第8欄に記載のように)。この前処理工程は、活性化と称される。表面のすべて又は選択された部分が活性化されてよい。銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、ルテニウム、イリジウム等の金属、導電性ポリマー、又は電気伝導性カーボンブラックによる、好ましくは、金属による、より好ましくは、パラジウム、ルテニウム、及びコバルトのうちの1つによるガラス基材、シリコン基材、及びプラスチック基材のこの活性化は、工程(i)と(ii)との間で行われる。
活性化の中で、基材を、その上に金属又は金属アロイを堆積する前に、感受性化することが可能である。これは、基材の表面上に触媒金属を吸着させることによって行われてよい。
本発明の無電解銅めっき浴は、工程(ii)の間、好ましくは、20から60℃、より好ましくは、30から55℃、最も好ましくは、33から40℃の範囲の温度で保持される。
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、工程(ii)の間、好ましくは、25から100℃、より好ましくは、35から95℃、最も好ましくは、70から90℃の範囲の温度で保持される。
本発明の無電解コバルトめっき浴は、工程(ii)の間、好ましくは、35から95℃、より好ましくは、50から90℃、最も好ましくは、70から85℃の範囲の温度で保持される。
基材は、工程(ii)の間、好ましくは、0.5から30分間、より好ましくは、1から25分間、最も好ましくは、2から20分間にわたって無電解めっき浴と接触される。めっき時間は、特に薄い若しくは厚い金属又は金属アロイ層が所望される場合、前記範囲外であってもよい。適切なめっき時間は、その場合、通常の手順の実験によって特定することができる。
基材又はその表面の少なくとも一部分が、スプレー、ワイピング、ディッピング、浸漬、又はその他の適切な手段によって、本発明に従う無電解めっき浴と接触されてよい。
それによって、基材の表面の少なくとも一部分上に金属又は金属アロイ層が得られ、それは、対応する金属又は金属アロイの色の光沢表面及び高い光学的反射率を有する。基材の表面の少なくとも一部分上に銅が堆積される場合、銅の色が得られる。金属又は金属アロイ、好ましくは、銅又は銅アロイが、プリント回路板、IC基板、又は半導体基板の凹構造中に堆積される場合、金属又は金属アロイ、好ましくは、銅又は銅アロイから作製された1つ若しくは複数の回路が得られる。
めっきプロセスの間、すなわち、金属又は金属アロイの堆積の間、無電解めっき浴をかき混ぜることが好ましい。かき混ぜは、例えば、振とう、撹拌、若しくは液体の連続的なポンプ送液等の本発明の無電解めっき浴の機械的な動きによって、又は超音波処理、温度上昇、若しくは気体の供給(空気、又はアルゴン若しくは窒素等の不活性気体による無電解めっき浴のパージング等)によって行われてよい。
本発明に従う方法は、更に、洗浄、エッチング、還元、リンス、及び/又は乾燥工程を含んでもよく、これらはすべて、当技術分野において公知である。洗浄、還元、及びエッチングのための適切な方法は、用いられることになる基材に応じて異なり、任意選択の前処理工程(i.a)において上述した。基材の乾燥は、基材を、高温、及び/又は低下した圧力、及び/又は気体流に掛けることによって行われてよい。
本発明に従う方法における工程(ii)に従う無電解めっきは、水平型、リールツーリール型、垂直型、及び垂直コンベヤ型(vertically conveyorized)のめっき装置で行われてよい。本発明に従う方法の実施に用いられてよい特に適切なめっきツールは、US2012/0213914 A1に開示されている。
1つのプロセスに2つ以上の本発明の無電解めっき浴を用いることは、本発明の範囲内である。まずニッケル又はニッケルアロイ層を凹構造中に堆積させてバリア層を形成し、次に凹構造を銅又は銅アロイで充填し、続いて本発明に従う無電解コバルトめっき浴により、形成された銅又は銅アロイ上にキャップ層を提供することが可能である。
また、本発明の範囲内において、そのめっき速度を低下させるために、又は前述の利点のいずれかを達成するために、1つ若しくは複数のめっき速度調整剤をいずれの無電解金属又は金属アロイめっき浴にも添加することが可能である。無電解銅、ニッケル、コバルト、銅アロイ、ニッケルアロイ、又はコバルトアロイめっき浴にめっき速度調整剤を添加する結果として、そのめっき速度が低下する。そのようなめっき速度調整剤は、上述した無電解めっき浴の安定性、特に、無電解銅及び銅アロイめっき浴の安定性も向上させる。めっき速度調整剤を含有する無電解めっき浴によって形成された金属又は金属アロイ堆積物は、光沢があり、平滑である。この文脈における無電解金属若しくは金属アロイめっき浴はいずれも、本発明に従うめっき浴であってよく、又は前述の金属若しくは金属アロイのいずれの堆積にも適するその他のいずれの無電解金属又は金属アロイめっき浴であってもよい。
金属又は金属アロイの堆積を、特に凹構造への堆積を可能とする低下しためっき速度(適用例1から6参照)で金属及び金属アロイを堆積することができることが本発明の利点である。理想的には、金属又は金属アロイのそのような堆積により、それに続くCMP工程が完全に省略される(又は少なくともそのために必要な時間が短縮される)。光沢のある表面を有する金属又は金属アロイ堆積物を形成することができることも、本発明のさらなる利点である(適用例3参照)。めっき速度調整剤は、更に、平滑な金属表面を得ることも可能とする(適用例3参照)。更に、めっき速度調整剤は、無電解めっき浴の安定性も向上する(適用例6及び7参照)。
本発明を、ここで、以下の限定されない例を参照して説明する。
基材
金属又は金属アロイをその上に堆積するために用いた基材は、この順で二酸化ケイ素(5から500nm)、窒化タンタル(3から30nm)、タンタル(3から30nm)、及び最終ルテニウムライナー層(2から10nm)からなる層接合体(layer assembly)を有するシリコンから作製されたウエハ基材であった。前記最終ルテニウムライナー層を、適切な還元剤(ジエチレングリコール中の還元剤としての2g/lのジメチルアミノボラン(DMAB)からなる溶液(t=5分、T=70℃))で還元する。
金属又は金属アロイ堆積物の厚さ及びめっき速度の特定
リン含有量及び堆積物厚さを、XRF装置Fischerscope XDV-SDD(Helmut Fischer GmbH社、ドイツ)を用いたXRFにより、各基材の5点で測定した。堆積物の層状構造を仮定することにより、そのようなXRFデータから層厚さを算出することができる。めっき速度は、得られた層厚さを、前記層厚さを得るために必要な時間で除することによって算出した。
光沢の特定
金属及び金属アロイ堆積物の光沢は、目視検査によって特定した。
金属又は金属アロイ層の表面平滑性の検査
金属又は金属アロイ層の外側表面の平滑性を、走査型原子間力顕微鏡(先端半径7nm未満のNanosensors社製PointProbe(登録商標)を備えたDigital Instruments社、Nano-Scope)を用い、スキャンサイズ:5×5μm、タッピングモードでのスキャンによって特定した。SQ値(二乗平均平方根粗さ)がこれらの測定から得られ、対応する以下の例に示す。
分析データ
質量スペクトルは、LC-MS装置Bruker MicroTOF II(溶離液A:5mmolギ酸アンモニウム水溶液、溶離液B:アセトニトリル、勾配系 溶離液A:溶離液B=95:5(体積/体積)、検出器:ESI-TOF MS、ギ酸リチウム及び/又はギ酸ナトリウムで較正(質量依存))を用いて得た。
ポリマーの質量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、Brookhaven社製の分子量分析器RI(BI-MwA)、TSK Oligo +3000カラム、並びにMw=100から6000g/molのPEG及びPSS標準を備えたGPC装置SECurity GPC System PSSを用いたゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって特定した。用いた溶媒は、0.1体積%の酢酸及び65体積%の0.1M Na2SO4を含むアセトニトリルであった。
無電解めっき浴中の金属濃度は、ICP-OESにより、Perkin Elmer社製Modell Optima 3000 DVで特定した。
(合成例1)
ガラス反応器中、10.55g(117mmol)のβ-アラニンを、72.74gの水に溶解し、その後、4.74g(118.5mmol)の水酸化ナトリウムをこの溶液に添加した。両化合物を完全に溶解した後、この均一な無色溶液を60℃に加熱した。11分間以内で、11.97g(58.6mmol)のグリセロールジグリシジルエーテルをこの溶液に滴下した。その後、この反応混合物を、更に39時間にわたって60℃に加熱し、その後25℃に冷却した。水を補給して100gの合計質量とした後、めっき速度調整剤の25質量パーセント水溶液を得た。
分析データ:質量スペクトル [M+H]+=426.16
(合成例2)
ガラス反応器に、8.16mLの水を投入した。23.47g(78mmol)の50質量パーセント水酸化セシウム水溶液を、この溶媒にゆっくり溶解させた。更に7分以内に、10.37g(78mmol)のロイシンを添加し、それによって、無色透明の溶液を得た。この反応混合物を60℃に加熱し、19分以内に、78g(39.1mmol、50質量パーセント水溶液、Mn=1000Da)のポリエチレンジグリシジルエーテルを滴下した。この反応混合物を、所与の温度で更に5.5時間撹拌し、その後室温に冷却した。めっき速度調整剤の透明な明るい黄色の溶液120gを得た(40質量パーセント水溶液)。
分析データ:Mn=1300Da;Mw=1700Da;多分散度(Mw/Mn)=1.3
(合成例3)
ガラス反応器に、65.58mLの水を投入した。23.47g(78mmol)の50質量パーセント水酸化セシウム水溶液を、この溶媒にゆっくり溶解させた。更に7分以内に、10.37g(78mmol)のロイシンを添加し、それによって、無色透明の溶液を得た。この反応混合物を60℃に加熱し、14分以内に、20.58g(39.1mmol、Mn=526Da)のポリエチレンジグリシジルエーテルを滴下した。この反応混合物を、所与の温度で更に5.5時間撹拌し、その後室温に冷却した。めっき速度調整剤の透明な僅かに黄色の溶液120gを得た(40質量パーセント水溶液)。
分析データ:Mn=700Da;Mw=900Da;多分散度(Mw/Mn)=1.4
(合成例4)
ガラス反応器に、30.37mLの水を投入した。33.0g(110mmol)の50質量パーセント水酸化セシウム水溶液を、この溶媒にゆっくり溶解させた。更に5分以内に、14.6g(110mmol)のロイシンを添加し、それによって、無色透明の溶液を得た。この反応混合物を60℃に加熱し、20分以内に、22.03g(55.1mmol、Mn=200Da)のポリエチレンジグリシジルエーテルを滴下した。この反応混合物を、所与の温度で更に1時間撹拌し、その後室温に冷却した。水を充分な量で添加して、めっき速度調整剤の透明な黄色溶液100gを得た(34.7質量パーセント水溶液)。
分析データ:質量スペクトル [M+H]+=569.36及び[M+2H]++=329.1
(合成例5)
ガラス反応器に、30.76mLの水を投入した。34.2g(114mmol)の50質量パーセント水酸化セシウム水溶液を、この溶媒にゆっくり溶解させた。更に5分以内に、15.14g(114mmol)のロイシンを添加し、それによって、無色透明の溶液を得た。この反応混合物を60℃に加熱し、20分以内に、19.90g(57.1mmol)のエチレンジグリシジルエーテルを滴下した。この反応混合物を、所与の温度で更に1時間撹拌し、その後室温に冷却した。この反応混合物を、300mLの水で希釈し、めっき速度調整剤の無色透明溶液を得た(9.7質量パーセント水溶液)。
分析データ:質量スペクトル [M+2H]++=516.36
(合成例6)
ガラス反応器に、26.69mLの水を投入した。33.0g(110mmol)の50質量パーセント水酸化セシウム水溶液を、この溶媒にゆっくり溶解させた。5分以内に、9.41g(71mmol)のロイシンを添加し、それによって、無色透明の溶液を得た。この反応混合物を60℃に加熱し、16分以内に、42.6g(35.5mmol、Mn=600Da)のポリプロピレンジグリシジルエーテルを滴下した。この反応混合物を、所与の温度で更に1時間撹拌し、その後室温に冷却した。水を充分な量で添加して、めっき速度調整剤の透明な黄色溶液100gを得た(42.1質量パーセント水溶液)。
分析データ:質量スペクトル [M+H]+=861.346
(適用例1)
ニッケルめっき(比較例)
ニッケル塩、様々な濃度cのβ-アラニン、及び以下に挙げるさらなる添加剤を水に溶解することにより、無電解ニッケルめっき浴を調製した。
Figure 0006726186
めっき浴のpHは、4.8であり、これを、ニッケルリンアロイの基材上への堆積のために、88℃に加熱した。基材を、めっき浴中に120分間浸漬した。堆積の間、めっき浴に空気をパージした。添加剤β-アラニンの濃度と関連しためっき速度を特定し、これは、表1に見出すことができる。
Figure 0006726186
ニッケルリン浴のめっき速度は、β-アラニンの広い濃度範囲にわたって変化していない。前記添加剤の高い方の濃度でのみ、めっき速度の僅かな低下が見られた。
(適用例2)
ニッケルリン層の堆積(発明例)
合成例1のめっき速度調整剤を用いて、適用例1に記載した実験を繰り返した。めっき速度調整剤の濃度と関連した得られためっき速度を特定し、これは、以下の表2に見出すことができる。
Figure 0006726186
合成例1のめっき速度調整剤が、非常に低い濃度において既に、無電解ニッケルリンめっき浴のめっき速度を低下させていることが容易に分かる。めっき速度の低下は、めっき速度調整剤のより高い濃度において、更により顕著である。
(適用例3)
無電解銅めっき浴のめっき速度
銅塩、様々な濃度cのめっき速度調整剤、及び塩基(水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム)、及び典型的な錯化剤を水に溶解することにより、無電解銅めっき浴を調製した。前記無電解銅めっき浴中の銅イオンの濃度は、3.25g/lであった。グリオキシル酸を、還元剤として用い、ギ酸を、増強剤として添加した。めっき浴のpHは、表3に示す塩基により、12から13の間であり、これらを、基材上への銅の堆積のために、35℃に加熱した。基材を、めっき浴中に20分間浸漬した。堆積の間、めっき浴に窒素をパージした。添加剤及び塩基の濃度と関連しためっき速度は、表3に見出すことができる。
Figure 0006726186
上述の銅めっき浴へめっき速度調整剤を添加することにより、めっき速度の低下が可能となり、めっき速度調整剤をまったく含まない浴と比較して、銅堆積物の平滑性が向上される。これは、実験で用いた塩基とほとんど無関係である。しかし、塩基としての水酸化セシウムは、めっき速度調整剤の効果を僅かに増強するように思われる。また、10mg/l等低濃度のめっき速度調整剤で、前記効果を得るのには充分である。銅堆積物は、光沢があり、典型的な銅色を有している。
(適用例4)
無電解コバルトタングステンめっき浴のめっき速度
以下の成分を水に溶解することにより、コバルトタングステンめっき浴を調製した。
Figure 0006726186
無電解コバルトタングステンめっき浴を、77℃に加熱し、基材を、前記浴中に20分間浸漬した。
Figure 0006726186
無電解コバルトタングステンめっき浴中のめっき速度調整剤によって、コバルトタングステン堆積のめっき速度を低下させることが可能となることが明らかに分かる。
(適用例5)
無電解コバルトタングステンめっき浴のめっき速度
100mg/lの合成例1を、適用例4で述べたように無電解コバルトタングステンめっき浴に添加した。同様に、上記で説明した例で用いたものと同じ基材を用いて、その上にめっきを行った。無電解コバルトタングステンめっき浴の相対的めっき速度は、20.2%低下した(添加剤を含まない無電解コバルトタングステンめっき浴と比較して)。したがって、めっき速度は、めっき速度調整剤によって明確に低下した。
(適用例6)
PEG及びめっき速度調整剤を含有する無電解めっき浴のめっき速度の比較
適用例3で述べた無電解銅めっき浴(水酸化物源を含有)を用いて、めっき速度及びめっき浴安定性に対するポリエチレングリコール及びめっき速度調整剤の効果を比較した。したがって、合成例2のめっき速度調整剤(発明例)及びポリエチレングリコールPEG600(比較例)を、めっき浴に溶解した。次に、基材をめっき浴中に浸漬した(T=35℃、t=20分)。添加剤と関連して得られためっき速度は、表5に見出すことができる。
Figure 0006726186
めっき速度調整剤が、ポリエチレングリコール(PEG600)よりも非常に強くめっき速度を低下させることを明快に推論することができる。したがって、めっき速度調整剤は、先行技術(US7,220,296 B1)で報告された添加剤よりも非常に顕著な効果を提供する。更に、ポリエチレングリコールを含有するめっき浴は、安定ではなく、3日以内に浴から銅塩が析出したのに対し、めっき速度調整剤を含有するめっき浴は、同じ期間にわたって安定であった(すなわち、まったく析出が見られなかった)。
(適用例7)
無電解銅めっき浴の安定性
適用例3で述べたようにして無電解銅めっき浴(水酸化物源を含有)を調製した。異なるめっき速度調整剤を含有する無電解めっき浴を、24時間放置し、次に、何らかの析出物について目視で検査した。更に、2つの例示のめっき浴の残留銅濃度を調べた。
Figure 0006726186
めっき速度調整剤の添加により、無電解銅めっき浴の寿命が大きく延長される。これは、24時間後のそのようなめっき浴の目視検査から既に分かる。銅イオンの残留濃度は、めっき浴にめっき速度調整剤が添加された場合、10倍高い。したがって、典型的な安定化剤は必要ではない。

Claims (16)

  1. 銅、ニッケル、コバルト、又はこれらのアロイを堆積させるための無電解めっき浴であって、少なくとも1つの金属イオン源及び少なくとも1つの還元剤を含み、式(I)
    Figure 0006726186
     (式中、1価の残基R1からR2、末端基Y及び2価のスペーサー基Z、並びに指数nは、以下の群から選択され、
    - R1は、-O-R3及び-NH-R4からなる群から選択され、ここで、R3は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、C 1〜12 アルキルから選択され、R4は、水素、及びC 1〜12 アルキルから選択され;
    - R2は、水素、C 1〜12 アルキル、及びベンジルからなる群から選択され;
    - Yは、
    Figure 0006726186
     からなる群から選択され、ここで、1価の残基R1'は、-O-R3'及び-NH-R4'からなる群から選択され、ここで、R3'は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、C 1〜12 アルキルから選択され、R4'は、水素、及びC 1〜12 アルキルから選択され、1価の残基R2'は、水素、C 1〜12 アルキル、及びベンジルからなる群から選択され、n'は、1から2の範囲の整数であり;
    - Zは、
    Figure 0006726186
     であり、ここで、R5からR8は、非分岐鎖状飽和C 1 -からC 6 -アルキレン残基であり;ここで、pは、1から100の範囲の整数であり、qは、0から99の範囲の整数であり、rは、0から99の範囲の整数であり、sは、0から99の範囲の整数であるが、但し、(p+q+r+s)の合計は、1から100の範囲であり;
    - nは、1から2の範囲の整数である)
    に従うめっき速度調整剤を更に含むことを特徴とする、無電解めっき浴。
  2. 前記非分岐鎖状飽和アルキレン残基に結合した個々の水素はそれぞれ、アルキル、アリール、及びヒドロキシル(-OH)から選択される官能基によって置換されている、請求項1に記載の無電解めっき浴。
  3. Yが、
    Figure 0006726186
     であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の無電解めっき浴。
  4. 前記非分岐鎖状飽和アルキレン残基に結合した個々の水素はそれぞれ、アルキル、アリール、及びヒドロキシルから選択される官能基によって置換されている、請求項1に記載の無電解めっき浴。
  5. 前記めっき速度調整剤の残基R5からR8が、エタン-1,2-ジイル(-CH2-CH2-)、プロパン-1,2-ジイル(-CH(CH3)-CH2-)、ブタン-1,2-ジイル(-CH(CH2-CH3)-CH2-)、及び2-ヒドロキシプロパン-1,3-ジイル(-CH2-CH(OH)-CH2-)からなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の無電解めっき浴。
  6. 式(I)に従う前記めっき速度調整剤が、無電解めっき浴中に、0.1から1500μmol/lの濃度で含有されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の無電解めっき浴。
  7. 前記金属イオン源が、水溶性の銅塩、ニッケル塩、及びコバルト塩、並びに水溶性の銅化合物、ニッケル化合物、及びコバルト化合物から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の無電解めっき浴。
  8. 安定化剤を更に含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の無電解めっき浴。
  9. 前記金属イオン源が、水溶性ニッケル塩、及び水溶性ニッケル化合物から選択され、前記還元剤が、次亜リン酸塩化合物、ホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、及びこれらの混合物から選択される、請求項7又は8に記載の無電解めっき浴。
  10. 前記金属イオン源が、水溶性コバルト塩、及び水溶性コバルト化合物から選択され、前記還元剤が、次亜リン酸塩化合物、ホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、及びこれらの混合物から選択される、請求項7又は8に記載の無電解めっき浴。
  11. 前記金属イオン源が、水溶性銅塩、及び水溶性銅化合物から選択され、少なくとも1つの前記還元剤が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸源、アミノボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩、ヒドラジン、ポリサッカリド、糖、次亜リン酸、グリコール酸、ギ酸、前述の酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項7又は8に記載の無電解めっき浴。
  12. (i)基材を用意する工程、
    (ii)前記基材を、請求項1から11のいずれか一項に記載の無電解めっき浴と接触させ、それによって、前記基材の少なくとも一部分上に金属又は金属アロイを堆積させる工程
    を含む、金属又は金属アロイを堆積させるための方法。
  13. (i.a)前記基材を前処理する工程
    を更に含む、請求項12に記載の金属又は金属アロイを堆積させるための方法。
  14. 前記基材が、ガラス、プラスチック、シリコン、絶縁体、及び金属基材からなる群から選択される、請求項12又は13に記載の金属又は金属アロイを堆積させるための方法。
  15. 前記基材が、プリント回路板、チップキャリア、半導体ウエハ、回路キャリア、及び相互接続デバイスから選択される、請求項14に記載の金属又は金属アロイを堆積させるための方法。
  16. 前記基材が、ポリイミド(PI)及びポリエチレンテレフタレート(PET)ホイルから選択される、請求項14に記載の金属又は金属アロイを堆積させるための方法。
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