TW201620874A - ε－己內醯胺之製造方法 - Google Patents

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山下浩平
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Abstract

揭示一種將可衍生自生質資源的物質作為原料，以短的反應步驟，使不副生成硫酸銨，抑制副產物生成的同時，選擇性製造ε-己內醯胺的方法。ε-己內醯胺之製造方法係包含使α-氫黏康酸(α-hydromuconic acid)、3-羥基己二酸或3-羥基己二酸-3,6-內酯、或此等化合物之鹽等之可衍生自生質資源的特定化合物與氫及氨反應的步驟。

Description

ε-己內醯胺之製造方法
本發明係關於為聚醯胺的原料之ε-己內醯胺之製造方法。
ε-己內醯胺係為尼龍等之原料的重要化學原料，在全世界被工業化生產，其大部分係被使用作為為聚醯胺之尼龍6的原料。
就ε-己內醯胺之工業製法之例而言，已廣泛採用自環己酮肟(cyclohexanone oxime)使用利用發煙硫酸的貝克曼轉位(Beckmann rearrangement)反應的製造方法。然而，於貝克曼轉位反應中的中和步驟，有所謂副生成大量硫酸銨的問題。另一方面，就無硫酸銨副生成的ε-己內醯胺之製造方法而言，有提議將自環己酮的胺肟化反應(ammoximation)與氣相貝克曼轉位反應組合來使用的方法(非專利文獻1)、使ε-己內酯於氨存在下與觸媒接觸而反應的方法(專利文獻1)。
上述之己內醯胺之製造方法係任一者皆以原油為最初來源的原料，但由於擔憂將來的石化資源枯竭、及石化資源的開採與使用所排出的溫室效應氣體導致之地球暖化的問題，有必要開發使用替代原料的己內醯 胺之製造方法。其中，正冀求自可再生資源的生質、或者可衍生自生質資源的物質來製造己內醯胺的方法之開發。
已報告一些自可衍生自生質資源的物質製造ε-己內醯胺的方法。例如，專利文獻2已揭示將5-羥基甲糠醛作為原料，而經由ε-己內酯製造ε-己內醯胺的方法。專利文獻3已揭示將己二酸作為原料使氫及氨反應而製造ε-己內醯胺的方法。專利文獻4已揭示將黏康酸作為原料使氫及氨反應而製造ε-己內醯胺的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4164603號公報
[專利文獻2]國際公開第2011/149339號
[專利文獻3]國際公開第2013/126250號
[專利文獻4]國際公開第2012/141997號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Applied Catalysis A: General, vol. 221, 359-366(2001)
專利文獻2之方法係藉由5-羥基甲糠醛之氫化、2,5-二甲基羥基甲基四氫呋喃之氫化分解、1,2,6-己二醇之分子內脫水縮合、(四氫-2H-哌喃-2-基)甲醇之氫 化開環、1,6-己二醇之分子內閉環、ε-己內酯之醯胺化的多階段反應步驟，而合成ε-己內醯胺的方法，工業上並不理想。
專利文獻3之方法係將可衍生自生質資源的己二酸作為原料，可藉由一階段反應步驟，合成ε-己內醯胺。然而，有所謂ε-己內醯胺之產率低，六亞甲亞胺、6-胺基己酸等之副產物生成的課題。
於專利文獻4之方法，係將可衍生自生質資源的黏康酸作為原料，可藉由一階段反應步驟，合成ε-己內醯胺。然而，與專利文獻3所揭示的方法同樣地有所謂ε-己內醯胺的產率低、六亞甲亞胺、己醯胺等之副產物生成的課題。再者，黏康酸，由於其2個雙鍵，而存有3個幾何異構物(順式-順式體、反式-反式體、順式-反式體)，但因各個異構物之反應性不同，因此為了產率佳地合成ε-己內醯胺，首先有必要使黏康酸事先異構物化為反應性高的反式-反式體。
本發明係以提供將可衍生自生質資源的物質作為原料，以短的反應步驟，使不副生成硫酸銨，抑制副產物生成的同時，選擇性製造ε-己內醯胺的方法為目的。
本發明者為了解決上述課題而專心進行研究的結果，發現藉由將可衍生自生質資源的物質的通式(I)或(II)所表示的化合物作為原料，使氫及氨反應，而不副生成硫酸銨，抑制副產物的生成的ε-己內醯胺之製造方 法，遂而完成發明。
即，本發明係由下述(1)~(10)構成。
(1)一種ε-己內醯胺之製造方法，其包含使通式(I)或(II)所示的化合物、或此等化合物之鹽，與氫及氨反應的步驟，
[式中，R1、R2及R3各自獨立表示OR4或NR5R6，R4各自獨立表示H、碳數1~5烷基，R5各自獨立表示H或碳數1~5烷基，X表示-CH(OH)CH2CH2-、CH2CH(OH)CH2-、-CH=CHCH2-或-CH2CH=CH-]。
(2)如(1)記載之方法，其中通式(I)或(II)所示的化合物為α-氫黏康酸、3-羥基己二酸或3-羥基己二酸-3,6-內酯、或此等化合物之鹽。
(3)如(2)記載之方法，其中通式(I)或(II)所示的化合物為α-氫黏康酸或其鹽。
(4)如(2)記載之方法，其中通式(I)或(II)所示的化合物為3-羥基己二酸或其鹽。
(5)如(2)記載之方法，其中通式(I)或(II)所示的化合物為3-羥基己二酸-3,6-內酯或其鹽。
(6)如(1)至(5)中任一項記載之方法，其中於觸媒存在下進行前述步驟。
(7)如(6)記載之方法，其中前述觸媒為選自包含鈀、鉑、金、銅、釕、銠、鈷、錸及鎳的群組的至少1種類以上。
(8)如(7)記載之方法，其中前述觸媒為選自包含鈀、鉑、金、釕、銠、鈷、錸及鎳的群組的至少1種類以上。
(9)如(8)記載之方法，其中前述觸媒為鈀。
(10)如(1)至(9)中任一項記載之方法，其中前述步驟之反應開始時的氫壓力係於常溫下計示壓為0.5MPa以上10MPa以下。
藉由本發明，可抑制副產物的生成，且高選擇性地獲得ε-己內醯胺。
[實施發明之形態]
以下，更詳細地說明本發明。
於本發明中，生質資源係意指來自可再生的生物的有機性資源，指包含植物利用太陽能將二氧化碳固定化而生成的有機物的資源。具體而言可列舉玉米、甘蔗、薯類、小麥、米、大豆、果肉、洋麻(kenaf)、稻草、麥草、蔗渣、玉米秸稈、柳枝稷(switchgrass)、雜草、舊紙、木材、木碳、天然橡膠、綿花、大豆油、棕櫚油、紅花子油、蓖麻油等。
於本發明中，可衍生自生質資源的物質係意 指自上述之生質資源藉由發酵或化學轉換等所衍生的物質、所能衍生的物質或所衍生出的物質。
於本發明，係將通式(I)或(II)所示的化合物、或此等化合物之鹽作為原料使用。
通式(I)或(II)中，R1、R2及R3各自獨立表示OR4或NR5R6，R4各自獨立表示H、碳數1~5烷基、鹼金屬或NH4，R5各自獨立表示H或碳數1~5烷基，X表示-CH(OH)CH2CH2-、CH2CH(OH)CH2-、-CH=CHCH2-或-CH2CH=CH-。
於本發明之方法中，可將通式(I)或(II)所表示的化合物中，單一之化合物作為原料使用，亦可將複數化合物之混合物作為原料使用。
於本發明所使用的通式(I)或(II)所表示的化合物，由原料的取得或合成的容易度的觀點，R1、R2及R3係以OR4為較佳，且R4係以H或碳數1~5之烷基者為更佳，以OH、OMe、OEt為特佳。
作為本發明所使用的通式(I)或(II)所表示的化合物，具體而言，下述之式(I-1)至式(I-5)或式(II-1)至式(II-2)所表示的化合物為較佳。此等中尤以式(I-1)所表示的α-氫黏康酸、式(I-2)所表示的3-羥基己二酸、式(II-1)所表示的3-羥基己二酸-3,6-內酯為更佳。
式(I-1)所表示的α-氫黏康酸為亦稱為2-己烯二羧酸的有機化合物，為於羰基碳的α位具有1個雙鍵的碳數為6的二羧酸。α-氫黏康酸因分子內存有雙鍵，而有順式體及反式體的幾何異構物存在，但於本發明之製造方法中，順式體、反式體、或順式體及反式體的混合物之任一者皆可作為原料使用。
α-氫黏康酸(I-1)可自生質資源衍生而獲得。例如，可列舉使用具有天然、或經基因重組操作等之人為改良的α-氫黏康酸生產能力的貪銅菌(Cupriavidus)屬微生物、不動桿菌(Acinetobacter)屬微生物、戴爾福特菌(Delftia)屬微生物、Shimwellia屬微生物、大腸桿菌(Escherichia)屬微生物、假單胞菌(Psudomonas)屬微生物等之微生物而將可自葡萄糖或木糖、甘油等之生質資源 衍生的碳源作為原料進行發酵生產的方法。又，亦可如後述，藉由將自生質資源衍生的3-羥基己二酸作分子內脫水而合成。
式(I-2)所表示的3-羥基己二酸為亦稱為3-羥基己烷二羧酸的有機化合物，為於羰基碳的β位具有1個羥基的碳數為6的二羧酸。
3-羥基己二酸(I-2)可自生質資源衍生而獲得。例如，可列舉使用具有天然、或經基因重組操作等之人為改良的3-羥基己二酸生產能力的貪銅菌屬微生物、不動桿菌屬微生物、戴爾福特菌屬微生物、Shimwellia屬微生物、大腸桿菌屬微生物、假單胞菌屬微生物等之微生物而將可自葡萄糖或木糖、甘油等之生質資源衍生的碳源作為原料進行發酵生產的方法。又，亦可如後述，藉由將自生質資源衍生的β酮己二酸作氫還原而合成3-羥基己二酸。
3-羥基己二酸-3,6-內酯(II-1)可自生質資源衍生而獲得。例如，如圖解1所示，3-羥基己二酸-3,6-內酯可自β-酮己二酸衍生。β-酮己二酸係於原兒茶酸(protocatechuic acid)、兒茶酚等之芳香族化合物之代謝過程(β-酮己二酸路徑(β-ketoadipate pathway))被生合成的化合物。就利用此路徑的β-酮己二酸之製造方法而言，例如，日本特開2012-59號公報已揭示使用經基因重組的戀臭假單孢菌(Pseudomonas putida)自原兒茶酸發酵生產β-酮己二酸的方法。其中，原兒茶酸或兒茶酚係為可藉由以糖作為碳源的微生物發酵所生產之來自生質資源 的物質。例如，以葡萄糖作為單一碳源而發酵生產原兒茶酸及兒茶酚的方法已揭示於美國專利第5272073號說明書。據此，3-羥基己二酸-3,6-內酯可謂為可衍生自生質資源的物質。
本發明之ε-己內醯胺之製造方法之特徵係在於將通式(I)或(II)所表示的化合物中，尤其可衍生自生質資源之例如α-氫黏康酸(I-1)、3-羥基己二酸(I-2)、3-羥基己二酸-3,6-內酯(II-1)作為原料來使用，但當然可將來自石油等之石化資源的通式(I)或(II)所表示的化合物作為原料來使用。
就本發明之製造方法所使用的原料而言，亦可使用通式(I)或(II)所表示的化合物的自由體、鹽之任一者。或者，亦可使用自由體與鹽之混合物。就鹽而言，可使用1價鹽亦可使用2價鹽，例如，可使用鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽。
具體而言，作為通式(I)或(II)所表示的化合物的1價鹽，各自可列舉單銨鹽、單鋰鹽、單鈉鹽、單鉀鹽等，又，作為2價鹽，各自可列舉二銨鹽、二鋰鹽、二鈉鹽、二鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、二銨鹽等。亦可使用此等相異的鹽的混合物。
[觸媒]
於本發明之ε-己內醯胺之製造方法，係可藉由於觸媒之存在下進行反應，而促進反應。觸媒係以貴金屬為較佳，具體而言，可列舉鈀、鉑、金、銅、釕、銠、鈷、錸、鎳，亦可為包含此等中的1種類以上的合金。
雖亦可將貴金屬直接作為觸媒使用，但由節省所使用的貴金屬量、增加觸媒表面積的觀點，可將貴金屬承載於載體上。就載體而言，可列舉例如，氧化鋁(alumina)、二氧化矽、沸石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉻等之氧化物；氧化矽氧化鋁、氧化矽氧化鋯、氧化矽氧化鈦、氧化矽氧化鎂、氧化鋁氧化鋯、氧化鋁氧化硼、鎢氧化鋁、鎢氧化矽等之複合氧化物；碳。將貴金屬承載於載體的情形，就承載量而言，相對於載體以元素換算通常為0.1至10重量百分比，但可針對於通式(I)或(II)所表示的化合物或其鹽，而適當選擇。
於觸媒之存在下進行反應的情形，添加的觸媒量，相對於為反應基質的通式(I)或(II)所表示的化合物或其鹽，只要為0.1~20重量百分比即可。又，觸媒可重複使用於反應結束後經濾除者。重複使用觸媒的情形，更佳於氮、氦、氬等之非活性氣體環境下或氫氣環境下，藉由加熱處理施予活性化處理後使用。
[氫、氨]
本發明中的氫、氨可為一次添加於反應容器(批次式)，亦可為逐次添加(連續式)，且氫及氨可各自單獨添加，亦可混合而添加。
就使用的氫而言，可使用與氮、氦、氬、水蒸氣等之混合氣體。
氫壓力並未被特別限定，但因過低時反應時間變長，於反應開始時，於常溫下為0.5MPa以上10MPa以下(計示壓)較佳。
氨可以氣體狀態、液體狀態之任一者之狀態添加至反應容器。以液體狀態添加的情形，可使用液體氨或於常壓下溶解有氨的溶液。例如，較佳可使用氨水溶液、氨二烷溶液、氨氯仿溶液、氨醚溶液、氨醇溶液等。
使用氨氣體的情形之壓力並未被特別限定，但因過低時反應時間變長，故於反應開始時，於常溫下為0.1MPa以上5MPa以下(計示壓)較佳。
[溶媒]
於本發明之ε-己內醯胺之製造方法，係可於溶媒存在下進行反應。可使用的溶媒並未被限定，但可列舉甲醇、乙醇、丁醇等之醇系溶媒；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿等之鹵素系溶媒；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶媒；二甲基醚、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘二甲醚(diglyme)、四氫呋喃、二烷等之醚系溶媒；γ丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、水等，亦可為此等中的2種類以上的混合溶媒。較佳可使用二烷、二甘二甲醚、四氫呋喃等之非質子性溶媒。
3-羥基己二酸-3,6-內酯(II-1)係可良好地溶 解於醇、γ丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、水等之極性溶媒、或1,2-二甲氧基乙烷、二甘二甲醚、四氫呋喃、二烷等之雖為非極性溶媒但含氧原子的溶媒。因此，將3-羥基己二酸-3,6-內酯作為原料使用的情形中，使用此等溶媒時，可將原料以高濃度飼入，而可提高為目的物的己內醯胺之生產性。
[反應溫度]
於本發明之ε-己內醯胺之製造方法，係亦可於加熱條件下進行反應。反應溫度係於反應容器內溫100℃以上350℃以下為較佳，更佳為150℃以上300℃以下。又，反應時間雖係因應反應溫度或其他條件而適宜選擇，但通常為0.5小時~12小時左右。
[ε-己內醯胺之回收]
於本發明中的ε-己內醯胺之製造方法，係可於反應結束後藉由過濾、萃取、蒸餾等通常之分離純化操作，將ε-己內醯胺回收。氫與氨可再利用於反應系統。又，ε-己內醯胺以外，還生成己二醯胺(己烷二酸醯胺)等之中間產物的情形中，藉由回收、再生利用，可提升ε-己內醯胺之產率。
[聚醯胺聚合]
本發明之ε-己內醯胺之製造方法所獲得的ε-己內醯胺係可將其作為原料而使用於聚醯胺之製造。就該聚醯胺之製造方法而言，可適用使ε-己內醯胺開環聚合的公知方法(參照福本修編，「聚醯胺樹脂手冊」，日刊工業出版社(1998年1月))。
[實施例]
以下，使用實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並未受限於以下實施例。又，於實施例中之反應成績，係藉由下述式加以定義。
原料轉化率(%)=100×(供給原料(莫耳)-未反應原料(莫耳))÷供給原料(莫耳)
ε-己內醯胺產率(%)=100×生成之ε-己內醯胺(莫耳)÷供給原料(莫耳)
己二醯胺產率(%)=100×生成之己二醯胺(莫耳)÷供給原料(莫耳)
六亞甲亞胺產率(%)=100×生成之六亞甲亞胺(莫耳)÷供給原料(莫耳)
莫耳平衡(%)=100×全反應生成物(莫耳)÷供給原料(莫耳)。
參考例1 α-氫黏康酸(I-1)之準備
本發明所使用的α-氫黏康酸係藉由化學合成而準備。
首先，於琥珀酸單甲酯13.2g(0.1mol)(和光純藥公司製)中添加超脫水四氫呋喃1.5L(和光純藥公司製)，並一邊攪拌一邊添加羰基二咪唑16.2g(0.1mol)(和光純藥公司製)，於氮氣環境下室溫攪拌1小時。於此懸浮液中添加丙二酸單甲酯鉀鹽15.6g(0.1mol)及氯化鎂9.5g(0.1mol)，於氮氣環境下室溫攪拌1小時後，於40℃攪拌12小時。反應結束後，添加0.05L之1mol/L鹽酸，利用乙酸乙酯萃取，並藉由以矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=1：5)分離純化，獲得純的3-側氧基己烷二羧酸二甲 酯13.1g。產率70%。
於獲得的3-側氧基己烷二羧酸二甲酯10g(0.05mol)中添加甲醇0.1L(國產化學公司製)，一邊攪拌一邊添加氫化硼鈉2.0g(0.05mol)(和光純藥公司製)，並於室溫攪拌1小時。其次，添加5mol/L之氫氧化鈉水溶液0.02L，於室溫攪拌2小時。反應結束後，以5mol/L之鹽酸調整為pH1，旋轉蒸發器濃縮後，藉由以水再結晶，獲得純的α-氫黏康酸7.2g。產率95%。
1H-NMR(400MHz,CD3OD)：δ2.48(m,4H)、δ5.84(d,1H)、δ6.96(m,1H)。
參考例2 3-羥基己二酸(I-2)之準備
本發明所使用的3-羥基己二酸係藉由化學合成而準備。
首先，於琥珀酸單甲酯13.2g(0.1mol)(和光純藥公司製)中添加超脫水四氫呋喃1.5L(和光純藥公司製)，一邊攪拌一邊添加羰基二咪唑16.2g(0.1mol)(和光純藥公司製)，於氮氣環境下室溫攪拌1小時。於此懸浮液中添加丙二酸單甲酯鉀鹽15.6g(0.1mol)及氯化鎂9.5g(0.1mol)，於氮氣環境下室溫攪拌1小時後，於40℃攪拌12小時。反應結束後，添加0.05L之1mol/L鹽酸，利用乙酸乙酯萃取，並藉由以矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=1：5)分離純化，獲得純的3-側氧基己烷二羧酸二甲酯13.1g。產率70%。
於獲得的3-側氧基己烷二羧酸二甲酯10g(0.05mol)中添加甲醇0.1L(國產化學公司製)，一邊攪 拌一邊添加5mol/L之氫氧化鈉水溶液0.02L，並於室溫攪拌2小時。反應結束後，以5mol/L之鹽酸調整為pH1，其次，添加氫化硼鈉2.0g(0.05mol)(和光純藥公司製)，於室溫攪拌2小時。反應結束後，以旋轉蒸發器濃縮後，藉由以水再結晶，獲得純的3-羥基己二酸7.2g。產率95%。
1H-NMR(400MHz,CD3OD)：δ1.70(m,1H)、δ1.83(m,1H)、δ2.42(m,4H)、δ4.01(m,1H)。
參考例3 3-羥基己二酸-3,6-內酯(II-1)之準備
於本發明所使用的3-羥基己二酸-3,6-內酯係藉由化學合成而準備。
首先，於琥珀酸單甲酯13.2g(0.1mol)(和光純藥公司製)中添加超脫水四氫呋喃1.5L(和光純藥公司製)，一邊攪拌一邊添加羰基二咪唑16.2g(0.1mol)(和光純藥公司製)，於氮氣環境下室溫攪拌1小時。於此懸浮液中添加丙二酸單甲酯鉀鹽15.6g(0.1mol)及氯化鎂9.5g(0.1mol)，於氮氣環境下室溫攪拌1小時後，於40℃攪拌12小時。反應結束後，添加0.05L之1mol/L鹽酸，利用乙酸乙酯萃取，並藉由以矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=1：5)分離純化，獲得純的3-側氧基己烷二羧酸二甲酯13.1g。產率70%。
於獲得的3-側氧基己烷二羧酸二甲酯10g(0.05mol)中添加甲醇0.1L(國產化學公司製)，一邊攪拌一邊添加5mol/L之氫氧化鈉水溶液0.02L，於室溫攪拌2小時。反應結束後，以5mol/L之鹽酸調整為pH1，其次 ，添加氫化硼鈉2.0g(0.05mol)(和光純藥公司製)，於室溫攪拌2小時。反應結束後，以旋轉蒸發器濃縮後，藉由以水再結晶，獲得純的3-羥基己二酸7.2g。產率95%。
1H-NMR(400MHz,CD3OD)：δ1.70(m,1H)、δ1.83(m,1H)、δ2.42(m,4H)、δ4.01(m,1H)。
於獲得之純的3-羥基己二酸7.2g(0.044莫耳)中添加超純水0.1L，一邊攪拌一邊添加0.01L之1mol/L之硫酸，並於100℃攪拌2小時。反應結束後，以旋轉蒸發器濃縮後，藉由以矽膠管柱層析(氯仿：甲醇=10：1)分離純化，獲得純的3-羥基己二酸-3,6-內酯5.8g。產率90%。
1H-NMR(400MHz,D2O)：δ2.03(m,1H)、δ2.04-2.90(m,5H)、δ5.00(m,1H)。
參考例4 α-氫黏康酸二甲酯(I-3)及α-氫黏康酸單甲酯(I-4)之準備
本發明所使用的α-氫黏康酸二甲酯及α-氫黏康酸單甲酯係藉由化學合成而準備。
於參考例1所獲得的α-氫黏康酸5.0g(0.035莫耳)中添加甲醇0.1L(國產化學公司製)而使完全溶解，一邊攪拌一邊添加98%硫酸0.5g(和光純藥公司製)，並於室溫攪拌5小時。反應結束後，以旋轉蒸發器將甲醇餾除，以乙酸乙酯(和光純藥公司製)進行萃取操作。其次，利用旋轉蒸發器將乙酸乙酯餾除後，藉由以矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=10：1)分離純化，獲得純的α-氫黏康酸二甲酯2.8g及α-氫黏康酸單甲酯1.7g。
α-氫黏康酸二甲酯(I-3)
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ2.46-2.57(m,4H)、δ3.69(s,3H)、δ3.72(s,3H)、δ5.86(m,1H)、δ6.91-7.02(m,1H)
α-氫黏康酸單甲酯(I-4)
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ2.54(m,4H)、δ3.73(s,3H)、δ5.88(m,1H)、δ6.91-7.00(m,1H)。
參考例5 3-羥基己二酸甲酯-3,6-內酯(II-2)之準備
本發明所使用的3-羥基己二酸甲酯-3,6-內酯係藉由化學合成而準備。
於參考例3所獲得的3-羥基己二酸-3,6-內酯3.0g(0.021莫耳)中添加甲醇0.1L(國產化學公司製)而使完全溶解，一邊攪拌一邊添加98%硫酸0.5g(和光純藥公司製)，並於室溫攪拌5小時。反應結束後，以旋轉蒸發器將甲醇餾除，以乙酸乙酯(和光純藥公司製)進行萃取操作。其次，利用旋轉蒸發器將乙酸乙酯餾除後，藉由以矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=10：1)分離純化，獲得純的3-羥基己二酸甲酯-3,6-內酯2.6g。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ1.93-1.98(m,1H)、δ2.43-2.84(m,5H)、δ3.70(s,3H)、δ4.88(m,1H)。
實施例1 使用α-氫黏康酸(I-1)的ε-己內醯胺之製造(條件1)
於內容量0.2L之不鏽鋼製高壓釜(耐壓玻璃工業公司製)，添加於參考例1合成的α-氫黏康酸1.0g與二烷0.1L(和光純藥公司製)及5重量百分比之鈀承載的γ氧化鋁(Pd/γAl2O3，Alfa aser公司製)0.05g。其次，於高壓釜 中添加氨氣，調節高壓釜之內壓使成為0.35MPa(計示壓)後，以1000rpm於室溫攪拌30分鐘。其次，一邊繼續攪拌一邊添加氫，將高壓釜之內壓調節成以氫之分壓換算為1.35MPa(計示壓)(全壓(計示壓)：1.7MPa)。其次，將高壓釜內之溫度於250℃加熱3小時。反應結束後，放冷至室溫，將高壓釜內之氣體放出而回到常壓後，將反應溶液回收。將反應溶液以氣體層析加以分析，並將反應溶液以旋轉蒸發器(東京理化器械公司製)濃縮而獲得的固體，藉由高速液體層析(HPLC)及1H-NMR(400MHz、日本電子公司製)分析。將結果示於表1。又，ε-己內醯胺之定量分析係以高速液體層析(HPLC)進行，副產物之定量分析係以氣體層析進行，己二醯胺之定量分析係以1H-NMR進行。
利用高速液體層析之ε-己內醯胺之定量分析
HPLC：Prominence(島津製作所公司製)
管柱：Synergi hydro-RP(Phenomenex公司製)，長度250mm，內徑4.60mm，粒徑4μm
移動相：0.1%磷酸水溶液/乙腈=85/15
流速：1.0mL/分鐘
檢測器：UV(210nm)
管柱溫度：40℃。
利用氣體層析之副產物之定量分析
GCMS：GCMS-QP2010Ultra(島津製作所公司製)
管柱：DB-5，長度30m，內徑0.25mm，膜厚1.00μm(Agilent Technologies公司製)
載氣：氦，線速度一定(39.0cm/秒)
分割比：10
氣化室：280℃
管柱烘箱溫度：100℃(4分鐘)→(10℃/分鐘)→320℃(11分鐘)
界面溫度：280℃。
實施例2~6 ε-己內醯胺之製造(條件1)
以與實施例1同樣之方法，各自使用參考例2所合成的3-羥基己二酸(I-2、實施例2)、參考例3所合成的3-羥基己二酸-3,6-內酯(II-1、實施例3)、參考例4所合成的α-氫黏康酸二甲酯(I-3、實施例4)、參考例4所合成的α-氫黏康酸單甲酯(I-4、實施例5)、參考例5所合成的3-羥基己二酸甲酯-3,6-內酯(II-2、實施例6)，來代替α-氫黏康酸(I-1)作為原料，進行ε-己內醯胺之製造。將各結果示於表1。
比較例1
作為比較例1，以與實施例1~6同一條件(壓力、溫度、時間、觸媒、溶媒、濃度)，將反式-反式黏康酸(東京化成工業公司製)作為原料之二羧酸使用，專利文獻2記載之結果亦示於表1。
實施例7~12 ε-己內醯胺之製造(條件2)
各自使用α-氫黏康酸(I-1、實施例7)、3-羥基己二酸(I-2、實施例8)、3-羥基己二酸-3,6-內酯(II-1、實施例9)、α-氫黏康酸二甲酯(I-3、實施例10)、α-氫黏康酸單甲酯(I-4、實施例11)、3-羥基己二酸甲酯-3,6-內酯(II-2、實施例12)來作為原料，且除了將添加的氨氣的高壓釜之內壓變更為0.18MPa(計示壓)，並將添加的氫之高壓釜之內壓以氫之分壓換算變更為0.72MPa(計示壓)(全壓(計示壓)：0.90MPa)以外，以與實施例1~6相同之條件，進行ε-己內醯胺之製造。將各結果示於表2。
如表1所示，將比較例1之反式-反式黏康酸作為原料的情形中，為ε-己內醯胺之還原體的六亞甲亞胺 以產率15%生成為副產物，亦被認為有己醯胺生成。再者，因莫耳平衡為74%的低值，可確認亦有許多不明副產物生成。可推測為了獲得ε-己內醯胺的分離分離純化操作煩雜。
另一方面，於實施例1~6，副產物僅有六亞甲亞胺，其生成量亦少。己二醯胺以產率45%左右生成，但己二醯胺為反應中間產物，藉由供給至同樣的反應條件，可變換成作為目的之ε-己內醯胺。即，因應必要將己二醯胺分離純化而回收，並將其作為原料再利用，藉此可使目的之ε-己內醯胺的產率提升至極限。
於將反應條件中之氨、氫的各分壓降低，而作為實用的條件的實施例7~12中，亦同樣地，可抑制副產物的生成，可與可再利用的己二醯胺之生成一起，獲得目的之ε-己內醯胺。
如以上顯示，藉由將通式(I)或(II)所表示的化合物作為原料使氫及氨反應，可抑制副產物的生成被抑制，且高選擇性地獲得ε-己內醯胺。

Claims (10)

  1. 一種ε-己內醯胺之製造方法，其包含使通式(I)或(II)所示的化合物、或此等化合物之鹽，與氫及氨反應的步驟， [式中，R1、R2及R3各自獨立表示OR4或NR5R6，R4各自獨立表示H、碳數1~5烷基，R5各自獨立表示H或碳數1~5烷基，X表示-CH(OH)CH2CH2-、CH2CH(OH)CH2-、-CH=CHCH2-或-CH2CH=CH-]。
  2. 如請求項1之方法，其中通式(I)或(II)所示的化合物為α-氫黏康酸、3-羥基己二酸或3-羥基己二酸-3,6-內酯、或此等化合物之鹽。
  3. 如請求項2之方法，其中通式(I)或(II)所示的化合物為α-氫黏康酸或其鹽。
  4. 如請求項2之方法，其中通式(I)或(II)所示的化合物為3-羥基己二酸或其鹽。
  5. 如請求項2之方法，其中通式(I)或(II)所示的化合物為3-羥基己二酸-3,6-內酯或其鹽。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該步驟於觸媒之存在下進行。
  7. 如請求項6之方法，其中該觸媒為選自包含鈀、鉑、金、銅、釕、銠、鈷、錸及鎳的群組之至少1種類以上。
  8. 如請求項7之方法，其中該觸媒為選自包含鈀、鉑、金、釕、銠、鈷、錸及鎳的群組的至少1種類以上。
  9. 如請求項8之方法，其中該觸媒為鈀。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該步驟之反應開始時的氫壓力係於常溫下計示壓為0.5MPa以上10MPa以下。
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