TW201616519A - 導電糊、連接構造體及連接構造體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種導電糊,其可將焊料粒子有效率地配置於電極上,可防止電極間之位置偏移,可提高電極間之導通可靠性。
本發明之導電糊包含作為熱硬化性成分之熱硬化性化合物與熱硬化劑、及複數個焊料粒子,上述熱硬化性化合物包含結晶性熱硬化性化合物,且上述焊料粒子為中心部分及導電性之外表面均為焊料之粒子。
Description
本發明係關於一種包含焊料粒子之導電糊。又,本發明係關於一種使用上述導電糊之連接構造體及連接構造體之製造方法。
各向異性導電糊及各向異性導電膜等各向異性導電材料廣為人知。上述各向異性導電材料中,於黏合劑中分散有導電性粒子。
為了獲得各種連接構造體,上述各向異性導電材料例如被用於軟性印刷基板與玻璃基板之連接(FOG(Film on Glass,鍍膜玻璃))、半導體晶片與軟性印刷基板之連接(COF(Chip on Film,薄膜覆晶))、半導體晶片與玻璃基板之連接(COG(Chip on Glass,玻璃覆晶))、以及軟性印刷基板與玻璃環氧基板之連接(FOB(Film on Board,鍍膜板))等。
於利用上述各向異性導電材料例如將軟性印刷基板之電極與玻璃環氧基板之電極電性連接時,將包含導電性粒子之各向異性導電材料配置於玻璃環氧基板上。其次,積層軟性印刷基板,並進行加熱及加壓。藉此,使各向異性導電材料硬化,並經由導電性粒子將電極間電性連接而獲得連接構造體。
作為上述各向異性導電材料之一例,於下述專利文獻1中揭示有如下膠帶,其包含含有熱硬化性樹脂之樹脂層、焊料粉、及硬化劑,且上述焊料粉與上述硬化劑存在於上述樹脂層中。該膠帶為膜狀而並非糊狀。
又,於專利文獻1中揭示有使用上述膠帶之接著方法。具體而言,自下起依序積層第一基板、膠帶、第二基板、膠帶、及第三基板,而獲得積層體。此時,使設置於第一基板之表面之第一電極與設置於第二基板之表面之第二電極相對向。又,使設置於第二基板之表面之第二電極與設置於第三基板之表面之第三電極相對向。然後,以特定之溫度加熱積層體而進行接著。藉此,獲得連接構造體。
於下述專利文獻2中揭示有導電性粒子分散於絕緣性黏合劑中之各向異性導電材料。該各向異性導電材料之最低熔融黏度[η0]為1.0×102~1.0×106mPa‧sec。關於該各向異性導電材料,滿足1<[η1]/[η0]≦3([η0]為各向異性導電材料之最低熔融黏度,[η1]係於較顯示最低熔融黏度之溫度T0低30℃之溫度T1下之熔融黏度)。
又,於下述專利文獻3中揭示有如下各向異性導電材料,其含有硬化性化合物、熱自由基起始劑、光自由基起始劑、及導電性粒子。
於下述專利文獻4中記載有如下各向異性導電材料,其包含導電性粒子與不會於該導電性粒子之熔點下結束硬化之樹脂成分。作為上述導電性粒子,具體而言,可列舉:錫(Sn)、銦(In)、鉍(Bi)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鎵(Ga)、銀(Ag)及鉈(Tl)等金屬、或該等金屬之合金。
於專利文獻4中記載有經過將各向異性導電樹脂加熱至高於上述導電性粒子之熔點且上述樹脂成分之硬化不會結束之溫度的樹脂加熱步驟、及使上述樹脂成分硬化之樹脂成分硬化步驟,將電極間電性連接。又,於專利文獻1中記載有以專利文獻1之圖8所示之溫度分佈進行安裝。於專利文獻1中,於在將各向異性導電樹脂加熱之溫度下不會結束硬化之樹脂成分內,導電性粒子發生熔融。
又,於下述專利文獻5中揭示有如下倒裝晶片安裝方法,即,與具有複數個電極端子之配線基板對向而配設具有複數個連接端子之半
導體晶片,並將上述配線基板之上述電極端子與上述半導體晶片之上述連接端子電性連接。該倒裝晶片安裝方法包括如下步驟:(1)向上述配線基板之具有上述電極端子之表面上供給含有焊料粉及對流添加劑之樹脂之步驟;(2)使上述半導體晶片抵接於上述樹脂表面之步驟;(3)將上述配線基板加熱至上述焊料粉熔融之溫度之步驟;及(4)於上述加熱步驟後,使上述樹脂硬化之步驟。於上述配線基板之加熱步驟(3)中,形成將上述電極端子與上述連接端子電性連接之連接體,又,於上述樹脂之硬化步驟(4)中,將上述半導體晶片固定於上述配線基板。
[專利文獻1]WO2008/023452A1
[專利文獻2]日本專利特開2009-32657號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-186161號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-260131號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-114865號公報
專利文獻1中所記載之膠帶為膜狀而並非糊狀。因此,難以將焊料有效率地粉配置於電極(線)上。例如,於專利文獻1中所記載之膠帶中,亦容易將焊料粉之一部分配置於未形成電極之區域(間隙)。配置於未形成電極之區域之焊料粉無助於電極間之導通。
又,先前之焊料粉、或於表面具有焊料層之包含導電性粒子之各向異性導電糊存在焊料粉或導電性粒子未有效率地配置於電極(線)上之情況。先前之焊料粉或導電性粒子存在焊料粉或導電性粒子向電極上之移動速度較慢之情況。
進而,先前之各向異性導電糊存在產生應連接之上下之電極間之位置偏移之情況。
再者,於專利文獻1、2中,關於各向異性導電材料中所使用之導電性粒子,無具體之記載。於專利文獻3、5之實施例中,使用如下導電性粒子,其於樹脂粒子之表面上形成有銅層,且於該銅層之表面形成有焊料層。該導電性粒子之中心部分係由樹脂粒子所構成。又,即便使用專利文獻1、2、3、5中所記載之各向異性導電材料,亦存在導電性粒子未有效率地配置於電極(線)上,或產生應連接之上下之電極間之位置偏移之情況。
又,若使用專利文獻4中所記載之各向異性導電材料,並藉由專利文獻4中所記載之方法將電極間電性連接,則存在包含焊料之導電性粒子未有效率地配置於電極(線)上之情況。又,於專利文獻4之實施例中,為了使焊料於焊料之熔點以上之溫度下充分地移動,保持為固定溫度,而連接構造體之製造效率降低。若以專利文獻4之圖8所示之溫度分佈進行安裝,則連接構造體之製造效率降低。
本發明之目的在於提供一種可將焊料粒子有效率地配置於電極上,可防止電極間之位置偏移,而可提高電極間之導通可靠性之導電糊。又,本發明提供一種使用上述導電糊之連接構造體及連接構造體之製造方法。
根據本發明之較廣之態樣,提供一種導電糊,其包含作為熱硬化性成分之熱硬化性化合物與熱硬化劑、及複數個焊料粒子,上述熱硬化性化合物包含結晶性熱硬化性化合物,且上述焊料粒子為中心部分及導電性之外表面均為焊料之粒子。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述結晶性熱硬化性化合物於25℃下為固體。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述結晶性熱硬化性化合物之熔點為80℃以上且150℃以下。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述結晶性熱硬化性化合物之分子量為300以上且500以下。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述結晶性熱硬化性化合物為二苯甲酮型環氧化合物。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比為5以下。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均長徑為上述焊料粒子之平均粒徑之1/1.5以下。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均長徑為上述焊料粒子之平均粒徑之1/10以上。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述結晶性熱硬化性化合物之熔點低於上述焊料之熔點。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述導電糊包含助焊劑,且上述結晶性熱硬化性化合物之熔點低於上述助焊劑之活性溫度。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,於上述熱硬化性化合物之全部100重量%中,上述結晶性熱硬化性化合物之含量為10重量%以上。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述導電糊不含填料,或包含5重量%以下之填料。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,於上述導電糊中,上述結晶性熱硬化性化合物係以粒子狀分散。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,包含不同於結晶性熱硬化性化合物之其他熱硬化性化合物。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述焊料粒子之平均粒徑為1μm以上且60μm以下。
於本發明之導電糊之某特定之態樣中,上述焊料粒子之含量為10重量%以上且80重量%以下。
根據本發明之較廣之態樣,提供一種連接構造體,其包括:第1連接對象構件,其於表面具有至少1個第1電極;第2連接對象構件,其於表面具有至少1個第2電極;及連接部,其連接上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件;上述連接部為上述導電糊之硬化物;且上述第1電極與上述第2電極係利用上述連接部中之焊料部而電性連接。
根據本發明之較廣之態樣,提供一種連接構造體之製造方法,其包括如下步驟:使用上述導電糊,於表面具有至少1個第1電極之第1連接對象構件之表面上,配置上述導電糊;於上述導電糊之與上述第1連接對象構件側相反之表面上,以使上述第1電極與第2電極相對向之方式配置表面具有至少1個上述第2電極之第2連接對象構件;及藉由將上述導電糊加熱至上述焊料粒子之熔點以上且上述熱硬化性成分之硬化溫度以上,而利用上述導電糊形成將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之連接部,且利用上述連接部中之焊料部將上述第1電極與上述第2電極電性連接。
於本發明之連接構造體之製造方法之某特定之態樣中,於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中,對上述導電糊施加上述第2連接對象構件之重量而不進行加壓,或於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中之至少一者中進行加壓,且於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟之兩者中,加壓之壓力均未達1MPa。
於本發明之連接構造體之製造方法之某特定之態樣中,於配置
上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中,對上述導電糊施加上述第2連接對象構件之重量而不進行加壓。
較佳為上述第2連接對象構件為樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板。
於上述連接構造體中,較佳為於沿上述第1電極、上述連接部及上述第2電極之積層方向觀察上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分時,於上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分之面積100%中之50%以上配置有上述連接部中之焊料部。於上述連接構造體中,較佳為於沿與上述第1電極、上述連接部及上述第2電極之積層方向正交之方向觀察上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分時,於上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分配置有上述連接部中之焊料部之70%以上。
本發明之導電糊由於包含作為熱硬化性成分之熱硬化性化合物與熱硬化劑、及複數個焊料粒子,並且上述熱硬化性化合物包含結晶性熱硬化性化合物,且上述焊料粒子為中心部分及導電性之外表面均為焊料之粒子,故而於將電極間電性連接之情形時,可將焊料粒子有效率地配置於電極上,可防止電極間之位置偏移,而可提高電極間之導通可靠性。
1‧‧‧連接構造體
1X‧‧‧連接構造體
2‧‧‧第1連接對象構件
2a‧‧‧第1電極
3‧‧‧第2連接對象構件
3a‧‧‧第2電極
4‧‧‧連接部
4A‧‧‧焊料部
4B‧‧‧硬化物部
4X‧‧‧連接部
4XA‧‧‧焊料部
4XB‧‧‧硬化物部
11‧‧‧導電糊
11A‧‧‧焊料粒子
11B‧‧‧熱硬化性成分
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之導電糊而獲得之連接構造體之剖視圖。
圖2(a)~(c)係用於說明使用本發明之一實施形態之導電糊製造連接構造體之方法之一例的各步驟之剖視圖。
圖3係表示連接構造體之變化例之剖視圖。
以下,對本發明之詳細情況進行說明。
(導電糊)
本發明之導電糊包含作為熱硬化性成分之熱硬化性化合物與熱硬化劑、及複數個焊料粒子。於本發明之導電糊中,上述熱硬化性化合物包含結晶性熱硬化性化合物。上述焊料粒子之中心部分及導電性之外表面之任一者均係由焊料所形成。上述焊料粒子係上述焊料粒子之中心部分及導電性之外表面均為焊料之粒子。
關於本發明之導電糊,由於採用上述構成,故而於將電極間電性連接之情形時,複數個焊料粒子容易聚集於上下相對向之電極間,可將複數個焊料粒子有效率地配置於電極(線)上。又,複數個焊料粒子之一部分不易配置於未形成電極之區域(間隙),可使配置於未形成電極之區域之焊料粒子之量變得相當少。因此,可提高電極間之導通可靠性。並且,可防止於不應連接之橫向上鄰接之電極間之電性連接而可提高絕緣可靠性。進而,可防止電極間之位置偏移。於本發明中,於使第2連接對象構件重疊於塗佈有導電糊之第1連接對象構件時,於第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之對準偏移之狀態下,即便於第1連接對象構件與第2連接對象構件重疊之情形時,亦可對該偏移進行修正,將第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極連接(自對準效應)。為了獲得此種效應,導電材料為導電糊、與熱硬化性化合物及熱硬化劑一併使用之導電性粒子為焊料粒子、以及上述熱硬化性化合物為結晶性熱硬化性化合物之貢獻較大。
再者,於使用具備未由焊料所形成之基材粒子與配置於基材粒子之表面上之焊料層的導電性粒子而並非上述焊料粒子之情形時,由於導電性粒子不易聚集於電極上,導電性粒子彼此之焊接性較低,故而已移動至電極上之導電性粒子容易向電極外移動。因此,電極間之位置偏移之抑制效果亦會降低。
結晶性熱硬化性化合物中之所謂「結晶性」,係指分子鏈有規律地排列之狀態,上述化合物具有玻璃轉移溫度及熔點。
關於本發明之導電糊,較佳為上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比為5以下。
關於先前之各向異性導電糊,若於保管後使用,則存在導電性粒子進一步不易配置於電極(線)上之情況。
於上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比為5以下之情形時,導電糊之保存穩定性優異。因此,於導電糊之保管前及保管後之任一種情形時,均可將焊料有效率地配置於電極上,可提高電極間之導通可靠性。
藉由在導電糊中包含結晶性熱硬化性化合物,若對導電糊賦予熱,則導電糊之黏度會充分地降低。由於若對上述導電糊賦予熱,則上述結晶性熱硬化性化合物之結晶性會喪失,故而導電糊之黏度充分地降低,而促進焊料之移動。又,發現於包含結晶性熱硬化性化合物之導電糊中存在導電糊之保管前後,焊料粒子之移動性能不同的情況。認為其原因在於結晶性熱硬化性化合物之結晶狀態發生變化。發現於使用結晶性熱硬化性化合物之情形時,若該結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比為5以下,則於導電糊之保管前後,焊料粒子之移動性能不易發生變化。
進而,於本發明中,可防止電極間之位置偏移。於本發明中,於使第2連接對象構件重疊於上表面配置有導電糊之第1連接對象構件時,於第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之對準偏移之狀態下,即便於第1連接對象構件與第2連接對象構件重疊之情形時,亦可對該偏移進行修正,將第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極連接(自對準效應)。為了獲得此種效應,使用具有特定之組成之導電糊之貢獻較大。
作為將上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比設為5以下之方法,可列舉將結晶性熱硬化性化合物粉碎之方法等。較佳為於將結晶性熱硬化性化合物粉碎後,調配至導電糊中。亦可於以平均縱橫比成為5以下之方式篩選出結晶性熱硬化性化合物後,使用結晶性熱硬化性化合物。
就進一步提高導電糊之保存穩定性,將焊料進一步有效率地配置於電極上,進一步抑制電極間之位置偏移之觀點而言,上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比較佳為4以下。上述平均縱橫比為複數個結晶之縱橫比之平均。上述縱橫比表示長徑/短徑。上述縱橫比為導電糊中之縱橫比。
上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比為1以上。上述結晶性熱硬化性化合物之結晶較佳為針狀結晶。就提高導電糊之初始黏度,抑制導電糊之過度之潤濕擴散,進而將焊料進一步有效率地配置於電極上之觀點而言,上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比較佳為1.3以上,更佳為1.5以上。
就進一步提高導電糊之保存穩定性,將焊料進一步有效率地配置於電極上,進一步抑制電極間之位置偏移之觀點而言,上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均長徑較佳為上述焊料粒子之平均粒徑之1/1.5以下,更佳為上述焊料粒子之平均粒徑之1/2以下。
就提高導電糊之初始黏度,抑制導電糊之過度之潤濕擴散,進而將焊料進一步有效率地配置於電極上之觀點而言,上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均長徑較佳為上述焊料粒子之平均粒徑之1/10以上,更佳為上述焊料粒子之平均粒徑之1/8以上。
就將焊料進一步有效率地配置於電極上,進一步抑制電極間之位置偏移之觀點而言,較佳為上述結晶性熱硬化性化合物之熔點低於上述焊料之熔點。就將焊料進一步有效率地配置於電極上,進一步抑
制電極間之位置偏移之觀點而言,上述結晶性熱硬化性化合物之熔點與上述焊料之熔點之差的絕對值較佳為10℃以上,更佳為20℃以上,且較佳為80℃以下,更佳為70℃以下。
就進一步提高導通可靠性之觀點而言,較佳為上述導電糊包含助焊劑。就將焊料進一步有效率地配置於電極上,進一步抑制電極間之位置偏移之觀點而言,較佳為上述結晶性熱硬化性化合物之熔點低於上述助焊劑之活性溫度。就將焊料進一步有效率地配置於電極上,進一步抑制電極間之位置偏移之觀點而言,上述結晶性熱硬化性化合物之熔點與上述助焊劑之活性溫度之差的絕對值較佳為5℃以上,更佳為10℃以上,且較佳為60℃以下,更佳為50℃以下。
就能夠以較高之等級同時實現塗敷性之提高效果與藉由導電性粒子有效率地向電極上移動所達成之電極間之導通可靠性之提高效果兩者之觀點而言,於本發明之導電糊中,較佳為上述結晶性熱硬化性化合物以粒子狀分散。
為了將焊料粒子進一步有效率地配置於電極上,上述導電糊於25℃下之黏度(η25)較佳為10Pa‧s以上,更佳為50Pa‧s以上,進而較佳為100Pa‧s以上,且較佳為800Pa‧s以下,更佳為600Pa‧s以下,進而較佳為500Pa‧s以下。
上述黏度(η25)可適當調整為調配成分之種類及調配量。又,藉由使用填料,可相對提高黏度。
上述黏度(η25)例如可使用E型黏度計(東機產業公司製造)等,於25℃及5rpm之條件下進行測定。
本發明之導電糊可適宜地用於下述本發明之連接構造體及連接構造體之製造方法。
上述導電糊較佳為各向異性導電糊。上述導電糊可適宜地用於電極之電性連接。上述導電糊較佳為電路連接材料。
以下,對上述導電糊中所含之各成分進行說明。
(焊料粒子)
上述焊料粒子於導電性之外表面具有焊料。於上述焊料粒子中,中心部分及導電性之外表面之任一者均係由焊料所形成。上述焊料粒子係中心部分及導電性之外表面均為焊料之粒子。
就將焊料粒子有效率地集中於電極上之觀點而言,較佳為上述焊料粒子之表面之ζ電位為正。但是,於本發明中,上述焊料粒子之表面之ζ電位亦可不為正。
ζ電位係以如下方式進行測定。
ζ電位之測定方法:
將焊料粒子0.05g添加至甲醇10g中,藉由進行超音波處理等,使之均勻地分散,而獲得分散液。可使用該分散液,且使用Beckman Coulter公司製造之「Delsamax PRO」,藉由電泳測定法,對ζ電位進行測定。
焊料粒子之ζ電位較佳為0mV以上,更佳為超過0mV,且較佳為10mV以下,更佳為5mV以下,更進一步較佳為1mV以下,進而較佳為0.7mV以下,尤佳為0.5mV以下。若ζ電位為上述上限以下,則於使用前之導電糊中,焊料粒子不易凝聚。若ζ電位為0mV以上,則於安裝時焊料粒子會有效率地凝聚於電極上。
就容易將表面之ζ電位設為正之方面而言,上述焊料粒子較佳為具有焊料粒子本體與配置於上述焊料粒子本體之表面上之陰離子聚合物。上述焊料粒子較佳為藉由利用成為陰離子聚合物或陰離子聚合物之化合物對焊料粒子本體進行表面處理而獲得。上述焊料粒子較佳為由成為陰離子聚合物或陰離子聚合物之化合物所形成之表面處理物。成為上述陰離子聚合物及上述陰離子聚合物之化合物可分別僅使用一種,亦可併用兩種以上。
作為利用陰離子聚合物對焊料粒子本體進行表面處理之方法,可列舉如下方法:例如使用使(甲基)丙烯酸進行共聚合而成之(甲基)丙烯酸聚合物、由二羧酸與二醇合成且兩末端具有羧基之聚酯聚合物、藉由二羧酸之分子間脫水縮合反應而獲得且兩末端具有羧基之聚合物、由二羧酸與二胺合成且兩末端具有羧基之聚酯聚合物、以及具有羧基之改性聚乙烯醇(日本合成化學公司製造之「GOHSENX T」)等作為陰離子聚合物,使陰離子聚合物之羧基與焊料粒子本體之表面之羥基進行反應。
作為上述陰離子聚合物之陰離子部分,可列舉上述羧基,此外,可列舉:甲苯磺醯基(p-H3CC6H4S(=O)2-)、磺酸根離子基(-SO3 -)、及磷酸根離子基(-PO4 -)等。
又,作為其他方法,可列舉如下方法:使用具有與焊料粒子本體之表面之羥基反應之官能基,進而具有可藉由加成、縮合反應而進行聚合之官能基之化合物,使該化合物於焊料粒子本體之表面上進行聚合物化。作為與焊料粒子本體之表面之羥基反應之官能基,可列舉羧基、及異氰酸酯基等,作為藉由加成、縮合反應而進行聚合之官能基,可列舉:羥基、羧基、胺基、及(甲基)丙烯醯基。
上述陰離子聚合物之重量平均分子量較佳為2000以上,更佳為3000以上,且較佳為10000以下,更佳為8000以下。
若上述重量平均分子量為上述下限以上及上述上限以下,則容易將陰離子聚合物配置於焊料粒子本體之表面上,且容易將焊料粒子之表面之ζ電位設為正,而可將焊料粒子進一步有效率地配置於電極上。
上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC,Gel Permeation Chromatography)測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。
關於藉由利用成為陰離子聚合物之化合物對焊料粒子本體進行表面處理而獲得之聚合物之重量平均分子量,可藉由使焊料粒子中之焊料溶解,利用不會引起聚合物之分解之稀鹽酸等將焊料粒子去除後,對所殘留之聚合物之重量平均分子量進行測定而求出。
上述焊料較佳為熔點為450℃以下之金屬(低熔點金屬)。上述焊料粒子較佳為熔點為450℃以下之金屬粒子(低熔點金屬粒子)。上述低熔點金屬粒子係包含低熔點金屬之粒子。所謂該低熔點金屬,表示熔點為450℃以下之金屬。低熔點金屬之熔點較佳為300℃以下,更佳為160℃以下。又,上述焊料粒子包含錫。上述焊料粒子中所含之金屬100重量%中,錫之含量較佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,進而較佳為70重量%以上,尤佳為90重量%以上。若上述焊料粒子中之錫之含量為上述下限以上,則焊料部與電極之連接可靠性進一步增高。
再者,上述錫之含量可使用高頻電感耦合電漿發光分光分析裝置(堀場製作所公司製造之「ICP-AES」)、或螢光X射線分析裝置(島津製作所公司製造之「EDX-800HS」)等進行測定。
藉由使用上述焊料粒子,焊料發生熔融而與電極接合,焊料部使電極間導通。例如,由於焊料部與電極容易進行面接觸而非點接觸,故而連接電阻降低。又,藉由使用焊料粒子,焊料部與電極之接合強度增高,結果更不易產生焊料部與電極之剝離,而使導通可靠性及連接可靠性有效地增高。
構成上述焊料粒子之金屬(低熔點金屬)並無特別限定。該低熔點金屬較佳為包含錫、或錫之合金。該合金可列舉:錫-銀合金、錫-銅合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-鋅合金、錫-銦合金等。其中,就對電極之潤濕性優異之方面而言,上述低熔點金屬較佳為錫、錫-銀合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-銦合金。更佳為錫-鉍合金、
錫-銦合金。
上述焊料粒子較佳為基於JIS Z3001:焊接用語,且液相線為450℃以下之熔填金屬(filler metal)。作為上述焊料粒子之組成,例如可列舉包含鋅、金、銀、鉛、銅、錫、鉍、銦等之金屬組成。其中,較佳為低熔點且無鉛之錫-銦系(117℃共晶)、或錫-鉍系(139℃共晶)。即,上述焊料粒子較佳為不含鉛,且較佳為包含錫與銦、或包含錫與鉍。
為了進一步提高上述焊料部與電極之接合強度,上述焊料粒子亦可含有鎳、銅、銻、鋁、鋅、鐵、金、鈦、磷、鍺、碲、鈷、鉍、錳、鉻、鉬、鈀等金屬。又,就更進一步提高焊料部與電極之接合強度之觀點而言,上述焊料粒子較佳為包含鎳、銅、銻、鋁或鋅。就進一步提高焊料部與電極之接合強度之觀點而言,用於提高接合強度之該等金屬之含量於焊料粒子100重量%中,較佳為0.0001重量%以上,且較佳為1重量%以下。
上述焊料粒子之平均粒徑較佳為0.5μm以上,更佳為1μm以上,進而較佳為3μm以上,尤佳為5μm以上,且較佳為100μm以下,更佳為未達80μm,更進一步較佳為75μm以下,更進一步較佳為60μm以下,更進一步較佳為40μm以下,更進一步較佳為30μm以下,進而較佳為20μm以下,尤佳為15μm以下,最佳為10μm以下。若上述焊料粒子之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則可將焊料粒子進一步有效率地配置於電極上。上述焊料粒子之平均粒徑尤佳為3μm以上且30μm以下。
上述焊料粒子之「平均粒徑」表示數量平均粒徑。焊料粒子之平均粒徑例如係藉由利用電子顯微鏡或光學顯微鏡對50個任意焊料粒子進行觀察,並算出平均值、或進行雷射繞射式粒度分佈測定而求出。
上述焊料粒子之粒徑之變異係數較佳為5%以上,更佳為10%以上,且較佳為40%以下,更佳為30%以下。若上述粒徑之變異係數為上述下限以上及上述上限以下,則可將焊料粒子進一步有效率地配置於電極上。但是,上述焊料粒子之粒徑之變異係數亦可未達5%。
上述變異係數(CV值)係由下述式所表示。
CV值(%)=(ρ/Dn)×100
ρ:焊料粒子之粒徑之標準偏差
Dn:焊料粒子之粒徑之平均值
上述焊料粒子之形狀並無特別限定。上述焊料粒子之形狀可為球狀,亦可為扁平狀等球形狀以外之形狀。
於上述導電糊100重量%中,上述焊料粒子之含量較佳為1重量%以上,更佳為2重量%以上,進而較佳為10重量%以上,尤佳為20重量%以上,最佳為30重量%以上,且較佳為80重量%以下,更佳為60重量%以下,進而較佳為50重量%以下。若上述焊料粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可將焊料粒子進一步有效率地配置於電極上,容易將焊料粒子大量配置於電極間,而使導通可靠性進一步增高。就進一步提高導通可靠性之觀點而言,上述焊料粒子之含量較多為宜。
於形成有電極之部分之線(L)為50μm以上且未達150μm之情形時,就進一步提高導通可靠性之觀點而言,於上述導電糊100重量%中,上述焊料粒子之含量較佳為20重量%以上,更佳為30重量%以上,且較佳為55重量%以下,更佳為45重量%以下。
於未形成電極之部分之間隙(S)為50μm以上且未達150μm之情形時,就進一步提高導通可靠性之觀點而言,於上述導電糊100重量%中,上述焊料粒子之含量較佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,且較佳為70重量%以下,更佳為60重量%以下。
於形成有電極之部分之線(L)為150μm以上且未達1000μm之情形時,就進一步提高導通可靠性之觀點而言,於上述導電糊100重量%中,上述焊料粒子之含量較佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,且較佳為70重量%以下,更佳為60重量%以下。
(熱硬化性化合物:熱硬化性成分)
上述熱硬化性化合物係可藉由加熱而硬化之化合物。作為上述熱硬化性化合物,可列舉:氧雜環丁烷化合物、環氧化合物、環硫化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、酚系化合物、胺基化合物、不飽和聚酯化合物、聚胺基甲酸酯化合物、聚矽氧化合物及聚醯亞胺化合物等。其中,就使導電糊之硬化性及黏度變得更良好,進一步提高連接可靠性之觀點而言,較佳為環氧化合物。
就將焊料粒子有效率地配置於電極上,有效地抑制電極間之位置偏移,提高電極間之導通可靠性及絕緣可靠性之觀點而言,上述熱硬化性化合物包含結晶性熱硬化性化合物。上述結晶性熱硬化性化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
就將焊料粒子進一步有效率地配置於電極上,更有效地抑制電極間之位置偏移,進一步提高電極間之導通可靠性及絕緣可靠性之觀點而言,較佳為上述結晶性熱硬化性化合物於25℃下為固體。
就將焊料粒子進一步有效率地配置於電極上,更有效地抑制電極間之位置偏移,進一步提高電極間之導通可靠性及絕緣可靠性之觀點而言,上述結晶性熱硬化性化合物之熔點較佳為80℃以上,更佳為85℃以上,且較佳為150℃以下,更佳為140℃以下。
就將焊料粒子進一步有效率地配置於電極上,更有效地抑制電極間之位置偏移,進一步提高電極間之導通可靠性及絕緣可靠性之觀點而言,上述結晶性熱硬化性化合物之分子量較佳為300以上,更佳為350以上,且較佳為500以下,更佳為400以下。
上述分子量於上述熱硬化性化合物非聚合物之情形時,及可特定出上述熱硬化性化合物之結構式之情形時,係指可根據該結構式算出之分子量。又,於上述熱硬化性化合物為聚合物之情形時,係指重量平均分子量。
作為上述結晶性熱硬化性化合物,可列舉環氧化合物、及(甲基)丙烯酸系化合物等。
作為上述環氧化合物,可列舉芳香族環氧化合物。其中,較佳為間苯二酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、二苯甲酮型環氧化合物等結晶性環氧化合物。尤佳為2,4-雙(縮水甘油氧基)二苯甲酮、或4,4'-雙(縮水甘油氧基)二苯甲酮。藉由使用上述較佳之環氧化合物,於貼合連接對象構件之階段,黏度較高,於搬送等衝擊被賦予加速度時,可抑制第1連接對象構件與第2連接對象構件之位置偏移,並且可藉由硬化時之熱,大幅降低導電糊之黏度,而可高效率地進行焊料粒子之凝聚。
上述(甲基)丙烯酸系化合物係具有(甲基)丙烯醯基之化合物。作為上述(甲基)丙烯酸系化合物,可列舉環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。較佳為利用(甲基)丙烯酸等向環氧化合物導入(甲基)丙烯醯基而成之化合物。
就將焊料粒子進一步有效率地配置於電極上,更有效地抑制電極間之位置偏移,進一步提高電極間之導通可靠性及絕緣可靠性之觀點而言,上述結晶性熱硬化性化合物尤佳為二苯甲酮型環氧化合物,最佳為2,4-雙(縮水甘油氧基)二苯甲酮、或4,4'-雙(縮水甘油氧基)二苯甲酮。
於上述導電糊100重量%中,上述熱硬化性化合物之含量較佳為20重量%以上,更佳為40重量%以上,進而較佳為50重量%以上,且較佳為99重量%以下,更佳為98重量%以下,進而較佳為90重量%以
下,尤佳為80重量%以下。就進一步提高耐衝擊性之觀點而言,上述熱硬化性成分及上述熱硬化性化合物之含量較多為宜。
於熱硬化性化合物(其他熱硬化性化合物及結晶性熱硬化性化合物)之全部100重量%中,上述結晶性熱硬化性化合物之含量較佳為10重量%以上,更佳為30重量%以上,進而較佳為50重量%以上,尤佳為70重量%以上,且較佳為100重量%以下。
(熱硬化劑:熱硬化性成分)
上述熱硬化劑會使上述熱硬化性化合物發生熱硬化。作為上述熱硬化劑,可列舉:咪唑硬化劑、胺硬化劑、酚系硬化劑、多硫醇硬化劑等硫醇硬化劑、酸酐、熱陽離子起始劑(熱陽離子硬化劑)及熱自由基產生劑等。上述熱硬化劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
由於可於低溫下使導電糊更迅速地硬化,故而較佳為咪唑硬化劑、硫醇硬化劑或胺硬化劑。又,由於在將熱硬化性化合物與上述熱硬化劑混合時保存穩定性增高,故而較佳為潛伏性之硬化劑。潛伏性之硬化劑較佳為潛伏性咪唑硬化劑、潛伏性硫醇硬化劑或潛伏性胺硬化劑。再者,上述熱硬化劑亦可由聚胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂等高分子物質被覆。
作為上述咪唑硬化劑,並無特別限定,可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三及2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物等。
作為上述硫醇硬化劑,並無特別限定,可列舉:三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯及二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯等。
作為上述胺硬化劑,並無特別限定,可列舉:六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四螺
[5.5]十一烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、間苯二胺及二胺基二苯基碸等。
作為上述熱陽離子起始劑,可列舉:錪系陽離子硬化劑、氧鎓系陽離子硬化劑及鋶系陽離子硬化劑等。作為上述錪系陽離子硬化劑,可列舉雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等。作為上述氧鎓系陽離子硬化劑,可列舉三甲基氧鎓四氟硼酸鹽等。作為上述鋶系陽離子硬化劑,可列舉三對甲苯基鋶六氟磷酸鹽等。
作為上述熱自由基產生劑,並無特別限定,可列舉:偶氮化合物及有機過氧化物等。作為上述偶氮化合物,可列舉偶氮雙異丁腈(AIBN)等。作為上述有機過氧化物,可列舉:過氧化二第三丁基及過氧化甲基乙基酮等。
上述熱硬化劑之反應起始溫度較佳為50℃以上,更佳為70℃以上,進而較佳為80℃以上,且較佳為250℃以下,更佳為200℃以下,進而較佳為150℃以下,尤佳為140℃以下。若上述熱硬化劑之反應起始溫度為上述下限以上及上述上限以下,則焊料被進一步有效率地配置於電極上。上述熱硬化劑之反應起始溫度尤佳為80℃以上且140℃以下。
就將焊料進一步有效率地配置於電極上之觀點而言,上述熱硬化劑之反應起始溫度較佳為高於上述焊料之熔點,更佳為高5℃以上,進而較佳為高10℃以上。
上述熱硬化劑之反應起始溫度係指DSC(Differential Scanning Calorimeter,示差掃描熱析儀)中之發熱波峰之上升開始之溫度。
上述熱硬化劑之含量並無特別限定。相對於上述熱硬化性化合物100重量份,上述熱硬化劑之含量較佳為0.01重量份以上,更佳為1重量份以上,且較佳為200重量份以下,更佳為100重量份以下,進而較佳為75重量份以下。若熱硬化劑之含量為上述下限以上,則容易使
導電糊充分地硬化。若熱硬化劑之含量為上述上限以下,則於硬化後未參與硬化之剩餘之熱硬化劑不易殘留,且硬化物之耐熱性進一步增高。
相對於上述結晶性熱硬化性化合物100重量份,上述熱硬化劑之含量較佳為0.01重量份以上,更佳為1重量份以上,且較佳為200重量份以下,更佳為100重量份以下,進而較佳為75重量份以下。又,相對於上述熱硬化性化合物之全部100重量份,上述熱硬化劑之含量較佳為0.01重量份以上,更佳為1重量份以上,且較佳為200重量份以下,更佳為100重量份以下,進而較佳為75重量份以下。若熱硬化劑之含量為上述下限以上,則容易使導電糊充分地硬化。若熱硬化劑之含量為上述上限以下,則於硬化後未參與硬化之剩餘之熱硬化劑不易殘留,且硬化物之耐熱性進一步增高。
(助焊劑)
上述導電糊較佳為包含助焊劑。藉由使用助焊劑,可將焊料更有效地配置於電極上。該助焊劑並無特別限定。作為助焊劑,可使用焊接等通常所使用之助焊劑。作為上述助焊劑,例如可列舉:氯化鋅、氯化鋅與無機鹵化物之混合物、氯化鋅與無機酸之混合物、熔融鹽、磷酸、磷酸之衍生物、有機鹵化物、肼、有機酸及松脂等。上述助焊劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
作為上述熔融鹽,可列舉氯化銨等。作為上述有機酸,可列舉:乳酸、檸檬酸、硬脂酸、麩胺酸及戊二酸等。作為上述松脂,可列舉:活化松脂及非活化松脂等。上述助焊劑較佳為具有2個以上羧基之有機酸、松脂。上述助焊劑可為具有2個以上羧基之有機酸,亦可為松脂。藉由使用具有2個以上羧基之有機酸、松脂,而使電極間之導通可靠性進一步增高。
上述松脂係以松香酸作為主成分之松香類。助焊劑較佳為松香
類,更佳為松香酸。藉由使用該較佳之助焊劑,而使電極間之導通可靠性進一步增高。
上述助焊劑之活性溫度(熔點)較佳為50℃以上,更佳為70℃以上,進而較佳為80℃以上,且較佳為200℃以下,更佳為100℃以下,更進一步較佳為160℃以下,進而較佳為150℃以下,進而更佳為140℃以下。若上述助焊劑之活性溫度為上述下限以上及上述上限以下,則更有效地發揮出助焊劑效果,焊料被進一步有效率地配置於電極上。上述助焊劑之活性溫度(熔點)較佳為80℃以上且100℃以下。上述助焊劑之活性溫度(熔點)尤佳為80℃以上且140℃以下。
作為助焊劑之活性溫度(熔點)為80℃以上且100℃以下之上述助焊劑,可列舉:琥珀酸(熔點186℃)、戊二酸(熔點96℃)、己二酸(熔點152℃)、庚二酸(熔點104℃)、辛二酸(熔點142℃)等二羧酸、苯甲酸(熔點122℃)、蘋果酸(熔點130℃)等。
又,上述助焊劑之沸點較佳為200℃以下。
就將焊料進一步有效率地配置於電極上之觀點而言,上述助焊劑之熔點較佳為高於上述焊料之熔點,更佳為高5℃以上,進而較佳為高10℃以上。
就將焊料進一步有效率地配置於電極上之觀點而言,上述助焊劑之熔點較佳為高於上述熱硬化劑之反應起始溫度,更佳為高5℃以上,進而較佳為高10℃以上。
上述助焊劑可分散於導電糊中,亦可附著於焊料粒子之表面上。
上述助焊劑較佳為藉由加熱而釋放陽離子之助焊劑。藉由使用藉由加熱而釋放陽離子之助焊劑,可將焊料進一步有效率地配置於電極上。
於上述導電糊100重量%中,上述助焊劑之含量較佳為0.5重量%
以上,且較佳為30重量%以下,更佳為25重量%以下。上述導電糊亦可不含助焊劑。若助焊劑之含量為上述下限以上及上述上限以下,則更不易於焊料及電極之表面形成氧化被膜,進而,可更有效地去除形成於焊料及電極之表面之氧化被膜。
(填料)
於上述導電糊中,亦可添加填料。填料可為有機填料,料亦可為無機填。藉由添加填料,抑制焊料粒子發生凝聚之距離,可使焊料粒子均勻地凝聚於基板之全部電極上。
上述導電糊較佳為不含上述填料,或包含5重量%以下之上述填料。由於使用結晶性熱硬化性化合物,故而填料之含量越少,焊料越容易於電極上移動。
於上述導電糊100重量%中,上述填料之含量較佳為0重量%(未含有)以上,且較佳為5重量%以下,更佳為2重量%以下,進而較佳為1重量%以下。若上述填料之含量為上述下限以上及上述上限以下,則焊料粒子被進一步有效率地配置於電極上。
(其他成分)
上述導電糊視需要例如亦可含有填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。
(連接構造體及連接構造體之製造方法)
本發明之連接構造體具備:第1連接對象構件,其於表面具有至少1個第1電極;第2連接對象構件,其於表面具有至少1個第2電極;及連接部,其連接上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件。於本發明之連接構造體中,上述連接部係由上述導電糊所形成,為上述導電糊之硬化物。於本發明之連接構造體中,利用上述連接部中之焊料部而將上述第1電極與上述第2電極電性連接。
本發明之連接構造體之製造方法包括如下步驟:使用上述導電糊,於表面具有至少1個第1電極之第1連接對象構件之表面上,配置上述導電糊;於上述導電糊之與上述第1連接對象構件側相反之表面上,以使上述第1電極與上述第2電極相對向之方式配置表面具有至少1個第2電極之第2連接對象構件;及藉由將上述導電糊加熱至上述焊料粒子之熔點以上且上述熱硬化性成分之硬化溫度以上,而利用上述導電糊形成將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之連接部,且利用上述連接部中之焊料部將上述第1電極與上述第2電極電性連接。較佳為將上述導電糊加熱至上述熱硬化性化合物之硬化溫度以上。
於本發明之連接構造體及本發明之連接構造體之製造方法中,由於使用特定之導電糊,故而複數個焊料粒子容易聚集於第1電極與第2電極之間,可將複數個焊料粒子有效率地配置於電極(線)上。又,複數個焊料粒子之一部分不易配置於未形成電極之區域(間隙),而可使配置於未形成電極之區域之焊料粒子之量變得相當少。因此,可提高第1電極與第2電極間之導通可靠性。並且,可防止於不可連接之橫向上鄰接之電極間之電性連接,而可提高絕緣可靠性。
又,為了將複數個焊料粒子有效率地配置於電極上,且使配置於未形成電極之區域之焊料粒子之量變得相當少,本發明者發現必須使用導電糊而非導電膜。
於本發明中,亦可進而採用將複數個焊料粒子有效率地集中於電極間之其他方法。作為將複數個焊料粒子有效率地集中於電極間之方法,可列舉如下方法等,即,於對第1連接對象構件與第2連接對象構件間之導電糊賦予熱時,藉由熱而導電糊之黏度降低,藉此產生第1連接對象構件與第2連接對象構件間之導電糊之對流。關於該方法,可列舉:藉由連接對象構件之表面之電極與此外之表面構件之熱容量
的差異而產生對流之方法;藉由熱使連接對象構件之水分形成為水蒸氣而產生對流之方法;以及藉由第1連接對象構件與第2連接對象構件之溫度差而產生對流之方法等。藉此,可使導電糊中之焊料粒子有效率地移動至電極之表面。
於本發明中,進而亦可採用選擇性地使焊料粒子凝聚於電極之表面之方法。作為選擇性地使焊料粒子凝聚於電極之表面之方法,可列舉如下方法等:選擇由熔融後之焊料粒子之潤濕性良好之電極材質與熔融後之焊料粒子之潤濕性較差之其他表面材質所形成的連接對象構件,使達到電極之表面之熔融後之焊料粒子選擇性地附著於電極,使其他焊料粒子熔融並附著於該熔融後之焊料粒子之方法;選擇由導熱性良好之電極材質與導熱性較差之其他表面材質所形成之連接對象構件,於賦予熱時,藉由相對於其他表面構件提高電極之溫度,而選擇性地使焊料於電極上熔融之方法;使用以相對於存在於由金屬所形成之電極上之負電荷具有正電荷之方式處理後之焊料粒子,選擇性地使焊料粒子凝聚於電極之方法;以及相對於具有親水性之金屬表面之電極,將導電糊中之焊料粒子以外之樹脂設為疏水性,藉此選擇性地使焊料粒子凝聚於電極之方法。
電極間之焊料部之厚度較佳為10μm以上,更佳為20μm以上,且較佳為100μm以下,更佳為80μm以下。電極之表面上之焊料潤濕面積(電極露出之面積100%中之焊料所接觸之面積)較佳為50%以上,更佳為60%以上,進而較佳為70%以上,且較佳為100%以下。
於本發明之連接構造體之製造方法中,較佳為於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中,對上述導電糊施加上述第2連接對象構件之重量而不進行加壓,或於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中之至少一者中進行加壓,且於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟之兩者
中,加壓之壓力均未達1MPa。藉由未施加1MPa以上之加壓之壓力,可較大地促進焊料粒子之凝聚。就抑制連接對象構件之翹曲之觀點而言,於本發明之連接構造體之製造方法中,於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中之至少一者中進行加壓,且於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟之兩者中,加壓之壓力亦可未達1MPa。於進行加壓之情形時,可僅於配置上述第2連接對象構件之步驟中進行加壓,亦可僅於形成上述連接部之步驟中進行加壓,亦可於配置上述第2連接對象構件之步驟與形成上述連接部之步驟之兩者中進行加壓。於加壓之壓力未達1MPa時,包含未進行加壓之情形。於進行加壓之情形時,加壓之壓力較佳為0.9MPa以下,更佳為0.8MPa以下。於加壓之壓力為0.8MPa以下之情形時,與加壓之壓力超過0.8MPa之情形時相比,更顯著地促進焊料粒子之凝聚。
於本發明之連接構造體之製造方法中,較佳為於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中,對上述導電糊施加上述第2連接對象構件之重量而不進行加壓,且較佳為於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中,未對述導電糊施加超過上述第2連接對象構件之重量之力之加壓壓力。於該等情形時,可於複數個焊料部,進一步提高焊料量之均一性。進而,可更有效地加厚焊料部之厚度,複數個焊料粒子容易大量聚集於電極間,而可將複數個焊料粒子進一步有效率地配置於電極(線)上。又,複數個焊料粒子之一部分不易配置於未形成電極之區域(間隙),而可進一步減少配置於未形成電極之區域之焊料粒子之量。因此,可進一步提高電極間之導通可靠性。並且,可進一步防止於不可連接之橫向上鄰接之電極間之電性連接,可進一步提高絕緣可靠性。
進而,本發明者亦發現,若於配置上述第2連接對象構件之步驟
及形成上述連接部之步驟中,對上述導電糊施加上述第2連接對象構件之重量而不進行加壓,則配置於在形成連接部前未形成電極之區域(間隙)之焊料粒子更容易聚集於第1電極與第2電極之間,而可將複數個焊料粒子進一步有效率地配置於電極(線)上。於本發明中,為了以更高之等級獲得本發明之效果,將使用導電糊而非導電膜之構成與未進行加壓而對上述導電糊施加上述第2連接對象構件之重量之構成組合而採用具有較大意義。
再者,於WO2008/023452A1中,記載有就將焊料粉推動至電極表面而使之高效率地移動之觀點而言,可於接著時以特定之壓力進行加壓,且記載有就更確實地形成焊料區域之觀點而言,加壓壓力例如為0MPa以上,較佳為1MPa以上,進而記載有即便有意識地對膠帶施加之壓力為0MPa,亦可藉由配置於膠帶上之構件之自重,對膠帶施加特定之壓力。於WO2008/023452A1中雖然記載有有意識地對膠帶施加之壓力可為0MPa,但完全未記載賦予超過0MPa之壓力之情形時與設為0MPa之情形時之效果的差異。又,於WO2008/023452A1中,亦完全未認識到使用糊狀之導電糊而非膜狀之導電糊之重要性。
又,若使用導電糊而非導電膜,則根據導電糊之塗佈量,變得容易調整連接部及焊料部之厚度。另一方面,關於導電膜,有為了變更或調整連接部之厚度,必須準備不同厚度之導電膜,或準備特定厚度之導電膜之問題。又,關於導電膜,有於焊料之熔融溫度下,無法充分地降低導電膜之熔融黏度,而抑制焊料粒子之凝聚之問題。
以下,一面參照圖式,一面對本發明之具體之實施形態進行說明。
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之導電糊而獲得之連接構造體之剖視圖。
圖1所示之連接構造體1具備第1連接對象構件2、第2連接對象構件3、及連接第1連接對象構件2與第2連接對象構件3之連接部4。連接
部4係由上述導電糊所形成。於本實施形態中,包含含有結晶性熱硬化性化合物之熱硬化性化合物、熱硬化劑、及複數個焊料粒子。上述熱硬化性化合物與上述熱硬化劑為熱硬化性成分。
連接部4具有:複數個焊料粒子聚集並相互接合而成之焊料部4A、及熱硬化性成分發生熱硬化而成之硬化物部4B。
第1連接對象構件2於表面(上表面)具有複數個第1電極2a。第2連接對象構件3於表面(下表面)具有複數個第2電極3a。第1電極2a與第2電極3a係利用焊料部4A而電性連接。因此,第1連接對象構件2與第2連接對象構件3係利用焊料部4A而電性連接。再者,於連接部4中,於不同於聚集於第1電極2a與第2電極3a間之焊料部4A之區域(硬化物部4B部分)不存在焊料。於不同於焊料部4A之區域(硬化物部4B部分)不存在與焊料部4A分離之焊料。再者,若為少量,則亦可於不同於聚集於第1電極2a與第2電極3a間之焊料部4A之區域(硬化物部4B部分)存在焊料。
如圖1所示,於連接構造體1中,複數個焊料粒子聚集於第1電極2a與第2電極3a之間,於複數個焊料粒子熔融後,焊料粒子之熔融物於電極之表面潤濕擴散後進行固化,而形成焊料部4A。因此,焊料部4A與第1電極2a、以及焊料部4A與第2電極3a之連接面積增大。即,藉由使用焊料粒子,與使用導電性之外表面為鎳、金或銅等金屬之導電性粒子之情形相比,焊料部4A與第1電極2a、以及焊料部4A與第2電極3a之接觸面積增大。因此,連接構造體1之導通可靠性及連接可靠性增高。再者,導電糊亦可含有助焊劑。於使用助焊劑之情形時,助焊劑通常會因加熱而逐漸失活。
再者,於圖1所示之連接構造體1中,焊料部4A之全部位於第1、第2電極2a、3a間之相對向之區域。圖3所示之變化例之連接構造體1X僅於連接部4X方面不同於圖1所示之連接構造體1。連接部4X具有焊
料部4XA與硬化物部4XB。可如連接構造體1X般,焊料部4XA之大部分位於第1、第2電極2a、3a之相對向之區域,焊料部4XA之一部分自第1、第2電極2a、3a之相對向之區域向側方伸出。自第1、第2電極2a、3a之相對向之區域向側方伸出之焊料部4XA為焊料部4XA之一部分,而自非焊料部4XA分離之焊料。再者,於本實施形態中,可減少自焊料部分離之焊料之量,自焊料部分離之焊料亦可存在於硬化物部中。
若減少焊料粒子之使劑量,則變得容易獲得連接構造體1。若增加焊料粒子之使劑量,則變得容易獲得連接構造體1X。
就進一步提高導通可靠性之觀點而言,較佳為於沿上述第1電極、上述連接部及上述第2電極之積層方向觀察上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分時,於上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分之面積100%中的50%以上(較佳為60%以上,更佳為70%以上,進而較佳為80%以上,尤佳為90%以上)中配置有上述連接部中之焊料部。
其次,使用本發明之一實施形態之導電糊,對製造連接構造體1之方法之一例進行說明。
首先,準備於表面(上表面)具有第1電極2a之第1連接對象構件2。其次,如圖2(a)所示,於第1連接對象構件2之表面上配置包含熱硬化性成分11B與複數個焊料粒子11A之導電糊11(第1步驟)。於第1連接對象構件2之設置有第1電極2a之表面上配置導電糊11。於配置導電糊11後,焊料粒子11A係配置於第1電極2a(線)上與未形成第1電極2a之區域(間隙)上之兩者。
作為導電糊11之配置方法,並無特別限定,可列舉:利用分注器所進行之塗佈、網版印刷、及利用噴墨裝置所進行之噴出等。
又,準備於表面(下表面)具有第2電極3a之第2連接對象構件3。
其次,如圖2(b)所示,關於第1連接對象構件2之表面上之導電糊11,於導電糊11之與第1連接對象構件2側相反之側之表面上,配置第2連接對象構件3(第2步驟)。於導電糊11之表面上,自第2電極3a側配置第2連接對象構件3。此時,使第1電極2a與第2電極3a相對向。
其次,將導電糊11加熱至焊料粒子11A之熔點以上及熱硬化性成分11B之硬化溫度以上(第3步驟)。即,將導電糊11加熱至焊料粒子11A之熔點及熱硬化性成分11B之硬化溫度中之較低之溫度以上。於該加熱時,存在於未形成電極之區域之焊料粒子11A係聚集於第1電極2a與第2電極3a間(自凝聚效應)。於本實施形態中,由於使用導電糊而非導電膜,進而導電糊具有特定之組成,故而焊料粒子11A有效地聚集於第1電極2a與第2電極3a之間。又,焊料粒子11A發生熔融而相互接合。又,熱硬化性成分11B發生熱硬化。其結果為,如圖2(c)所示,利用導電糊11而形成連接第1連接對象構件2與第2連接對象構件3之連接部4。利用導電糊11形成連接部4,藉由使複數個焊料粒子11A接合而形成焊料部4A,藉由使熱硬化性成分11B熱硬化而形成硬化物部4B。若焊料粒子11A充分地移動,則亦可於未位於第1電極2a與第2電極3a間之焊料粒子11A之移動開始後,至第1電極2a與第2電極3a之間焊料粒子11A之移動結束之前,不將溫度保持為固定。
於本實施形態中,於上述第2步驟及上述第3步驟中,未進行加壓。於本實施形態中,對導電糊11施加第2連接對象構件3之重量。因此,於連接部4之形成時,焊料粒子11A有效地聚集於第1電極2a與第2電極3a之間。再者,於上述第2步驟及上述第3步驟中之至少一者中,若進行加壓,則使焊料粒子聚集於第1電極與第2電極間之作用受到抑制之傾向變高。該情況係由本發明者發現。
但是,只要可確保第1電極與第2電極之間隔,則亦可進行加壓。作為確保電極間之間隔之方法,例如只要添加相當於所需之電極
間之間隔之間隔件,且將至少1個、較佳為3個以上之間隔件配置於電極間即可。作為間隔件,可列舉無機粒子、有機粒子。間隔件較佳為絕緣性粒子。
又,於本實施形態中,由於未進行加壓,故而於使第2連接對象構件與塗佈有導電糊之第1連接對象構件重疊時,於第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之對準偏移之狀態下,即便於第1連接對象構件與第2連接對象構件重疊之情形時,亦可對該偏移進行修正,將第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極連接(自對準效應)。其原因在於,關於第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之間進行自凝聚之熔融之焊料,由於第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極間之焊料與導電糊以外之成分相接觸接之面積成為最小時於能量方面變得穩定,故而變成該成為最小之面積之連接構造即經對準之連接構造之力發揮作用。此時,較理想為導電糊未硬化、及於該溫度、時間下,導電糊之焊料粒子以外之成分之黏度充分低。
焊料之熔點溫度下之導電糊之黏度較佳為50Pa‧s以下,更佳為10Pa‧s以下,進而較佳為1Pa‧s以下,且較佳為0.1Pa‧s以上,更佳為0.2Pa‧s以上。若為特定之黏度以下,則可有效率地使焊料粒子凝聚,若為特定之黏度以上,則可抑制連接部中之孔隙,而抑制導電糊向連接部以外滲出。
以上述方式而獲得圖1所示之連接構造體1。再者,可連續進行上述第2步驟與上述第3步驟。又,亦可於進行上述第2步驟後,使所獲得之第1連接對象構件2與導電糊11與第2連接對象構件3之積層體移動至加熱部,而進行上述第3步驟。為了進行上述加熱,可於加熱構件上配置上述積層體,亦可於加熱後之空間內配置上述積層體。
再者,於上述第3步驟後,為了修正位置或重新進行製造,可將
第1連接對象構件或第2連接對象構件自連接部剝離。用於進行該剝離之加熱溫度較佳為焊料粒子之熔點以上,更佳為焊料粒子之熔點(℃)+10℃以上。用於進行該剝離之加熱溫度亦可為焊料粒子之熔點(℃)+100℃以下。
若上述第3步驟中之加熱溫度為焊料粒子之熔點以上及熱硬化性成分之硬化溫度以上,則並無特別限定。上述加熱溫度較佳為140℃以上,更佳為160℃以上,且較佳為450℃以下,更佳為250℃以下,進而較佳為200℃以下。
於第3步驟之前,為了使熔融前之焊料粒子之凝聚均一化,可設置加熱步驟。上述加熱步驟中之加熱溫度係於較佳為60℃以上、更佳為80℃以上、且較佳為130℃以下、更佳為120℃以下之溫度條件下,保持較佳為5秒以上且較佳為120秒以下。藉由該加熱步驟,熱硬化性成分藉由熱而低黏度化,熔融前之焊料粒子進行凝聚,藉此形成網狀構造,於第3步驟中焊料粒子發生熔融而凝聚時,可減少剩餘之焊料粒子。
於第3步驟中,亦可於較佳為焊料之熔點(℃)以上、更佳為焊料之熔點(℃)+5℃以上、且較佳為焊料之熔點(℃)+20℃以下、更佳為焊料之熔點(℃)+10℃以下之溫度下,保持較佳為10秒以上且較佳為120秒以下,然後提高至熱硬化性成分之硬化溫度。藉此,可於熱硬化性成分發生硬化前之熱硬化性成分之黏度較低之狀態下,結束焊料粒子之凝聚,可進行更均勻之焊料粒子之凝聚。
第3步驟中之升溫速度中,關於30℃至焊料粒子之熔點之升溫,較佳為50℃/sec以下,更佳為20℃/sec以下,進而較佳為10℃/sec以下,且較佳為1℃/sec以上,更佳為5℃/sec以上。若升溫速度為上述下限以上,則焊料粒子之凝聚變得更均勻。若升溫速度為上述上限以下,則可抑制由熱硬化性成分進行硬化所引起之過度之黏度上升,不
易抑制焊料粒子之凝聚。
作為上述第3步驟中之加熱方法,可列舉:使用回焊爐或使用烘箱將整個連接構造體加熱至焊料粒子之熔點以上及熱硬化性成分之硬化溫度以上之方法;或僅對連接構造體之連接部局部地進行加熱至之方法。
作為局部地進行加熱之方法中所使用之器具,可列舉:加熱板、賦予熱風之熱風槍、烙鐵、及紅外線加熱器等。
又,於利用加熱板局部地進行加熱時,較佳為連接部正下方利用導熱性較高之金屬形成加熱板上表面,且其他不宜加熱之部位利用氟樹脂等導熱性較低之材質形成加熱板上表面。
上述第1、第2連接對象構件並無特別限定。作為上述第1、第2連接對象構件,具體而言,可列舉:半導體晶片、半導體封裝、LED(Light Emitting Diode,發光二極體)晶片、LED封裝、電容器及二極體等電子零件、以及樹脂膜、印刷基板、軟性印刷基板、軟性扁平電纜、剛性軟性基板、玻璃環氧基板及玻璃基板等電路基板等電子零件等。上述第1、第2連接對象構件較佳為電子零件。
較佳為上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件中之至少一者為樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板。較佳為上述第2連接對象構件為樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板。樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜及剛性軟性基板具有柔軟性較高且相對輕量之性質。於此種連接對象構件之連接使用導電膜之情形時,有焊料粒子不易聚集於電極上之傾向。相對於此,即便使用樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板,亦可藉由將焊料粒子有效率地集中於電極上,而充分地提高電極間之導通可靠性。於使用樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板之情形時,與使用半導體晶片等其他連接對象構件之情形
相比,可更有效地獲得得益於未進行加壓之電極間之導通可靠性之提高效果。
作為設置於上述連接對象構件之電極,可列舉:金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鉬電極、銀電極、SUS電極及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為軟性印刷基板之情形時,上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極、銀電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時,上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極、銀電極或鎢電極。再者,於上述電極為鋁電極之情形時,可為僅由鋁所形成之電極,亦可為於金屬氧化物層之表面積層有鋁層之電極。作為上述金屬氧化物層之材料,可列舉摻雜有3價金屬元素之氧化銦及摻雜有3價金屬元素之氧化鋅等。作為上述3價金屬元素,可列舉:Sn、Al及Ga等。
上述第1電極及上述第2電極較佳為以區域陣列或周邊式配置。於電極以區域陣列、周邊式配置於面上之情形時,更有效地發揮出本發明之效果。所謂區域陣列,係於配置有連接對象構件之電極之面,以晶格狀配置電極之構造。所謂周邊式,係於連接對象構件之外周部配置電極之構造。於電極以梳型排列之構造之情形時,焊料粒子只要沿著垂直於梳之方向凝聚即可,相對於此,於上述構造中,於配置有電極之面,焊料粒子必須於整個面均勻地凝聚,故而藉由先前之方法,焊料量容易變得不均勻,相對於此,藉由本發明之方法,更有效地發揮出本發明之效果。
以下,列舉實施例及比較例具體地說明本發明。本發明並不僅限定於以下之實施例。
聚合物A:
將雙酚F(以重量比計以2:3:1包含4,4'-亞甲基雙酚、2,4'-亞甲基雙酚及2,2'-亞甲基雙酚)100重量份、1,6-己二醇二縮水甘油醚130重
量份、雙酚F型環氧樹脂(DIC公司製造之「EPICLON EXA-830CRP」)5重量份、及間苯二酚型環氧化合物(Nagase chemtex公司製造之「EX-201」)10重量份添加至3口燒瓶中,於氮氣流下,於100℃下使之溶解。其後,添加作為羥基與環氧基之加成反應觸媒之三苯基丁基溴化鏻0.15重量份,於氮氣流下,於140℃下使之加成聚合反應4小時,藉此獲得反應物(聚合物A)。
藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振),確認進行了加成聚合反應,確認反應物(聚合物A)於主鏈具有源自雙酚F之羥基與1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚F型環氧樹脂及間苯二酚型環氧化合物之環氧基進行鍵結而成之結構單元,且兩末端具有環氧基。
藉由GPC而獲得之反應物(聚合物A)之重量平均分子量為28000,數量平均分子量為8000。
聚合物B:兩末端環氧基剛直骨架苯氧基樹脂,三菱化學公司製造之「YX6900BH45」,重量平均分子量16000
熱硬化性化合物1:2,4-雙(縮水甘油氧基)二苯甲酮(結晶性熱硬化性化合物,熔點94℃,分子量362)
2,4-雙(縮水甘油氧基)二苯甲酮之合成:
於3口燒瓶中,添加2,4-二羥基二苯甲酮27g、表氯醇230g、正丁醇70g、及氯化四乙基苄基銨1g,於室溫下攪拌而使之溶解。其後,於氮氣氣氛下,於攪拌下,升溫至70℃,於減壓回流下,滴加氫氧化鈉水溶液(濃度48重量%)45g。滴加係歷時4小時而進行。其後,於70℃下,使用迪安-斯塔克管,一面去除水分,一面使之反應2小時。其後,於減壓下,將未反應之表氯醇去除。
使所獲得之反應產物溶解於MEK(Methyl Ethyl Ketone,甲基乙基酮):正丁醇=3:1(重量比)之混合溶劑400g中,添加氫氧化鈉水溶液(濃度10重量%)5g,並於80℃下進行2小時加熱。
其後,冷卻至室溫,利用純水進行洗淨直至洗液呈現出中性。一面對有機層進行過濾,一面進行分取,於減壓下,將殘留水分及混合溶劑去除,而獲得反應產物。
使用正己烷,藉由再結晶將上述反應產物34g精製,並藉由真空乾燥將殘留溶劑成分去除。
所獲得之環氧化合物:利用DSC所測得之熔點為94℃,環氧當量為176g/eq.,利用質譜所測得之分子量為362,150℃下之熔融黏度為5mPa‧s。
‧示差掃描熱量測定(DSC)測定裝置及測定條件
裝置:Hitachi High-Tech Science公司製造之「X-DSC7000」,樣品量:3mg,溫度條件:10℃/min
‧150℃下之熔融黏度:依據ASTM(American Society for Testing Materials,美國材料試驗協會)D4287,使用MST Engineering公司製造之ICI錐板黏度計而進行測定
‧環氧當量之測定:依據JIS K7236:2001而進行測定
‧分子量之測定:使用質譜GC-MS(Gas Chromatograph Mass Spectrometer,氣相層析質譜分析)裝置(日本電子公司製造之「JMS K-9」)進行測定
熱硬化性化合物2:4,4'-雙(縮水甘油氧基)二苯甲酮(結晶性熱硬化性化合物,熔點132℃,分子量362)
4,4'-雙(縮水甘油氧基)二苯甲酮之合成:
於3口燒瓶中,添加4,4'-二羥基二苯甲酮27g、表氯醇230g、正丁醇70g、及氯化四乙基苄基銨1g,於室溫下攪拌而使之溶解。其後,於氮氣氣氛下,於攪拌下,升溫至70℃,於減壓回流下,滴加氫氧化鈉水溶液(濃度48重量%)45g。滴加係歷時4小時進行。其後,於70℃下,使用迪安-斯塔克管,一面去除水分,一面使之反應2小時。
其後,於減壓下,將未反應之表氯醇去除。
使所獲得之反應產物溶解於MEK(甲基乙基酮):正丁醇=3:1(重量比)之混合溶劑400g中,添加氫氧化鈉水溶液(濃度10重量%)5g,並於80℃下進行2小時加熱。
其後,冷卻至室溫,利用純水進行洗淨直至洗液呈現出中性。一面對有機層進行過濾,一面進行分取,於減壓下,將殘留水分及混合溶劑去除,而獲得反應產物。
使用正己烷,藉由再結晶將上述反應產物34g精製,並藉由真空乾燥將殘留溶劑成分去除。
所獲得之環氧化合物:利用DSC所測得之熔點為135℃,環氧當量為176g/eq.,利用質譜所測得之分子量為362,150℃下之熔融黏度為12mPa‧s。
熱硬化性化合物3:1,6-己二醇二縮水甘油醚(四日市合成公司製造之「Epogosey HD」,於25℃下為液體,分子量230)
熱硬化性化合物4:雙酚F型環氧化合物,DIC公司製造之「EXA830CRP」
熱硬化劑1:季戊四醇四(3-巰基丁酸酯),昭和電工公司製造之「Karenz MT PE1」
潛伏性環氧熱硬化劑1:T & K TOKA公司製造之「FUJICURE7000」
助焊劑1:己二酸,和光純藥工業公司製造,熔點(活性溫度)152℃
焊料粒子1~3之製作方法:
具有陰離子聚合物1之焊料粒子:稱量焊料粒子本體200g、己二酸40g、及丙酮70g置於3口燒瓶中,其次添加作為焊料粒子本體之表面之羥基與己二酸之羧基的脫水縮合觸媒之氧化二丁基錫0.3g,於60
℃下使之反應4小時。其後,藉由將焊料粒子過濾而進行回收。
稱量所回收之焊料粒子、己二酸50g、甲苯200g、及對甲苯磺酸0.3g置於3口燒瓶中,一面進行抽真空、及回流,一面於120℃下使之反應3小時。此時,使用迪安-斯塔克萃取裝置,一面將藉由脫水縮合而產生之水去除,一面使之反應。
其後,藉由過濾將焊料粒子回收,利用己烷洗淨,並進行乾燥。其後,利用球磨機將所獲得之焊料粒子壓碎後,以成為特定之CV值之方式進行篩分。
焊料粒子1(SnBi焊料粒子,熔點139℃,使用對三井金屬公司製造之「ST-3」進行篩選後之焊料粒子本體且具有進行了表面處理之陰離子聚合物1之焊料粒子,平均粒徑4μm,CV值7%,表面之ζ電位:+0.65mV,聚合物分子量Mw=6500)
焊料粒子2(SnBi焊料粒子,熔點139℃,使用對三井金屬公司製造之「DS-10」進行篩選後之焊料粒子本體且具有進行了表面處理之陰離子聚合物1之焊料粒子,平均粒徑13μm,CV值20%,表面之ζ電位:+0.48mV,聚合物分子量Mw=7000)
焊料粒子3(SnBi焊料粒子,熔點139℃,使用對三井金屬公司製造之「10-25」進行篩選後之焊料粒子本體且具有進行了表面處理之陰離子聚合物1之焊料粒子,平均粒徑25μm,CV值15%,表面之ζ電位:+0.4mV,聚合物分子量Mw=8000)
焊料粒子4~6之製作方法:
焊料粒子4:
稱量SnBi焊料粒子(三井金屬公司製造之「DS-10」,平均粒徑(中值徑)12μm)200g、具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製造之「KBE-9007」)10g、及丙酮70g置於3口燒瓶中。於室溫下一面攪拌,一面添加作為焊料粒子表面之羥基與異氰酸酯基之反應
觸媒之月桂酸二丁基錫0.25g,於攪拌下,於氮氣氣氛下,於60℃下進行30分鐘加熱。其後,添加甲醇50g,於攪拌下,於氮氣氣氛下,於60℃下進行10分鐘加熱。
其後,冷卻至室溫,利用濾紙將焊料粒子過濾,並藉由真空乾燥於室溫下進行1小時脫溶劑。
將上述焊料粒子添加至3口燒瓶中,並添加丙酮70g、己二酸單乙酯30g、及作為酯交換反應觸媒之氧化單丁基錫0.5g,於攪拌下,於氮氣氣氛下於60℃下使之反應1小時。
藉此,藉由酯交換反應使源自矽烷偶合劑之矽烷醇基與己二酸單乙酯之酯基進行反應,而進行共價鍵結。
其後,追加己二酸10g,於60℃下使之反應1小時,藉此對己二酸單乙酯之矽烷醇基與未反應之殘留乙基酯基加成己二酸。
其後,冷卻至室溫,利用濾紙將焊料粒子過濾,於濾紙上利用己烷將焊料粒子洗淨,藉此將未反應、及藉由非共價鍵而附著於焊料粒子之表面之殘留己二酸單乙酯、己二酸去除,然後藉由真空乾燥於室溫下進行1小時脫溶劑。
利用球磨機將所獲得之焊料粒子壓碎後,以成為特定之CV值之方式選擇篩網。
形成於焊料表面之聚合物之分子量係使用0.1N之鹽酸,使焊料溶解後,藉由過濾將聚合物回收,並藉由GPC求出重量平均分子量。
藉此獲得焊料粒子4。關於所獲得之焊料粒子4,為CV值20%、表面之ζ電位0.9mV、構成表面之聚合物之分子量Mw=9800。
焊料粒子5:
使用SnBi焊料粒子(三井金屬公司製造,平均粒徑(中值徑)30μm)代替SnBi焊料粒子(三井金屬公司製造之「DS-10」,平均粒徑(中值徑)12μm)除此以外,以與焊料粒子4同樣之方式製作焊料粒子5。關
於所獲得之焊料粒子5,為CV值15%、表面之ζ電位1mV、構成表面之聚合物之分子量Mw=9900。
焊料粒子6:
使用SnBi焊料粒子(三井金屬公司製造,平均粒徑(中值徑)50μm)代替SnBi焊料粒子(三井金屬公司製造之「DS-10」,平均粒徑(中值徑)12μm),除此以外,以與焊料粒子4同樣之方式製作焊料粒子6。關於所獲得之焊料粒子6,為CV值13%、表面之ζ電位1.1mV、構成表面之聚合物之分子量Mw=10000。
(ζ電位測定)
又,對所獲得之焊料粒子將具有陰離子聚合物1之焊料粒子0.05g添加至甲醇10g中,藉由進行超音波處理,使之均勻地分散,而獲得分散液。使用該分散液,且使用Beckman Coulter公司製造之「Delsamax PRO」,藉由電泳測定法,對ζ電位進行測定。
(陰離子聚合物之重量平均分子量)
焊料粒子之表面之陰離子聚合物1之重量平均分子量係使用0.1N之鹽酸,使焊料溶解後,藉由過濾將聚合物回收,並藉由GPC求出。
(焊料粒子之CV值)
利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造之「LA-920」)對CV值進行測定。
導電性粒子1:於樹脂粒子之表面上形成有厚度1μm之銅層,且於該銅層之表面形成有厚度3μm之焊料層(錫:鉍=43重量%:57重量%)之導電性粒子
導電性粒子1之製作方法:
對平均粒徑10μm之二乙烯基苯樹脂粒子(積水化學工業公司製造之「Micropearl SP-210」)進行無電解鍍鎳,於樹脂粒子之表面上形成厚度0.1μm之基底鍍鎳層。繼而,對形成有基底鍍鎳層之樹脂粒子進
行電解鍍銅,而形成厚度1μm之銅層。進而,使用含有錫及鉍之電解電鍍液,進行電解電鍍,而形成厚度3μm之焊料層。以上述方式製作於樹脂粒子之表面上形成有厚度1μm之銅層,且於該銅層之表面形成有厚度3μm之焊料層(錫:鉍=43重量%:57重量%)之導電性粒子1。
苯氧基樹脂(新日鐵住金化學公司製造之「YP-50S」)
(實施例1~6、8及比較例2)
(1)各向異性導電糊之製作
以下述表1所示之調配量調配下述表1所示之成分,而獲得各向異性導電糊。再者,比較例2中,使用中心部分不為焊料之導電性粒子。
(2)第1連接構造體(L/S=50μm/50μm)之製作
準備於上表面具有L/S為50μm/50μm、電極長度3mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12μm)之玻璃環氧基板(FR-4基板)(第1連接對象構件)。又,準備於下表面具有L/S為50μm/50μm、電極長度3mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12μm)之軟性印刷基板(第2連接對象構件)。
玻璃環氧基板與軟性印刷基板之重疊面積係設為1.5cm×3mm,所連接之電極數係設為75對。
於上述玻璃環氧基板之上表面,以於玻璃環氧基板之電極上成為厚度100μm之方式,使用金屬掩膜,藉由網版印刷塗敷剛製作後之各向異性導電糊,而形成各向異性導電糊層。其次,於各向異性導電糊層之上表面以電極彼此相對向之方式積層上述軟性印刷基板。此時,未進行加壓。對各向異性導電糊層施加上述軟性印刷基板之重量。其後,一面以各向異性導電糊層之溫度成為190℃之方式進行加熱,一面使焊料熔融,且於190℃及10秒下使各向異性導電糊層硬化,而獲得第1連接構造體。
(3)第2連接構造體(L/S=75μm/75μm)之製作
準備於上表面具有L/S為75μm/75μm、電極長度3mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12μm)之玻璃環氧基板(FR-4基板)(第1連接對象構件)。又,準備於下表面具有L/S為75μm/75μm、電極長度3mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12μm)之軟性印刷基板(第2連接對象構件)。
使用L/S不同之上述玻璃環氧基板及軟性印刷基板,除此以外,以與第1連接構造體之製作同樣之方式獲得第2連接構造體。
(4)第3連接構造體(L/S=100μm/100μm)之製作
準備於上表面具有L/S為100μm/100μm、電極長度3mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12μm)之玻璃環氧基板(FR-4基板)(第1連接對象構件)。又,準備於下表面具有L/S為100μm/100μm、電極長度3mm之銅電極圖案(銅電極之厚度12μm)之軟性印刷基板(第2連接對象構件)。
使用L/S不同之上述玻璃環氧基板及軟性印刷基板,除此以外,以與第1連接構造體之製作同樣之方式獲得第3連接構造體。
(實施例7)
於第1導電糊層之加熱時施加1MPa之壓力,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得第1、第2、第3連接構造體。
(比較例1)
(1)各向異性導電糊之製作
以下述表1所示之調配量調配下述表1所示之成分,而獲得各向異性導電糊。使用所獲得之各向異性導電糊,於加熱時施加1MPa之壓力,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得第1、第2、第3連接構造體。
(比較例3)
以固形物成分成為50重量%之方式使苯氧基樹脂(新日鐵住金化學公司製造之「YP-50S」)10重量份溶解於甲基乙基酮(MEK)中,而
獲得溶解液。將下述表1所示之除苯氧基樹脂以外之成分調配下述表1所示之調配量與上述溶解液之總量,使用行星式攪拌機於2000rpm下攪拌5分鐘,然後使用棒式塗佈機以乾燥後之厚度成為30μm之方式塗敷於脫模PET(Polyethylene Terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜上。於室溫下藉由進行真空乾燥將MEK去除,藉此獲得各向異性導電膜。
除使用各向異性導電膜以外,以與實施例1同樣之方式獲得第1、第2、第3連接構造體。
(實施例9~18)
以下述表3、4所示之調配量調配下述表3、4所示之成分,而獲得各向異性導電糊。
首先,將熱硬化性化合物1、2加熱至140℃,而使之液狀化。將其冷卻至40℃,並添加熱硬化劑1。其後,添加作為其他熱硬化性化合物之熱硬化性化合物3,利用行星式攪拌機進行攪拌直至變均勻。其後,於10℃下靜置5小時,使熱硬化性化合物1、2結晶化。
利用3輥研磨機對上述調配物進行混練直至熱硬化性化合物1、2之結晶成為下述表2、3所示之特定之結晶尺寸。
進而,添加其他調配物,並利用行星式攪拌機進行攪拌。
使用保管前之各向異性導電糊,以與實施例1~6、8及比較例2同樣之方式製作第1、第2、第3連接構造體。將各向異性導電糊於50℃下12小時保管。使用保管後之各向異性導電糊,以與實施例1~6、8及比較例2同樣之方式製作第1、第2、第3連接構造體。
(評價)
(0)結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比及平均長徑
藉由利用電子顯微鏡觀察保管前之各向異性導電糊,而對結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比及平均長徑進行評價。
(1)黏度
使用E型黏度計(東機產業公司製造),於25℃及5rpm、25℃及0.5rpm之各條件下測定保管前之各向異性導電糊於25℃下之黏度(η25)。
(2)保存穩定性
將各向異性導電糊於50℃下保管24小時。使用E型黏度計(東機產業公司製造),於25℃及5rpm之條件下測定保管後之各向異性導電糊於25℃下之黏度(η25')。藉由以下之基準判定保存穩定性。
[保存穩定性之判定基準]
○○:黏度(η25')/黏度(η25)為1以上且未達1.2
○:黏度(η25')/黏度(η25)為1.2以上且未達1.5
△:黏度(η25')/黏度(η25)為1.5以上且未達2
×:黏度(η25')/黏度(η25)為2以上
(3)焊料部之厚度
藉由對使用保管前之各向異性導電糊所獲得之第1連接構造體進行剖面觀察,而評價位於上下之電極間之焊料部之厚度。
(4)電極上之焊料之配置精度1
於所獲得之第1、第2、第3連接構造體中,於沿第1電極、連接部及第2電極之積層方向觀察第1電極與第2電極之相互對向之部分時,評價第1電極與第2電極之相互對向之部分之面積100%中之連接部中的配置有焊料部之面積之比率X。藉由下述基準判定電極上之焊料之配置精度1。
[電極上之焊料之配置精度1之判定基準]
○○:比率X為70%以上
○:比率X為60%以上且未達70%
△:比率X為50%以上且未達60%
×:比率X未達50%
(5)電極上之焊料之配置精度2
於所獲得之第1、第2、第3連接構造體中,於沿與第1電極、連接部及第2電極之積層方向正交之方向觀察第1電極與第2電極之相互對向之部分時,評價連接部中之焊料部100%中之配置於第1電極與第2電極之相互對向之部分的連接部中之焊料部之比率Y。藉由下述基準判定電極上之焊料之配置精度2。
[電極上之焊料之配置精度2之判定基準]
○○:比率Y為99%以上
○:比率Y為90%以上且未達99%
△:比率Y為70%以上且未達90%
×:比率Y未達70%
(6)上下之電極間之導通可靠性
於所獲得之第1、第2、第3連接構造體(n=15個)中,分別藉由4端子法測定上下之電極間之每1連接處之連接電阻。算出連接電阻之平均值。再者,根據電壓=電流×電阻之關係,測定流通固定之電流時之電壓,藉此可求出連接電阻。藉由下述基準判定導通可靠性。
[導通可靠性之判定基準]
○○:連接電阻之平均值為50mΩ以下
○:連接電阻之平均值超過50mΩ且為70mΩ以下
△:連接電阻之平均值超過70mΩ且為100mΩ以下
×:連接電阻之平均值超過100mΩ,或產生連接不良
(7)於橫向上鄰接之電極間之絕緣可靠性
於所獲得之第1、第2、第3連接構造體(n=15個)中,於85℃、濕度85%之氣氛中放置100小時後,對橫向上鄰接之電極間施加5V,並於25處測定電阻值。藉由下述基準判定絕緣可靠性。
[絕緣可靠性之判定基準]
○○:連接電阻之平均值為107Ω以上
○:連接電阻之平均值為106Ω以上且未達107Ω
△:連接電阻之平均值為105Ω以上且未達106Ω
×:連接電阻之平均值未達105Ω
(8)上下之電極間之位置偏移
於所獲得之第1、第2、第3連接構造體中,於沿第1電極、連接部及第2電極之積層方向觀察第1電極與第2電極之相互對向之部分時,評價第1電極之中心線與第2電極之中心線是否一致、以及位置偏移之距離。藉由下述基準判定上下之電極間之位置偏移。
[上下之電極間之位置偏移之判定基準]
○○:位置偏移未達15μm
○:位置偏移為15μm以上且未達25μm
△:位置偏移為25μm以上且未達40μm
×:位置偏移為40μm以上
將結果示於下述表1~3。
再者,實施例9、10、16之保管後之各向異性導電糊中之結晶性熱硬化性化合物之結晶的平均縱橫比及平均長徑與保管前之各向異性導電糊相同。實施例9之保管後之各向異性導電糊之25℃及5rpm下之黏度為130mPa‧s,25℃及0.5rpm下之黏度為450mPa‧s,實施例10之保管後之各向異性導電糊之25℃及5rpm下之黏度為160mPa‧s,25℃及0.5rpm下之黏度為500mPa‧s,實施例16之保管後之各向異性導電糊之25℃及5rpm下之黏度為350mPa‧s,25℃及0.5rpm下之黏度為1200mPa‧s。又,關於使用保管後之各向異性導電糊所獲得之第1連接構造體之焊料部之厚度,於實施例9中為33μm,於實施例10中為36μm,於實施例16中為43μm。
於使用樹脂膜、軟性扁平電纜及剛性軟性基板代替軟性印刷基板之情形時,亦可見同樣之傾向。
1‧‧‧連接構造體
2‧‧‧第1連接對象構件
2a‧‧‧第1電極
3‧‧‧第2連接對象構件
3a‧‧‧第2電極
4‧‧‧連接部
4A‧‧‧焊料部
4B‧‧‧硬化物部
Claims (26)
- 一種導電糊,其包含作為熱硬化性成分之熱硬化性化合物與熱硬化劑、及複數個焊料粒子,上述熱硬化性化合物包含結晶性熱硬化性化合物,且上述焊料粒子為中心部分及導電性之外表面均為焊料之粒子。
- 如請求項1之導電糊,其中上述結晶性熱硬化性化合物於25℃下為固體。
- 如請求項1或2之導電糊,其中上述結晶性熱硬化性化合物之熔點為80℃以上且150℃以下。
- 如請求項1或2之導電糊,其中上述結晶性熱硬化性化合物之分子量為300以上且500以下。
- 如請求項1或2之導電糊,其中上述結晶性熱硬化性化合物為二苯甲酮型環氧化合物。
- 如請求項1或2之導電糊,其中上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均縱橫比為5以下。
- 如請求項1或2之導電糊,其中上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均長徑為上述焊料粒子之平均粒徑之1/1.5以下。
- 如請求項1或2之導電糊,其中上述結晶性熱硬化性化合物之結晶之平均長徑為上述焊料粒子之平均粒徑之1/10以上。
- 如請求項1或2之導電糊,其中上述結晶性熱硬化性化合物之熔點低於上述焊料之熔點。
- 如請求項1或2之導電糊,其包含助焊劑,且上述結晶性熱硬化性化合物之熔點低於上述助焊劑之活性溫度。
- 如請求項1或2之導電糊,其中於上述熱硬化性化合物之全部100重量%中,上述結晶性熱硬化性化合物之含量為10重量%以上。
- 如請求項1或2之導電糊,其不含填料,或包含5重量%以下之填料。
- 如請求項1或2之導電糊,其中於導電糊中,上述結晶性熱硬化性化合物係以粒子狀分散。
- 如請求項1或2之導電糊,其包含不同於結晶性熱硬化性化合物之其他熱硬化性化合物。
- 如請求項1或2之導電糊,其中上述焊料粒子之平均粒徑為1μm以上且60μm以下。
- 如請求項1或2之導電糊,其中上述焊料粒子之含量為10重量%以上且80重量%以下。
- 一種連接構造體,其包括:第1連接對象構件,其於表面具有至少1個第1電極;第2連接對象構件,其於表面具有至少1個第2電極;及連接部,其將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接;上述連接部係如請求項1至16中任一項之導電糊之硬化物;且上述第1電極與上述第2電極係利用上述連接部中之焊料部而電性連接。
- 如請求項17之連接構造體,其中上述第2連接對象構件為樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板。
- 如請求項17或18之連接構造體,其中於沿上述第1電極、上述連接部及上述第2電極之積層方向觀察上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分時,於上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分之面積100%中之50%以上配置有上述連接部中之焊料 部。
- 如請求項17或18之連接構造體,其中於沿與上述第1電極、上述連接部及上述第2電極之積層方向正交之方向觀察上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分時,於上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分配置有上述連接部中之焊料部之70%以上。
- 一種連接構造體之製造方法,其包括如下步驟:使用如請求項1至16中任一項之導電糊,於表面具有至少1個第1電極之第1連接對象構件之表面上配置上述導電糊;於上述導電糊之與上述第1連接對象構件側相反之表面上,以使上述第1電極與第2電極相對向之方式配置表面具有至少1個上述第2電極之第2連接對象構件;及藉由將上述導電糊加熱至上述焊料粒子之熔點以上且上述熱硬化性成分之硬化溫度以上,而利用上述導電糊形成將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之連接部,且利用上述連接部中之焊料部將上述第1電極與上述第2電極電性連接。
- 如請求項21之連接構造體之製造方法,其中於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中,對上述導電糊施加上述第2連接對象構件之重量而不進行加壓,或於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中之至少一者中進行加壓,且於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟之兩者中,加壓之壓力均未達1MPa。
- 如請求項22之連接構造體之製造方法,其中於配置上述第2連接對象構件之步驟及形成上述連接部之步驟中,對上述導電糊施加上述第2連接對象構件之重量而不進行加壓。
- 如請求項21至23中任一項之連接構造體之製造方法,其中上述第2連接對象構件為樹脂膜、軟性印刷基板、軟性扁平電纜或剛性軟性基板。
- 如請求項21至23中任一項之連接構造體之製造方法,其獲得如下連接構造體:該連接構造體於沿上述第1電極、上述連接部及上述第2電極之積層方向觀察上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分時,於上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分之面積100%中之50%以上配置有上述連接部中之焊料部。
- 如請求項21至23中任一項之連接構造體之製造方法,其獲得如下連接構造體:該連接構造體於沿與上述第1電極、上述連接部及上述第2電極之積層方向正交之方向觀察上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分時,於上述第1電極與上述第2電極之相互對向之部分配置有上述連接部中之焊料部之70%以上。
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