CN106103608A - 含惰性树脂的可辐射固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可辐射固化的组合物，它包含至少一种烯键式不饱和化合物(A)，和至少一种惰性共聚物(B)，它通过在自由基聚合(b')50至97wt％至少两种烯键式不饱和可共聚单体(其中至少一种单体含有至少一个‑COOH基团(b'l))过程中，使(b)3至50wt％脂族饱和单羧酸的至少一种单官能缩水甘油醚(bl)和/或至少一种单官能缩水甘油酯(b2)加成反应而获得；其中在组分(b'l)内的‑COOH基量与组分(b)内的环氧基量至少等摩尔，和其中在本发明的可辐射固化的组合物内的溶剂量低于10wt％。本发明进一步涉及它们的制备方法和它们在涂料组合物、粘合剂、油墨和清漆中的用途。

Description

含惰性树脂的可辐射固化的组合物
发明领域
本发明涉及含惰性树脂的可辐射固化的组合物，所述组合物适合于在包括塑料基底的各种基底上使用；本发明还涉及所述组合物的制备和用途。
发明背景
可商购的UV平版或柔版油墨在塑料基底上具有受限的粘合性。特别地，在没有粘合性底漆情况下在塑料基底上的粘合性差。理论上，可通过使用稀释在单体中的“惰性”树脂来增加在塑料上的粘合性。WO2008/015474&WO2008/004002公开了具有溶解在例如丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基己内酰胺和丙烯酸苯氧基乙酯中的惰性树脂的印刷油墨。其中公开的油墨不适合于平版或柔版印刷应用，因为具有太低的UV反应性。
可通过添加多官能的丙烯酸酯类来增加UV反应性，但这对粘合性具有负面影响。为此，目前在施加可UV固化的油墨之前，在塑料基底上施加粘合性底漆来增加粘合性。因此，需要对塑料基底具有改进的粘合性且有利地具有可接受的UV反应性、良好的颜料润湿性能和良好的水平衡(在平版油墨情况下)的可辐射固化的油墨粘结剂。若不需要底漆，则施加工艺更容易且常常更加成本有效。
可UV固化的油墨粘结剂和本发明的油墨给一种或多种上述问题提供解决方案。
US 4 134 813公开了可光聚合的组合物，它含有一种或多种烯键式不饱和化合物和0.2-20wt％的芳族羰基类型的光引发剂。在实施例部分中，描述了基于烯键式不饱和酯和醚的透明涂料组合物。在这一文献中公开的化合物不是惰性树脂，因为在分子内存在高含量的双键。
WO 98/44007公开了可辐射聚合的组合物，它含有通过使烷氧基化多元醇与包括烯键式不饱和羧酸的第一酸组分反应制备的至少一种可辐射固化的丙烯酸酯树脂低聚物；和在基于聚合的脂肪酸的聚酰胺存在下通过使二环氧化物与包括烯键式不饱和羧酸或其反应性衍生物的第二酸组分反应制备的流变学改性剂。同样地，其中公开的化合物也不是惰性树脂，因为在分子内存在高含量的双键。
发明概述
针对这一背景，我们现提供一种可辐射固化的组合物，其适合于在平版或柔版油墨或凸版应用中使用，且其在多种塑料基底上提供优异的粘合性。更特别地，我们提供一种可辐射固化的组合物(I)，其包含：
-至少一种烯键式不饱和化合物(A)，和
-至少一种惰性共聚物(B)，它通过在自由基聚合：(b')50-97wt％的至少两种烯键式不饱和可共聚单体(其中至少一种单体含有至少一个-COOH基团(b'l))过程中，使(b)3-50wt％的脂族饱和单羧酸的至少一种单官能缩水甘油醚(bl)和/或至少一种单官能缩水甘油酯(b2)加成反应而获得；
其中在组分(b'l)内的-COOH基的量与组分(b)内的环氧基的量是至少等摩尔的，和
其中在本发明的可辐射固化的组合物内的溶剂的量低于10wt％，更优选低于5wt％。典型地，相对于可辐射固化的组合物(I)的总重量，溶剂的量低于1wt％，更典型地低于0.5wt％。
“烯键式不饱和化合物”(A)是指表示带有乙烯基和/或(甲基)丙烯酸基的化合物。“(甲基)丙烯酸基”是指表示丙烯酸基、甲基丙烯酸基、或这二者的混合物。常常优选丙烯酸基。
“惰性共聚物”(B)是指表示不参与聚合工艺的共聚物。这种共聚物含有很少或者不含可固化的反应性基团。“可固化的反应性基团”是能参与当本发明的可辐射固化的组合物暴露于能量辐射线(例如UV辐射线、电子束和/或光化辐射线)下时所发生的固化反应的那些。由于在制备中的缺陷或在储存时的降解，导致被视为基本上不含反应性基团的树脂实际上可能具有少量的可固化的反应性基团。优选具有小于或等于0.1当量的可固化反应性基团/kg的共聚物，更优选小于或等于0.01、甚至更优选小于或等于0.003、仍然更优选小于或等于0.001和最优选无可固化反应性基团。
在可辐射固化的组合物中使用的一些常见的反应性基团是例如(甲基)丙烯酸基团和/或乙烯基形式的双键。因此，在本发明中，含大量(甲基)丙烯酸基和/或乙烯基的共聚物不是惰性共聚物。然而，已知在芳环内包含的双键通常在辐射固化过程中是惰性的。
典型地，本发明的共聚物(B)具有小于或等于0.1当量的双键(烯键式不饱和基团)/kg；更优选小于或等于0.01、甚至更优选小于或等于0.003、仍然更优选小于或等于0.001和最优选无双键。最典型的是具有小于或等于0.1当量的(甲基)丙烯酸基团/kg的共聚物(B)，更优选小于或等于0.01，甚至更优选小于或等于0.003，仍然更优选小于或等于0.001，和最优选无(甲基)丙烯酸基团。
特别地，提供一种可辐射固化的组合物，其包含：
-至少一种烯键式不饱和化合物(A)，和
-具有小于或等于0.1、优选小于或等于0.003当量的可辐射固化的反应性基团/kg的至少一种共聚物(B)，它通过在自由基聚合：(b')50-97wt％的至少两种烯键式不饱和可共聚单体(其中至少一种单体含有至少一个-COOH基团(b'l))过程中，使(b)3-50wt％的脂族饱和单羧酸的至少一种单官能缩水甘油醚(bl)和/或至少一种单官能缩水甘油酯(b2)加成反应而获得；
其中在组分(b'l)内的-COOH基的量与组分(b)内的环氧基的量是至少等摩尔的，和
其中在本发明的可辐射固化的组合物(I)内的溶剂量的低于10wt％。优选地，可辐射固化的反应性基团的量/kg小于或等于0.001，和最优选无。最典型的是具有小于或等于0.1当量的(甲基)丙烯酸基团/kg的共聚物(B)，更优选小于或等于0.01、甚至更优选小于或等于0.003、仍然更优选小于或等于0.001和最优选无。
使用本发明的惰性共聚物(B)提供一种或多种下述优点：
·可高固体地或者甚至在本体聚合中生产所述惰性共聚物，这避免使用毒理学上令人讨厌的高沸点溶剂，例如烷基化的芳族化合物，
·所述惰性共聚物与大多数可辐射固化的化合物相容，
·所述惰性共聚物通常显示出与宽范围的可UV固化的单体的相容性，
·所述惰性共聚物通常在大多数塑料基底上提供良好的粘合性，
·所述惰性共聚物通常提供良好的颜料润湿，
·所述惰性共聚物通常在平版油墨制剂中提供良好的油墨-水平衡，
·所述惰性共聚物通常显示出低的粘度。
本发明的惰性共聚物(B)通过在自由基聚合：(b')50-97wt％的至少两种烯键式不饱和可共聚单体(其中至少一种单体含有至少一个-COOH基团(b'l))过程中，使(b)3-50wt％的脂族饱和单羧酸的至少一种单官能缩水甘油醚(bl)和/或至少一种单官能缩水甘油酯(b2)加成反应而获得；
其中在组分(b'l)内的-COOH基的量与组分(b)内的环氧基量是至少等摩尔的。
至少部分单体(b)因此将成为惰性树脂(B)的主链内的一部分，这借助在化合物(b')的聚合工艺过程中化合物(b)的加成反应。单体(b)典型地选自脂族饱和单羧酸的单官能缩水甘油醚(bl)和/或单官能缩水甘油酯(b2)。化合物(b2)优选是具有叔或季α碳原子的脂族饱和单羧酸的单官能缩水甘油酯(b2)。
化合物(bl)和/或(b2)典型地为脂族化合物。单官能缩水甘油醚典型地为脂族单官能缩水甘油醚。单官能缩水甘油酯典型地为脂族单官能缩水甘油酯。
优选地，化合物(b)包括至少一种具有叔或季α碳原子的脂族饱和单羧酸的单官能缩水甘油酯(b2)。
通常，烯键式不饱和可共聚的单体(b')包括相对于所有共聚单体(b')的总质量的下述物质的混合物：
(b'l)1-20wt％的具有至少一个-COOH基的至少一种烯键式不饱和单体，
(b'2)30-99wt％的至少一种其他烯键式不饱和单体,
(b'3)0-50wt％的至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体，
其中共聚单体(b’l)至(b'3)全部彼此不同，和其中它们的重量百分比之和等于100％。
共聚单体(b'l)典型地选自α,β-不饱和单羧酸和/或α,β-不饱和二羧酸。优选地，共聚单体(b'l)选自丙烯酸、甲基丙烯以及这二者的混合物。
共聚单体(b'2)典型地选自下述中的一种或多种：(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和烷基取代的苯乙烯。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基典型地含有1-18个碳原子，更优选1-6个碳原子。这种化合物进一步分别被称为(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯，(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。本文列出的烷基取代的苯乙烯中的烷基优选含有1-2个碳原子。这种化合物进一步被称为C1-2烷基取代的苯乙烯。
共聚单体(b'3)典型地为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更特别地(甲基)丙烯酸C1-4羟基烷基酯。
本发明的组合物(I)典型地包括相对于(A)和(B)的总重量的10-90wt％烯键式不饱和化合物(A)和10-90wt％的惰性共聚物(B)。
优选地，化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化的化合物。它可以是(甲基)丙烯酸酯化的单体和/或(甲基)丙烯酸酯化的低聚物。优选具有至少一个和优选至少两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物(A)。尤其优选具有2-6和甚至更优选3-6个(甲基)丙烯酸酯基的化合物(A)。
优选地，惰性共聚物(B)的数均分子量(Mn)为750-20000道尔顿。优选Mn为至少1000，更优选至少1500道尔顿。优选地，Mn为最多10000，更优选最多5000道尔顿。
本发明的可辐射固化的组合物(I)可按照许多方式制备。然而，典型地，形成共聚物(B)所采用的烯键式不饱和可共聚的单体(b')的自由基聚合在至少一种聚合引发剂存在下发生。合适的聚合引发剂的许多实例是过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和/或过氧-2-乙基己酸叔戊酯。
典型地，这一聚合引发剂的用量为0.5-5wt％，基于单体(b')的总质量。
本发明的组合物(I)适合于许多目的，其中包括用于制备涂料组合物、粘合剂、油墨或清漆。本发明的一个方面因此涉及包含本发明的可辐射固化的组合物的涂料组合物、粘合剂、油墨或清漆。本发明的一个特别的方面涉及包含本发明(上述任何一种)的至少一种可辐射固化的组合物(I)的可辐射固化的油墨组合物。
特别地，提供一种可辐射固化的油墨组合物，其包含：
a.以上定义的至少一种烯键式不饱和化合物(A)，
b.以上定义的至少一种惰性共聚物(B)，
c.至少一种自由基光引发剂，和
d.至少一种颜料。
自由基光引发剂的用量典型地为1-15wt％，相对于油墨组合物的总重量。
本发明的可辐射固化的平版油墨组合物在25℃和100s-1下的粘度典型地为10000-200000mPa.s。然后所述惰性共聚物(B)的存在量典型地为10-50wt％，优选15-40wt％，基于平版油墨的总重量。优选地，可辐射固化的平版油墨组合物在25℃和100s-1下的粘度为20000-120000mPa.s。
本发明的可辐射固化的柔版油墨组合物在25℃和100s-1下的粘度典型地为100-20000mPa.s。然后所述惰性共聚物(B)的存在量典型地为5-50wt％，优选10-40wt％，基于柔版油墨的总重量。优选地，可辐射固化的平版油墨组合物在25℃和100s-1下的粘度为500-2000mPa.s。
本发明的可辐射固化的油墨组合物典型地包含至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸基的烯键式不饱和化合物(A)。这类烯键式不饱和化合物(A)的存在量典型地为至少10wt％，优选至少20wt％，甚至更优选30wt％，和最优选至少40wt％，相对于化合物(A)的总重量。如前所述，化合物(A)典型地选自(甲基)丙烯酸酯化的单体和/或(甲基)丙烯酸酯化的低聚物。
本发明的另一方面涉及用本发明的可辐射固化的组合物部分或全部涂布或处理的制品。
本发明的再一方面涉及本发明的可辐射固化的组合物用于制备油墨、清漆、粘合剂和涂料的用途。本文还提供制备油墨、清漆、粘合剂和涂料的方法，其中使用本发明的可辐射固化的组合物，接着将油墨、清漆、粘合剂或涂料组合物暴露于能量辐射线，例如UV辐射线、电子束和/或光化辐射线下。
详细说明
本文提供一种可辐射固化的组合物，它包含：
-至少一种烯键式不饱和化合物(A)，和
-至少一种共聚物(B)，它通过在自由基聚合(b')50-97wt％的至少两种烯键式不饱和可共聚单体(其中至少一种单体含有至少一个-COOH基团(b'l))过程中使(b)3-50wt％的脂族饱和单羧酸的至少一种单官能缩水甘油醚(bl)和/或至少一种单官能缩水甘油酯(b2)加成反应而获得；
其中在组分(b'l)内的-COOH基的量与组分(b)内的环氧基的量是至少等摩尔的，和
其中在本发明的可辐射固化的组合物内的溶剂的量低于10wt％，更优选低于5wt％。典型地，相对于可辐射固化的组合物(I)的总重量，溶剂量的低于1wt％，更典型地低于0.5wt％。在优选的实施方案中，在本发明的可辐射固化的组合物的生产工艺中不使用溶剂。
但在组分(b'l)内的-COOH基的量常常超过组分(b)内的环氧基的量。
已知，可通过在本体中或者采用低用量的溶剂，制备惰性共聚物(B)。在本体聚合缩水甘油酯和/或缩水甘油醚的情况下，将酯和/或醚以起始进料引入，然后与单体(其中至少一种含有至少等摩尔量的酸基，典型地羧基)完全反应。因此，除了聚合以外，还发生环氧化物基团与羧基的反应，其中在每一情况下形成一个酯基和一个仲羟基。
优选在本体中进行聚合(作为在聚合最后的本体聚合)。术语“本体聚合”是指通常在没有溶剂情况下进行的聚合。然而，在一些情况下，存在小比例的溶剂也是可以的，即，基于起始组分的质量的最多20％，优选最多10％，和尤其是最多5wt％。优选溶剂水平低于1wt％，更特别地低于0.5wt％，相对于可辐射固化的组合物的总重量。然而，优选在没有溶剂的情况下进行操作。
与在溶剂中聚合相比，本体或高固体聚合的优点在于自由选择在反应结束之后用于稀释的溶剂或单体。进一步的优点是可使用烯键式不饱和单体和/或低聚物(A)来稀释聚合物，和在一些情况下，可基本上避免使用毒理学令人讨厌的高沸点溶剂，例如烷基化的芳族化合物。
可按照任何所需的方式进行聚合，例如可进行聚合的方式是使所有组分(b)和(b')一起共同与一种或多种自由基引发剂反应，且彼此同时发生酯的形成和聚合。备选的方式包括最初引入组分(b)、单官能缩水甘油酯和/或单官能缩水甘油醚，并使之常规地在100-210℃下与组分(b')和至少一种自由基引发剂在本体聚合中反应。本发明的第三路线是在第一步中聚合来自(b')组的至少一种组分，和在第二步中添加(或者视需要另一种)引发剂、剩余量的组分(b')和组分(b)。这一方法使得可在不同温度下进行聚合和酯化。本发明的第四路线是，视需要在溶液中，使在第一阶段中形成的聚合物与组分(b)在第二阶段中反应。取决于所涉及的单体的参数，所提出的工艺之一可能是比其他的更加有利。
惰性共聚物(B)的酸值优选为至少0.1mg KOH/g和最多15mg KOH/g，更优选最多10mg KOH/g。典型地，惰性共聚物(B)的酸值优选为至少0.3mg KOH/g，更优选至少0.5mgKOH/g。测定酸值的方法如下文所定义。
本发明的惰性共聚物(B)的数均分子量(Mn)典型地为750至20000道尔顿。优选地，Mn为至少1000，更优选至少1500道尔顿。优选地，Mn为最多20000，更优选最多15000，甚至更优选最多10000，最优选最多5000道尔顿。
可通过本领域已知的技术，例如凝胶渗透色谱法(GPC)，典型地使用聚苯乙烯标准物，测量Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)。最典型地，通过GPC(在四氢呋喃THF溶液中，在3xPLgel 5μm Mixed-D LS 300mmx7.5mm柱上注射MW–范围162-377400道尔顿并用聚苯乙烯标准物(200-400,000道尔顿，例如获自Polymer Laboratories的Easycal校正)在40℃下)测量Mn和Mw。
本发明的惰性共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)典型地为至少0℃，优选至少10℃，更优选至少20℃。通常,Tg为最多150℃，优选最多120℃，更优选最多100℃，这通过动态扫描量热法(DSC)，例如根据ASTM El 356-08，采用10℃/min的加热梯度来测量。
制备惰性共聚物(B)所采用的化合物(b)可以是任何合适的单官能缩水甘油醚和/或任何单官能的缩水甘油酯化合物。作为组分(b)，优选独立地或者混合使用α-烷基烷单羧酸和/或α,α-二烷基烷单羧酸的缩水甘油酯、脂族或芳族缩水甘油醚。化合物(b)可选自例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基十一烷酸和新酸(例如新己酸、新壬酸和新癸酸)的缩水甘油酯(也称为E-10P，其获自Momentive)，邻甲苯基缩水甘油醚，C13-15烷基缩水甘油醚(获自EMS Chemie AG的RV 1814)和C12-14烷基缩水甘油醚(获自EMS Chemie AG的Grilonit Epoxide 8或获自UPPC AG的Polypox R24)。在制备缩水甘油酯所采用的起始单羧酸中的碳原子的总数通常为4至30，和特别地5至20。尤其优选新癸酸的缩水甘油酯、C12-14烷基缩水甘油醚和/或C13-15烷基缩水甘油醚。尤其合适的是新癸酸的缩水甘油酯。
制备惰性共聚物(B)所采用的组分(b')典型地包括至少一种具有至少一个-COOH基的烯键式不饱和单体(b'l)和典型地选自上文定义的一种或多种共聚单体(b'2)和/或(b'3)中的与(b'l)不同的至少一种烯键式不饱和单体。
组分(b')例如优选包括下述的混合物：
-1-20wt％，优选3-10wt％的具有至少一个-COOH基的至少一种烯键式不饱和单体(b'l)，和
-80-99wt％，优选90-97wt％的与(b'l)不同的至少一种烯键式不饱和单体。
本文中用量相对于所有共聚单体(b')的总质量。
共聚单体(b'l)典型地选自α,β-不饱和单羧酸和/或α,β-不饱和二羧酸。合适的实例包括酸性丙烯酸类单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，及其半酯，和巴豆酸，异巴豆酸，和乙烯基乙酸。最优选使用(甲基)丙烯酸。
与(b'l)不同的这种烯键式不饱和单体的实例包括通式CH＝C(R)COOR'的酯，其中R是氢原子或甲基，和R'是正烷基或仲烷基或支链烷基，脂环族基团或芳基。这些丙烯酸酯共聚单体代表性地包括丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、Z-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、环戊基、环辛基、异冰片基、苄基、和苯基酯，以及类似物。这种单体的其他实例包括苯乙烯，烷基和烷氧基苯乙烯类，例如α-甲基苯乙烯和甲氧基-苯乙烯，氯苯乙烯类，氰基和羧基-苯乙烯类，二乙烯基苯，乙烯基甲苯，乙烯基萘或烷基取代的苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，versatic acid的乙烯酯，氯乙烯，乙烯，丙烯，C4-20烯烃和α-烯烃。这种单体的其他合适的实例包括丙烯酰基吗啉和含胺的单体，例如甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯，丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-异丙基氨基乙酯，丙烯酸2-N-吗啉代乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，和丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯。
共聚单体(b'l)可例如和与(b'l)不同的至少一种共聚单体(b'2)和/或(b'3)一起使用。
更典型地，组分(b')包括下述物质的混合物：
(b'l)1-20wt％的具有至少一个-COOH基的至少一种烯键式不饱和单体，
(b'2)30-99wt的％至少一种其他烯键式不饱和单体,
(b'3)0-50wt％的至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体,
其中化合物(b'l)至(b'3)全部彼此不同，和其中它们的重量百分比之和有利地等于至少90％，优选等于100％。
共聚单体(b'2)典型地选自下述中的一种或多种：(甲基)丙烯酸烷基酯(其中优选(甲基)丙烯酸Cl-18烷基酯和更特别地(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯)，苯乙烯，二乙烯基苯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘和烷基取代的苯乙烯(其中优选C1-2烷基取代的苯乙烯)。
在本发明的上下文中苯乙烯是特别重要的，因为它是一种便宜的单体。因此它优选在组分(b'2)中用作主要成分之一。苯乙烯的存在量优选为至少20wt％，更优选至少40wt％，和甚至更优选至少60wt％，相对于单体(b'2)的总量。
任选的单体(b'3)可选自羟基官能的烯键式不饱和单体。优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。典型地，这些包括丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，其中这一化合物中的烷基残基典型地含有1至4个碳原子，和优选2个碳原子。优选(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯。
典型地，相对于单体(b')的总量，化合物(b'l)的用量为最多10wt％。若存在的话，通常化合物(b'l)的量为至少3wt％。典型地，相对于单体(b')的总量，化合物(b'2)的量为最多97wt％。若存在的话，通常化合物(b'2)的量为至少70wt％，更典型地至少80wt％。
典型地，相对于单体(b')的总量，化合物(b'3)的量为最多40wt％。对于平版应用来说，这一量优选最多30wt％，更优选最多20wt％，甚至更优选最多10wt％，因为否则化合物(b'3)可负面影响平版粘结剂的油墨-水平衡。若存在的话，相对于单体(b')的总量，化合物(b'3)的量为至少0.1wt％，优选至少0.5wt％。
在本发明的再一实施方案中，任选地，可使用与单体(b'l)至(b'3)中的任何一种不同的进一步的单体(b'4)。任选的单体(b'4)可选自含至少一个反应性官能团(它不同于烯键式不饱和基团)的烯键式不饱和单体。这些反应性官能团包括羟基、羧酸基和/或异氰酸酯基。合适的羟基和羧酸官能的烯键式不饱和单体分别如(b'3)和(b'l)中所描述。合适的异氰酸酯官能团包括但不限于例如间-四甲基二甲苯异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(2-isocyanatoethyl acrylate)或甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
任选的单体(b'4)可进一步与包含至少一个对在单体(b'4)上存在的官能团具有反应性的官能团的单体(b")反应。在(b'4)内存在的羟基官能团可例如与含至少一个羧酸、内酯、交酯或异氰酸酯官能团的单体(b")进一步反应。在(b'4)内存在的羧酸官能团可以例如与含至少一个羟基官能团或环氧基官能团的单体(b")进一步反应。在(b'4)内存在的异氰酸酯官能团可以例如与含至少一个羟基官能团的单体(b")进一步反应。
在这种情况下，组分(b')可以例如包括下述物质的混合物：
(b'l)1-20wt％的具有至少一个-COOH基的至少烯键式不饱和单体，
(b'2)30-99wt％的至少一种烯键式不饱和单体,
(b'3)0-50wt％的至少一种羟基官能的烯键式不饱和单体，
(b'4)0-10wt％的包含至少一个反应性官能团的至少一种烯键式不饱和单体，
其中单体(b'l)至(b'4)全部彼此不同，和其中它们的重量百分比之和等于100％。
化合物(b")可存在0-10wt％，相对于b、b'和b"的总量。
制备本发明共聚物的合适的聚合引发剂包括单独或混合的任何常规的自由基-形成化合物。这种化合物的实例是脂族偶氮化合物，二酰基过氧化物，过氧-二碳酸酯，烷基过-酯，氢过氧化烷基，过缩醛，过氧化二烷基或酮过氧化物。优选过氧化二烷基，例如过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基和烷基过-酯，例如过氧-2-乙基己酸叔丁酯或过氧-2-乙基己酸叔戊酯。引发剂的比例可以是例如0.5-5％，优选最多4％，更优选最多3％，最优选最多2wt％，基于起始组分的总质量。
任选地，为了实现对分子量及其分布的良好控制，可在形成本发明的共聚物(B)所采用的烯键式不饱和可共聚的单体(b')的自由基聚合工艺过程中使用链转移剂，优选在反应过程中也可添加硫醇类(例如正十二烷基硫醇，叔-十二烷硫醇，异辛基硫醇，正辛基硫醇)或碳卤化物类(例如四溴化碳，溴-三氯甲烷)。链转移剂的用量通常为在共聚中所采用的单体(b')的最多10wt％。
本发明的共聚物(B)典型地溶解在烯键式不饱和化合物(A)中增溶，最典型地所述烯键式不饱和化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化的化合物。常常优选丙烯酸酯化的化合物(A)。
用在本发明中的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)可以是单体(A')、低聚物(A")或其混合物形式。优选在室温下为液体的那些。以下给出了合适的化合物的一些实例。
可能的单体A'的说明
所述可辐射固化的组合物也可含有较低分子量的(甲基)丙烯酸酯化的单体(A')，例如(甲基)丙烯酸，丙烯酸β-羧乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正月桂酯，(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，壬基苯酚乙氧化单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，Cardura(甲基)丙烯酸酯(新癸酸的缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯也称为E-10P)，苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯和它们的乙氧化或/和丙氧化衍生物，由与脂族缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸的酯化获得的(甲基)丙烯酸酯，特别地其中烷基链包括6至24个碳原子和更优选8至18个碳原子的那些，和/或饱和及不饱和羧酸的缩水甘油酯，特别地长链烷基羧酸的缩水甘油酯，其中烷基链、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，3(4),8(9)-双-(羟甲基)-三环-[5.2.1.02'6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯，二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化和/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，异山梨糖醇酐二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，双酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，二季戊四醇五或六丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物。
优选地，(甲基)丙烯酸酯化的单体(A')含有最多10wt％的单官能的(甲基)丙烯酸酯类，更优选最多5wt％的单官能的(甲基)丙烯酸酯类。甚至更优选(甲基)丙烯酸酯化的单体(A')基本上不含任何单官能的(甲基)丙烯酸酯类，例如它们包括最多1％的这种单官能的(甲基)丙烯酸酯类。
优选使用含有至少三个丙烯酸酯基的丙烯酸酯化的单体(A')，例如季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(diTMPTA)，甘油三丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，二季戊四醇五或六丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物。
通常，本发明的组合物包含至少20％、更优选至少25％和最优选至少30wt％的烯键式不饱和化合物(A')，基于(A')、(A")、(B)、(C)和(D)的总重量。下文进一步定义了化合物(A")、(C)和(D)。
在本发明的可辐射固化的组合物中这种化合物(A')的量不超过90wt％，优选不超过85wt％，和更优选不超过80wt％。
可能的低聚物(A")的说明
可在本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯化的低聚物(A")的实例包括氨基(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚酯(甲基)丙烯酸酯，(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。再一次优选丙烯酸酯形式。优选分子量为500至5000道尔顿的低聚物。低聚物典型地每分子包括至少两个官能团。
聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是公知的。可通过使含羟基的聚酯主链与(甲基)丙烯酸反应，或者通过使含羧基的聚酯主链与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯等)或者与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，获得这些(甲基)丙烯酸酯化的聚酯。可按照常规的方式，通过缩聚至少一种多羟基醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、双酚A、季戊四醇等)或/和其乙氧化物和/或丙氧化物与至少一种多羧酸或其酸酐(例如己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸等)，获得聚酯主链。对于聚酯的合成来说，通过使用不饱和化合物，例如富马酸、马来酸、衣康酸等，可获得在聚合物链内带有(甲基)丙烯酸和烯键式不饱和基团这二者的聚酯。另外，聚内酯和/或聚交酯可用作聚酯主链。例如，可任选地在一种或多种多羟基醇存在下，通过开环聚合ε-己内酯和/或丙交酯，获得聚(ε-己内酯)、聚丙交酯和/或聚(丙交酯，己内酯)。优选聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，它以450,452,657,和870商业上获自Allnex。
可通过羟基官能的聚醚与(甲基)丙烯酸的酯化反应，制备聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物。可通过开环均聚或共聚环状醚，例如四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷，获得羟基官能的聚醚；或者可通过使多羟基醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应，制备羟基官能的聚醚。
聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是已知的。它们通过羟基官能的聚碳酸酯与(甲基)丙烯酸的酯化来制备。
可通过使二和/或多异氰酸酯(例如六亚甲基-二异氰酸酯，异佛尔酮-二异氰酸酯，甲苯-二异氰酸酯)与羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应，制备氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。可使用仅仅羟基官能的(甲基)丙烯酸酯类，例如以上提及的那些，但为了延长链，也可添加单或多羟基醇，例如以上为了合成含羟基的聚酯、聚醚或聚碳酸酯而提及的那些。
最优选氨酯丙烯酸酯，它在商业上以220,2220,230,270,6569和4883获自Allnex。
环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物是指环氧化物(优选聚环氧化物，即含有至少一个和优选至少两个环氧官能团的化合物)的(甲基)丙烯酸酯。通常由(甲基)丙烯酸与环氧化物的酯化反应获得环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物。环氧化物通常选自环氧化烯烃、饱和或不饱和羧酸的缩水甘油酯、芳族或脂族醇或多元醇的缩水甘油醚、和脂环族聚环氧化物。优选的环氧化物是芳族和脂族二醇的二缩水甘油醚，和脂环族二环氧化物，例如双酚-A的二缩水甘油醚，双酚-F的二缩水甘油醚，聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的二缩水甘油醚，聚环氧丙烷的二缩水甘油醚，己二醇的二缩水甘油醚，丁二醇的二缩水甘油醚。尤其优选双酚-A的二缩水甘油醚。也可使用环氧化天然油或环氧化苯酚-甲醛共聚物。天然油的实例包括大豆油，亚麻籽油，紫苏子油，鱼油，脱水蓖麻油，桐油，玉米油，棉籽油，橄榄油，棕榈油，棕榈仁油，花生油，向日葵油，红花油，蓖麻油。
合适的环氧丙烯酸酯的实例包括860,3420,1608,3608,3702,3701,3700。
可通过首先制备(甲基)丙烯酸共聚物，和然后使这一共聚物与含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团和至少一个羧酸、酸酐、羟基、缩水甘油基或异氰酸酯反应性基团的单体反应，获得(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物通过共聚(甲基)丙烯酸酯单体(例如丙烯酸丁酯)与含侧挂的羧酸、酸酐、羟基、缩水甘油基或异氰酸酯基的单体反应制备。例如，可首先通过共聚官能化单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)与其他(甲基)丙烯酸酯单体，制备含缩水甘油基的共聚物，所述含缩水甘油基的聚合物通常在第二步中与(甲基)丙烯酸反应。当官能化的单体是(甲基)丙烯酸时，含羧基的聚合物通常在第二步中与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。任选地，可原样添加氨基(甲基)丙烯酸酯到本发明的组合物中。合适的氨基(甲基)丙烯酸酯的实例包括7100,80,81,83,85,LEO 10551,LEO 10552&LEO 10553，所有均获自Allnex。
本发明的组合物(I)可任选地包含不参与聚合反应的其他惰性树脂(C)，例如在WO2002/38688,WO2005/085369,EP1411077&US5919834中描述的那些。“其他”是指它不同于惰性共聚物(B)。这种任选的惰性树脂(C)的实例典型地包括烃(例如苯乙烯基烃树脂)，苯乙烯烯丙基醇聚合物，苯乙烯马来酸酐聚合物及其半酯，(聚)氨酯树脂，聚乙烯乙酸乙烯酯树脂，聚氯乙烯树脂，聚酯，氯化聚酯，聚乙烯基丁醛，聚邻苯二甲酸二烯丙酯，氯化聚烯烃树脂和/或酮树脂。这种任选的惰性树脂(C)(可能地它们的混合物)的总量通常不超过40wt％，优选这一量不超过20wt％，最优选不超过10wt％，基于惰性聚合物(B)和(C)的总重量。甚至更优选这一量不超过5wt％。
本发明的组合物可任选地进一步包含由以上所述的稀释性单体和胺之间反应获得的胺衍生物(D)，其中所得的胺衍生物不含残留的游离(甲基)丙烯酸酯基。典型地，在这一反应中使用仲胺，例如在WO 2008/000696中描述的仲胺。合适的胺衍生物(D)的实例是P 115和P 116，它们获自Allnex。
通常，本发明的组合物包含至少10wt％，更优选至少15wt％，和最优选至少20wt％的烯键式不饱和化合物(A)，相对于化合物(A),(B),(C)和(D)的总重量。在组合物中这种化合物(A)的量通常不超过90wt％，优选不超过85wt％，和更优选不超过80wt％，基于化合物(A),(B),(C)和(D)的总重量。
通常，本发明的组合物包含至少10wt％，更优选至少15wt％，和最优选至少20wt％的共聚物(B)，基于化合物(A),(B),(C)和(D)的总重量。在组合物中共聚物(B)的量通常不超过90wt％，优选不超过80wt％，和更优选不超过70wt％，基于化合物(A),(B),(C)和(D)的总重量。
粘结剂(更特别地由化合物(A),(B)以及任选地(C)和(D)组成的共混物)在25℃和100s-1的剪切速率下测量的粘度范围典型地为100-200000mPa.s。在平版应用中所采用的粘结剂在25℃和100s-1的剪切速率下测量的粘度范围优选为10000-150000mPa.s。更优选在25℃和100s-1下的粘度范围为20000至120000mPa.s，这使用圆锥直径为25mm的锥板型流变仪和在1°的圆锥角度下测量。在柔版应用中，在25℃和100s-1下的优选粘度范围为100-20000mPa.s。更优选在25℃和100s-1下的粘度范围为300-10000mPa.s，这使用圆锥直径为25mm的锥板型流变仪和在1°的圆锥角度下测量。
因此可通过任何合适的方法制备本发明的组合物(I)。它们通常通过优选在至少20℃的温度下，更优选至少30℃下，最优选至少60℃下，在至少部分添加的烯键式不饱和化合物(A)中溶解共聚物(B)来制备。温度优选不超过160℃，更优选不超过150℃。本发明的组合物可在有机溶剂存在下制备，之后例如通过汽提从组合物中除去所述有机溶剂。更优选不使用溶剂。
本发明的一个方面涉及含以上所述(上述任何一种)的粘结剂组合物的涂料组合物、粘合剂和，尤其是油墨和清漆。提供由本发明的粘结剂组合物制备的油墨和清漆。本发明还涉及制备油墨(尤其是平版、柔版油墨，活版和筛网油墨)的方法，其中使用本发明的粘结剂组合物。优选地，本发明涉及制备柔版和平版油墨的方法。因此，所述组合物可进一步包含选自颜料、光引发剂和油墨添加剂中的一种或多种化合物。
平版和柔版油墨通常在两步中制备：颜料分散步骤和配漆步骤。本发明的可辐射固化的组合物可在这些步骤之一或者这两步中使用。本发明的组合物优选至少在第一步中用作粘结剂。在第一步中，将颜料和任选地光引发剂、光活化剂、填料和/或添加剂加入到含树脂(B)、烯键式不饱和化合物(A)和任选的树脂(C)或(D)的至少部分组合物中。混合它们，然后在三辊或球磨机上分散。可能需要多次分散来实现良好分散。难以分散的颜料通常要求更多次分散。显示出良好的颜料润湿的本发明的组合物允许限制额外分散的次数。一旦颜料实现了这一细度，则颜料糊剂进一步用配漆稀释。这一配漆优选由相同的树脂组分(A),(B)和任选地(C)或(D)组成。配漆必须与分散颜料所采用的粘结剂相容。最终的油墨然后印刷在基底上。然后在UV灯下，例如在120W/cm或140W/cm和30m/min下固化油墨。可要求多次操作以固化所述油墨。
使用本发明的可辐射固化的粘结剂组合物的优点是，人们可在塑料基底上实现优异的粘合性，同时维持良好的油墨性能，例如颜料润湿和油墨-水平衡。
本发明还涉及通过固化可辐射固化的组合物可获得的聚合物组合物，以及涉及用该聚合物组合物部分或全部涂布的基底。在本发明的组合物中所采用的颜料是通常在糊剂或液体油墨中所采用的那些颜料。这种颜料的列举可参见the Color Index。更特别地，可引用这些颜料，例如Process Yellow 13(Ciba,Permanent GR of Clariant的DiarylideYellow-Irgalite BAW)，Process Magenta Pigment Red 57(Bona Calcium-Ilobona,Irgalite SMA of Ciba)，Process Blue 15:3(Copper Phthalocyanine-Irgalite GLO ofCiba,Hostaperm Blue B2G of Clariant)，Process Black 7(Oxidised Carbon Black-Special Black 250；Special Black 350 of Degussa)等。优选使用组合物总重量的1-50wt％和更优选1-40wt％的颜料。
在本发明组合物中可使用的光引发剂是本领域众所周知的。它们可选自α-羟基酮，α-氨基酮，苯偶酰二甲基缩酮，酰基膦，二苯甲酮衍生物，噻吨酮和这些的共混物。相对于油墨组合物的总重量，它们的用量为0-15wt％。光活化剂通常选自胺衍生物。若组合物通过紫外光固化，则需要使用仅仅光引发剂。也可通过电子束射线来固化所述组合物，和在这一情况下，不需要添加光引发剂到所述组合物中。
添加剂是在油墨中常用的那些，例如稳定剂，基底润湿剂，消泡剂，分散剂等。这些添加剂的总量通常不超过组合物总重量的5wt％。
作为填料，可使用诸如碳酸钙、滑石(硅酸镁)、高岭土(硅酸铝)、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化硅之类的产品。填料的量通常为组合物总重量的0-15wt％。
典型地，本发明的组合物不是水性或溶剂基组合物，且典型地组合物中的溶剂(包括水在内)的量为最多5wt％，尤其是最多3wt％，更尤其是最多1wt％，若存在的话，相对于最终(例如油墨)组合物的总重量。术语“溶剂”尤其是指有机溶剂。
本发明的一个方面涉及包含组合物(更尤其是本发明的粘结剂组合物)的涂料组合物、油墨或清漆。
本发明的组合物在固化之后允许在各种有机和无机基底例如塑料、金属、玻璃、木材、纸张上获得优异的粘合性。特别地，在塑料基底聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯，聚丙烯、双取向聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、玻璃和金属片材膜上的粘合性良好。塑料可以是任何类型，例如织造或非织造类型，可以是非-多孔的，可渗透或半-渗透等。塑料可以是硬质的，但优选是挠性的。本发明组合物的优点是，在不需要粘合性底漆的情况下，它们允许在例如塑料上获得良好的粘合性。
最终的平版油墨在25℃和100s-1的剪切速率下测量的粘度优选为至少10Pa.s和通常不超过200Pa.s。最终的平版油墨的粘度高于300mPa.s，优选为至少500mPa.s且不超过20000mPa.s，优选它不超过10000mPa.s，这在25℃下在2500s-1的剪切速率下测量(使用圆锥直径为25mm的锥板型流变仪和在10的圆锥角下测量)。通常，通过在范围为D＝0,1s-1至D＝2500s-1的控制剪切速率下在25℃下测量流动曲线，进行测量。
最后，本发明涉及一种涂布制品或基底的方法，其包括下述步骤：施加本发明的组合物到所述制品或所述基底的至少一个表面上，接着固化所施加的层。本发明的组合物可在不需要粘合性底漆的情况下直接施加到所述基底或所述制品上。在一些情况下，在施加可辐射固化的组合物之前，优选物理处理(例如电晕)和/或化学处理。可通过平版印刷法、柔版印刷法、凹版印刷、筛网印刷、活版印刷、辊涂器、幕涂器，施加0.5-10μm的一层或多层本发明的组合物。它优选通过平版印刷或柔版印刷法施加。待涂布的材料或表面可包括塑料，尤其是可由塑料(其中包括非极性塑料)制备。塑料可以是挠性或硬质的。
还进一步提供在印刷工艺中改进可辐射固化的油墨对基底粘合性的方法，所述方法包括施加本发明的组合物(更特别地本发明的油墨)到基底表面上的步骤，接着通过辐射线(典型地紫外线)固化的步骤。可通过例如平版印刷或柔版印刷法施加0.5-10μm的一层或多层本发明的组合物。待涂布的材料或表面可包括塑料，尤其是可由塑料(其中包括非极性塑料)制备。塑料可以是挠性或硬质的。这一方法的优点是，本发明的组合物可直接施加到基底上。换句话说，不需要首先施加底漆层。
以下证明本发明的油墨在宽泛的各种塑料基底上显示出优异的粘合性。与此同时，获得粘合性、颜料润湿和油墨-水平衡的良好组合。
现通过下述非限制性实施例阐述本发明，所述实施例仅仅作为阐述。除非另有说明，使用本领域技术人员公知的常规方法进行本文中所有试验结果和性能。表中的用量基于组合物的总重量，以wt％给出。
实施例
合成例
通过在配有回流冷凝器、热电偶、锚式搅拌器和氮气吹扫的3升圆底玻璃反应器内引入一定量的Cardura–E10缩水甘油酯(获自Momentive)，制备合成例1，2，3，4，5(表1)和合成例12，13，14，15(表2)，其中所述反应器已用氮气冲刷并在氮气下加热至155℃的反应温度。随后，在5小时的时间段内，在恒定搅拌下和在轻的氮气流下维持150至155℃的反应温度的同时，逐渐添加单体混合物(参见表1和表2)以及引发剂过氧化二叔戊基(获自Arkema的DTA)和任选地链转移剂(nDDM＝正十二烷基硫醇)(参见表2中的实施例12，13，14，15)。
当进料完成时，在155℃的恒定温度下在1小时的时间段内添加10g引发剂，来再准备(reprime)混合物。当后反应完成时，在180℃下加热该产物3小时，以便消除残留的过氧化物。随后冷却该聚合物至120℃的温度，并在空气喷射下用辐射固化性单体稀释到适合于打算用途的粘度。
通过在配有回流冷凝器、热电偶、锚式搅拌器和氮气吹扫的压力反应器内引入一定量Cardura–E10缩水甘油酯(获自Momentive)，制备合成例6，7，8，9，10，11(表3)，所述压力反应器已用氮气冲刷并在氮气下加热至180℃的反应温度。在180至185℃的恒定温度下，在恒定搅拌下，在6小时的时间段内逐渐添加表3的单体进料混合物。同时在7小时的时间段内独立于该单体进料混合物，添加在50g乙酸丁酯内的过氧化二叔戊基的单体混合物溶液。当反应完成时，在氮气下在180℃下经3小时汽提所形成的丙烯酸聚合物，以消除残留的过氧化物，并除去乙酸丁酯溶剂。随后冷却该聚合物到120℃的温度，并在空气喷射下用辐射固化性单体稀释至适合于打算用途的粘度。
表1：
160＝乙氧基化三羟甲基丙烷(获自Allnex)
表2
平版粘结剂制剂实施例：
采用上述组合物和一些对比组合物，制备下述油墨制剂：制剂实施例FEX1-FEX7&FEX-1R。对比例(FEX-1R)基于在40％(wt％)TMPTA内稀释的商业惰性氯化聚酯。在表4中给出了各种油墨制剂的组合物。
测量平版油墨制剂和UV固化油墨的各种性能，其中包括颜料润湿，水平衡，反应性和在塑料基底上的粘合性。在表5中概述了结果。
我们可得出结论，本发明的粘结剂显示出良好的颜料润湿(通过测量脆性指数，光学密度和光泽来测试)。与对比例(FEX-1R)相比，油墨-水平衡优异，这可通过较低的Δ扭矩观察。在不同基底上测试的粘合性优于对比例。
进一步地，采用各种颜料，进行制剂实施例FEX8-FEX10和基于在TMPTA中稀释的对比氯化聚酯平版油墨制剂(FEX-2R-FEX-4R)之间的比较。表6中概述了所制备的油墨制剂。
就各种参数，其中包括它们的颜料润湿，油墨-水平衡，反应性和在塑料基底上的粘合性，再次评价平版油墨制剂和UV固化油墨。在表7中概述了结果。
最后，如表8中所概述的制备平版油墨制剂FEX11-FEX14，并就参数(其中包括它们的颜料润湿，油墨-水平衡，反应性和在塑料基底上的粘合性)再次评价UV固化油墨。表9中概述了结果。
这些数据证明，本发明的组合物显示出改进的总体性能平衡，其中包括水平衡，颜料润湿，和对各种塑料基底的粘合性。
用于平版粘结剂的试验方法和条件：
可通过不同方法评价颜料润湿：
流变性：颜料润湿是影响流变性的主要因素。具有差的颜料润湿的油墨显示出突出的剪切变稀效果，于是粘度在低剪切速率下高和当剪切速率增加时下降。这导致高的脆性指数(SI＝低剪切粘度与高剪切粘度之比)。对于液体油墨来说，要求牛顿流变行为。理想地，这意味着粘度与剪切速率无关(SI＝1)。糊剂油墨具有较大的假塑性，从而显示出依赖剪切的粘度(SI>1)。太高的SI(太高的低剪切粘度)可导致油墨导管内差的流动。采用锥板型流变仪测量流变性。
光学密度：也可通过在恒定膜厚下测量印刷油墨的色密度，评价颜料润湿。在这一情况下，使用实验室施涂器，印刷油墨，并采用密度计测量色密度，所述密度计通过分光光度法比较反射的光与入射的光。
对于本发明来说，基于从5＝优异至0＝差的颜料润湿等级，评定颜料润湿。
在lithotronic上评价本发明组合物的水平衡。基本地，Lithotronic测量某一速度(rpm)所要求的扭矩。扭矩给出粘度的量度。采用Lithotronic，测量油墨粘度的变化，当水在其内乳化时。
该测量由两阶段组成：预调节和测量。
在预调节过程中，在恒定速度下剪切样品，并与此同时加热到某一预先程序确定的温度下。在预调节阶段最后，样品达到稳定的粘度。此刻，开始墨水缸溶液的控制计量。记录所施加的扭矩(因此粘度)vs.时间和乳化能力的变化。当达到最大乳化能力时，通常经历扭矩下降，因为在烧杯内存在游离水。在首先与水接触时，扭矩的变化(ΔT)应当小。进一步地，当水乳化在油墨中时，粘度应当仅仅经历微小的增加。这将确保良好的油墨转移到压机(press)上。若乳液太细和太稳定(太高的粘度增加)，则这将导致密度损失和可能的油墨累积。若乳液太粗(粘度下降)，则它可导致不稳定的压机行为，从而使得需要定期的压机控制。
对于本发明来说，通过乳液类型评定油墨水平衡(5＝良好的油墨水平衡，其特征在于有限的粘度增加，这来自于细乳液；1＝差的油墨水平衡，其特征在于高的粘度下降，其来自于粗乳液)。
UV反应性：在所测试的BOPP(在空气下，暴露于来自120W/cm或140W/cm非聚焦的中压汞灯的UV辐射线下的双取向聚丙烯)上施加1.2μm的膜。对于品红和青色油墨来说：通过将一些石墨炭黑(Pencil Nr 2)置于印刷的表面上，并用手指然后用棉拭子擦拭，评估该膜的完全固化特征。只要黑色痕迹留在印刷的油墨表面上，则该膜没有完全固化并再次穿过UV-灯。这是所谓的“石墨试验”。对于黑色油墨来说：通过将一些滑石置于印刷的表面上并用手指然后用棉擦拭，评估膜的完全固化特征。只要观察到暗淡的特征，则该膜没有完全固化。在这两种情况下，评估获得完全固化所要求的最小速度(m/min)。
粘合性：在所测试的基底上施加1.2μm的膜，并在1或3x30m/min的速度下暴露于来自120W/cm或140W/cm非聚焦的中压汞灯的UV辐射线下。在表面上压制一条胶带(Tesa4104)，和使层间脱气。然后取下胶带。基于被胶带除去的表面％，给出粘合性值：5(0％的表面被除去)，4(20％的表面被除去)，0(100％的表面被除去)。
PP 不具有粘合性底漆的聚丙烯膜P C58:BOPP
PE 天然聚乙烯(Transilwrap)
PVC-1 聚氯乙烯膜(供应商未知)
PVC-2 聚氯乙烯膜-PR-M180/23-71/8400-100_0(Klockner Pentaplast)
PET-1 聚对苯二甲酸乙二酯膜：Melinex 561(Tekra)
PET-2 聚对苯二甲酸乙二酯膜-PET-GAG PR-CG6GE44-1160000-100 _0()0(Klockner Pentaplast)
PET-3 聚对苯二甲酸乙二酯膜-PET RNK(Hostaphan)
PC 聚碳酸酯
表6：
(1)Stab 12/1：聚合抑制剂(在DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)内5％的NPAL溶液)；NPAL＝三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐)
(2)PI共混物：二苯甲酮14％,BDK 34％,Irgacure 369(BASF)7％,ITX 13％,EPD32％
表8：
(1)Stab 12/1：聚合抑制剂(在DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)内5％的NPAL溶液)；NPAL＝三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐)
(2)PI共混物：二苯甲酮14％,BDK 34％,Irgacure 369(BASF)7％,ITX 13％,EPD32％
表9：
柔版粘结剂制剂实施例：
如下所述制备颜料糊剂：混合51wt％粘结剂与40wt％颜料和9wt％添加剂(表10)。特别地，在25℃下共混51g粘结剂与1g Stab 12/1、3.7g39000(获自Lubrizol的100％活性聚合物分散剂)、4.3g5000预混物(在3,0g450内研磨的1,3g获自Lubrizol的5000)和40g Pigment Blue15:3。在三辊磨上研磨糊剂，直到获得合适的研磨尺寸。
表10：
颜料糊剂
树脂 51
Solsperse S39000 3.7
Solsperse S5000糊剂 4.3
Stab12/1(1) 1
Pigment Blue 15:3 40
(1)Stab 12/1：聚合抑制剂(在DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)内5％的NPAL溶液)
通过用树脂粘结剂、光引发剂和稀释单体进一步稀释以实现目标粘度，从而由这一颜料糊剂制备油墨。特别地，通过在25℃下共混38g粘结剂与10g光引发剂混合物(组成：30％ITX(异丙基噻吨酮)；25％获自Lambson的Speedcure EDB；25％获自Lambson的Speedcure EHA；5％获自Lambson的Speedcure PBZ；15％获自BASF的369)、11gLEO 10501(获自Allnex)、1g Stab 12/1和40g颜料糊剂，制备青色油墨。
测量所得油墨制剂的各种性能。在制剂实施例FEX15-FEX17之间和在基于对比的低粘度聚酯丙烯酸酯低聚物(FEX-5R)、基于在TMPTA内稀释的对比的氯化聚酯(FEX-6R)和基于对比的羧酸封端的聚酯(FEX-7R)的柔版油墨制剂之间进行比较。在下表11中概述了结果。
该表表明，本发明的组合物允许获得具有改进的总体性能平衡的油墨。特别地，发现粘合性、颜料润湿之间的平衡优异。
(3)PI 12/4：30％ITX(异丙基噻吨酮)；25％获自Lambson的Speedcure EDB；25％获自Lambson的Speedcure EHA；5％获自Lambson的Speedcure PBZ；15％获自BASF的Irgacure369
C58：不具有Innovia膜的粘合性底漆的双取向聚丙烯(＝BOPP)；GND：获自Treofan的不具有粘合性底漆的BOPP膜；NND：获自Treofan的不具有粘合性底漆的BOPP膜；20MB 400：获自Jindal Films的未涂布的BOPP；RNK：获自Hostaphan的不具有粘合性底漆的聚对苯二甲酸乙二酯(＝PET)基底；GP TDO：获自Sidaplax的聚苯乙烯膜；40MW 648：获自Jindal films，它是一种丙烯酸类涂布的BOPP
用于柔版粘结剂的试验方法和条件：
UV反应性：在所测试的不具有粘合性底漆但采用电晕处理并在确定的传输带速度(60m/min)下在空气中暴露于来自120W/cm非聚焦中压汞灯的UV辐射线下的BOPP(双取向聚丙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚酯基底上施加1.2μm的膜。对于黄色、品红和青色油墨来说：通过将一些石墨炭黑(Pencil Nr 2)置于印刷的表面上并用手指然后用棉拭子擦拭，评估该膜的完全固化特征。只要黑色痕迹留在印刷的油墨表面上，则该膜没有完全固化并再次穿过UV-灯。这是所谓的“石墨试验”。对于黑色油墨来说：通过将一些滑石置于印刷的表面上并用手指然后用棉擦拭，评估膜的完全固化特征。只要观察到暗淡的特征，则该膜没有完全固化。在这两种情况下，评估为了获得完全固化在60m/min下膜必须通过的次数(在60m/min下x次通过)。"x"越低，则固化速度越高。
粘合性：在所测试的基底上施加1.2μm的膜，并在60m/min的速度下暴露于来自120W/cm非聚焦的中压汞灯的UV辐射线下，和如反应性方法中所述进行完全固化。在表面上压制一条胶带(Tesa 4104)，和使层间脱气。然后取下胶带。基于被胶带除去的表面％，给出粘合性值：100(0％的表面被除去)，80(20％的表面被除去)，0(100％的表面被除去)。
颜料润湿：在不同阶段过程中：在颜料糊剂制备阶段过程中和在固化之后，评价树脂的颜料润湿性能。
在颜料糊剂制备阶段过程中，按照下述方式评价颜料润湿：对于本发明来说，基于从5＝优异至0＝差的颜料润湿等级，评定颜料润湿。为了评估颜料润湿，首先确定将要置于粘结剂顶部上的粘结剂(化合物(A)、(B)和任选地(C)的共混物)和颜料的重量，然后手工混合二者。然后，测定颜料与粘结剂混合的容易程度(润湿)。当获得均匀的糊剂时，将它在三辊磨上研磨(2x，在12bar下)，并检测在辊上的行为。在差的颜料润湿情况下，可在辊上发现干燥的颜料。作为差的润湿的证明，检测在研磨计上的分散率。采用研磨计测量颜料颗粒的厚度。颗粒尺寸越小，则颜料润湿性越好。在辊上糊剂的高光泽也是良好的颜料润湿的指示。
(在这一步骤之后)通过测量光学密度，评价固化之后的颜料润湿。
光学密度：测量在恒定膜厚下印刷油墨的色密度。在这一情况下，使用实验室施涂器，印刷油墨，并采用密度计测量色密度，所述密度计通过分光光度法比较反射的光与入射的光。此处使用配有合适的滤光器的Gretag Macbeth Spectroeye分光度计/密度计来测量光学密度。通过比较印刷之前和之后的印刷膜或基底的重量，测定膜厚(单位g/m2)
流变性(屈服值，粘度，脆性指数)遵照ISO 3219，使用锥板型流变仪MCR100(Paar-Physica)，测量流变性(屈服值，粘度，脆性指数)。用于测量本发明(柔版)油墨的测量几何形状具有25mm的直径和1°的圆锥角。测量结果是在25℃下在范围为D＝0s-1(0粘度)、D＝2.5s-1至D＝2500s-1的控制剪切速率下的流动曲线。
总之，当使用本发明的组合物时，性能的总体平衡得到改进。特别地，发现粘合性和颜料润湿之间的平衡优异。
通用试验方法：
酸值：使用电位滴定，测量总酸值(IAc，单位mg KOH/g)。当分析分别具有低到高总酸值的样品时，可使用不同的滴定剂溶液，即KOH 0.1N和/或KOH 0.5N。电位滴定允许通过滴定处理器(Titroprocessor)和pH电极自动鉴定终点，人工滴定使用颜色指示剂(酚酞)以供目视鉴定终点。使用KOH的量来计算总酸值。
树脂粘度：除非另有说明，在固定的剪切速率(100s-1)下，采用锥板型流变仪MCR100(Paar-Physica)，测量树脂的粘度。
转变温度(Tg)：遵照ASTM El356-08，通过DSC测量转变温度(Tg)。
分子量分布：通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测量分子量分布。它采用3x PLgel 5μmMixed-D LS 300x7.5mm分离柱、聚苯乙烯校正(MW范围:200–400,000道尔顿)、四氢呋喃(THF)作为溶剂和折射指数作为检测仪来测定。

Claims (16)

1.一种可辐射固化的组合物，它包含：
-至少一种烯键式不饱和化合物(A)，和
-具有小于或等于0.1当量的可辐射固化的反应性基团/kg的至少一种共聚物(B)，它通过在自由基聚合：(b')50-97wt％的至少两种烯键式不饱和可共聚的单体(其中至少一种单体含有至少一个-COOH基团(b'l))过程中，使(b)3-50wt％的脂族饱和单羧酸的至少一种单官能缩水甘油醚(bl)和/或至少一种单官能缩水甘油酯(b2)加成反应而获得；
其中在组分(b'l)内的-COOH基的量与组分(b)内的环氧基的量是至少等摩尔的，和
其中在本发明的可辐射固化的组合物内的溶剂的量低于10wt％。
2.权利要求1的可辐射固化的组合物，其中制备共聚物(B)所采用的化合物(b)包括具有叔或季α碳原子的脂族饱和单羧酸的至少一种单官能缩水甘油酯(b2)。
3.前述任何一项权利要求的可辐射固化的组合物，其中制备共聚物(B)所采用的烯键式不饱和单体(b')包括相对于所有共聚单体(b')的总质量，下述物质的混合物：
(b'l)1-20wt％的具有至少一个-COOH基的至少一种烯键式不饱和单体，
(b'2)30-99wt％的至少一种烯键式不饱和单体，其选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和C1-2烷基取代的苯乙烯，
(b'3)0-50wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟基烷基酯，
其中单体(b'l)至(b'3)全部彼此不同，和其中它们的重量百分比之和等于100％。
4.前述任何一项权利要求的可辐射固化的组合物，其中制备共聚物(B)所采用的单体(b'l)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。
5.前述任何一项权利要求的可辐射固化的组合物，它包含相对于(A)和(B)的总重量的10-90wt％的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)和10-90wt％的惰性共聚物(B)。
6.前述任何一项权利要求的可辐射固化的组合物，其中形成共聚物(B)所采用的烯键式不饱和可共聚的单体(b')中的自由基聚合是在至少一种聚合引发剂存在下发生的，其中所述聚合引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和/或过氧-2-乙基己酸叔戊酯。
7.前述任何一项权利要求的可辐射固化的组合物，其中形成共聚物(B)所采用的烯键式不饱和可共聚的单体(b')的自由基聚合是在至少一种链转移剂存在下发生的，其中所述链转移剂选自正十二烷基硫醇和叔十二烷硫醇。
8.前述任何一项权利要求的可辐射固化的组合物，其中共聚物(B)的数均分子量为750至20000道尔顿。
9.前述任何一项权利要求的可辐射固化的组合物，其中烯键式不饱和化合物(A)是具有2至6个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
10.一种涂料组合物、粘合剂、油墨或清漆，它包含权利要求1至9任何一项的至少一种可辐射固化的组合物。
11.权利要求10的可辐射固化的油墨组合物，它进一步包括至少一种光引发剂和至少一种颜料。
12.权利要求10或11的可辐射固化的油墨组合物，它是在25℃和100s-1下粘度为10000-200000mPa.s且包括10-50wt％的以上定义的共聚物(B)的平版油墨。
13.权利要求10或11的可辐射固化的油墨组合物，它是在25℃和100s-1下粘度为100-20000mPa.s且包括5-50wt％的以上定义的共聚物(B)的柔版油墨。
14.权利要求10至13任何一项的可辐射固化的油墨组合物，它包含相对于所述组合物内化合物(A)的总量的至少10wt％的含有至少三个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。
15.用权利要求10的涂料组合物部分或全部涂布的制品。
16.权利要求1至9任何一项的可辐射固化的组合物用于制备涂料组合物、粘合剂、油墨或清漆的用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201508135D0 (en) * 2015-05-13 2015-06-24 Fujifilm Speciality Ink Systems Ltd Method of Printing
WO2020053543A1 (en) * 2018-09-10 2020-03-19 Sun Chemical Corporation Energy curable compositions comprising reaction products of poly(alkylene oxide)-containing glycidyl ethers and acrylic acid
US11733647B2 (en) * 2019-05-08 2023-08-22 Meta Platforms Technologies, Llc Light-activated controlled radical polymerization
WO2022011213A1 (en) * 2020-07-10 2022-01-13 Sun Chemical Corporation Adhesion promoters for uv flexographic inks and coatings

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134813A (en) * 1976-12-24 1979-01-16 Basf Aktiengesellschaft Photopolymerizable composition and its use
EP0635523A2 (de) * 1993-07-23 1995-01-25 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisaten und deren Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
WO2012136591A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US635523A (en) * 1899-01-25 1899-10-24 Paul Swenson Pressure-gage.
DE19631015A1 (de) 1995-08-11 1997-02-13 Illinois Tool Works UV-gehärtete wärmeaktivierte Labels für Substrate und Verfahren zu deren Herstellung
GB9606966D0 (en) * 1996-04-02 1996-06-05 Sericol Ltd Printing ink
US6239189B1 (en) * 1997-04-01 2001-05-29 Henkel Corporation Radiation-polymerizable composition and printing inks containing same
AU3060702A (en) 2000-11-09 2002-05-21 3M Innovative Properties Co Weather resistant, ink jettable, radiation curable, fluid compositions particularly suitable for outdoor applications
EP1411077A1 (en) 2002-10-17 2004-04-21 Rohm And Haas Company Method for preparing a bonded composite
WO2005085369A1 (en) 2004-03-08 2005-09-15 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation-curable compositions for inks
EP1876166A1 (en) 2006-06-29 2008-01-09 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable amino(meth)acrylates
GB0613583D0 (en) 2006-07-05 2006-08-16 Sericol Ltd A printing ink
GB0615376D0 (en) 2006-08-02 2006-09-13 Sericol Ltd A printing ink

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134813A (en) * 1976-12-24 1979-01-16 Basf Aktiengesellschaft Photopolymerizable composition and its use
EP0635523A2 (de) * 1993-07-23 1995-01-25 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisaten und deren Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
WO2012136591A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions

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