TW201605110A - 負極極板 - Google Patents

Abstract

本發明係揭露一種負極極板，其係包含一多孔性導電層以及與其鄰設之一鋰金屬層，多孔性導電層係包含一集電層及一載層，其中載層係具有複數第一孔洞，至少部分第一孔洞貫穿載層，且鋰金屬層係可與多孔性導電層相鄰設置。本發明的負極極板係藉由結構中的孔洞以提供鋰離子更大的沈積表面積，亦同時使負極極板表面上各處的離子導電度更為一致，俾使鋰離子可在負極極板上形成穩定的鈍性層，且載層具有齊一的電子導電度係可減緩鋰突觸的生成。

Description

負極極板

本發明係有關一種負極極板，特別是指一種具有載層的負極極板。

近年來各種多工的可攜式智慧型電子產品不斷地問世，每個世代的產品為了求新求變，在產品的性能表現上係不斷地提升，為提供足夠能量予這些電子產品，能量密度高、使用壽命長的電池便為電池最重要的要求，二次鋰電池遂成為應用最廣泛的電池系統，不過二次鋰電池在安全上最大的問題是在進行充、放電時，電池系統內部的離子導電度、電子導電度不均勻而產生嚴重的極化現象，導致鋰突觸(lithium dendrite)在短時間內在負極極板大量地生成，且隨著充、放電的次數增加，愈來愈成長的鋰突觸一旦刺穿隔離膜，會導通正、負極，將會使電池發生內部短路，因而使得電池急速地產生大量熱量而發生***，且，此一問題在需要大電流充放電的操作環境下的電池，會更顯現其嚴重性。

為了解決上述的問題，目前最常見的作法係為改質電解質，舉例來說，其中一種方法係為採用純有機液態電解質以提高離子傳導度，俾藉由良好的離子傳導度以克服極板內部導電度不均勻的問題，另外則是在液態電解質中加入適當的添加物，使極板可預先在表面上形成一層具有良好鋰離子傳導特性的氧化物層，使極板與電解液之間的接觸介面更為穩定，以期可有效地抑制鋰突觸的成長；然而，由於在上述兩個方法中係採用液態電解質，雖可能可以稍微抑制鋰突觸的形成，但電池本身卻又有漏液的安全問題。

有鑑於上述，本發明遂針對上述習知技術之缺失， 提出一種具有載層的負極極板，以有效克服上述之該等問題。

本發明之目的在提供一種負極極板，其係利用結構中的孔洞以增加負極極板中可提供予鋰離子沈積的表面積，俾以在負極極板上形成結構較穩定的鈍性層、降低鋰突觸的產生量，亦同時提高可逆反應的效率。

本發明之目的在提供一種負極極板，其係利用在載層的表面上覆蓋金屬薄膜的特性，俾以使負極極板具有均勻的電子導電度，故可有效降低鋰突觸的產生量。

本發明之目的在提供一種負極極板，其係使鋰突觸的生成位置靠近於鋰金屬層，甚或直接接觸於鋰金屬層，俾以避免鋰突觸發生刺穿結構的問題，同時係藉由鋰突觸以增加多孔性導電層與鋰金屬層的電性連接介面，進而可達到降低電池內阻的效果。

為達上述之目的，本發明係提供一種負極極板，其係包含一多孔性導電層以及一鋰金屬層，多孔性導電層係包含一集電層及一載層，其中載層係具有複數第一孔洞，至少部分第一孔洞貫穿載層，且鋰金屬層係可與多孔性導電層中的集電層或載層相鄰設置。本發明的負極極板係利用結構中的孔洞以增加負極極板中可提供予鋰離子沈積的表面積，俾以在負極極板上形成結構較穩定的鈍性層、降低鋰突觸的產生量，亦同時提高可逆反應的效率。

底下藉由具體實施例詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。

10‧‧‧負極極板

12‧‧‧多孔性導電層

121‧‧‧載層

122‧‧‧集電層

14‧‧‧鋰金屬層

16‧‧‧金屬薄膜

20‧‧‧絕緣區域

30‧‧‧離子導通層

CM‧‧‧導電材料

H1‧‧‧第一孔洞

H2‧‧‧第二孔洞

nCM‧‧‧非導電材料

第1A圖係為本發明揭露之負極極板的一種實施態樣之結構示意圖。

第1B圖係為本發明揭露之負極極板，係為具有一種絕緣區域的實施態樣之結構示意圖。

第1C圖係為本發明揭露之負極極板，係為具有另一種絕緣區域的實施態樣之結構示意圖。

第1D圖係為本發明揭露之負極極板，係為具有一種離子導通層的實施態樣之結構示意圖。

第1E圖係為本發明揭露之負極極板的一種實施態樣之結構示意圖。

第2A圖係為本發明揭露之負極極板的另一種實施態樣之結構示意圖。

第2B圖係為本發明揭露之負極極板，係為具有一種絕緣區域的實施態樣之結構示意圖。

第2C圖係為本發明揭露之負極極板，係為具有另一種絕緣區域的實施態樣之結構示意圖。

第2D圖係為本發明揭露之負極極板，係為具有一種離子導通層的實施態樣之結構示意圖。

第2E圖係為本發明揭露之負極極板的另一種實施態樣之結構示意圖。

第3A圖係為本發明揭露之負極極板的再一種實施態樣之結構示意圖。

第3B圖係為本發明揭露之負極極板的再一種實施態樣之結構示意圖。

第3C圖係為本發明揭露之負極極板，係為具有一種絕緣區域的實施態樣之結構示意圖。

第3D圖係為本發明揭露之負極極板，係為具有另一種絕緣區域的實施態樣之結構示意圖。

第3E圖係為本發明揭露之負極極板，係為具有一種離子導通層的實施態樣之結構示意圖。

本發明之精神所在係提供一種負極極板，其係包含一多孔性導電層以及一鋰金屬層，多孔性導電層係包含一集電層及一載層，其中載層係具有複數第一孔洞，至少部分第一孔洞貫 穿載層，集電層係具有複數第二孔洞，至少部分第二孔洞貫穿集電層，且鋰金屬層係可與多孔性導電層中的集電層相鄰設置，或是可與多孔性導電層中的載層相鄰設置。

本發明的負極極板係藉由結構中的孔洞以提供鋰離子更大的沈積表面積，故可在負極極板上形成結構較穩定的鈍性層，且由於具有大的沈積表面積，因此在多次電化學反應後仍可提供未反應的沈積表面以繼續形成結構穩定的鈍性層，藉以有效地降低鋰突觸的產生量，並提高負極極板的可逆反應效率。另外，本發明的負極極板更藉由多孔性導電層以使鋰突觸形成在多孔性導電層與鋰金屬層接觸的介面上，由於鋰突觸生成的位置接近於鋰金屬層，故可有效避免因鋰突觸生成而導致的內部短路問題，同時也因為鋰突觸形成後會增加多孔性導電層與鋰金屬層的電性連接的介面，因此可有助於降低多孔性導電層與鋰金屬層之間介面的阻值。

接續，係依據上述本發明之精神，更詳細說明如下，雖然下列提出不同的實施態樣進行說明，但該些態樣係為主要實施例，並不因此侷限本發明之申請專利範圍。

請參照第1A圖至第1E圖所示，其係為本發明揭露之負極極板的一種實施態樣之結構示意圖。

首先，請參照第1A圖所示，本實施態樣所揭露之負極極板10係包含一多孔性導電層12及一鋰金屬層14，多孔性導電層12中包含有一集電層122與一載層121，在本實施態樣中，鋰金屬層14係鄰設於多孔性導電層12的集電層122，亦即本實施態樣中的負極極板10的結構係依載層121、集電層122、鋰金屬層14的順序排列。集電層122係具有複數第二孔洞H2，載層121係具有複數第一孔洞H1，其中至少有部分的的第二孔洞H2、第一孔洞H1係為貫穿孔的態樣，且在本實施態樣中的第一孔洞H1與第二孔洞H2均以貫穿孔型態表示，然而實際上，第一孔洞H1與第二孔洞H2的態樣更可為部分貫穿的型態，例如：部分的第二孔洞H2貫穿集電層122、部分的第一孔洞H1貫穿載層121，其中無論是否為貫穿的型 態，所述之第二孔洞H2與第一孔洞H1並不限定必須相對應設置，例如第1A圖係揭示第二孔洞H2的開口處對應在載層121的第一孔洞H1區域的態樣，當然第二孔洞H2的開口亦可為不對應於載層121的第一孔洞H1區域。

本發明更包含至少一絕緣區域20，其係位於多孔性導電層12不與鋰金屬層14相鄰的一側表面上，係如第1B圖與第1C圖所示，其中第1B圖所示之絕緣區域20係為單一的層狀結構，而第1C圖所示之絕緣區域20則係經由表面處理的電性絕緣表面，以使其導電性質鈍化。由當鋰離子進入至多孔性導電層12的孔洞(H1或H2)之前，若無設置絕緣區域20時，在接近過充電、過放電的狀態下，鋰離子容易在多孔性導電層12的此側表面上進行電鍍反應而發生大量的鋰離子沈積，但藉由絕緣區域20的電性絕緣性，係可有效避免鋰離子在進入至多孔性導電層12之前便先沈積在其外表面上，也為了避免多孔性導電層12裸露的外表面在接近過充、放電的狀態下發生反應而產生鋰突觸。

如第1D圖所示，本發明更包含一離子導通層30，其係位於多孔性導電層12與鋰金屬層14之間，且其結構型態係可為多孔層狀結構、網狀結構、針柱狀結構或上述結構之組合，由於此離子導通層30與鋰金屬層14直接接觸，故離子導通層30與鋰金屬層14必須為化學鈍性的，即表示離子導通層30不與鋰金屬層14發生合金化反應。另，所述之離子導通層30除能提供離子導通的能力外，在採用特定的材料或經過特定的反應發生後(例如：鋰離子沈積而形成鋰金屬的鋰突觸結構)，亦可兼具有電子導通的能力。

另外，第1E圖的實施態樣中係揭露多孔性導電層12中的載層121與集電層122為單一結構者，舉例來說，當載層121與集電層122為相同的金屬材料所構成時，係可藉由不同的製程方式以在集電層122區域上形成第二孔洞H2，並在載層121區域上形成第一孔洞H1，且第二孔洞H2與第一孔洞H1並不一定要對應設置。

再請參考第2A圖，其係揭露本發明揭露之負極極板 的另一種實施態樣之結構示意圖。

與上述實施態樣相同的是，本實施態樣中的負極極板10亦包含多孔性導電層12及鋰金屬層14，多孔性導電層12中包含有集電層122與載層121，但不同的技術特徵在於，第2A圖中所揭露的鋰金屬層14係鄰設於多孔性導電層12的載層121，亦即本實施態樣中的負極極板10的結構係依集電層122、載層121、鋰金屬層14的順序排列。

另外，如前所述之絕緣區域20與離子導通層30則係揭露在第2B圖、第2C圖及第2D圖中，其結構與功效業已揭示於前，於此將不贅述。其中，尤其當載層121亦具有導電能力或含有導電材料於其中時，絕緣區域20更可有效地避免鋰離子在載層121遠離於鋰金屬層14的該側表面上形成鋰突觸。

最後，請參考第2E圖，在本實施態樣中的集電層122與載層121為單一結構者，且除了集電層122與載層121的材料可完全相同外，此狀態下的集電層122與載層121的結構(例如：孔洞)則可相同或不相同，不過於此的鋰金屬層14係鄰設於多孔性導電層12的載層121。

據上述之實施態樣結構可知，由於載層121具有多孔性的結構，係可大幅地增加負極極板10的表面積，使負極極板10上可形成結構較穩定的鈍性層、降低鋰突觸的產生量，亦同時可提高可逆反應的效率；且當載層121為金屬材質所構成時，在載層121表面上各處的電子導電度幾乎完全相同，故使負極極板10的電子導電度不會因為位置的不同而有過大的差異，而使鋰突觸的產生量大幅地降低。另外，由於集電層122係實質上與鋰金屬層14接觸，因此集電層122之材料係不可與鋰金屬層14發生反應，故本實施態樣中的集電層122的材料係可選自於銅、鎳、鐵、金、鋅、銀或鈦，當然，若載層121與集電層122的材質相同時，載層121亦必須由不與鋰金屬反應之材料所構成。而根據圖式所示，第二孔洞H2與第一孔洞H1係分別實質沿著垂直方向以貫穿集電層122與載層121，其中所述之第二孔洞H2與第一孔洞H1係可為藉由後製程 方式(例如：機械穿孔、蝕刻等)所形成之結構，亦或是藉由採用多孔性材料(porous material)的方式所構成，因此所述之第二孔洞H2與第一孔洞H1係可為貫穿孔、蟻孔、通孔...等型態。於此，鋰金屬層14則係為負極極板10的活性層。再，載層121之結構與材質係可為多孔性金屬層，舉例來說，在實際的應用上係可使用類似網狀金屬、發泡金屬...等材料。而有關離子導通層30的材料來說，離子導通層30通常除了陶瓷絕緣材料與高分子材料之外，更包含有導電材料(例如：金屬材料、合金材料、導電碳材...等)或上述材料之組合，其中所述的陶瓷絕緣材料可包含有氧化金屬、硫化金屬、氮化金屬或酸化反應後的金屬材料(例如：磷酸化金屬)等。再，請參照第3A圖與第3B圖所示，其係為具有導電薄膜型態之負極極板之結構示意圖。

於第3A圖中所揭露之負極極板10係包含一載層121、一集電層122及一鋰金屬層14，其中，集電層122係位於載層121與鋰金屬層14之間，且在集電層122上係有複數第二孔洞H2，在載層121上係有複數第一孔洞H1，在此實施態樣中，由於載層121係為結構強度較弱的導電薄膜，因此集電層122除了可用以集電之用外，更可用來加強負極極板10的結構強度。而在本實施態樣中，載層121係至少包含一種導電材料CM，所述之導電材料可為金屬材料(如：金屬微粒)或非金屬材料(如：石墨、碳微粒、碳管...等導電體)，另外也包含有非導電材料nCM(如：聚合物材料)。

另外，請參照第3B圖所示，其係為本發明揭露之負極極板的另一種實施態樣之結構示意圖。

本實施態樣所揭露之負極極板10亦包含一載層121、一鋰金屬層14以及夾設其中的集電層122，其中，載層121的外表面上更覆蓋一金屬薄膜16，此金屬薄膜16係覆蓋於載層121及其內部的第一孔洞H1的外表面，而金屬薄膜16的製程方式係可為蒸鍍或其他方法形成在載層121及其第一孔洞H1的外表面上。

再接續參考第3C圖、第3D圖及第3E圖，其係為具有絕緣區域20與離子導通層30的實施態樣。

其中，上述的集電層122的材料係選自於銅、鎳、鐵、金、鋅、銀、鈦或不與鋰金屬形成合金之金屬。當載層121為金屬材料時，係可選自於銅、鎳、鐵、金、鋅、銀、鈦或不與鋰金屬形成合金之金屬。金屬薄膜16的材料係包含銅、鎳、金、鐵、鋅、銀、鈦或不與鋰金屬形成合金之金屬、石墨、碳微粒。

是以，據上所述之各種負極極板結構可知，藉由多孔性的結構，係可使載層121用以反應的表面積大幅地增加，因此可在負極極板10上形成結構穩定性高的鈍性層，降低鋰突觸的產生量，並提高負極極板10的可逆反應效率。舉例來說，多孔性金屬層中可用來進行反應的表面積可藉由高密度孔洞的設計而增加，而在載層121中則係可藉由採用各種不同粒徑的導電材料(微米粒子、奈米粒子)以製造出至少百倍至千倍的表面積以供反應，其中於此所述之反應係為形成鈍性層的反應，因此，當電解質中的鋰離子到達負極極板10時，由於載層121的表面積相當大，故縱使在經過多次的法拉第反應後，對於鋰離子而言，因為載層121仍有尚未反應過的表面，故到達載層121的鋰離子幾乎均可直接在載層121尚未形成鈍性層的表面上以形成鈍性層，換言之，由鋰離子的鈍性層幾乎不會重疊地形成，而是以單一層狀結構的方式形成在載層的外表面上，因此可有效地避免因結構干擾、離子導電度、電子導電度差異等因素而導致鈍性層發生結構缺陷、電荷轉移速度差異化加大的問題，反而係可在載層121表面上形成結構緻密且穩定的鈍性層。眾所周知地，與重疊生成的鈍性層或結構粗糙的鈍性層相比，結構緻密且穩定的鈍性層具有良好的離子導電度，且一旦形成後便不容易發生結構的破損或崩壞，因此，雖然每次的法拉第反應均會消耗少量的鋰離子以在載層的表面上形成鈍性層，不過因為所形成的鈍性層相對較緻密且穩定，反而提高可逆反應的效率，此外，本發明中所揭露的金屬鋰層14亦可做為鋰離子的提供者，當然也可以提高可逆反應的效率。

一般而言，除了因結構、型態不穩定的鈍性層所產生的鋰突觸外，亦會因沈積表面的電子導電度在不同位置上存在 有差異，而造成鋰突觸的產生。而本發明所揭露之負極極板係藉由多孔性的載層121以增加可進行反應的表面積，同時也因為在載層的表面上任一位置的電子導電度幾乎相同，俾使鋰離子不會嚴重地選擇性沈積，以載層121本身即為金屬層的態樣來說，因為載層121即為金屬層，故載層121的表面上幾乎不存在有電子導電度的差異；再以覆蓋有金屬薄膜16的載層121的態樣來說，尤其當載層121中包含有非導電材料時(例如：聚合物材料)，載層121的表面會因為非導電材料的存在而使電子導電度在特定或局部位置上趨近於0，但反觀在導電材料的位置上則係具有相當良好的電子導電度，此時則必須藉由覆蓋在載層121外表面上的金屬薄膜16以使載層121外表面的電子導電度能夠均勻化，因此，到達載層121的鋰離子不會因為電子導電度的差異而發生選擇性的沈積現象，亦即鋰離子不易在特定位置上發生大量的沈積現象，也當然就不容易導致鋰突觸的形成。不過，由於在本發明中的鋰金屬層14係鄰設於多孔性導電層12(或兩者之間更夾設有離子導通層30)，透過多孔性導電層12(及/或離子導通層30)的多孔性結構與其各層的材料特性，縱使產生鋰突觸，其生成的位置也會靠近在多孔性導電層或離子導通層與鋰金屬層14相鄰的一側表面上，因此當鋰突觸的一末端接觸於多孔性導電層12，另一末端接觸於鋰金屬層14時，鋰突觸不但沒有刺穿結構而導致內部短路的疑慮，更同時可藉由鋰金屬本身的電學性質以達到電子導通的效果，進而降低內部阻值，反觀習知的技術中，當鋰突觸生成後，由於會導致隔離層被刺穿而產生內部短路的問題，故有害於供電的效能。

另外，由於鋰金屬層14可將鋰離子回饋至整個電池的電化學系統內，故鋰金屬層14所能提供的鋰離子量必須不小於用以形成鈍性層時所需要消耗的鋰離子量，因此，鋰金屬層14的體積必須有一定的限制，舉例來說，體積太小的鋰金屬層14係無法提供足量的鋰離子，因此無法有效地維持電池電化學系統中鋰離子的含量；另外，在集電層122的第二孔洞與載層121的第一孔洞彼此相通之處，係因為鋰離子(例如：來自電解質的鋰離子) 可藉由流入至彼此相通的第一孔洞與第二孔洞而導入至鋰金屬層14，因此使集電層122、載層121可與鋰金屬層14電性導通，進而使得集電層122與載層121的電位接近於鋰金屬層14的電位，不過，以相通的第一孔洞、第二孔洞為中心，隨著距離此中心越遠，對應的集電層122與多孔性導電層12的電位會有過電壓的情形，其係因為在較遠離此中心的位置處，相較於鋰金屬層14的電位而言，集電層與載層的電位會發生偏移，故，遠離相通處的鋰金屬沈積的速率會發生變化，且沈積/去沈積的可逆反應效率下降，由此可知，相鄰的相通的第一孔洞與第二孔洞的距離必須有一定的限制。

是以，綜合上述結構可知，當電解質(不限制為液態、固態或膠態的電解質)提供的鋰離子到達本發明所揭露之負極極板時，鋰離子首先會與多孔性導電層中的載層發生接觸，由於載層具有大的沈積表面積、良好的離子導電度與均勻的電子導電度，故鋰離子可均勻地在載層的表面形成緻密且穩定的鈍性層，換言之，載層提供大量的表面積以使電解質中的鋰離子可形成結構穩定且緻密的鈍性層，同時也藉由高導電度的金屬以改質載層的表面電子導電度，俾使電解質中的鋰離子不易發生選擇性的沈積，藉以避免因大量鋰突觸生成而導致電池發生內部短路的問題，並引發嚴重的安全問題，例如：電池***。

唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

10‧‧‧負極極板

12‧‧‧多孔性導電層

121‧‧‧載層

122‧‧‧集電層

14‧‧‧鋰金屬層

16‧‧‧金屬薄膜

CM‧‧‧導電材料

H1‧‧‧第一孔洞

H2‧‧‧第二孔洞

nCM‧‧‧非導電材料

Claims (18)

1. 一種負極極板，其係包含：一多孔性導電層，其係包含：一載層，具有複數第一孔洞，至少部分該第一孔洞係貫穿該載層；一集電層，其鄰設於該載層且具有複數第二孔洞，至少部分該第二孔洞係貫穿該集電層；以及一鋰金屬層，其係鄰設於該多孔性導電層。
2. 如請求項1所述之負極極板，其中該鋰金屬層係鄰設於該多孔性導電層之該集電層。
3. 如請求項1所述之負極極板，其中該鋰金屬層係鄰設於該多孔性導電層層之該載層。
4. 如請求項1所述之負極極板，其更包含：至少一絕緣區域，其係位於該多孔性導電層不與該鋰金屬層相鄰的一側的表面，該絕緣區域係不具導電性。
5. 如請求項4所述之負極極板，其中該絕緣區域係為電性絕緣層，或為經過表面處理的電性絕緣表面。
6. 如請求項1所述之負極極板，其更包含：一離子導通層，其係位於該多孔性導電層與該鋰金屬層之間，且該離子導通層係與該鋰金屬層為化學鈍性的，該離子導通層係不與該鋰金屬層發生合金化反應。
7. 如請求項6所述之負極極板，其中該離子導通層更具有電子導通性。
8. 如請求項6所述之負極極板，其中該離子導通層的結構型態係可為多孔層狀結構、網狀結構、針柱狀結構或上述結構之組合。
9. 如請求項6所述之負極極板，其中該離子導通層更可包含有陶瓷絕緣材料、高分子材料、導電材料或上述材料之組合。
10. 如請求項1所述之負極極板，其中該集電層的材料係選自於銅、鎳、鐵、金、鋅、銀、鈦或不與鋰金屬形成合金之金屬。
11. 如請求項1所述之負極極板，其中該載層更與該集電層為單一 結構者。
12. 如請求項1所述之負極極板，其中該載層係為多孔性金屬層。
13. 如請求項12所述之負極極板，其中該多孔性金屬層的材料係選自於銅、鎳、鐵、金、鋅、銀、鈦或不與鋰金屬形成合金之金屬。
14. 如請求項1所述之負極極板，其中該載層係為導電薄膜。
15. 如請求項14所述之負極極板，其中該導電薄膜係至少包含一種導電材料。
16. 如請求項15所述之負極極板，其中該導電材料係包含石墨、碳微粒、碳管、金屬微粒或任何導電體。
17. 如請求項1所述之負極極板，其更包含：一金屬薄膜，其係覆蓋於該載層的外表面。
18. 如請求項17所述之負極極板，其中該金屬薄膜係包含銅、鎳、金、鐵、鋅、銀、鈦或不與鋰金屬形成合金之金屬、石墨、碳微粒。