TW201603358A - 耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法、非水電解液二次電池用分隔件以及非水電解液二次電池 - Google Patents

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Hiroshi Tada
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Abstract

本發明提供一種離子透過性及耐熱性優異之耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法。本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之特徵在於具有：具有微小孔部之合成樹脂微多孔膜；及皮膜層，該皮膜層形成於上述合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分，且含有一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物之聚合物；以5℃/min之升溫速度自25℃加熱至180℃時之最大熱收縮率為25%以下。

Description

耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法、非水電解液二次電池用分隔件以及非水電解液二次電池
本發明係關於一種耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法。又，本發明係關於一種使用上述耐熱性合成樹脂微多孔膜之非水電解液二次電池用分隔件及非水電解液二次電池。
使用鋰離子二次電池作為攜帶用電子機器之電源。鋰離子二次電池一般藉由將正極、負極、及分隔件設置於電解液中而構成。正極係藉由在鋁箔之表面塗佈鋰鈷氧化物或鋰錳氧化物而形成。負極係藉由在銅箔之表面塗佈碳而形成。分隔件係被設置成將正極與負極分隔而防止電極間之電性短路。
於對鋰離子二次電池充電時，鋰離子自正極被釋放並移動至負極內。另一方面，於鋰離子二次電池放電時，鋰離子自負極被釋放並向正極移動。
由於絕緣性及成本方面優異，故使用聚烯烴系樹脂微多孔膜作為分隔件。聚烯烴系樹脂微多孔膜會於聚烯烴系樹脂之熔點附近大幅度地熱收縮。例如，於因混入金屬異物等導致分隔件破損而於電極間產生短 路之情形時，因產生焦耳熱而導致電池溫度上升，由此，聚烯烴系樹脂微多孔膜熱收縮。因聚烯烴系樹脂微多孔膜之熱收縮，短路進展，電池溫度亦進一步上升。
近年來，對鋰離子二次電池期望為高輸出並且可確保優異之安全性。因此，對分隔件亦要求耐熱性之提高。
於專利文獻1中揭示有一種藉由電子束照射進行處理，於100℃之熱機械分析(TMA)之值為0%~-1%的鋰離子二次電池用分隔件。然而，僅藉由電子束照射進行處理，鋰離子二次電池用分隔件之耐熱性並不充分。
[專利文獻1]日本特開2003-22793號公報
因此，本發明提供一種離子透過性及耐熱性優異之耐熱性合成樹脂微多孔膜及其製造方法。進而，本發明提供一種使用上述耐熱性合成樹脂微多孔膜之非水電解液二次電池用分隔件及非水電解液二次電池。
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之特徵在於具有：具有微小孔部之合成樹脂微多孔膜；及皮膜層，該皮膜層形成於上述合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分，且含有一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物之聚合物；以5℃/min之升溫速度自25℃加熱至180℃時之最大熱收縮率為25% 以下。
即，本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之特徵在於具有：具有微小孔部之合成樹脂微多孔膜；及皮膜層，該皮膜層形成於上述合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分；上述皮膜層含有一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物之聚合物，以5℃/min之升溫速度自25℃加熱至180℃時之最大熱收縮率為25%以下。
又，本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之製造方法之特徵在於具有：塗敷步驟：於具有微小孔部之合成樹脂微多孔膜之表面，塗敷一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物；及照射步驟：對塗敷有上述聚合性化合物之上述合成樹脂微多孔膜照射活性能量線。
而且，本發明之非水電解液二次電池用分隔件及非水電解液二次電池之特徵在於含有上述耐熱性合成樹脂微多孔膜。
藉由本發明，可提供離子透過性及耐熱性優異之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
10‧‧‧電漿產生裝置
11a、11b‧‧‧電極
12‧‧‧電源
13‧‧‧空間(放電空間)
14‧‧‧導輥
15‧‧‧導輥
16‧‧‧驅動輥
17‧‧‧調溫路徑
20‧‧‧電漿產生用氣體導入裝置
21‧‧‧氣體供給源
22‧‧‧噴嘴
23‧‧‧配管
A‧‧‧電漿處理裝置
B‧‧‧合成樹脂微多孔膜
圖1係電漿處理裝置之示意圖。
[耐熱性合成樹脂微多孔膜]
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜具有：具有微小孔部之合成樹脂微多孔膜；及皮膜層，該皮膜層形成於上述合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分。
(合成樹脂微多孔膜)
作為合成樹脂微多孔膜，只要為於鋰離子二次電池等先前之二次電池中用作分隔件之微多孔膜，則可無特別限制地使用。作為合成樹脂微多孔膜，較佳為烯烴系樹脂微多孔膜。烯烴系樹脂微多孔膜於高溫時烯烴系樹脂容易熔融而產生變形或熱收縮。另一方面，藉由本發明之皮膜層，如下所述，可對烯烴系樹脂微多孔膜賦予優異之耐熱性。
烯烴系樹脂微多孔膜含有烯烴系樹脂。作為烯烴系樹脂，較 佳為乙烯系樹脂及丙烯系樹脂，更佳為丙烯系樹脂。因此，作為烯烴系樹脂微多孔膜，較佳為乙烯系樹脂微多孔膜及丙烯系樹脂微多孔膜，更佳為丙烯系樹脂微多孔膜。
作為丙烯系樹脂，例如可列舉均聚丙烯、丙烯與其他烯烴之 共聚物等。於藉由延伸法製造合成樹脂微多孔膜之情形時，較佳為均聚丙烯。丙烯系樹脂可單獨使用亦可將二種以上併用。又，丙烯與其他烯烴之共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物之任一者。丙烯系樹脂中之丙烯成分之含量較佳為50重量%以上，更佳為80重量%以上。
再者，作為與丙烯進行共聚合之烯烴，例如可列舉：乙烯、 1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴等，較佳為乙烯。
作為乙烯系樹脂，可列舉：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、 線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯、及乙烯-丙烯共聚物等。又，乙烯系樹脂微多孔膜只要含有乙烯系樹脂，則亦可含有其他烯烴系樹脂。乙烯系樹脂中之乙烯成分之含量較佳超過50重量%，更佳為80重量%以上。
烯烴系樹脂之重量平均分子量較佳為25萬~50萬，更佳為 28萬~48萬。藉由重量平均分子量為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供製膜穩定性優異並且均勻地形成有微小孔部之烯烴系樹脂微多孔膜。
烯烴系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均 分子量Mn)較佳為7.5~12，更佳為8~11。藉由分子量分佈為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供具有高表面開口率並且機械強度亦優異之烯烴系樹脂微多孔膜。
此處，烯烴系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量係藉 由GPC(凝膠滲透層析)法所測得之經聚苯乙烯換算所得之值。具體而言，採用烯烴系樹脂6~7mg，將所採用之烯烴系樹脂供給至試管，其後向試管中添加含有0.05重量%之BHT(二丁基羥基甲苯)之o-DCB(鄰二氯苯)溶液而以烯烴系樹脂濃度成為1mg/mL之方式進行稀釋，從而製作稀釋液。
使用溶解過濾裝置於145℃以轉速25rpm使上述稀釋液振動 1小時，使烯烴系樹脂溶解於o-DCB溶液而製作測量試樣。可使用該測量 試樣藉由GPC法測量烯烴系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量。
烯烴系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量例如可藉由下述測量裝置及測量條件進行測量。
測量裝置TOSOH公司製造 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測量條件 管柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根
流動相：o-DCB 1.0mL/min
樣品濃度：1mg/mL
檢測器：Bryce型折射計
標準物質：聚苯乙烯(TOSOH公司製造 分子量：500~8420000)
溶出條件：145℃
SEC溫度：145℃
烯烴系樹脂之熔點較佳為160~170℃，更佳為160~165℃。藉由熔點為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供製膜穩定性優異並且高溫下之機械強度之降低得到抑制之烯烴系樹脂微多孔膜。
再者，於本發明中，烯烴系樹脂之熔點可使用示差掃描熱量計(例如，Seiko Instruments公司之裝置名「DSC220C」等)依據下述順序進行測量。首先，以升溫速度10℃/min將烯烴系樹脂10mg自25℃加熱至250℃，並以250℃保持3分鐘。其次，以降溫速度10℃/min將烯烴系樹脂自250℃冷卻至25℃，並以25℃保持3分鐘。繼而，以升溫速度10℃/min再次將烯烴系樹脂自25℃加熱至250℃，將該再加熱步驟中之吸熱波峰之頂點之溫度設為烯烴系樹脂之熔點。
合成樹脂微多孔膜含有微小孔部。微小孔部較佳於膜厚方向 貫通，藉此可對耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優異之透氣性。此種耐熱性合成樹脂微多孔膜可使鋰離子等離子於其厚度方向上透過。
合成樹脂微多孔膜之透氣度較佳為50~600sec/100mL，更 佳為100~300sec/100mL。藉由透氣度為上述範圍內之合成樹脂微多孔膜，可提供機械強度及離子透過性兩者均優異之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
再者，合成樹脂微多孔膜之透氣度設為藉由如下方式所得之 值，即，於溫度23℃、相對濕度65%之環境下，依據JIS P8117於合成樹脂微多孔膜之長度方向上以10cm間隔對10個部位進行測量，並算出其算術平均值。
合成樹脂微多孔膜之表面開口率較佳為25~55%，更佳為 30~50%。藉由表面開口率為上述範圍內之合成樹脂微多孔膜，可提供機械強度及離子透過性兩者均優異之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
再者，合成樹脂微多孔膜之表面開口率係藉由下述要領進行 測量。首先，於合成樹脂微多孔膜表面之任意部分中確定縱9.6μm×橫12.8μm之平面長方形狀之測量部分，並以倍率1萬倍拍攝該測量部分。
繼而，利用長邊及短邊之任一者與合成樹脂微多孔膜之長度方向(延伸方向)平行之長方形將形成於測量部分內之各微小孔部包圍。該長方形以長邊及短邊均成為最小尺寸之方式進行調整。將長方形之面積設為各微小孔部之開口面積。對各微小孔部之開口面積進行合計而算出微小孔部之總開口面積S(μm2)。將該微小孔部之總開口面積S(μm2)除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)並乘以100所得之值設為表面開口率 (%)。再者，對於跨及測量部分與非測量部分之部分而存在之微小孔部，僅將微小孔部中之存在於測量部分內之部分設為測量對象。
合成樹脂微多孔膜之厚度較佳為1~100μm，更佳為5~50μm。
再者，於本發明中，合成樹脂微多孔膜厚度之測量可依據如下要領而進行。即，使用針盤量規對合成樹脂微多孔膜之任意10個部位進行測量，並將其算術平均值設為合成樹脂微多孔膜之厚度。
作為合成樹脂微多孔膜，更佳為藉由延伸法而製造之烯烴系樹脂微多孔膜。藉由延伸法而製造之烯烴系樹脂微多孔膜由於因延伸而產生之殘留應變而特別容易於高溫時產生熱收縮。另一方面，藉由本發明，如下所述，可對烯烴系樹脂微多孔膜賦予優異之耐熱性。
作為藉由延伸法而製造烯烴系樹脂微多孔膜之方法，具體而言，可列舉如下方法等：(1)具有以下步驟之方法：藉由擠出烯烴系樹脂而獲得烯烴系樹脂膜之步驟；使層狀結晶於該烯烴系樹脂膜中產生並成長之步驟；及將烯烴系樹脂膜延伸而使層狀結晶間隔開，藉此獲得形成微小孔部而成之烯烴系樹脂微多孔膜之步驟；及(2)具有以下步驟之方法：藉由擠出含有烯烴系樹脂及填充劑之烯烴系樹脂組成物而獲得烯烴系樹脂膜之步驟；及對該烯烴系樹脂膜進行單軸延伸或雙軸延伸而使烯烴系樹脂與填充劑之界面剝離，藉此獲得形成微小孔部而成之烯烴系樹脂微多孔膜之步驟。就獲得均勻且大量地形成有微小孔部之烯烴系樹脂微多孔膜之方面而言，較佳為(1)之方法。
又，於本發明中，亦可使用使兩層以上之熔點不同之合成樹 脂微多孔膜進行積層一體化而成之積層合成樹脂微多孔膜。積層合成樹脂微多孔膜只要將兩層以上之含有熔點不同之合成樹脂之合成樹脂微多孔膜積層即可。例如，可列舉將兩層熔點不同之合成樹脂微多孔膜積層而成之雙層結構、將三層熔點不同之合成樹脂微多孔膜積層而成之三層結構等。
於積層合成樹脂微多孔膜中，合成樹脂微多孔膜之熔點之差 較佳為10℃以上。若將此種積層合成樹脂微多孔膜加熱至一定溫度以上，則熔點低之合成樹脂微多孔膜之微多孔部堵塞而可發揮所謂之關閉(shutdown)功能。此時，熔點高之合成樹脂微多孔膜即便達到關閉溫度亦不熔融，藉此可防止電極間之短路。
積層合成樹脂微多孔膜較佳包括含乙烯系樹脂之乙烯系樹 脂微多孔膜、及含丙烯系樹脂之丙烯系樹脂微多孔膜。積層結構並無特別限制，例如可較佳地列舉：於乙烯系樹脂微多孔膜之一面將丙烯系樹脂微多孔膜積層一體化而成之雙層結構、於乙烯系樹脂微多孔膜之兩面將丙烯系樹脂微多孔膜積層一體化而成之三層結構等。
乙烯系樹脂微多孔膜之熔點較佳為低於丙烯系樹脂微多孔 膜之熔點。藉此，乙烯系樹脂微多孔膜可發揮關閉功能。再者，乙烯系樹脂微多孔膜之製造方法並無特別限制，可使用公知之方法。
乙烯系樹脂微多孔膜之熔點(Tme)與丙烯系樹脂微多孔膜 之熔點(Tmp)之差(Tmp-Tme)較佳為10℃以上，更佳為20℃以上，尤佳為30℃以上。
乙烯系樹脂微多孔膜或丙烯系樹脂微多孔膜亦可含有促進 多孔化之物質或潤滑劑等添加劑。作為添加劑，例如可列舉：改質聚烯烴 樹脂、脂環族飽和烴樹脂或其改質體、乙烯系共聚物、蠟、高分子填料、有機填料、無機填料、金屬皂、脂肪酸、脂肪酸酯化合物、及脂肪醯胺化合物等。
作為製造積層合成樹脂微多孔膜之方法，可利用公知之方法 來製造。作為製造方法之具體例，有如下方法等：(1)具有以下步驟之方法：對熔點低之烯烴系樹脂膜及熔點高之烯烴系樹脂膜進行共擠出而獲得積層合成樹脂膜之步驟；將積層合成樹脂膜延伸而形成微小孔部，藉此獲得積層合成樹脂微多孔膜之步驟；(2)具有以下步驟之方法：分別擠出熔點低之烯烴系樹脂膜及熔點高之烯烴系樹脂膜，並將該等積層而獲得積層合成樹脂膜之步驟；及將積層合成樹脂膜延伸而形成微小孔部，藉此獲得積層合成樹脂微多孔膜之步驟；及(3)具有以下步驟之方法：分別擠出熔點低之烯烴系樹脂膜及熔點高之烯烴系樹脂膜，並將各烯烴系樹脂膜延伸而形成微小孔部，藉此獲得烯烴系樹脂微多孔膜之步驟；及將該等烯烴系樹脂微多孔膜積層一體化之步驟。
於使用積層合成樹脂微多孔膜之情形時，皮膜層只要形成於 積層合成樹脂微多孔膜所含有之合成樹脂微多孔膜中之至少一層合成樹脂微多孔膜表面即可。又，皮膜層亦可形成於所有合成樹脂微多孔膜表面。
於皮膜層僅形成於積層合成樹脂微多孔膜所含有之合成樹 脂微多孔膜之任一個合成樹脂微多孔膜表面之情形時，皮膜層較佳形成於熔點高之合成樹脂微多孔膜表面。藉此，可提供發揮關閉功能並且具有優異之耐熱性之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
例如，於積層合成樹脂微多孔膜含有乙烯系樹脂微多孔膜及 丙烯系樹脂微多孔膜之情形時，皮膜層較佳至少形成於丙烯系樹脂微多孔膜表面。
於將皮膜層形成於所有合成樹脂微多孔膜表面之情形時，作 為積層合成樹脂微多孔膜之製造方法，使用上述(1)~(3)中之任一種方法均可。又，於將皮膜層形成於任一個合成樹脂微多孔膜表面之情形時，作為積層合成樹脂微多孔膜之製造方法，可使用上述(2)之方法。
(皮膜層)
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜具有形成於合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分之皮膜層。該皮膜層含有一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物之聚合物。含有此種聚合物之皮膜層具有高硬度，並且具有適度之彈性及伸長率。因此，藉由使用含有上述聚合物之皮膜層，可提供刺扎強度等機械強度之降低得到抑制，而且耐熱性提高的耐熱性合成樹脂微多孔膜。
皮膜層只要形成於合成樹脂微多孔膜之表面之至少一部分即可，較佳形成於合成樹脂微多孔膜之整個表面，更佳形成於合成樹脂微多孔膜之表面、及自合成樹脂微多孔膜表面連續之微小孔部之壁面。
又，藉由使用聚合性化合物，能夠以不堵塞合成樹脂微多孔膜之微小孔部之方式於合成樹脂微多孔膜表面形成皮膜層。藉此，可提供確保優異之透氣性及離子透過性之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
聚合性化合物於一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基。自由基聚合性官能基為含有可藉由活性能量線之照射而進行自由基聚合之自由基聚合性不飽和鍵的官能基。作為自由基聚合性官能基並無特 別限制，例如可列舉(甲基)丙烯醯基或乙烯基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為聚合性化合物，可列舉：一分子中具有2個以上之自由 基聚合性官能基之多官能性丙烯酸系單體、一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之乙烯系低聚物、一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物、具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物、及具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
再者，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯。所謂(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，所謂(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
多官能性丙烯酸系單體只要1分子中具有2個以上之自由基 聚合性官能基即可，較佳為1分子中具有3個以上之自由基聚合性官能基之三官能以上之多官能性丙烯酸系單體，更佳為三官能~六官能之多官能性丙烯酸系單體。
作為多官能性丙烯酸系單體，可例示：1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能之多官能性丙烯酸系單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化 異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質異三聚氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯、及乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯等三官能以上之多官能性丙烯酸系單體；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能之多官能性丙烯酸系單體；二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能之多官能性丙烯酸系單體；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能之多官能性丙烯酸系單體等。
作為乙烯系低聚物並無特別限定，例如可例示聚丁二烯系低聚物等。再者，所謂聚丁二烯系低聚物意指具有丁二烯骨架之低聚物。聚丁二烯系低聚物可舉含有丁二烯成分作為單體成分之聚合物。作為聚丁二烯系低聚物之單體成分，可列舉1,2-丁二烯成分、及1,3-丁二烯成分。其中，較佳為1,2-丁二烯成分。
作為乙烯系低聚物，可為於主鏈之兩末端具有氫原子者，又，亦可為末端之氫原子經羥基、羧基、氰基、羥乙基等羥烷基取代者。又，作為乙烯系低聚物，亦可為於分子鏈之側鏈或末端具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、及乙烯基等自由基聚合性官能基者。
作為聚丁二烯系低聚物，可例示：聚(1,2-丁二烯)低聚物、聚(1,3-丁二烯)低聚物等聚丁二烯低聚物；藉由將丁二烯骨架所含有之碳-碳雙鍵之至少一部分環氧化而於分子內導入有環氧基之環氧化聚丁二烯低聚物；具有丁二烯骨架且於主鏈之側鏈或末端具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二 烯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
聚丁二烯系低聚物可使用市售之製品。作為聚(1,2-丁二烯) 低聚物，可例示日本曹達公司製造之商品名「B-1000」、「B-2000」及「B-3000」等。作為於主鏈之兩末端具有羥基之聚丁二烯低聚物，可例示日本曹達公司製造之商品名「G-1000」、「G-2000」及「G-3000」等。作為環氧化聚丁二烯低聚物，可例示日本曹達公司製造之商品名「JP-100」及「JP-200」等。作為聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可例示日本曹達公司製造之商品名「TE-2000」、「EA-3000」及「EMA-3000」等。
多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物只要1分子中具有2個以上 之自由基聚合性官能基即可，較佳為1分子中具有3個以上之自由基聚合性官能基之三官能以上之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，更佳為1分子中具有3~6個自由基聚合性官能基之三官能~六官能之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物。
作為多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，可較佳地列舉多官能 性(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物、及多官能性(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物。
多官能性(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物較佳藉由利用(甲 基)丙烯酸將多元醇與環氧烷之加成物酯化而獲得。又，多官能性(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物較佳藉由利用(甲基)丙烯酸將多元醇與己內酯之加成物酯化而獲得。
作為環氧烷改質物及己內酯改質物中之多元醇，可列舉：三 羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、二-三羥甲基丙烷、及三(2-羥基乙基) 異三聚氰酸等。
作為環氧烷改質物中之環氧烷，可列舉：環氧乙烷、環氧丙 烷、環氧異丙烷、及環氧丁烷等。
作為己內酯改質物中之己內酯，可列舉：ε-己內酯、δ- 己內酯、及γ-己內酯等。
於多官能性(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物中，環氧烷之平 均加成莫耳數只要相對於自由基聚合性官能基為1莫耳以上即可。環氧烷之平均加成莫耳數較佳相對於自由基聚合性官能基為1莫耳以上，4莫耳以下，更佳為1莫耳以上，3莫耳以下。
作為三官能之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物、以及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物；甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物、及甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物、以及甘油三(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、新戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯之環氧丙烷改質物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物、及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物、以及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物；以及 異三聚氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧乙烷改質物、異三聚氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧丙烷改質物、異三聚氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧異丙烷改質物、異三聚氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧丁烷改質物、及異三聚氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等異三聚氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯之環氧烷改質物、以及異三聚氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯之己內酯改質物等。
作為四官能之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，可列舉：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物、及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物、以及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物；以及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物、及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物、以及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物等。
作為五官能以上之多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，具體而言，可列舉：二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧丁烷改質物、及二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷-環氧丙烷改質物等二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改質物、以及二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯之己內酯改質物等。
作為多官能性(甲基)丙烯酸酯改質物，亦可使用市售之商品。
作為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物，可列舉：Sartomer公司製造之商品名「SR454」、「SR499」及「SR502」；大阪有機化學公司製造之商品名「Viscoat # 360」；以及Miwon公司製造之商品名「Miramer M3130」、「Miramer M3160」及「Miramer M3190」等。作為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物，可列舉：Sartomer公司製造之商品名「SR492」及「CD501」、以及Miwon公司製造之商品名「Miramer M360」等。作為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物，可列舉日本化藥公司製造之商品名「TPA-330」等。
作為甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物，可列舉新中村化學公司製造之商品名「A-GYL-3E」及「A-GYL-9E」等。作為甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷改質物，可列舉Sartomer公司製造之商品名「SR9020」及「CD9021」等。作為甘油三(甲基)丙烯酸酯之環氧異丙烷改質 物，可列舉日本化藥公司製造之商品名「GPO-303」等。
作為異三聚氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯之己內酯改質 物，可列舉新中村化學公司製造之商品名「A-9300-1CL」、「A-9300-3CL」等。
作為新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物，可列舉 Miwon公司製造之商品名「Miramer M4004」等。作為二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改質物，可列舉新中村化學公司製造之商品名「AD-TMP-4E」等。
作為二新戊四醇聚丙烯酸酯之環氧乙烷改質物，可列舉新中 村化學公司製造之商品名「A-DPH-12E」等。作為二新戊四醇聚丙烯酸酯之環氧異丙烷改質物，可列舉新中村化學公司製造之商品名「A-DPH-6P」等。
所謂一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合 物意指將配置有(甲基)丙烯醯基之分枝分子呈放射狀地組合而成之球狀之巨大分子。
作為具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物，可列舉：一分子 中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物、及一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之超支化聚合物。
所謂樹枝狀聚合物意指藉由以(甲基)丙烯酸酯作為分枝分 子且將(甲基)丙烯酸酯集聚成球狀所獲得之球狀高分子。
樹枝狀聚合物只要1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基 即可，較佳為1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之三官能以上之樹枝 狀聚合物，更佳為1分子中具有5~20個(甲基)丙烯醯基之多官能樹枝狀聚合物。
樹枝狀聚合物之重量平均分子量較佳為1000~50000，更佳 為1500~25000。藉由將樹枝狀聚合物之重量平均分子量設為上述範圍內，樹枝狀聚合物分子內之鍵結密度及樹枝狀聚合物分子彼此之鍵結密度變「密」變「粗」，藉此可形成具有高硬度並且具有適度之彈性及伸長率的皮膜層。
再者，樹枝狀聚合物之重量平均分子量設為使用凝膠滲透層 析法(GPC)並利用聚苯乙烯進行換算所得之值。
作為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合 物，亦可使用市售之商品。作為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物，可列舉：Sartomer公司製造之商品名「CN2302」、「CN2303」及「CN2304」；大阪有機化學公司製造之商品名「V1000」、「SUBARU-501」、及「SIRIUS-501」；以及新中村化學公司製造之商品名「A-HBR-5」等。
所謂一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之超支化聚合 物意指藉由以下方式所獲得之球狀高分子，即，藉由(甲基)丙烯醯基修飾使ABx型多官能性單體(此處A及B為相互反應之官能基，B之個數X為2以上)進行聚合所獲得之具有不規則支鏈結構之高支鏈結構體之表面及內部。
具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物於1 分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯基。
丙烯酸胺基甲酸酯低聚物例如係藉由使聚異氰酸酯化合 物、具有羥基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、及多元醇化合物進行反應而獲得。
作為丙烯酸胺基甲酸酯低聚物，例如可列舉：(1)使多元醇 化合物與聚異氰酸酯化合物進行反應所獲得之末端含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，進而與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所獲得的丙烯酸胺基甲酸酯；及(2)使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物進行反應所獲得之末端含羥基之胺基甲酸酯預聚物，進而與具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所獲得的丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等。
作為聚異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸 酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、及二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯等。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯 酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。作為具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
作為多元醇化合物，例如可列舉伸烷基型、聚碳酸酯型、聚 酯型或聚醚型等之多元醇化合物。具體而言，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、及聚醚二醇等。
作為一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯 酸胺基甲酸酯低聚物，亦可使用市售之商品。例如可列舉：新中村化學公司製造之商品名「UA-122P」；共榮社化學公司製造之商品名「UF-8001G」；Sartomer公司製造之商品名「CN977」、「CN999」、「CN963」、 「CN985」、「CN970」、「CN133」、「CN975」及「CN997」；DAICEL-ALLNEX公司製造之商品名「IRR214-K」；以及日本化藥公司製造之商品名「UX-5000」、「UX-5102D-M20」、「UX-5005」、及「DPHA-40H」等。又，作為聚合性化合物，亦可使用Sartomer公司製造之商品名「CN113」等脂肪族特殊低聚物。
於本發明中，上述聚合性化合物中，較佳為多官能性丙烯酸 系單體，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。藉由該等多官能性丙烯酸系單體，可不使機械強度降低而對耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優異之耐熱性。
於使用多官能性丙烯酸系單體作為聚合性化合物之情形 時，聚合性化合物中之多官能性丙烯酸系單體之含量較佳為30重量%以上，更佳為80重量%以上，尤佳為100重量%。藉由使用含有30重量%以上之多官能性丙烯酸系單體之聚合性化合物，可不使透氣性降低而對所獲得之耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優異之耐熱性。
再者，於本發明中，作為聚合性化合物，可僅使用上述聚合 性化合物中之一種，亦可將兩種以上之聚合性化合物併用。
較佳為皮膜層中之聚合物之一部分與合成樹脂微多孔膜中 之合成樹脂之一部分進行化學鍵結。藉由使用含有此種聚合物之皮膜層，如上所述，可提供高溫下之熱收縮減少而且具有優異之耐熱性的耐熱性合成樹脂微多孔膜。作為化學鍵結並無特別限制，可列舉共價鍵結、離子鍵結、及分子間鍵結等。
(皮膜層之製造方法)
作為皮膜層之製造方法，使用具有以下步驟之方法：於合成樹脂微多孔膜之表面塗敷一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物的塗敷步驟(以下，亦簡稱為「塗敷步驟」)；及對塗敷有上述聚合性化合物之上述合成樹脂微多孔膜照射活性能量線的照射步驟(以下，亦簡稱為「照射步驟」。
(塗敷步驟)
於本發明之方法中，首先實施塗敷步驟，即，於具有微小孔部之合成樹脂微多孔膜之表面塗敷一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物。
藉由在合成樹脂微多孔膜表面塗敷聚合性化合物，可使聚合 性化合物附著於合成樹脂微多孔膜表面。此時，亦可將聚合性化合物直接塗敷於合成樹脂微多孔膜表面。然而，較佳使聚合性化合物分散或溶解於溶劑中而獲得塗敷液，並將該塗敷液塗敷於合成樹脂微多孔膜表面。藉由如此將聚合性化合物以塗敷液之形式使用，可使聚合性化合物均勻地附著於合成樹脂微多孔膜表面。藉此可製造均勻地形成有皮膜層而且耐熱性高度地提升之耐熱性合成樹脂微多孔膜。進而，藉由將聚合性化合物以塗敷液之形式使用，可減少合成樹脂微多孔膜中之微小孔部因聚合性化合物而堵塞之情況。因此，可不使透氣性降低而使耐熱性合成樹脂微多孔膜之耐熱性提高。
進而，塗敷液可調整為低黏度。因此，於將塗敷液塗敷於合 成樹脂微多孔膜之表面時，塗敷液於合成樹脂微多孔膜中之微小孔部之壁面亦可順利地流動，藉此，不僅可於合成樹脂微多孔膜之表面形成皮膜層，亦可於在該表面連續之微小孔部之開口端部之壁面形成皮膜層。如此於微小孔部之開口端部之壁面延伸之皮膜層部分可發揮投錨效應(anchor effect)之作用。因此，可使皮膜層牢固地與合成樹脂微多孔膜之表面一體化。藉由此種皮膜層可對耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優異之耐熱性。藉此，即便於耐熱性合成樹脂微多孔膜意外暴露於加熱狀況下之情形時，亦可藉由皮膜層而抑制耐熱性合成樹脂微多孔膜之收縮或熔融。
又，二官能以上具有自由基聚合性官能基之聚合性化合物對 合成樹脂微多孔膜之親和性優異，故而可不使微小孔部堵塞而將聚合性化合物塗敷於合成樹脂微多孔膜。藉此，可形成於與合成樹脂微多孔膜之微小孔部對應之部位具有於厚度方向上貫通之貫通孔的皮膜層。因此，藉由此種皮膜層，可提供不使透氣性降低而提高耐熱性之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
作為用於塗敷液之溶劑，只要可使聚合性化合物溶解或分 散，則並無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、氯仿等。其中，較佳為乙酸乙酯、乙醇、甲醇、丙酮。該等溶劑可於將塗敷液塗敷於合成樹脂微多孔膜表面之後順利地去除。進而，上述溶劑與構成鋰離子二次電池等二次電池之電解液之反應性低，安全性亦優異。
塗敷液中之聚合性化合物之含量較佳為3~20重量%，更佳 為5~15重量%。藉由將聚合性化合物之含量設為上述範圍內，可於合成樹脂微多孔膜表面不使微小孔部堵塞而均勻地形成皮膜層，因此，可製造不使透氣性降低而提高耐熱性之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
作為將聚合性化合物塗敷至合成樹脂微多孔膜表面之方法 並無特別限制，例如可列舉以下方法：(1)將聚合性化合物塗佈於合成樹脂微多孔膜表面之方法；(2)將合成樹脂微多孔膜浸漬於聚合性化合物中，而將聚合性化合物塗敷於合成樹脂微多孔膜表面之方法；(3)使聚合性化合物溶解或分散於溶劑中而製作塗敷液，並將該塗敷液塗佈於合成樹脂微多孔膜之表面，其後對合成樹脂微多孔膜進行加熱而去除溶劑之方法；及(4)使聚合性化合物溶解或分散於溶劑中而製作塗敷液，將合成樹脂微多孔膜浸漬於該塗敷液中而將塗敷液塗敷至合成樹脂微多孔膜中，其後對合成樹脂微多孔膜進行加熱而去除溶劑之方法。其中，較佳為上述(3)(4)之方法。藉由該等方法，可將聚合性化合物均勻地塗敷於合成樹脂微多孔膜表面。
於上述(3)及(4)之方法中，用以去除溶劑之合成樹脂微多孔膜之加熱溫度可根據所使用之溶劑之種類或沸點來設定。用以去除溶劑之合成樹脂微多孔膜之加熱溫度較佳為50~140℃，更佳為70~130℃。藉由將加熱溫度設為上述範圍內，可減少合成樹脂微多孔膜之熱收縮或微小孔部之堵塞，並且有效率地去除所塗敷之溶劑。
於上述(3)及(4)之方法中，用以去除溶劑之合成樹脂微多孔膜之加熱時間並無特別限制，可根據所使用之溶劑之種類或沸點來設定。用以去除溶劑之合成樹脂微多孔膜之加熱時間較佳為0.02~60分鐘， 更佳為0.1~30分鐘。
如上所述，藉由將聚合性化合物或塗敷液塗敷於合成樹脂微 多孔膜表面，可使聚合性化合物附著於合成樹脂微多孔膜表面。
(照射步驟)
本發明之方法中，其次，實施對塗敷有聚合性化合物之上述合成樹脂微多孔膜照射活性能量線之照射步驟。藉此可使聚合性化合物聚合，而將含有聚合性化合物之聚合物之皮膜層一體地形成於合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分、較佳為整個表面。
藉由照射活性能量線，合成樹脂微多孔膜中所含有之合成樹 脂之一部分可能分解而導致合成樹脂微多孔膜之撕裂強度等機械強度降低。然而，含有聚合性化合物之聚合物之皮膜層具有高硬度，並且具有適度之彈性及伸長率。因此，藉由皮膜層之適度之彈性及伸長率，可彌補合成樹脂微多孔膜之機械強度之降低，藉此可抑制耐熱性合成樹脂微多孔膜之機械強度之降低，並且提高耐熱性。
作為活性能量線並無特別限定，例如可列舉：電子束、電漿、 紫外線、α射線、β射線、及γ射線等。
於使用電子束作為活性能量線之情形時，電子束對合成樹脂 微多孔膜之加速電壓並無特別限定，較佳為50~300kV，更佳為50~250kV。藉由將電子束之加速電壓設為上述範圍內，可減少合成樹脂微多孔膜中之合成樹脂之劣化並且形成皮膜層。
於使用電子束作為活性能量線之情形時，電子束對合成樹脂 微多孔膜之照射劑量並無特別限定，較佳為10~150kGy，更佳為10~100 kGy。藉由將電子束之照射劑量設為上述範圍內，可減少合成樹脂微多孔膜中之合成樹脂之劣化並且形成皮膜層。
於使用電漿作為活性能量線之情形時，電漿相對於合成樹脂 微多孔膜之能量密度並無特別限定，較佳為5~50J/cm2，更佳為10~45J/cm2，尤佳為20~45J/cm2。
電漿處理例如可藉由以下方式進行，即，將附著有聚合性化 合物之合成樹脂微多孔膜暴露於因電漿產生用氣體中之放電而產生之電漿中。藉由電漿處理使聚合性化合物活化而進行聚合。
電漿處理可使用公知之電漿處理裝置進行。圖1表示較佳地 用於本發明之方法之電漿處理裝置之示意圖。
圖1所示之電漿處理裝置A具有電漿產生裝置10、及電漿 產生用氣體導入裝置20。
電漿產生裝置10具有相互存在特定間隔而對向地設置之一 對電極11a、11b、及電源12，第一電極11a具有平板狀之形狀，第二電極11b具有輥狀之形狀。再者，電極11a、11b之形狀並無特別限制。電極11a、11b可均為平板狀亦可均為輥狀。又，亦可將第二電極11b設為輥狀，並將第一電極11a以沿著另一電極11b之外周面之方式設為圓弧狀。電極11a、11b之對向面之至少一者被固體介電體所被覆。
於第二電極11b之外周面上存在特定間隔地設置有第一電 極11a，於一對電極11a、11b間形成有空間13。又，第一電極11a連接於電源12，並且第二電極11b電性地接地。
電漿產生用氣體導入裝置20具有：氣體供給源21，其填充 有電漿產生用氣體；及噴嘴22，其於下端設置有用以向空間13吹出電漿產生用氣體之吹出口(未圖示)；氣體供給源21與噴嘴22由配管23所連接。
附著有聚合性化合物之合成樹脂微多孔膜B架設於設置在 膜送入側之導輥14，以被引導至形成為輥狀之另一電極11b並通過一對電極11a、11b間之方式於第二電極11b之上側外周面架設半周左右，其後架設於設置在膜送出側之導輥15。另一電極11b可藉由未圖示之旋轉機構而旋轉。又，於設置於膜送出側之導輥15，以抵接狀態設置有驅動輥16，導輥15可從動於驅動輥16而旋轉。而且，藉由使電極11b及導輥15旋轉，可連續地搬送合成樹脂微多孔膜B。
於電極11b之內部設置有調溫路徑17，藉由使經調溫之水 等調溫介質於調溫路徑17內流通，可調整電極11b之表面溫度。藉此，可調整架設於電極11b之外周面之合成樹脂微多孔膜B之表面溫度。
其次，對藉由上述電漿處理裝置對塗敷有聚合性化合物之合 成樹脂微多孔膜B進行電漿處理之方法進行說明。首先，將合成樹脂微多孔膜B分別架設於導輥14、第二電極11b、及導輥15，其後藉由使電極11b及導輥15旋轉而使合成樹脂微多孔膜B通過空間13並且連續地搬送合成樹脂微多孔膜B。藉由自電源12對電極11a施加脈衝波狀之電壓而將空間13設為放電空間。另一方面，自氣體供給源21經由配管23將電漿產生用氣體導入至噴嘴22，其後自噴嘴22之吹出口(未圖示)使電漿產生用氣體吹出至空間13。藉此，可將電漿產生用氣體於放電空間13內電漿化，並將合成樹脂微多孔膜B暴露於電漿中而進行電漿處理。
於電漿處理步驟中，塗敷有自由基聚合性單體之合成樹脂微 多孔膜B之表面溫度較佳為15~100℃。藉由將表面溫度設為上述範圍內，可減少因合成樹脂微多孔膜B之熱膨脹導致之褶皺之產生。
作為電漿產生用氣體，較佳為惰性氣體。作為惰性氣體，可 列舉：氮氣、氬氣、及氦氣等。藉由使用惰性氣體，可降低放電空間13內之氧氣濃度而減少氧氣對自由基聚合性單體之聚合反應之阻礙。
於使用紫外線作為活性能量線之情形時，紫外線對合成樹脂 微多孔膜之累計光量較佳為1000~5000mJ/cm2，更佳為1000~4000mJ/cm2，尤佳為1500~3700mJ/cm2。再者，於使用紫外線作為活性能量線之情形時，較佳為上述塗敷液中含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、苯偶醯、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、及蒽醌等。
作為活性能量線，較佳為紫外線、電子束、電漿，尤佳為電 子束。藉由電子束，由於具有適度高之能量，故而藉由電子束之照射，於合成樹脂微多孔膜中之合成樹脂中亦充分地產生自由基，可較多地形成合成樹脂之一部分與聚合性化合物之聚合物之一部分之化學鍵結。
耐熱性合成樹脂微多孔膜中之皮膜層之含量相對於合成樹 脂微多孔膜100重量份較佳為5~80重量份，更佳為5~60重量份，尤佳為10~40重量份。藉由將皮膜層之含量設為上述範圍內，可不使合成樹脂微多孔膜表面之微小孔部堵塞而均勻地形成皮膜層。藉此，可提供不使透氣性降低而提高耐熱性之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
皮膜層之厚度並無特別限制，較佳為1~100nm，更佳為5 ~50nm。藉由將皮膜層之厚度設為上述範圍內，可不使微小孔部堵塞而於合成樹脂微多孔膜表面均勻地形成皮膜層。藉此，可提供不使透氣性降低 而提高耐熱性之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
耐熱性合成樹脂微多孔膜即便不含無機粒子，亦可使耐熱性合成樹脂微多孔膜之耐熱性提高。因此，耐熱性合成樹脂微多孔膜較佳不含無機粒子。然而，耐熱性合成樹脂微多孔膜亦可視需要含有無機粒子。作為無機粒子，可列舉一般用於耐熱性多孔質層之無機粒子。作為構成無機粒子之材料，例如可列舉：Al2O3、SiO2、TiO2、及MgO等。
(耐熱性合成樹脂微多孔膜)
如上所述，本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜含有合成樹脂微多孔膜、及形成於該合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分之皮膜層。
以5℃/min之升溫速度將耐熱性合成樹脂微多孔膜自25℃加熱至180℃時，耐熱性合成樹脂微多孔膜之最大熱收縮率並無特別限定，較佳為25%以下，更佳為0~25%，進而較佳為1~17%。耐熱性合成樹脂微多孔膜藉由皮膜層而抑制高溫下之熱收縮，具有優異之耐熱性。因此，可將耐熱性合成樹脂微多孔膜之最大熱收縮率設為25%以下。
再者，耐熱性合成樹脂微多孔膜之最大熱收縮率之測量可如下述般進行。首先，藉由將耐熱性合成樹脂微多孔膜切斷而獲得平面長方形狀之試片(寬度3mm×長度30mm)。此時，使耐熱性合成樹脂微多孔膜之擠出方向(長度方向)與試片之長度方向平行。利用夾具抓持試片之長度方向之兩端部而安裝於TMA測量裝置(例如，Seiko Instruments公司製造之商品名「TMA-SS6000」等)。此時，將夾具間之距離設為10mm，夾具設為可伴隨著試片之熱收縮而移動。繼而，於在長度方向對試片施加有19.6mN(2gf)之張力之狀態下，以5℃/min之升溫速度將試片自25℃加熱至 180℃，於各溫度對夾具間之距離L(mm)進行測量，並基於下式算出熱收縮率，將其最大值設為最大熱收縮率。
熱收縮率(%)=100×(10-L)/10
耐熱性合成樹脂微多孔膜之透氣度並無特別限定，較佳為50~600sec/100mL，更佳為100~300sec/100mL。如上所述，耐熱性合成樹脂微多孔膜藉由皮膜層之形成而抑制合成樹脂微多孔膜之微小孔部之堵塞，藉由皮膜層之形成而抑制透氣性之降低。因此，可使耐熱性合成樹脂微多孔膜之透氣度為上述範圍內。透氣度為上述範圍內之耐熱性合成樹脂微多孔膜之離子透過性優異。
再者，作為耐熱性合成樹脂微多孔膜之透氣度之測量方法，使用與合成樹脂微多孔膜之透氣度之上述測量方法相同之方法。
耐熱性合成樹脂微多孔膜之表面開口率並無特別限定，較佳為20~60%，更佳為30~55%，尤佳為30~50%。如上所述，藉由皮膜層之形成而抑制合成樹脂微多孔膜之微小孔部之堵塞，由此，可使耐熱性合成樹脂微多孔膜之表面開口率為上述範圍內。表面開口率為上述範圍內之耐熱性合成樹脂微多孔膜之機械強度及離子透過性兩者優異。
作為合成樹脂微多孔膜之表面開口率之測量方法，使用與合成樹脂微多孔膜之表面開口率之上述測量方法相同之方法。
耐熱性合成樹脂微多孔膜之凝膠分率較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上。藉由將凝膠分率設為5重量%以上而牢固地形成含有聚合性化合物之皮膜層，藉此可減少耐熱性合成樹脂微多孔膜之熱收縮。又，耐熱性合成樹脂微多孔膜之凝膠分率較佳為99重量%以下，更佳 為90重量%以下。藉由將凝膠分率設為99重量%以下，可使耐熱性合成樹脂微多孔膜之耐熱性提高。
於本發明中，凝膠分率之測量可依據以下順序進行。首先， 藉由將耐熱性合成樹脂微多孔膜切斷而獲得約0.1g之試片。對該試片之重量[W1(g)]進行稱量之後，將試片填充至試管。其次，向試管中注入20ml之二甲苯，將試片整體浸泡於二甲苯。對試管蓋上鋁製之蓋子，並將試管於加熱至130℃之油浴中浸漬24小時。將自油浴中取出之試管內之內容物於溫度下降之前迅速倒出至不鏽鋼製網籠(#200)而過濾不溶物。再者，網籠之重量[W0(g)]係事先稱量。將網籠及過濾物於80℃減壓乾燥7小時之後，稱量網籠及過濾物之重量[W2(g)]。而且，根據下式計算凝膠分率。
凝膠分率[重量%]=100×(W2-W0)/W1
[非水電解液二次電池用分隔件]
上述本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜具有優異透氣性，可使鋰離子順利且均勻地透過。進而，本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜之高溫下之熱收縮得到抑制，耐熱性亦優異。又，本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜無需於皮膜層中使用無機粒子，因此輕量性優異，並且亦不會於製造步驟中因無機粒子之脫落而出現生產線之污染。
因此，本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜適宜用作非水電解液二次電池用分隔件。作為非水電解液二次電池，可列舉鋰離子二次電池等。由於耐熱性合成樹脂微多孔膜之鋰離子之透過性優異，故而藉由使用該耐熱性合成樹脂微多孔膜，可提供能以高電流密度進行充放電之非水電解液二次電池。進而，由於耐熱性合成樹脂微多孔膜之耐熱性亦優異，故 而藉由使用此種耐熱性合成樹脂微多孔膜，可提供如下非水電解液二次電池，其即便於電池內部達到例如100~150℃、尤其是130~150℃之高溫之情形時，由耐熱性合成樹脂微多孔膜之收縮所致之電極間之電性短路亦得到抑制。
[非水電解液二次電池]
非水電解液二次電池只要含有本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜作為分隔件則並無特別限制，可含有正極、負極、含耐熱性合成樹脂微多孔膜之分隔件、及非水電解液。耐熱性合成樹脂微多孔膜係設置於正極及負極之間，藉此可防止電極間之電性短路。又，非水電解液至少充填於耐熱性合成樹脂微多孔膜之微小孔部內，藉此鋰離子可於充放電時在電極間移動。
正極並無特別限制，較佳含有正極集電體、及形成於該正極 集電體之至少一面之正極活性物質層。正極活性物質層較佳含有正極活性物質、及形成於該正極活性物質間之空隙。於正極活性物質層含有空隙之情形時，於該空隙中亦填充有非水電解液。正極活性物質為可將鋰離子等吸藏放出之材料，作為正極活性物質，例如可列舉鋰鈷氧化物或鋰錳氧化物等。作為用於正極之集電體，可列舉：鋁箔、鎳箔、及不鏽鋼箔等。正極活性物質層亦可進而含有黏合劑或導電助劑等。
負極並無特別限制，較佳含有負極集電體、及形成於該負極 集電體之至少一面之負極活性物質層。負極活性物質層較佳含有負極活性物質、及形成於該負極活性物質間之空隙。於負極活性物質層含有空隙之情形時，該空隙中亦填充有非水電解液。負極活性物質為可將鋰離子等吸藏放出之材料，作為負極活性物質，例如可列舉：石墨、碳黑、乙炔黑及 科琴黑(Ketjen black)等。作為用於負極之集電體，可列舉：銅箔、鎳箔、及不鏽鋼箔等。負極活性物質層亦可進而含有黏合劑或導電助劑等。
所謂非水電解液係指將電解質鹽溶解於不含水之溶劑而成 之電解液。作為用於鋰離子二次電池之非水電解液，例如可列舉將鋰鹽溶解於非質子性有機溶劑而成之非水電解液。作為非質子性有機溶劑，可列舉碳酸丙二酯、及碳酸乙二酯等環狀碳酸酯與碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯之混合溶劑等。又，作為鋰鹽，可列舉：LiPF6、LiBF4、LiClO4、及LiN(SO2CF3)2等。
本發明之耐熱性合成樹脂微孔膜具有皮膜層，該皮膜層含有 具有二官能以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物之聚合物。藉由該皮膜層，亦可提高耐熱性合成樹脂微多孔膜對非水電解液之潤濕性。因此，耐熱性合成樹脂微多孔膜中，非水電解液容易滲入至其微小孔部內，可均勻地保持大量非水電解液。因此，藉由將耐熱性合成樹脂微多孔膜用作分隔件，可提供生產性優異且電解液之劣化所導致之壽命之降低得到抑制的非水電解液二次電池。
[實施例]
以下，使用實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1~14、及比較例1] 1.均聚丙烯微多孔膜之製造 (擠出步驟)
將均聚丙烯(重量平均分子量：40萬、數量平均分子量：37000、熔流 速率：3.7g/10min、利用13C-NMR法所測得之等規五元組分率(isotactic pentad fraction)：97%、熔點：165℃)供給至單軸擠出機，並於樹脂溫度200℃進行熔融混練。其次，將經熔融混練之均聚丙烯自安裝於單軸擠出機之前端之T型模擠出至表面溫度為95℃之軋輥(casting roll)上，並吹冷風而冷卻至均聚丙烯之表面溫度成為30℃。藉此，獲得長條狀之均聚丙烯膜(寬度200mm)。再者，擠出量為10kg/h，製膜速度為22m/min，拉伸比為83。
(固化步驟)
將所獲得之長條狀之均聚丙烯膜(長度50m)以捲筒狀捲取至外徑3英吋之圓筒狀之芯體而獲得均聚丙烯膜捲筒。將均聚丙烯膜捲筒於設置該捲筒之場所之環境溫度為150℃之熱風爐中放置24小時而進行固化。此時，自捲筒之表面至內部，整體上均聚丙烯膜之溫度成為與熱風爐內部之溫度相同之溫度。
(第一延伸步驟)
其次，自實施過固化之均聚丙烯膜捲筒捲出均聚丙烯膜之後，以均聚丙烯膜之表面溫度成為20℃之方式，使用單軸延伸裝置以50%/min之延伸速度僅於擠出方向單軸延伸至延伸倍率1.2倍。
(第二延伸步驟)
繼而，使用單軸延伸裝置，以表面溫度成為125℃之方式以42%/min之延伸速度僅於擠出方向將均聚丙烯膜單軸延伸至延伸倍率2.3倍。
(退火步驟)
其後，藉由以其表面溫度成為155℃之方式將均聚丙烯膜加熱4分鐘使 均聚丙烯膜收縮6%而進行退火，藉此獲得均聚丙烯微多孔膜(厚度25μm、單位面積重量9.8g/m2)。
所獲得之均聚丙烯微多孔膜之透氣度為115sec/100mL，表面開口率為33%，微小孔部之開口端之最大長徑為620nm，微小孔部之開口端之平均長徑為380nm，孔密度為22個/μm2。
2.皮膜層之形成 (塗敷步驟)
對於表1及表2所示之特定量之乙酸乙酯，分別以表1及表2所示之特定量，使作為聚合性化合物之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、新戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTTA)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(NDMA)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(NDA)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDMDA)或乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯(EIATA)溶解而製作塗敷液。將該塗敷液塗佈於均聚丙烯微多孔膜之表面。
其後，將均聚丙烯微多孔膜於80℃加熱2分鐘，藉此使乙酸乙酯蒸發而將其去除。於均聚丙烯微多孔膜附著有相對於均聚丙烯微多孔膜100重量份為表1及表2所示之量之聚合性化合物。
(照射步驟)
於氮氣環境下，以表1及表2所示之加速電壓及吸收劑量對均聚丙烯微多孔膜照射電子束。藉由電子束照射使聚合性化合物進行聚合，而於包 括均聚丙烯微多孔膜之微小孔部之壁面之整個表面一體地形成含有聚合性化合物之聚合物之皮膜層，從而獲得耐熱性均聚丙烯微多孔膜。又，均聚丙烯微多孔膜所含之均聚丙烯之一部分與皮膜層所含之聚合物之一部分進行化學鍵結。耐熱性均聚丙烯微多孔膜具有表1及表2所示之厚度。又，將耐熱性均聚丙烯微多孔膜中之相對於均聚丙烯微多孔膜100重量份之皮膜層之含量(重量份)示於表1及表2。
再者，於比較例1中，不實施塗敷步驟及照射步驟而獲得均聚丙烯微多孔膜。
[實施例15] 1.積層合成樹脂微多孔膜之製造
使用實施例1中所使用之均聚丙烯，以與實施例1相同之要領，自安裝有T型模之單軸擠出機獲得長條狀之均聚丙烯膜(寬度200mm)。膜厚為12μm。其中，擠出量設為7kg/hr，製膜速度設為10m/min，拉伸比設為208。
將高密度聚乙烯(密度：0.964g/cm3、熔流速率：5.2g/ 10min、熔點：135℃)供給至單軸擠出機，並於樹脂溫度175℃進行熔融混練。其次，將經熔融混練之高密度聚乙烯自安裝於單軸擠出機之前端之T型模擠出至表面溫度為90℃之軋輥上，並吹送冷風而冷卻至高密度聚乙烯之表面溫度成為30℃。藉此，獲得長條狀之高密度聚乙烯膜(寬度200mm)。 再者，擠出量為5kg/h，製膜速度為14.5m/min，拉伸比為250。
(固化步驟)
將所獲得之長條狀之均聚丙烯膜(長度100m)以捲筒狀捲取至外徑3 英吋之圓筒狀之芯體而獲得均聚丙烯膜捲筒。將均聚丙烯膜捲筒於設置該捲筒之場所之環境溫度為150℃之熱風爐中放置24小時而進行固化。此時，自捲筒之表面至內部，整體上均聚丙烯膜之溫度成為與熱風爐內部之溫度相同之溫度。
又，將所獲得之長條狀之高密度聚乙烯膜(長度100m)以捲筒狀捲取至外徑3英吋之圓筒狀之芯體而獲得高密度聚乙烯膜捲筒。以與上述均聚丙烯膜捲筒相同之要領將所獲得之高密度聚乙烯膜捲筒固化。再者，熱風爐中之環境溫度設為115℃。
(積層步驟)
自均聚丙烯膜捲筒捲出2片長條狀之均聚丙烯膜。自高密度聚乙烯膜捲筒捲出1片長條狀之高密度聚乙烯膜。
使3片膜以成為均聚丙烯膜、高密度聚乙烯膜、均聚丙烯膜之順序之方式重疊後，使用層壓輥使3片膜一體化而製作積層合成樹脂膜。層壓輥為加熱輥。於層壓輥之表面溫度135℃、線壓1.9kg/cm之條件下使3片膜彼此熱融合而積層一體化。積層合成樹脂膜之厚度為30μm。
(第一延伸步驟)
其次，使用單軸延伸裝置僅於擠出方向將積層合成樹脂膜以其表面溫度成為20℃之方式以50%/min之延伸速度單軸延伸至延伸倍率1.2倍。
(第二延伸步驟)
繼而，使用單軸延伸裝置僅於擠出方向將積層合成樹脂膜以表面溫度成為125℃之方式，以42%/min之延伸速度單軸延伸至延伸倍率2.5倍。
(退火步驟)
其後，藉由將積層合成樹脂膜以其表面溫度成為127℃之方式加熱4分鐘，使積層合成樹脂膜收縮8%而進行退火，獲得積層合成樹脂微多孔膜(厚度：25μm)。
所獲得之積層合成樹脂微多孔膜之透氣度為590sec/100 mL，表面開口率為26%，微小孔部之開口端之最大長徑為540nm，微小孔部之開口端之平均長徑為340nm，孔密度為21個/μm2。
2.皮膜層之形成 (塗敷步驟)
對於表3所示之特定量之乙酸乙酯，以表3所示之特定量使作為聚合性化合物之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)溶解而製作塗敷液。將該塗敷液塗佈於積層合成樹脂微多孔膜之表面。
其後，將積層合成樹脂微多孔膜於80℃加熱2分鐘，藉此 使乙酸乙酯蒸發而將其去除。於積層合成樹脂微多孔膜附著有相對於積層合成樹脂微多孔膜100重量份為表3所示之量之聚合性化合物(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。
(照射步驟)
於氮氣環境下，以表3所示之加速電壓及吸收劑量對積層合成樹脂微多孔膜照射電子束。藉由電子束照射使三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)進行聚合，而於含有積層合成樹脂微多孔膜之微小孔部之壁面之整個表面一體地形成含有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)之聚合物之皮膜層，從而獲得耐熱性合成樹脂微多孔膜。又，積層合成樹脂微多孔膜所含之均聚丙烯之一部分與皮膜層所含之聚合物之一部分進行化學鍵結。耐熱性合 成樹脂微多孔膜具有表3所示之厚度。又，將耐熱性合成樹脂微多孔膜中之相對於積層合成樹脂微多孔膜100重量份之皮膜層之含量(重量份)示於表3。
[實施例16]
以與實施例1相同之要領製作均聚丙烯微多孔膜。以與實施例1相同之要領製作塗敷液，並將該塗敷液塗佈於均聚丙烯微多孔膜之表面。將均聚丙烯微多孔膜於80℃加熱2分鐘，藉此使乙酸乙酯蒸發而將其去除。於均聚丙烯微多孔膜附著有相對於均聚丙烯微多孔膜100重量份為表4所示之量之聚合性化合物(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。
(電漿處理)
使用圖1所示之電漿處理裝置，如下述般對附著有聚合性化合物之均聚丙烯微多孔膜進行6次電漿處理。將均聚丙烯微多孔膜B分別架設於導輥14、第二電極11b、及導輥15，其後使電極11b及導輥15旋轉，藉此使均聚丙烯微多孔膜B通過一對電極11a、11b間並且以1m/min之搬送速度連續地搬送均聚丙烯微多孔膜B。使已調溫至15℃之水於設置在電極11b之內部之調溫路徑17內流通。架設於第二電極11b之均聚丙烯微多孔膜之表面溫度為15℃。
於下述條件下自電源12對電極11a施加脈衝波狀之電壓， 藉此將空間13設為放電空間。此時，放電空間13內之壓力設為10.1×104Pa(大氣壓)。另一方面，自氣體供給源21經由配管23將作為電漿產生用氣體之氮氣導入至噴嘴22，其後自噴嘴22之吹出口(未圖示)將氮氣吹出至空間13。藉此，將氮氣於放電空間13內電漿化，使均聚丙烯微多孔膜B暴露 於電漿中而進行電漿處理。再者，將一對電極間11a、11b之空間13內之氧氣濃度設為480ppm。電漿相對於均聚丙烯微多孔膜之能量密度設為34.8J/cm2。
藉由電漿處理使聚合性化合物(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)進行聚合，而於含有均聚丙烯微多孔膜之微小孔部之壁面之整個表面一體地形成含有聚合性化合物之聚合物之皮膜層，從而獲得耐熱性均聚丙烯微多孔膜。又，均聚丙烯微多孔膜所含之均聚丙烯之一部分與皮膜層所含之聚合物之一部分進行化學鍵結。耐熱性均聚丙烯微多孔膜具有表4所示之厚度。又，將耐熱性均聚丙烯微多孔膜中之相對於均聚丙烯微多孔膜100重量份之皮膜層之含量(重量份)示於表4。
<電壓施加條件>
輝光放電
脈衝寬度：9μsec
上升時間：5μs
下降時間：5μs
放電頻率：15kHz
滯定時間：2.0sec
DC電壓：620V
電流值：1.0A
輸入電力：0.62kW
[實施例17]
以與實施例1相同之要領製作均聚丙烯微多孔膜。
(UV照射步驟)
對於表5所示之特定量之乙酸乙酯，使作為聚合性化合物之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、及作為光聚合起始劑之二苯甲酮溶解而製作塗敷液。將該塗敷液塗佈於均聚丙烯微多孔膜之表面。其後，將均聚丙烯微多孔膜於80℃加熱2分鐘，藉此使溶劑蒸發而將其去除。於均聚丙烯微多孔膜，聚合性化合物(TMPTA)及光聚合起始劑(二苯甲酮)以相對於均聚丙烯微多孔膜100重量份為表5所示之量附著。
其次，於真空中以累計光量3700mJ/cm2對均聚丙烯微多孔膜照射紫外線而使TMPTA聚合。於含有均聚丙烯微多孔膜之微小孔部之壁面之整個表面一體地形成包含TMPTA之聚合物之皮膜層，而獲得耐熱性均聚丙烯微多孔膜。又，均聚丙烯微多孔膜所含之均聚丙烯之一部分與皮膜層所含之聚合物之一部分進行化學鍵結。耐熱性均聚丙烯微多孔膜具有表5所示之厚度。又，將耐熱性均聚丙烯微多孔膜中之相對於均聚丙烯微多孔膜100重量份之皮膜層之含量(重量份)示於表5。
[實施例18]
以與實施例1相同之要領製作耐熱性均聚丙烯微多孔膜。
(陶瓷塗層之形成)
使聚乙烯醇(平均聚合度：1700、皂化度：99%以上)5重量份及氧化鋁粒子(平均粒徑：0.4μm)95重量份均勻地分散於水150重量份而製作分散液。使用線棒塗佈機將分散液塗敷於耐熱性均聚丙烯微多孔膜之表面之後，於60℃進行乾燥而去除水，於耐熱性均聚丙烯微多孔膜之表面形成厚度3μm之陶瓷塗層。耐熱性均聚丙烯微多孔膜之總厚度為28μm。所 獲得之附陶瓷塗層之耐熱性均聚丙烯微多孔膜之透氣度為180sec/100cm3。
[評價]
對於實施例中所獲得之耐熱性合成樹脂微多孔膜及比較例中所獲得之均聚丙烯微多孔膜，依據上述要領對以5℃/min之升溫速度自25℃加熱至180℃時之熱收縮率進行測量。於表1~6中揭示130℃及150℃之熱收縮率、及最大熱收縮率。再者，比較例之均聚丙烯微多孔膜之熱收縮率係藉由與關於耐熱性合成樹脂微多孔膜之熱收縮率之上述方法相同之方法進行測量。
進而，對於實施例中所獲得之耐熱性合成樹脂微多孔膜及比 較例中所獲得之均聚丙烯微多孔膜，依據上述要領對透氣度、表面開口率及凝膠分率進行測量，並將該等之結果示於表1~5。再者，比較例之均聚丙烯微多孔膜之凝膠分率係藉由與關於耐熱性合成樹脂微多孔膜之凝膠分率之上述方法相同之方法進行測量。又，比較例之均聚丙烯微多孔膜之透氣度、表面開口率、凝膠分率、130℃及150℃之熱收縮率、以及最大熱收縮率分別示於表1之「耐熱性均聚丙烯微多孔膜」之欄。
(扎釘試驗)
對於實施例中所獲得之耐熱性合成樹脂微多孔膜，依據下述要領進行扎釘試驗。又，對於比較例中所獲得之均聚丙烯微多孔膜，除使用均聚丙烯微多孔膜來代替耐熱性合成樹脂微多孔膜以外，亦依據與下述要領相同之要領進行扎釘試驗。將該等之結果示於表1~6。
製備包含鎳-鈷-鋰錳氧化物(1：1：1)之正極形成用組 成物作為正極活性物質。將該正極形成用組成物塗佈於作為正極集電體之鋁箔之一面並進行乾燥，藉此製作正極活性物質層。其後，藉由衝裁一面形成有正極活性物質層之正極集電體而獲得縱48mm×橫117mm之平面長方形狀之正極。
其次，製備含有天然石墨之負極形成用組成物作為負極活性物質。將該負極形成用組成物塗佈於作為負極集電體之鋁箔之一面並進行乾燥，藉此製作負極活性物質層。其後，藉由衝裁一面形成有負極活性物質層之負極集電體而獲得縱50mm×橫121mm之平面長方形狀之負極。
而且，藉由衝裁耐熱性均聚丙烯微多孔膜而形成縱52mm×橫124mm之平面長方形狀。
其次，將正極10層與負極11層分別各1層交替地介隔耐熱性合成樹脂微多孔膜而積層，藉此獲得積層體。其後，藉由超音波焊接將薄片接合於各電極。將積層體收納於由鋁層壓箔構成之包裝材料之後，將包裝材料熱密封而獲得積層體元件。對所獲得之積層體元件施加1kgf/cm2之面壓，並藉由電阻測量而確認未短路。
其次，將積層體元件於減壓下、80℃進行24小時之乾燥後，於常溫常壓下將電解液注入至乾燥箱(露點50℃以下)內。電解液使用將作為溶劑之碳酸乙二酯(E)與碳酸二甲酯(D)以3：7之體積比(E：D)含有之LiPF6溶液(1mol/L)。對積層體元件注入電解液之後，進行熟化、真空含浸、暫時減壓密封。
其次，將暫時減壓密封後之積層體元件於20℃保管24小時之後，於0.2CA、定電流定電壓(C.C.-C.V.)、4.2V、12小時切斷之條件 下進行初始充電。
其次，於減壓下對積層體元件進行抽氣而正式密封，其後進而於充電狀態(SOC100%)下進行1週之熟化。繼而，對於積層體元件，以0.2CA進行首次放電，並以0.2CA進行第2次充放電，以1CA進行5輪電容確認試驗。繼而，對於各電池單元，於下述條件下測量交流電阻(ACR)及直流電阻(DCR)。
ACR(SOC50% 1kHz)、DCR(SOC50% 1CA、2CA、3CA×10秒放電)
繼而，於0.2CA、定電流定電壓(C.C.-C.V.)、4.2V、10小時切斷之條件下，將積層體元件充電至成為滿充電狀態(SOC100%)。其後，對積層體元件實施將粗細3mm、前端角度60。之釘以刺扎速度10mm/sec刺扎之扎釘試驗。於表1~6中，「優」及「劣」分別如下所述。
優(good)：試驗後之積層體元件中未產生發煙及著火。
劣(bad)：試驗後之積層體元件產生發煙及著火中之至少一者。
[產業上之可利用性]
本發明之耐熱性合成樹脂微多孔膜適宜用作非水電解液二 次電池用分隔件。
(相關申請案之相互參照)
本申請案主張基於2014年5月1日提出申請之日本專利申請第2014-94828號之優先權，該申請案之內容係以參照之形式將該等之整體併入本說明書中。

Claims (11)

  1. 一種耐熱性合成樹脂微多孔膜，其具有：具有微小孔部之合成樹脂微多孔膜；及皮膜層，該皮膜層形成於該合成樹脂微多孔膜表面之至少一部分，且含有一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物之聚合物；以5℃/min之升溫速度自25℃加熱至180℃時之最大熱收縮率為25%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之耐熱性合成樹脂微多孔膜，其中，合成樹脂微多孔膜為丙烯系樹脂微多孔膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性合成樹脂微多孔膜，其中，一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物為選自由三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯組成之群中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性合成樹脂微多孔膜，其透氣度為50~600sec/100mL。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性合成樹脂微多孔膜，其凝膠分率為5%以上。
  6. 一種耐熱性合成樹脂微多孔膜之製造方法，其具有：塗敷步驟：於具有微小孔部之合成樹脂微多孔膜之表面塗敷一分子中具有2個以上之自由基聚合性官能基之聚合性化合物；及照射步驟：對塗敷有該聚合性化合物之該合成樹脂微多孔膜照射活 性能量線。
  7. 如申請專利範圍第6項之耐熱性合成樹脂微多孔膜之製造方法，其中，於塗敷步驟中，將溶劑中分散或溶解有聚合性化合物之塗敷液塗敷於合成樹脂微多孔膜表面。
  8. 如申請專利範圍第7項之耐熱性合成樹脂微多孔膜之製造方法，其中，於塗敷步驟中，對塗敷有塗敷液之合成樹脂微多孔膜進行加熱而去除溶劑。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之耐熱性合成樹脂微多孔膜之製造方法，其中，於照射步驟中，以10~150kGy之吸收劑量對合成樹脂微多孔膜照射游離輻射。
  10. 一種非水電解液二次電池用分隔件，其含有申請專利範圍第1項之耐熱性合成樹脂微多孔膜。
  11. 一種非水電解液二次電池，其含有負極、正極、申請專利範圍第10項之非水電解液二次電池用分隔件、及非水電解液。
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