CN106233499A - 耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔膜及非水电解液二次电池 - Google Patents

耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔膜及非水电解液二次电池 Download PDF

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泽田贵彦
多田博士
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种离子透过性及耐热性优异的耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法。本发明的耐热性合成树脂微多孔膜的特征在于，具有：具有微小孔部的合成树脂微多孔膜；及覆膜层，该覆膜层形成于上述合成树脂微多孔膜表面的至少一部分，且含有一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物；以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时的最大热收缩率为25％以下。

Description

耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法、非水电解液二次电 池用隔膜及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法。另外，本发明涉及一种使用了上述耐热性合成树脂微多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜及非水电解液二次电池。
背景技术
使用锂离子二次电池作为便携用电子设备的电源。锂离子二次电池一般通过将正极、负极、以及隔膜配设于电解液中而构成。正极通过在铝箔的表面涂布钴酸锂或锰酸锂而形成。负极通过在铜箔的表面涂布碳而形成。隔膜以将正极和负极隔开的方式配设，防止电极间的电短路。
在对锂离子二次电池充电时，锂离子从正极被释放并移动至负极内。另一方面，在对锂离子二次电池放电时，锂离子从负极被释放并移动至正极。
作为隔膜，由于绝缘性及成本性优异，因此使用聚烯烃类树脂微多孔膜。聚烯烃类树脂微多孔膜在聚烯烃类树脂的熔点附近大幅度热收缩。例如，隔膜由于金属异物等的混入而破损并在电极间产生短路时，由于产生焦耳热而导致电池温度上升，由此，聚烯烃类树脂微多孔膜发生热收缩。由于聚烯烃类树脂微多孔膜发生热收缩，导致短路，电池温度也进一步上升。
近年来，对锂离子二次电池期望为高输出、同时可以确保优异的安全性。因此，对隔膜也要求耐热性的提高。
在专利文献1中公开了一种锂离子二次电池用隔膜，其进行了电子束照射处理，100℃下的热机械分析(TMA)的值为0％～-1％。但是，仅通过电子束照射进行处理，锂离子二次电池用隔膜的耐热性仍不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-22793号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此，本发明提供一种离子透过性及耐热性优异的耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法。另外，本发明提供一种使用了所述耐热性合成树脂微多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜及非水电解液二次电池。
用于解决技术问题的方案
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜包括：具有微小孔部的合成树脂微多孔膜、以及覆膜层，
该覆膜层形成于所述合成树脂微多孔膜表面的至少一部分，且含有一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物；
以5℃/分钟的升温速度将所述耐热性合成树脂微多孔膜从25℃加热至180℃时的最大热收缩率为25％以下。
即，本发明的耐热性合成树脂微多孔膜具有：具有微小孔部的合成树脂微多孔膜、以及覆膜层，该覆膜层形成于所述合成树脂微多孔膜表面的至少一部分；
所述覆膜层含有一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物，且
以5℃/分钟的升温速度将所述耐热性合成树脂微多孔膜从25℃加热至180℃时的最大热收缩率为25％以下。
另外，本发明的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法包括：
涂敷工序：在具有微小孔部的合成树脂微多孔膜的表面涂敷一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物；
照射工序，对涂敷有所述聚合性化合物的所述合成树脂微多孔膜照射活性能量线。
而且，本发明的非水电解液二次电池用隔膜及非水电解液二次电池含有所述耐热性合成树脂微多孔膜。
发明效果
根据本发明，可以提供离子透过性及耐热性优异的耐热性合成树脂微多孔膜。
附图说明
图1是等离子体处理装置的示意图。
标记说明
11 等离子体发生装置
11a、11b 电极
12 电源
13 空间(放电空间)
14 导向辊
15 导向辊
16 驱动辊
17 调温路径
20 等离子体生成用气体导入装置
21 气体供给源
22 喷嘴
23 配管
A 等离子体处理装置
B 合成树脂微多孔膜
具体实施方式
[耐热性合成树脂微多孔膜]
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜具有：具有微小孔部的合成树脂微多孔膜、以及覆膜层，该覆膜层形成于上述合成树脂微多孔膜表面的至少一部分。
(合成树脂微多孔膜)
作为合成树脂微多孔膜，只要是在锂离子二次电池等现有的二次电池中用作隔膜的微多孔膜，就可以没有特别限制地使用。作为合成树脂微多孔膜，优选烯烃类树脂微多孔膜。烯烃类树脂微多孔膜在高温时烯烃类树脂熔融而容易产生变形或热收缩。另一方面，如果采用本发明的覆膜层，如后所述，可以对烯烃类树脂微多孔膜赋予优异的耐热性。
烯烃类树脂微多孔膜含有烯烃类树脂。作为烯烃类树脂，优选为乙烯类树脂及丙烯类树脂，更优选为丙烯类树脂。因此，作为烯烃类树脂微多孔膜，优选为乙烯类树脂微多孔膜及丙烯类树脂微多孔膜，更优选为丙烯类树脂微多孔膜。
作为丙烯类树脂，可举出例如均聚丙烯、丙烯与其它烯烃的共聚物等。在利用拉伸法制造合成树脂微多孔膜的情况下，优选均聚丙烯。丙烯类树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，丙烯与其它烯烃的共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物的任一种。丙烯类树脂中的丙烯成分的含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上。
需要说明的是，作为与丙烯共聚的烯烃，可举出例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等，优选乙烯。
作为乙烯类树脂，可举出：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯及乙烯-丙烯共聚物等。另外，乙烯类树脂微多孔膜只要含有乙烯类树脂即可，也可以含有其它烯烃类树脂。乙烯类树脂中的乙烯成分的含量优选超过50重量％，更优选为80重量％以上。
烯烃类树脂的重均分子量优选为25万～50万，更优选为28万～48万。通过重均分子量为上述范围内的烯烃类树脂，提供可以制膜稳定性优异、并且均匀地形成有微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜。
烯烃类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为7.5～12，更优选为8～11。通过分子量分布为上述范围内的烯烃类树脂，可以提供具有高的表面开口率、并且机械强度也优异的烯烃类树脂微多孔膜。
在此，烯烃类树脂的重均分子量及数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法所测得的经聚苯乙烯换算的值。具体而言，采取烯烃类树脂6～7mg，将所采取的烯烃类树脂供给至试管，其后向试管中加入含有0.05重量％的BHT(二丁基羟基甲苯)的o-DCB(邻二氯苯)溶液而以烯烃类树脂浓度成为1mg/mL的方式进行稀释，制作稀释液。
使用溶解过滤装置在145℃下以25rpm的转速使上述稀释液振动1小时，使烯烃类树脂溶解于o-DCB溶液而制作测定试样。可以使用该测定试样利用GPC法测定烯烃类树脂的重均分子量及数均分子量。
烯烃类树脂中的重均分子量及数均分子量例如可以通过下述测定装置及测定条件进行测定。
测定装置TOSOH公司制造的商品名“HLC-8121GPC/HT”
测定条件柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3根
TSK guard column-HHR(30)HT×1根
流动相：o-DCB1.0mL/分钟
样品浓度：1mg/mL
检测器：Bryce型折射计
标准物质：聚苯乙烯(TOSOH公司制造，分子量：500～8420000)
洗脱条件：145℃
SEC温度：145℃
烯烃类树脂的熔点优选为160～170℃，更优选为160～165℃。如果采用熔点为上述范围内的烯烃类树脂，可以提供制膜稳定性优异、并且抑制有高温下的机械强度的降低的烯烃类树脂微多孔膜。
需要说明的是，在本发明中，烯烃类树脂的熔点可以使用差示扫描热量计(例如Seiko Instruments公司装置名“DSC220C”等)、按照下述步骤进行测定。首先，以升温速度10℃/分钟将烯烃类树脂10mg从25℃加热至250℃，在250℃下保持3分钟。其次，以降温速度10℃/分钟将烯烃类树脂从250℃冷却至25℃，在25℃下保持3分钟。接着，将烯烃类树脂以升温速度10℃/分钟从25℃再加热至250℃，将该再加热工序中的吸热峰的顶点的温度作为烯烃类树脂的熔点。
合成树脂微多孔膜含有微小孔部。微小孔部优选贯穿膜厚度方向，由此，可以对耐热性合成树脂微多孔膜赋予优异的透气性。这种耐热性合成树脂微多孔膜可以使锂离子等离子在其厚度方向上透过。
合成树脂微多孔膜的透气度优选为50～600sec/100mL，更优选为100～300sec/100mL。如果采用透气度为上述范围内的合成树脂微多孔膜，可以提供机械强度和离子透过性这两者优异的耐热性合成树脂微多孔膜。
需要说明的是，合成树脂微多孔膜的透气度设为通过如下方法而得到的值：在温度23℃、相对湿度65％的氛围下，根据JISP8117在合成树脂微多孔膜的长度方向以10cm间隔测定10处，算出其算术平均值。
合成树脂微多孔膜的表面开口率优选为25～55％，更优选为30～50％。如果采用表面开口率为上述范围内的合成树脂微多孔膜，可以提供机械强度和离子透过性这两者优异的耐热性合成树脂微多孔膜。
需要说明的是，合成树脂微多孔膜的表面开口率可以按照下述的要领进行测定。首先，在合成树脂微多孔膜表面的任意的部分中，确定纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形的测定部分，以倍数1万倍拍摄该测定部分。
接着，用长边和短边的任一个与合成树脂微多孔膜的长度方向(拉伸方向)平行的长方形包围形成于测定部分内的各微小孔部。调整该长方形使得其长边及短边均成为最小尺寸。将长方形的面积设为各微小孔部的开口面积。将各微小孔部的开口面积进行合计而算出微小孔部的总开口面积S(μm2)。将用该微小孔部的总开口面积S(μm2)除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)并乘以100所得的值设为表面开口率(％)。需要说明的是，关于在跨越测定部分和未测定部分的部分存在的微小孔部，仅将微小孔部中存在于测定部分内的部分作为测定对象。
合成树脂微多孔膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm。
需要说明的是，在本发明中，合成树脂微多孔膜的厚度的测定可以按照以下的要领而进行。即，使用千分表(dial gauge)测定合成树脂微多孔膜的任意的10处，将其算术平均值设为合成树脂微多孔膜的厚度。
作为合成树脂微多孔膜，更优选利用拉伸法制造的烯烃类树脂微多孔膜。利用拉伸法制造的烯烃类树脂微多孔膜因通过拉伸而产生的残留变形而在高温时特别容易产生热收缩。另一方面，根据本发明，如后所述，可以对烯烃类树脂微多孔膜赋予优异的耐热性。
作为利用拉伸法制造烯烃类树脂微多孔膜的方法，具体而言，可举出如下方法：(1)具有以下工序的方法：通过将烯烃类树脂挤出而得到烯烃类树脂膜的工序；使片状结晶在该烯烃类树脂膜中产生及并成长的工序；及将烯烃类树脂膜进行拉伸而使片状结晶间疏远，由此得到形成了微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜的工序；及(2)具有以下工序的方法：通过将含有烯烃类树脂和填充剂的烯烃类树脂组合物挤出而得到烯烃类树脂膜的工序；将该烯烃类树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而使烯烃类树脂和填充剂的界面剥离，由此得到形成了微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜的工序等。由于可得到均匀且大量地形成有微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜，因此，优选(1)的方法。
另外，在本发明中，也可以使用使两层以上的熔点不同的合成树脂微多孔膜叠层一体化而成的叠层合成树脂微多孔膜。叠层合成树脂微多孔膜只要将两层以上的含有熔点不同的合成树脂的合成树脂微多孔膜叠层即可。可举出例如将两层熔点不同的合成树脂微多孔膜叠层而成的两层结构、将三层熔点不同的合成树脂微多孔膜叠层而成的三层结构等。
在叠层合成树脂微多孔膜中，合成树脂微多孔膜的熔点之差优选为10℃以上。将这种叠层合成树脂微多孔膜加热至一定温度以上时，熔点低的合成树脂微多孔膜的微多孔部关闭而可以发挥所谓的关闭功能。此时，熔点高的合成树脂微多孔膜即使达到关闭温度也不熔融，由此，可以防止电极间的短路。
叠层合成树脂微多孔膜优选包含含有乙烯类树脂的乙烯类树脂微多孔膜和含有丙烯类树脂的丙烯类树脂微多孔膜。叠层结构没有特别限制，优选列举例如：在乙烯类树脂微多孔膜的一面叠层一体化丙烯类树脂微多孔膜而成的两层结构、在乙烯类树脂微多孔膜的两面叠层一体化丙烯类树脂微多孔膜而成的三层结构等。
乙烯类树脂微多孔膜的熔点优选低于丙烯类树脂微多孔膜的熔点。由此，乙烯类树脂微多孔膜可以发挥关闭功能。需要说明的是，乙烯类树脂微多孔膜的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
乙烯类树脂微多孔膜的熔点(Tme)与丙烯类树脂微多孔膜的熔点(Tmp)之差(Tmp-Tme)优选为10℃以上，更优选为20℃以上，特别优选为30℃以上。
乙烯类树脂微多孔膜或丙烯类树脂微多孔膜可以含有促进多孔化的物质或润滑剂等添加剂。作为添加剂，可举出例如：改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性体、乙烯类共聚物、蜡、高分子填料、有机填料、无机填料、金属皂、脂肪酸、脂肪酸酯化合物及脂肪酰胺化合物等。
作为制造叠层合成树脂微多孔膜的方法，可以用公知的方法来制造。作为制造方法的具体例，包括如下方法等：(1)具有以下工序的方法：将熔点低的烯烃类树脂膜和熔点高的烯烃类树脂膜共挤出而得到叠层合成树脂膜的工序；将叠层合成树脂膜进行拉伸而形成微小孔部，由此得到叠层合成树脂微多孔膜的工序；(2)具有以下工序的方法：将熔点低的烯烃类树脂膜和熔点高的烯烃类树脂膜分别挤出，并将它们叠层而得到叠层合成树脂膜的工序；将叠层合成树脂膜进行拉伸而形成微小孔部，由此得到叠层合成树脂微多孔膜的工序；及(3)具有以下工序的方法：将熔点低的烯烃类树脂膜和熔点高的烯烃类树脂膜分别挤出，将各烯烃类树脂膜进行拉伸而形成微小孔部，由此得到烯烃类树脂微多孔膜的工序；将这些烯烃类树脂微多孔膜进行叠层一体化的工序。
在使用叠层合成树脂微多孔膜的情况下，覆膜层只要形成于叠层合成树脂微多孔膜中所含的合成树脂微多孔膜中的至少一层合成树脂微多孔膜表面即可。另外，覆膜层也可以形成于所有合成树脂微多孔膜表面。
在覆膜层仅形成于叠层合成树脂微多孔膜中所含的合成树脂微多孔膜的任一个合成树脂微多孔膜表面的情况下，覆膜层优选形成于熔点高的合成树脂微多孔膜表面。由此，可以提供发挥关闭功能、并且也具有优异的耐热性的耐热性合成树脂微多孔膜。
例如，叠层合成树脂微多孔膜含有乙烯类树脂微多孔膜和丙烯类树脂微多孔膜的情况下，覆膜层优选至少形成于丙烯类树脂微多孔膜表面。
将覆膜层形成于所有合成树脂微多孔膜表面的情况下，作为叠层合成树脂微多孔膜的制造方法，使用上述(1)～(3)中的任一种方法均可。另外，将覆膜层形成于任一种合成树脂微多孔膜表面的情况下，作为叠层合成树脂微多孔膜的制造方法，可以使用上述(2)的方法。
(覆膜层)
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜具有形成于合成树脂微多孔膜表面的至少一部分的覆膜层。该覆膜层含有一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物。含有这种聚合物的覆膜层具有高硬度，并且具有适当的弹性及伸长率。因此，通过使用含有上述聚合物的覆膜层，可以提供抑制穿刺强度等机械强度的降低、并且提高了耐热性的耐热性合成树脂微多孔膜。
覆膜层只要形成于合成树脂微多孔膜的表面的至少一部分即可，优选形成于合成树脂微多孔膜的整个表面，更优选也形成于合成树脂微多孔膜的表面、及从合成树脂微多孔膜表面连续的微小孔部的壁面。
另外，通过使用聚合性化合物，可以以不堵塞合成树脂微多孔膜的微小孔部的方式在合成树脂微多孔膜表面形成覆膜层。由此，可以提供确保优异的透气性及离子透过性的耐热性合成树脂微多孔膜。
聚合性化合物在一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团。自由基聚合性官能团为含有可以通过活性能量线的照射而进行自由基聚合的自由基聚合性不饱和键的官能团。作为自由基聚合性官能团，没有特别限制，可举出例如(甲基)丙烯酰基或乙烯基等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为聚合性化合物，可举出：一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能性丙烯酸类单体、一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的乙烯基类低聚物、一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物、具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物、及具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
多官能性丙烯酸类单体只要在1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团即可，优选在1分子中具有3个以上的自由基聚合性官能团的3官能以上的多官能性丙烯酸类单体，更优选为3官能～6官能的多官能性丙烯酸类单体。
作为多官能性丙烯酸类单体，可以例示：
1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能的多官能性丙烯酸类单体；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯、及乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能性丙烯酸类单体；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、以及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能的多官能性丙烯酸类单体；
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能的多官能性丙烯酸类单体；
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能的多官能性丙烯酸类单体；
等。
作为乙烯基类低聚物，没有特别限定，可以例示例如聚丁二烯类低聚物等。需要说明的是，聚丁二烯类低聚物是指具有丁二烯骨架的低聚物。聚丁二烯类低聚物可举出含有丁二烯成分作为单体成分的聚合物。作为聚丁二烯类低聚物的单体成分，可举出1,2-丁二烯成分及1,3-丁二烯成分。其中，优选1,2-丁二烯成分。
作为乙烯基类低聚物，可以是在主链的两末端具有氢原子的乙烯基类低聚物，另外，也可以为末端的氢原子被羟基、羧基、氰基、羟基乙基等羟基烷基取代的乙烯基类低聚物。另外，作为乙烯基类低聚物，可以是在分子链的侧链或末端具有环氧基、(甲基)丙烯酰基及乙烯基等自由基聚合性官能团的乙烯基类低聚物。
作为聚丁二烯类低聚物，可以例示：
聚(1,2-丁二烯)低聚物、聚(1,3-丁二烯)低聚物等聚丁二烯低聚物；
通过将丁二烯骨架中所含的碳-碳双键的至少一部分环氧化而在分子内导入了环氧基的环氧化聚丁二烯低聚物；
具有丁二烯骨架、且在主链的侧链或末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
聚丁二烯类低聚物可以使用市售的产品。作为聚(1,2-丁二烯)低聚物，可以例示日本曹达株式会社制造的商品名“B-1000”、“B-2000”及“B-3000”等。作为在主链的两末端具有羟基的聚丁二烯低聚物，可以例示日本曹达株式会社制造的商品名“G-1000”、“G-2000”及“G-3000”等。作为环氧化聚丁二烯低聚物，可以例示日本曹达株式会社制造的商品名“JP-100”及“JP-200”等。作为聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以例示日本曹达株式会社制造的商品名“TE-2000”、“EA-3000”及“EMA-3000”等。
多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物只要1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团即可，优选1分子中具有3个以上的自由基聚合性官能团的3官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，更优选1分子中具有3～6个自由基聚合性官能团的3官能～6官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，优选列举多官能性(甲基)丙烯酸酯的环氧烷烃改性物及多官能性(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物。
多官能性(甲基)丙烯酸酯的环氧烷烃改性物更优选通过(甲基)丙烯酸对多元醇和环氧烷烃的加成物进行酯化而得到。另外，多官能性(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物更优选通过(甲基)丙烯酸对多元醇和己内酯的加成物进行酯化而得到。
作为环氧烷烃改性物及己内酯改性物中的多元醇，可举出：三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)及三(2-羟基乙基)异氰脲酸等。
作为环氧烷烃改性物中的环氧烷烃，可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丙烷及环氧丁烷等。
作为己内酯改性物中的己内酯，可举出：ε-己内酯、δ-己内酯及γ-己内酯等。
在多官能性(甲基)丙烯酸酯的环氧烷烃改性物中，环氧烷烃的平均加成摩尔数只要相对于1摩尔自由基聚合性官能团为1摩尔以上即可。环氧烷烃的平均加成摩尔数优选相对于1摩尔自由基聚合性官能团为1摩尔以上且4摩尔以下，更优选为1摩尔以上且3摩尔以下。
作为3官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，可举出：
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷·环氧丙烷改性物等三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；
甘油基三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、甘油基三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、甘油基三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、甘油基三(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及甘油基三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷·环氧丙烷改性物等甘油基三(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、以及甘油基三(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷·环氧丙烷改性物等季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；以及、
三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧乙烷改性物、三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧丙烷改性物、三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧异丙烷改性物、三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧丁烷改性物、及三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧乙烷·环氧丙烷改性物等三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧化物改性物、以及三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性物等。
作为4官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，可举出：
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷·环氧丙烷改性物等季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；以及
二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷·环氧丙烷改性物等二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、以及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物。
作为5官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，具体而言，可举出：
二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷·环氧丙烷改性物等二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧化物改性物、以及二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物等。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，也可以使用市面销售的商品。
作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出：Sartomer公司制造的商品名“SR454”、“SR499”及“SR502”、大阪有机化学株式会社制造的商品名“Viscoat#360”、以及Miwon公司制造的商品名“Miramer M3130”、“Miramer M3160”及“Miramer M3190”等。作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物，可举出：Sartomer公司制造的商品名“SR492”及“CD501”、以及Miwon公司制造的商品名“MiramerM360”等。作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物，可举出日本化药株式会社制造的商品名“TPA-330”等。
作为甘油基三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出新中村化学株式会社制造的商品名“A-GYL-3E”及“A-GYL-9E”等。作为甘油基三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物，可举出Sartomer公司制造的商品名“SR9020”及“CD9021”等。作为甘油基三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物，可举出日本化药株式会社制造的商品名“GPO-303”等。
作为三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性物，可举出新中村化学株式会社制造的商品名“A-9300-1CL”、“A-9300-3CL”等。
作为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出Miwon公司制造的商品名“MiramerM4004”等。作为二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出新中村化学株式会社制造的商品名“AD-TMP-4E”等。
作为二季戊四醇聚丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出新中村化学株式会社制造的商品名“A-DPH-12E”等。作为二季戊四醇聚丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物，可举出新中村化学株式会社制造的商品名“A-DPH-6P”等。
一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物是指将配置有(甲基)丙烯酰基的分枝分子以放射状组装而成的球状的巨大分子。
作为具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物，可举出：一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状大分子(dendrimer)、以及一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的超支化聚合物。
树枝状大分子是指将(甲基)丙烯酸酯作为树枝分子、且将(甲基)丙烯酸酯聚集成球状而得到的球状高分子。
树枝状大分子只要1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基即可，优选1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的3官能以上的树枝状大分子，更优选1分子中具有5～20个(甲基)丙烯酰基的多官能树枝状大分子。
树枝状大分子的重均分子量优选为1000～50000，更优选为1500～25000。树枝状大分子的重均分子量在上述范围内时，树枝状大分子分子内的键合密度和树枝状大分子分子彼此的键合密度成为“密”和“粗”，由此，可以形成具有高硬度、并且具有适当的弹性及伸长率的覆膜层。
需要说明的是，树枝状大分子的重均分子量采用通过凝胶浸透渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯进行换算所得的值。
作为1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物，也可以使用市面销售的商品。作为1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状大分子，可举出：Sartomer公司制造的商品名“CN2302”、“CN2303”及“CN2304”、大阪有机化学株式会社制造的商品名“V1000”、“SUBARU-501”、及“SIRIUS-501”、以及新中村化学株式会社制造的商品名“A-HBR-5”等。
一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的超支化聚合物是指如下得到的球状高分子：利用(甲基)丙烯酰基对使ABx型的多官能性单体(其中，A和B为相互反应的官能团，B的个数X为2以上)聚合而得到的具有不规则支链结构的高分支结构体的表面及内部进行修饰。
具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物例如通过使聚异氰酸酯化合物、具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯以及多元醇化合物反应而得到。
作为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可举出例如：(1)使多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物反应，得到含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，再使该预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯；以及(2)使多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物反应，得到含有末端羟基的聚氨酯预聚物，再使该预聚物与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物等。
作为聚异氰酸酯化合物，可举出例如：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯及二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
作为多元醇化合物，可举出例如：亚烷基型、聚碳酸酯型、聚酯型或聚醚型等多元醇化合物。具体而言，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇及聚醚二醇等。
作为一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用市面销售的商品。可举出例如：新中村化学株式会社制造的商品名“UA-122P”、共荣社化学株式会社制造的商品名“UF-8001G”、Sartomer公司制造的商品名“CN977”、“CN999”、“CN963”、“CN985”、“CN970”、“CN133”、“CN975”及“CN997”、DAICEL-ALLNEX公司制造的商品名“IRR214-K”、以及日本化药株式会社制造的商品名“UX-5000”、“UX-5102D-M20”、“UX-5005”、及“DPHA-40H”等。另外，作为聚合性化合物，也可以使用Sartomer公司制商品名“CN113”等脂肪族特殊低聚物。
在本发明中，优选上述的聚合性化合物中的多官能性丙烯酸类单体，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。通过这些多官能性丙烯酸类单体，可以对耐热性合成树脂微多孔膜赋予优异的耐热性，而不会导致机械强度降低。
使用多官能性丙烯酸类单体作为聚合性化合物的情况下，聚合性化合物中的多官能性丙烯酸类单体的含量优选为30重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为100重量％。通过使用含有30重量％以上的多官能性丙烯酸类单体的聚合性化合物，可以对所得到的耐热性合成树脂微多孔膜赋予优异的耐热性，而不导致透气性降低。
需要说明的是，在本发明中，作为聚合性化合物，可以仅使用上述的聚合性化合物中的一种，也可以组合使用两种以上的聚合性化合物。
优选覆膜层中的聚合物的一部分和合成树脂微多孔膜中的合成树脂的一部分化学性地键合。通过使用含有这种聚合物的覆膜层，如上所述，可以提供高温下的热收缩减少，而且具有优异的耐热性的耐热性合成树脂微多孔膜。作为化学键，没有特别限制，可举出共价键、离子键及分子间键等。
(覆膜层的制造方法)
作为覆膜层的制造方法，使用包括以下工序的方法：
在合成树脂微多孔膜的表面涂敷一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的涂敷工序(以下，也简称为“涂敷工序”)；
对涂敷有上述聚合性化合物的上述合成树脂微多孔膜照射活性能量线的照射工序(以下，也简称为“照射工序”)。
(涂敷工序)
在本发明的方法中，首先实施涂敷工序，即，在具有微小孔部的合成树脂微多孔膜的表面涂敷一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物。
通过在合成树脂微多孔膜表面涂敷聚合性化合物，可以使聚合性化合物附着于合成树脂微多孔膜表面。此时，可以将聚合性化合物直接涂敷于合成树脂微多孔膜表面。但是，优选使聚合性化合物分散或溶解于溶剂中而得到涂敷液，将该涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜表面。通过使用这样聚合性化合物作为涂敷液，可以使聚合性化合物均匀地附着于合成树脂微多孔膜表面。由此，可以制造均匀地形成覆膜层、耐热性高度提高的耐热性合成树脂微多孔膜。另外，通过使用聚合性化合物作为涂敷液，可以减少因聚合性化合物而堵塞合成树脂微多孔膜中的微小孔部。因此，可以不使透气性降低而提高耐热性合成树脂微多孔膜的耐热性。
另外，涂敷液可以调整为低粘度。因此，在将涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜的表面时，涂敷液在合成树脂微多孔膜中的微小孔部的壁面也可以顺利地流动，由此，不仅可以在合成树脂微多孔膜的表面形成覆膜层，而且可以在与该表面连续的微小孔部的开口端部的壁面也形成覆膜层。这样的延伸于微小孔部开口端部壁面的覆膜层部分可以发挥锚定效果的作用。因此，可以使覆膜层在合成树脂微多孔膜的表面坚固地一体化。可以通过这种覆膜层对耐热性合成树脂微多孔膜赋予优异的耐热性。由此，即使耐热性合成树脂微多孔膜意外地暴露于加热状况下，也可以通过覆膜层来抑制耐热性合成树脂微多孔膜收缩、或熔融。
另外，具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物对合成树脂微多孔膜的溶合性优异，因此，可以不导致微小孔部堵塞而将聚合性化合物涂敷于合成树脂微多孔膜。由此，可以形成如下覆膜层，所述覆膜层在与合成树脂微多孔膜的微小孔部对应的部位具有贯穿厚度方向的贯通孔。因此，通过采用这种覆膜层，可以提供不使透气性降低而提高了耐热性的耐热性合成树脂微多孔膜。
作为涂敷液中所使用的溶剂，只要可以使聚合性化合物溶解或分散，就没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、醋酸乙酯、氯仿等。其中，优选醋酸乙酯、乙醇、甲醇、丙酮。这些溶剂可以在将涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜表面之后顺利地除去。另外，上述溶剂与构成锂离子二次电池等二次电池的电解液的反应性低，安全性也优异。
涂敷液中的聚合性化合物的含量优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。通过将聚合性化合物的含量设为上述范围内，可以不导致合成树脂微多孔膜表面的微小孔部堵塞而均匀地形成覆膜层，因此，可以制造不导致透气性降低而且提高了耐热性的耐热性合成树脂微多孔膜。
作为向合成树脂微多孔膜表面涂敷聚合性化合物的方法，没有特别限制，可举出例如如下方法：(1)在合成树脂微多孔膜表面涂布聚合性化合物的方法；(2)将合成树脂微多孔膜浸渍于聚合性化合物中，在合成树脂微多孔膜表面涂敷聚合性化合物的方法；(3)使聚合性化合物溶解或分散于溶剂中而制作涂敷液，将该涂敷液涂布于合成树脂微多孔膜的表面之后，对合成树脂微多孔膜进行加热而除去溶剂的方法；以及(4)使聚合性化合物溶解或分散于溶剂中而制作涂敷液，将合成树脂微多孔膜浸渍于该涂敷液中，将涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜中之后，对合成树脂微多孔膜进行加热而除去溶剂的方法。其中，优选上述(3)(4)的方法。通过这些方法，可以将聚合性化合物均匀地涂敷于合成树脂微多孔膜表面。
在上述(3)及(4)的方法中，用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热温度可以根据所使用的溶剂的种类或沸点而设定。用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热温度优选为50～140℃，更优选为70～130℃。通过将加热温度设为上述范围内，可以减少合成树脂微多孔膜的热收缩或微小孔部的堵塞，并且有效地除去所涂敷的溶剂。
在上述(3)及(4)的方法中，用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热时间没有特别限制，可以根据所使用的溶剂的种类或沸点而设定。用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热时间优选为0.02～60分钟，更优选为0.1～30分钟。
如上所述，通过在合成树脂微多孔膜表面涂敷聚合性化合物或涂敷液，可以使聚合性化合附着于合成树脂微多孔膜表面。
(照射工序)
在本发明的方法中，接下来，实施照射工序，对涂敷有聚合性化合物的上述合成树脂微多孔膜照射活性能量线。由此，可以使聚合性化合物聚合，将含有聚合性化合物的聚合物的覆膜层一体地形成于合成树脂微多孔膜表面的至少一部分，更优选整个表面。
照射活性能量线时，有可能合成树脂微多孔膜中所含的合成树脂的一部分会发生分解而导致合成树脂微多孔膜的撕裂强度等机械强度降低。但是，含有聚合性化合物的聚合物的覆膜层具有高硬度，并且具有适当的弹性及伸长率。因此，可以通过覆膜层的适当的弹性及伸长率来补偿合成树脂微多孔膜的机械强度的降低，由此，可以抑制耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度的降低，并且使耐热性提高。
作为活性能量线，没有特别限定，可举出例如电子束、等离子体、紫外线、电子束、α射线、β射线及γ射线等。
使用电子束作为活性能量线的情况下，电子束对合成树脂微多孔膜的加速电压没有特别限定，优选为50～300kV，更优选为50～250kV。通过将电子束的加速电压设为上述范围内，可以降低合成树脂微多孔膜中的合成树脂的劣化并且形成覆膜层。
使用电子束作为活性能量线的情况下，电子束对合成树脂微多孔膜的照射线量没有特别限定，优选为10～150kGy，更优选为10～100kGy。通过将电子束的照射线量设为上述范围内，可以降低合成树脂微多孔膜中的合成树脂的劣化并且形成覆膜层。
使用等离子体作为活性能量线的情况下，等离子体相对于合成树脂微多孔膜的能量密度没有特别限定，优选为5～50J/cm2，更优选为10～45J/cm2，特别优选为20～45J/cm2。
等离子体处理例如可以通过以下方式进行，即，将附着有聚合性化合物的合成树脂微多孔膜暴露于因在等离子体生成用气体中进行放电而产生的等离子体中。通过等离子体处理，使聚合性化合物活化而发生聚合。
等离子体处理可以使用公知的等离子体处理装置来进行。图1表示优选用于本发明的方法的等离子体处理装置的示意图。
图1所示的等离子体处理装置A具有：等离子体发生装置10及等离子体生成用气体导入装置20。
等离子体发生装置10具有：相互存在规定间隔而对置地配设的一对电极11a、11b、及电源12，第一电极11a具有平板状的形状，第二电极11b具有辊状的形状。需要说明的是，电极11a、11b的形状没有特别限制。电极11a、11b均可以为平板状，也可以为辊状。另外，也可以将第二电极11b设为辊状，并将第一电极11a以沿着另一个电极11b的外周面的方式设为圆弧状。电极11a、11b的对置面的至少一个被固体电介体所包覆。
在第二电极11b的外周面上隔着规定间隔配设有第一电极11a，在一对电极11a、11b之间形成有空间13。另外，第一电极11a与电源12连接，并且第二电极11b电性接地。
等离子体生成用气体导入装置20具有：
气体供给源21，其填充有等离子体生成用气体；
喷嘴22，其在下端设有用于向空间13吹送等离子体生成用气体的吹送口(未图示)，
气体供给源21与喷嘴22通过配管23连接在一起。
附着有聚合性化合物的合成树脂微多孔膜B被架设于设置在膜送入侧的导向辊14上，以被形成为辊状的另一个电极11b所引导并通过一对电极11a、11b之间的方式在第二电极11b的上侧外周面架设半周左右，其后被架设于配设在膜送出侧的导向辊15上。另一个电极11b可通过未图示的旋转机构而旋转。另外，在配设于膜送出侧的导向辊15上以抵接的状态配设有驱动辊16，导向辊15可以随着驱动辊16而从动旋转。而且，通过使电极11b及导向辊15旋转，可以连续地输送合成树脂微多孔膜B。
在电极11b的内部配设有调温路径17，通过使调温后的水等调温介质在调温路径17内流通，可以调整电极11b的表面温度。由此，可以调整架设于电极11b的外周面的合成树脂微多孔膜B的表面温度。
其次，对通过上述等离子体处理装置将涂敷有聚合性化合物的合成树脂微多孔膜B进行等离子体处理的方法进行说明。首先，将合成树脂微多孔膜B分别架设于导向辊14、第二电极11b及导向辊15之后，通过使电极11b及导向辊15旋转，可以使合成树脂微多孔膜B一边通过空间13一边连续地输送。由电源12将脉冲波状电压施加于电极11a，由此使空间13形成为放电空间。另一方面，从气体供给源21将等离子体生成用气体经由配管23而导入于喷嘴22之后，从喷嘴22的吹出口(未图示)向空间13吹出等离子体生成用气体。由此，可以将等离子体生成用气体在放电空间13内进行等离子体化，将合成树脂微多孔膜B暴露于等离子体中而进行等离子体处理。
在等离子体处理工序中，涂敷有自由基聚合性单体的合成树脂微多孔膜B的表面温度优选为15～100℃。通过将表面温度设为上述范围内，可以减少因合成树脂微多孔膜B的热膨胀而导致的皱褶的产生。
作为等离子体生成用气体，优选非活性气体。作为非活性气体，可举出氮气、氩气及氦气等。通过使用非活性气体，可以降低放电空间13内的氧浓度而减少氧导致的对自由基聚合性单体的聚合反应的阻碍。
使用紫外线作为活性能量线的情况下，对合成树脂微多孔膜照射的紫外线的累积光量优选为1000～5000mJ/cm2，更优选为1000～4000mJ/cm2，特别优选为1500～3700mJ/cm2。需要说明的是，使用紫外线作为活性能量线的情况下，优选在上述涂敷液中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出例如：二苯甲酮、苯偶酰、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯及蒽醌等。
作为活性能量线，优选紫外线、电子束、等离子体，特别优选电子束。采用电子束时，由于具有适当高的能量，因此，通过照射电子束而可以使合成树脂微多孔膜中的合成树脂充分地产生自由基，可以大量地形成合成树脂的一部分和聚合性化合物的聚合物的一部分的化学键合。
相对于合成树脂微多孔膜100重量份，耐热性合成树脂微多孔膜中的覆膜层的含量优选为5～80重量份，更优选为5～60重量份，特别优选为10～40重量份。通过将覆膜层的含量设为上述范围内，可以不使合成树脂微多孔膜表面的微小孔部堵塞而均匀地形成覆膜层。由此，可以提供不使透气性降低而提高了耐热性的耐热性合成树脂微多孔膜。
覆膜层的厚度没有特别限制，优选为1～100nm，更优选5～50nm。通过将覆膜层的厚度设为上述范围内，不会导致合成树脂微多孔膜表面的微小孔部堵塞而可以均匀地形成覆膜层。由此，可以提供不使透气性降低而提高了耐热性的耐热性合成树脂微多孔膜。
耐热性合成树脂微多孔膜即使不含有无机粒子，也可以使耐热性合成树脂微多孔膜的耐热性提高。因此，耐热性合成树脂微多孔膜优选不含有无机粒子。但是，耐热性合成树脂微多孔膜也可以根据需要含有无机粒子。作为无机粒子，可举出一般用于耐热性多孔质层的无机粒子。作为构成无机粒子的材料，可举出例如Al2O3、SiO2、TiO2及MgO等。
(耐热性合成树脂微多孔膜)
如上所述，本发明的耐热性合成树脂微多孔膜含有合成树脂微多孔膜和形成于该合成树脂微多孔膜表面的至少一部分的覆膜层。
将耐热性合成树脂微多孔膜以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时的耐热性合成树脂微多孔膜的最大热收缩率没有特别限定，优选为25％以下，更优选为0～25％，进一步优选为1～17％。耐热性合成树脂微多孔膜通过覆膜层来抑制高温下的热收缩，具有优异的耐热性。因此，可以将耐热性合成树脂微多孔膜的最大热收缩率调整为25％以下。
需要说明的是，耐热性合成树脂微多孔膜的最大热收缩率的测定可以如下进行。首先，通过切断耐热性合成树脂微多孔膜，得到平面长方形的试验片(宽度3mm×长度30mm)。此时，使耐热性合成树脂微多孔膜的挤出方向(长度方向)和试验片的长度方向平行。利用夹具把持试验片的长度方向的两端部而安装于TMA测定装置(例如SeikoInstruments公司制造的商品名“TMA-SS6000”等)。此时，将夹具间的距离设为10mm，夹具可伴随试验片的热收缩而移动。而且，在对试验片在长度方向施加19.6mN(2gf)的张力的状态将试验片以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃，在各温度下测定夹具间的距离L(mm)，基于下述式算出热收缩率，将其最大值设为最大热收缩率。
热收缩率(％)＝100×(10－L)/10
耐热性合成树脂微多孔膜的透气度没有特别限定，优选为50～600sec/100mL，更优选为100～300sec/100mL。如上所述，耐热性合成树脂微多孔膜通过形成覆膜层而抑制了合成树脂微多孔膜的微小孔部的堵塞，并抑制了覆膜层的形成导致的透气性降低。因此，可以使耐热性合成树脂微多孔膜的透气度调整为上述范围内。透气度为上述范围内的耐热性合成树脂微多孔膜的离子透过性优异。
需要说明的是，作为耐热性合成树脂微多孔膜的透气度的测定方法，可使用与测定合成树脂微多孔膜的透气度的上述方法相同的方法。
耐热性合成树脂微多孔膜的表面开口率没有特别限定，优选为20～60％，更优选为30～55％，特别优选为30～50％。如上所述，通过形成覆膜层而抑制了合成树脂微多孔膜的微小孔部的堵塞，由此，可以使耐热性合成树脂微多孔膜的表面开口率调整为上述范围内。表面开口率为上述范围内的耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度和离子透过性这两者优异。
作为合成树脂微多孔膜的表面开口率的测定方法，可使用与测定合成树脂微多孔膜的表面开口率的上述方法相同的方法。
耐热性合成树脂微多孔膜的凝胶分数优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。通过将凝胶分数设为5重量％以上，可以牢固地形成含有聚合性化合物的覆膜层，由此，可以降低耐热性合成树脂微多孔膜的热收缩。另外，耐热性合成树脂微多孔膜的凝胶分数优选为99重量％以下，更优选为90重量％以下。通过将凝胶分数设为99重量％以下，可以使耐热性合成树脂微多孔膜的耐热性提高。
在本发明中，凝胶分数的测定可以按照以下的步骤进行。首先，通过将耐热性合成树脂微多孔膜切断而得到约0.1g的试验片。称量该试验片的重量[W1(g)]之后，将试验片填充至试管。其次，向试管中注入20ml的二甲苯，将试验片整体浸泡于二甲苯中。对试管盖上铝制盖子，将试管浸渍于加热至130℃的油浴中24小时。将从油浴中取出的试管内的内容物在温度下降之前迅速地倒入不锈钢制成的网笼(#200)从而过滤不溶物。需要说明的是，网笼的重量[W0(g)]预先称量。将网笼及过滤物在80℃下用7小时进行减压干燥后，称量网笼及过滤物的重量[W2(g)]。而且，按照下式计算凝胶分数。
凝胶分数[重量％]＝100×(W2-W0)/W1
[非水电解液二次电池用隔膜]
上述本发明的耐热性合成树脂微多孔膜具有优异的透气性，可以使锂离子顺利地且均匀地透过。进而，本发明的耐热性合成树脂微多孔膜可抑制高温下的热收缩，耐热性也优异。另外，本发明的耐热性合成树脂微多孔膜不需要在覆膜层中使用无机粒子，因此，轻量性优异，并且也不会在制造工序中产生因无机粒子脱落导致污染生产线。
因此，本发明的耐热性合成树脂微多孔膜可以合适地作为非水电解液二次电池用隔膜使用。作为非水电解液二次电池，可举出锂离子二次电池等。由于耐热性合成树脂微多孔膜的锂离子的透过性优异，因此，通过使用该耐热性合成树脂微多孔膜，可以提供能够以高电流密度进行充放电的非水电解液二次电池。另外，由于耐热性合成树脂微多孔膜的耐热性也优异，因此，通过使用这种耐热性合成树脂微多孔膜，即使在电池内部达到例如100～150℃、特别是130～150℃的高温的情况下，也可以提供抑制因耐热性合成树脂微多孔膜的收缩而导致的电极间发生电短路的非水电解液二次电池。
[非水电解液二次电池]
非水电解液二次电池只要含有本发明的耐热性合成树脂微多孔膜作为隔膜，就没有特别限制，包含正极、负极、含有耐热性合成树脂微多孔膜的隔膜、和非水电解液。耐热性合成树脂微多孔膜配设于正极及负极之间，由此，可以防止电极间的电短路。另外，非水电解液至少填充于耐热性合成树脂微多孔膜的微小孔部内，由此，锂离子可以在充放电时在电极间移动。
正极没有特别限制，优选含有正极集电体和形成于该正极集电体的至少一面的正极活性物质层。正极活性物质层优选含有正极活性物质和形成于该正极活性物质间的空隙。在正极活性物质层含有空隙的情况下，在该空隙中也填充有非水电解液。正极活性物质为可以将锂离子等吸藏释放的材料，作为正极活性物质，可举出例如钴酸锂或锰酸锂等。作为正极中所使用的集电体，可举出铝箔、镍箔及不锈钢箔等。正极活性物质层可以进一步含有粘合剂或导电助剂等。
负极没有特别限制，优选含有负极集电体和形成于该负极集电体的至少一面的负极活性物质层。负极活性物质层优选含有负极活性物质和形成于该负极活性物质间的空隙。在负极活性物质层含有空隙的情况下，在该空隙中也填充有非水电解液。负极活性物质为可以对锂离子等进行吸藏释放的材料，作为负极活性物质，可举出例如石墨、炭黑、乙炔黑及科琴黑等。作为负极中所使用的集电体，可举出铜箔、镍箔及不锈钢箔等。负极活性物质层可以进一步含有粘合剂或导电助剂等。
非水电解液是使电解质盐溶解于不含有水的溶剂而形成的电解液。作为锂离子二次电池中所使用的非水电解液，可举出例如在非质子性有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。作为非质子性有机溶剂，可举出碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯等链状碳酸酯的混合溶剂等。另外，作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4及LiN(SO2CF3)2等。
本发明的耐热性合成树脂微孔膜具有覆膜层，该覆膜层含有具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物。通过该覆膜层，也可以提高耐热性合成树脂微多孔膜对非水电解液的润湿性。因此，耐热性合成树脂微多孔膜中，非水电解液容易浸入至其微小孔部内，可以均匀地保持大量的非水电解液。因此，通过使用耐热性合成树脂微多孔膜作为隔膜，可以提供生产率优异、且抑制因电解液的劣化导致的寿命降低的非水电解液二次电池。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
[实施例1～14及比较例1]
1.均聚丙烯微多孔膜的制造
(挤出工序)
将均聚丙烯(重均分子量：40万、数均分子量：37000、熔体流动速率：3.7g/10分钟、用13C-NMR法测定的等规五元组分率：97％、熔点：165℃)供给至单螺杆挤出机，在树脂温度200℃下进行熔融混练。接着，将熔融混练后的均聚丙烯从安装于单螺杆挤出机的前端的T模挤出至表面温度为95℃的流延辊上，并吹送冷风而冷却至均聚丙烯的表面温度成为30℃。由此，得到带状的均聚丙烯膜(宽度200mm)。需要说明的是，挤出量为10kg/小时，制膜速度为22m/分钟，拉伸比为83。
(保养工序)
将得到的带状的均聚丙烯膜(长度50m)卷绕于外径3英寸的圆筒状的芯体上形成卷状，得到均聚丙烯膜卷。将均聚丙烯膜卷放置在设置该辊的场所的氛围温度为150℃的热风炉中24小时从而进行保养。此时，从卷的表面至内部整体上均聚丙烯膜的温度达到与热风炉内部温度相同的温度。
(第一拉伸工序)
接着，从实施了保养的均聚丙烯膜卷中抽出均聚丙烯膜，然后，使均聚丙烯膜的表面温度成为20℃，使用单轴拉伸装置以50％/分钟的拉伸速度仅在挤出方向进行单轴拉伸至拉伸倍数1.2倍。
(第二拉伸工序)
接着，使用单轴拉伸装置，使表面温度成为125℃、以42％/分钟的拉伸速度仅在挤出方向将均聚丙烯膜进行单轴拉伸至拉伸倍数2.3倍。
(退火工序)
其后，对均聚丙烯膜加热4分钟使其表面温度达到155℃，使均聚丙烯膜收缩6％，从而进行退火，由此得到均聚丙烯微多孔膜(厚度25μm、单位面积重量9.8g/m2)。
得到的均聚丙烯微多孔膜的透气度为115sec/100mL，表面开口率为33％，微小孔部的开口端的最大长径为620nm，微小孔部的开口端的平均长径为380nm，孔密度为22个/μm2。
2.覆膜层的形成
(涂敷工序)
分别以表1及表2所示的规定量使作为聚合性化合物的下述化合物溶解在表1及表2所示的规定量的醋酸乙酯中，从而制作涂敷液：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(DTMPTTA)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(NDMA)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(NDA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDMDA)或乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(EIATA)。将该涂敷液涂布于均聚丙烯微多孔膜的表面。
然后，通过将均聚丙烯微多孔膜在80℃下加热2分钟而使醋酸乙酯蒸发并除去。在均聚丙烯微多孔膜上附着有相对于均聚丙烯微多孔膜100重量份为表1及表2所示量的聚合性化合物。
(照射工序)
在氮氛围下、以表1及表2所示的加速电压及射线吸收量对均聚丙烯微多孔膜照射电子束。通过照射电子束，使聚合性化合物聚合，在包括均聚丙烯微多孔膜的微小孔部的壁面在内的整个表面上一体地形成含有聚合性化合物的聚合物的覆膜层，从而得到耐热性均聚丙烯微多孔膜。另外，均聚丙烯微多孔膜中所含的均聚丙烯的一部分与覆膜层中所含的聚合物的一部分发生了化学键合。耐热性均聚丙烯微多孔膜具有表1及表2所示的厚度。另外，将耐热性均聚丙烯微多孔膜中，覆膜层相对于均聚丙烯微多孔膜100重量份的含量(重量份)示于表1及表2。
需要说明的是，在比较例1中，不实施涂敷工序及照射工序，得到均聚丙烯微多孔膜。
[实施例15]
1.叠层合成树脂微多孔膜的制造
使用实施例1中所使用的均聚丙烯，以与实施例1同样的要领从安装有T模的单螺杆挤出机中得到带状均聚丙烯膜(宽度200mm)。膜厚为12μm。其中，挤出量设为7kg/小时，制膜速度设为10m/分钟，拉伸比设为208。
将高密度聚乙烯(密度：0.964g/cm3、熔体流动速率：5.2g/10分钟、熔点：135℃)供给至单螺杆挤出机，在树脂温度175℃下进行熔融混练。接着，将熔融混练后的高密度聚乙烯从被安装于单螺杆挤出机的前端的T模挤出至表面温度为90℃的流延辊上，吹送冷风而冷却至高密度聚乙烯的表面温度成为30℃。由此得到带状的高密度聚乙烯膜(宽度200mm)。需要说明的是，挤出量为5kg/小时，制膜速度为14.5m/分钟，拉伸比为250。
(保养工序)
将得到的带状均聚丙烯膜(长度100m)卷绕于外径3英寸的圆筒状的芯体上形成卷状，得到均聚丙烯膜卷。将均聚丙烯膜卷放置在设置该辊的场所的氛围温度为150℃的热风炉中24小时从而进行保养。此时，从卷的表面至内部整体上均聚丙烯膜的温度达到与热风炉内部温度相同的温度。
另外，将得到的带状高密度聚乙烯膜(长度100m)卷绕于外径3英寸的圆筒状的芯体上形成卷状，得到高密度聚乙烯膜辊。将得到的高密度聚乙烯膜卷通过与上述均聚丙烯膜卷同样的要领进行保养。需要说明的是，热风炉中的氛围温度设为115℃。
(叠层工序)
从均聚丙烯膜辊抽出2片带状的均聚丙烯膜。从高密度聚乙烯膜卷抽出1片带状的高密度聚乙烯膜。
将3片膜按照均聚丙烯膜、高密度聚乙烯膜、均聚丙烯膜的顺序进行重叠，然后，使用层压辊使3片膜一体化，从而制作叠层合成树脂膜。层压辊为加热辊。在层压辊的表面温度为135℃、线压为1.9kg/cm的条件下使3片膜彼此进行热融合而叠层一体化。叠层合成树脂膜的厚度为30μm。
(第一拉伸工序)
接着，使用单轴拉伸装置，使其表面温度成为20℃，将叠层合成树脂膜以50％/分钟的拉伸速度仅在挤出方向单轴拉伸至拉伸倍数1.2倍。
(第二拉伸工序)
接着，使用单轴拉伸装置，使表面温度成为125℃，将叠层合成树脂膜以42％/分钟的拉伸速度仅在挤出方向单轴拉伸至拉伸倍数2.5倍。
(退火工序)
其后，通过对叠层合成树脂膜加热4分钟使其表面温度达到127℃，使叠层合成树脂膜收缩8％而退火，得到叠层合成树脂微多孔膜(厚度：25μm)。
得到的叠层合成树脂微多孔膜的透气度为590sec/100mL，表面开口率为26％，微小孔部的开口端的最大长径为540nm，微小孔部的开口端的平均长径为340nm，孔密度为21个/μm2。
2.覆膜层的形成
(涂敷工序)
以表3所示的规定量使作为聚合性化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)溶解在表3所示的规定量的醋酸乙酯中从而制作涂敷液。将该涂敷液涂布于叠层合成树脂微多孔膜的表面。
然后，通过将叠层合成树脂微多孔膜在80℃下加热2分钟而使醋酸乙酯蒸发并除去。在叠层合成树脂微多孔膜上附着有相对于叠层合成树脂微多孔膜100重量份为表3所示的量的聚合性化合物(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
(照射工序)
在氮氛围下、以表3所示的加速电压及射线吸收量对叠层合成树脂微多孔膜照射电子束。通过照射电子束，使三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)聚合，在包括叠层合成树脂微多孔膜的微小孔部的壁面在内的整个表面上一体地形成含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的聚合物的覆膜层，从而得到耐热性合成树脂微多孔膜。另外，叠层合成树脂微多孔膜中所含的均聚丙烯的一部分和覆膜层中所含的聚合物的一部分化学性地进行键合。耐热性合成树脂微多孔膜具有表3所示的厚度。另外，在耐热性合成树脂微多孔膜中，将相对于叠层合成树脂微多孔膜100重量份的覆膜层的含量(重量份)示于表3。
[实施例16]
按照与实施例1同样的要领制作均聚丙烯微多孔膜。按照与实施例1同样的要领制作涂敷液，将该涂敷液涂布于均聚丙烯微多孔膜的表面。通过将均聚丙烯微多孔膜在80℃下加热2分钟而使醋酸乙酯蒸发并除去。在均聚丙烯微多孔膜上附着有相对于均聚丙烯微多孔膜100重量份为表4所示的量的聚合性化合物(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
(等离子体处理)
对附着有聚合性化合物的均聚丙烯微多孔膜，使用图1所示的等离子体处理装置如下地进行6次等离子体处理。将均聚丙烯微多孔膜B分别架设于导向辊14、第二电极11b及导向辊15之后，通过使电极11b及导向辊15旋转，一边使均聚丙烯微多孔膜B通过一对电极11a、11b之间，一边以1m/分钟的输送速度连续地输送。使调温至15℃的水在设置于电极11b的内部的调温路径17内流通。架设于第二电极11b的均聚丙烯微多孔膜的表面温度为15℃。
由电源12在下述条件下对电极11a施加脉冲波状的电压，使空间13形成为放电空间。此时，放电空间13内的压力设为10.1×104Pa(大气压)。另一方面，从气体供给源21将作为等离子体生成用气体的氮气经由配管23导入至喷嘴22，其后从喷嘴22的喷出口(未图示)向空间13喷出氮气。由此，将氮气在放电空间13内进行等离子体化，使均聚丙烯微多孔膜B暴露于等离子体中而进行等离子体处理。需要说明的是，将一对电极11a、11b之间的空间13内的氧浓度调整为480ppm。等离子体相对于均聚丙烯微多孔膜的能量密度设为34.8J/cm2。
通过等离子体处理，使聚合性化合物(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)聚合，在包括均聚丙烯微多孔膜的微小孔部的壁面在内的整个表面一体地形成含有聚合性化合物的聚合物的覆膜层，从而得到耐热性均聚丙烯微多孔膜。另外，均聚丙烯微多孔膜中所含的均聚丙烯的一部分与覆膜层中所含的聚合物的一部分发生了化学键合。耐热性均聚丙烯微多孔膜具有表4所示的厚度。另外，在耐热性均聚丙烯微多孔膜中，将相对于均聚丙烯微多孔膜100重量份的覆膜层的含量(重量份)示于表4。
＜电压施加条件＞
辉光放电
脉冲宽度：9μsec
上升时间：5μs
下降时间：5μs
放电频率：15kHz
Dead time：2.0sec
DC电压：620V
电流值：1.0A
投入电力：0.62kW
[实施例17]
按照与实施例1同样的要领制作均聚丙烯微多孔膜。
(UV照射工序)
在表5所示的规定量的醋酸乙酯中，溶解作为聚合性化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和作为光聚合引发剂的二苯甲酮，从而制作涂敷液。将该涂敷液涂布于均聚丙烯微多孔膜的表面。其后，通过将均聚丙烯微多孔膜在80℃下加热2分钟，使溶剂蒸发而除去。在均聚丙烯微多孔膜上附着有相对于均聚丙烯微多孔膜100重量份为表5所示的相应量的聚合性化合物(TMPTA)及光聚合引发剂(二苯甲酮)。
接着，在真空中以累积光量3700mJ/cm2对均聚丙烯微多孔膜照射紫外线，使TMPTA聚合。在包含均聚丙烯微多孔膜的微小孔部的壁面在内的整个表面一体地形成含有TMPTA的聚合物的覆膜层，从而得到耐热性均聚丙烯微多孔膜。另外，均聚丙烯微多孔膜中所含的均聚丙烯的一部分与覆膜层中所含的聚合物的一部分发生了化学键合。耐热性均聚丙烯微多孔膜具有表5所示的厚度。另外，将耐热性均聚丙烯微多孔膜中相对于均聚丙烯微多孔膜100重量份的覆膜层的含量(重量份)示于表5。
[实施例18]
按照与实施例1同样的要领制作耐热性均聚丙烯微多孔膜。
(陶瓷涂层的形成)
使聚乙烯醇(平均聚合度：1700、皂化度：99％以上)5重量份及氧化铝粒子(平均粒径：0.4μm)95重量份均匀地分散于水150重量份，从而制作分散液。使用线棒涂敷机将分散液涂敷于耐热性均聚丙烯微多孔膜的表面之后，在60℃下进行干燥而除去水，在耐热性均聚丙烯微多孔膜的表面形成厚度3μm的陶瓷涂层。耐热性均聚丙烯微多孔膜的总厚度为28μm。得到的带陶瓷涂层的耐热性均聚丙烯微多孔膜的透气度为180sec/100cm3。
[评价]
对实施例中得到的耐热性合成树脂微多孔膜及比较例中得到的均聚丙烯微多孔膜，按照上述的要领测定以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时的热收缩率。表1～6中表示130℃及150℃下的热收缩率、及最大热收缩率。需要说明的是，比较例的均聚丙烯微多孔膜的热收缩率通过与耐热性合成树脂微多孔膜的热收缩率的上述方法相同的方法进行测定。
进而，对实施例中得到的耐热性合成树脂微多孔膜及比较例中得到的均聚丙烯微多孔膜，按照上述要领测定透气度、表面开口率及凝胶分数，将这些结果示于表1～5。需要说明的是，比较例的均聚丙烯微多孔膜的凝胶分数通过与耐热性合成树脂微多孔膜的凝胶分数的上述方法相同的方法进行测定。另外，比较例的均聚丙烯微多孔膜的透气度、表面开口率、凝胶分数、130℃及150℃下的热收缩率、以及最大热收缩率分别示于表1的“耐热性均聚丙烯微多孔膜”栏中。
(钉刺试验)
按照下述要领对实施例中得到的耐热性合成树脂微多孔膜进行钉刺试验。另外，对比较例中得到的均聚丙烯微多孔膜，除使用均聚丙烯微多孔膜取代耐热性合成树脂微多孔膜以外，按照与下述要领同样的要领进行钉刺试验。将这些结果示于表1～6。
作为正极活性物质，制备含有镍-钴-锰酸锂(1:1:1)的正极形成用组合物。将该正极形成用组合物涂布于作为正极集电体的铝箔的一面并进行干燥，由此制作正极活性物质层。其后，通过冲孔一面形成有正极活性物质层的正极集电体，得到纵48mm×横117mm的平面长方形的正极。
接着，制备含有天然石墨的负极形成用组合物作为负极活性物质。将该负极形成用组合物涂布于作为负极集电体的铝箔的一面并进行干燥，由此制作负极活性物质层。其后，通过冲孔一面形成有负极活性物质层的负极集电体，得到纵50mm×横121mm的平面长方形的负极。
而且，通过冲孔耐热性均聚丙烯微多孔膜而制成纵52mm×横124mm的平面长方形。
接着，将正极10层和负极11层分别每1层交替地隔着耐热性合成树脂微多孔膜而叠层，由此得到叠层体。其后，通过超声波焊接将极耳(tab lead)接合于各电极。将叠层体收纳于由铝层压箔构成的外装材料之后，将外装材料热密封而得到叠层体元件。对得到的叠层体元件施加1kgf/cm2的面压，通过电阻测定确认没有短路。
接着，将叠层体元件在减压下、于80℃下干燥24小时后，在常温常压下将电解液注入于干燥箱(露点50℃以下)内。电解液使用以3:7的体积比(E:D)含有作为溶剂的碳酸亚乙酯(E)和碳酸二甲酯(D)的LiPF6溶液(1mol/L)。将电解液注入叠层体元件之后，进行熟化、真空含浸、临时减压密封。
接着，将临时减压密封后的叠层体元件在20℃下保管24小时之后，在0.2CA、恒流恒压(C.C.-C.V.)、4.2V、12小时切断的条件下进行初期充电。
接着，将叠层体元件在减压下进行抽气而进行正式密封，其后在充电状态(SOC100％)下进行1周熟化。接着，对叠层体元件以0.2CA进行初次放电，以0.2CA进行第二次(2nd)充放电，以1CA进行5循环容量确认试验。接着，对各电池单元在下述条件下测定交流电阻(ACR)及直流电阻(DCR)。
ACR(SOC50％1kHz)、DCR(SOC50％1CA、2CA、3CA×10秒放电)
而且，将叠层体元件在0.2CA、恒流恒压(C.C.-C.V.)、4.2V、10小时切断的条件下充电至达到满充电状态(SOC100％)。其后，对叠层体元件实施钉刺试验：将3φmm粗、前端角度为60°的钉子以刺扎速度10mm/sec进行刺扎。表1～6中“优”及“劣”分别如下所述。
优(good)：试验后的叠层体元件中没有产生发烟及着火。
劣(bad)：试验后的叠层体元件中产生发烟及着火中的至少一个。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
工业实用性
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜适宜用作非水电解液二次电池用隔膜。
(关联申请的相互参照)
本申请基于2014年5月1日所申请的日本国专利申请第2014-94828号主张优先权，该申请的公开通过参照其整体而被引入本说明书中。

Claims (11)

1.一种耐热性合成树脂微多孔膜，其具有：
具有微小孔部的合成树脂微多孔膜、以及覆膜层，
该覆膜层形成于所述合成树脂微多孔膜表面的至少一部分，且含有一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物；
以5℃/分钟的升温速度将所述耐热性合成树脂微多孔膜从25℃加热至180℃时的最大热收缩率为25％以下。
2.如权利要求1所述的耐热性合成树脂微多孔膜，其中，
合成树脂微多孔膜为丙烯类树脂微多孔膜。
3.如权利要求1或2所述的耐热性合成树脂微多孔膜，其中，一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔膜，其透气度为50～600sec/100mL。
5.如权利要求1～4中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔膜，其凝胶分数为5％以上。
6.一种耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法，该方法包括：
涂敷工序，在具有微小孔部的合成树脂微多孔膜的表面涂敷一个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物；
照射工序，对涂敷有所述聚合性化合物的所述合成树脂微多孔膜照射活性能量线。
7.如权利要求6所述的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法，其中，
在涂敷工序中，将溶剂中分散或溶解有聚合性化合物的涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜表面。
8.如权利要求7所述的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法，其中，
在涂敷工序中，对涂敷有涂敷液的合成树脂微多孔膜进行加热而除去溶剂。
9.如权利要求6～8中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法，其中，
在照射工序中，以10～150kGy的射线吸收量对合成树脂微多孔膜照射电离放射线。
10.一种非水电解液二次电池用隔膜，其含有权利要求1～5中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔膜。
11.一种非水电解液二次电池，其含有负极、正极、权利要求10所述的非水电解液二次电池用隔膜以及非水电解液。
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