TW201601903A - 積層體及其製造方法 - Google Patents

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Hiroshi Takamura
Masataka Yahagi
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Abstract

提供一種積層體及其製造方法，該積層體在將主要由銅構成之金屬層與氮化物陶瓷基板充分強固地接合的同時，可減少其製造步驟數。 本發明之積層體，具有氮化物陶瓷基板與積層於該氮化物陶瓷基板之至少一個表面的銅合金層，上述銅合金層含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之至少一種元素。

Description

積層體及其製造方法
此發明係關於將含有銅之金屬層與陶瓷基板積層而成的積層體及其製造方法，特別是可確保金屬層與陶瓷基板之所需的接合強度。
近年來，有朝汽車之電氣化之傾向，其中，特別是電動車正被實用化。當中，正發展使用大電流之功率裝置等元件，並被使用於該電動車。
此處，功率裝置係以下述方式構成：將於陶瓷基板之至少一個表面，通常是兩面之各個面接合有發揮作為散熱體之功能的銅製等金屬層而成的積層體固定在基板(散熱板)上，然後，於積層體上形成功率半導體元件及其控制電路。
於此積層體中，作為與由銅等構成之金屬層接合之陶瓷基板的材質，通常使用可與該金屬層直接接合的氧化鋁(Al2O3)，但是利用如專利文獻1~3中所記載的具有優異之導熱性的氮化鋁(AlN)等之氮化物陶瓷基板來取代此氧化鋁製陶瓷基板是有效的。
專利文獻1~3中所記載的積層體係藉由下述方法而製造：藉由對Cu導體層(金屬層)或氮化鋁基板之表面進行蒸鍍、濺鍍或鍍敷， 而預先形成由Ti等構成的薄膜之接合層，經由此接合層，接合氮化鋁基板或銅層。
藉此，於缺乏與金屬之潤濕性的氮化鋁基板與Cu導體層之間所形成的上述接合層會將氮化鋁基板與Cu導體層有效地接合。其結果，和一直以來所使用的氧化鋁相比，藉由導熱性優異的氮化鋁基板而可使半導體元件等所產生的熱有效地發散。
[專利文獻1]日本特開昭64-84648號公報
[專利文獻2]日本特開平5-18477號公報
[專利文獻3]日本特開平5-218229號公報
然而，上述專利文獻1~3所記載之任一個技術，在製造積層體時，由於在接合Cu導體層與氮化鋁基板之前在該等之間形成Ti等的接合層，因此必須對Cu導體層或氮化鋁基板實施蒸鍍、濺鍍或鍍敷。這會造成不僅製造步驟數增加，且無法廉價且簡易地製造積層體之問題。
本發明以解決上述問題為課題，並以其為目的之結果，提供一種積層體及其製造方法，該積層體在將主要由銅構成之金屬層與氮化物陶瓷基板充分強固地接合的同時，可減少其製造步驟數。
發明人根據與氧化鋁之比較，而針對氮化鋁等之氮化物陶瓷基板與Cu金屬層的直接接合較為困難之理由，或如上述般之「若在氮化鋁基板與Cu金屬層之間設置Ti等接合層，則變得可將其等接合」的機制進行 潛心研究的結果，發現藉由將Cu金屬層形成為含有特定元素之銅合金層，則可不介隔上述接合層即可將此種銅合金層與氮化物陶瓷基板有效地接合。
根據此種嶄新的見解，本發明之積層體具有氮化物陶瓷基板與積層於該氮化物陶瓷基板之至少一個表面的銅合金層，上述銅合金層含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之至少一種元素。
此處，較佳的是上述銅合金層由銅合金板或銅合金箔構成。
又，為了使氮化物陶瓷基板與銅合金層之接合強度更為合適，銅合金層中所含有之選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之一種以上元素之合計濃度較佳為0.0001質量%以上，較佳為0.001質量%以上，較佳為0.01質量%以上，較佳為0.5質量%以上，較佳為99.5質量%以下，較佳為95質量%以下，較佳為90質量%以下，較佳為80質量%以下，較佳為70質量%以下，較佳為50質量%以下，較佳為40質量%以下。
於本発明之積層體中，特佳為上述銅合金層含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之至少一種元素。此處，較佳為：銅合金層於含有Si之情形時，Si濃度為0.0001~3.0質量%，於含有Mn之情形時，Mn濃度為0.0001~95質量%，於含有Ni之情形時，Ni濃度為0.0001~95質量%，於含有Ti之情形時，Ti濃度為0.0001~8.5質量%，於含有Zr之情形 時，Zr濃度為0.0001~8.0質量%，於含有Ce之情形時，Ce濃度為0.0001~60質量%，於含有Hf之情形時，Hf濃度為0.0001~20質量%。
又，為了使氮化物陶瓷基板與銅合金層之接合強度更為合適，於銅合金層含有兩種以上選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之元素的情形時，該兩種以上選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之元素的合計濃度較佳為0.0001~99.5質量%，較佳為0.0005~95質量%，較佳為0.0005~70質量%，較佳為0.0005~50質量%。
又，於本發明之積層體中，上述氮化物陶瓷基板較佳為以氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化硼、氮化銦或氮化鎵為主成分，或以碳化鈦與氮化鈦之複合材料、或氮化硼與碳化矽之複合材料為主成分者。
此處，於上述氮化物陶瓷基板以氮化鋁為主成分之情形時，此氮化物陶瓷基板進一步含有選自由Ca、Y、O組成之群中之一種以上的元素，於含有Ca之情形時，可將Ca濃度設為0.0001~3質量%，於含有Y之情形時，可將Y濃度設為0.0001~10質量%，於含有O之情形時，可將O濃度設為0.0001~20質量%。
又，上述氮化物陶瓷基板之O的含有濃度較佳為0.0001~20質量%。
再者，於本發明中，例如可將上述銅合金層之厚度設為1μm~7000μm，將上述氮化物陶瓷基板之厚度設為1μm~7000μm。
此處，於本發明之積層體中，上述銅合金層與上述氮化物陶瓷基板之剝離強度較佳為15kN/m以上。
又，本發明之散熱體具有上述任一積層體。又，本發明之功率裝置具有上述任一積層體。又，本發明之元件具有上述任一積層體。又， 本發明之電子零件具有上述任一積層體。又，本發明之電子機器具有上述任一積層體。又，本發明之車輛具有上述功率裝置或上述元件或上述電子零件。
又，於本發明之積層體的製造方法中，於製造銅合金層與氮化物陶瓷基板之積層體時，使上述銅合金層形成為含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之至少一種元素者，藉由熱壓接使上述銅合金層積層於氮化物陶瓷基板之至少一個表面。
又，為了使氮化物陶瓷基板與銅合金層之接合強度更為合適，銅合金層所含有之選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之至少一種以上的元素之合計濃度較佳為0.0001質量%以上，較佳為0.001質量%以上，較佳為0.01質量%以上，較佳為0.5質量%以上，較佳為99.5質量%以下，較佳為95質量%以下，較佳為90質量%以下，較佳為80質量%以下，較佳為70質量%以下，較佳為50質量%以下，較佳為40質量%以下。
又，於此製造方法中特佳亦為上述銅合金層含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之至少一種元素，於此情形時，該銅合金層較佳為：於含有Si之情形時，Si濃度為0.0001~3.0質量%，於含有Mn之情形時，Mn濃度為0.0001~95質量%，於含有Ni之情形時，Ni濃度為0.0001~95質量%，於含有Ti之情形時，Ti濃度為0.0001~8.5質量%，於含有 Zr之情形時，Zr濃度為0.0001~8.0質量%，於含有Ce之情形時，Ce濃度為0.0001~60質量%，於含有Hf之情形時，Hf濃度為0.0001~20質量%。
又，為了使氮化物陶瓷基板與銅合金層之接合強度更為合適，於銅合金層含有兩種以上選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之元素的情形時，該兩種以上選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之元素的合計濃度較佳為0.0001~99.5質量%，較佳為0.0005~95質量%，較佳為0.0005~70質量%，較佳為0.0005~50質量%。
於本發明之製造方法中，在接合上述銅合金層與上述氮化物陶瓷基板時，較佳為：藉由於氮或氬環境中或真空中，在800~1000℃之溫度下，施加0.6N/mm2~1.5N/mm2之壓力，而將上述銅合金層與上述氮化物陶瓷基板接合。
再者，於本發明中，積層體之氮化物陶瓷基板與積層於該氮化物陶瓷基板之表面之銅合金層直接地接合，或是僅介隔選自耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層之群中之一種以上的層而間接地接合。因此，於銅合金層與氮化物陶瓷基板之間亦可不存在Ti等之接合層。
此處所謂的「直接地接合」係指：由銅合金層本身的組成或其氧化物所構成之銅合金層表面和由氮化物陶瓷基板本身的組成或其氧化物所構成之基板表面並不介隔有由其他組成所構成之層，並且以接觸的狀態相互接著。也就是說，於相互積層之銅合金層與氮化物陶瓷基板之間，即便有存在其氧化皮膜之情形，亦不存在有由該等組成以外之組成所構成之其他層。
又，由於有在銅合金層之表面形成例如由有機物構成之防銹層等之情 形，因此亦可在不對接合強度造成嚴重之不良影響的程度下，於銅合金層之至少氮化物陶瓷基板側之表面，施加選自通常使用之粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層之群中的一種以上之層。於此情形時，銅合金層與氮化物陶瓷層僅介隔選自粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層之群中之一種以上的層而間接地接合。
根據本發明，藉由將積層於氮化物陶瓷基板之金屬層形成為含有上述元素之銅合金層，而可以所欲的強度將該銅合金層與氮化物陶瓷接合，並且不需要如以往技術般之形成接合層的步驟，因此可減少製造步驟數。
圖1係表示於1000℃之溫度條件下的氧化鋁與銅之對於氧量之變化的界面狀態之圖表。
圖2係表示於1000℃之溫度條件下的氮化鋁與銅之對於氧量之變化的界面狀態之圖表。
圖3係表示於1000℃之溫度條件下的氮化鋁與鈦之對於氧量之變化的界面狀態之圖表。
圖4係表示於1000℃之溫度條件下的氮化鋁與鈦銅合金之對於氧量之變化的界面狀態之圖表。
以下，針對本發明之實施形態詳細地以例示進行說明。
本發明之一實施形態的積層體具備氮化物陶瓷基板與積層於該氮化物陶瓷基板之至少一個表面的銅合金箔等之銅合金層，此銅合金層除了Cu以外，還含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之至少一種元素。再者，為了可使銅合金層之導電率或導熱率更為良好，於銅合金層中較佳以Cu為主成分。
又，為了使氮化物陶瓷基板與銅合金層之接合強度更為合適，銅合金層中所含有之選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之一種以上元素之合計濃度較佳為0.0001質量%以上，較佳為0.001質量%以上，較佳為0.01質量%以上，較佳為0.5質量%以上，較佳為99.5質量%以下，較佳為95質量%以下，較佳為90質量%以下，較佳為80質量%以下，較佳為70質量%以下，較佳為50質量%以下，較佳為40質量%以下。
又，銅合金層亦可含有氮化物或氧化物等之化合物或無機物、含有上述元素以外之元素的金屬、上述以外之元素等。
本発明中所謂的氮化物陶瓷基板係指含有氮化物之陶瓷基板。氮化物陶瓷基板之氮化物的濃度較佳為50質量%以上，較佳為60質量%以上，較佳為70質量%以上，較佳為80質量%以上，較佳為90質量%以上，較佳為95質量%以上。氮化物陶瓷基板之氮化物的濃度之上限不需 限定，典型而言可設為100質量%以下、99.999質量%以下、99.99質量%以下、99.9質量%以下。此處，於本案中陶瓷基板亦可為含有燒結體、及/或多晶體、及/或單晶體之基板，亦可為由燒結體、及/或多晶體、及/或單晶體構成之基板，係包含藉由氣相成長或磊晶成長所得到之金屬或化合物或半導體或導體之基板的概念。
又，上述氮化物較佳為含有N、與選自由Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、B、Sr、Hf及Ba組成之群中之一種以上元素的化合物。
又，上述氮化物更佳為由N、與選自由Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、B、Sr、Hf及Ba組成之群中之一種以上元素所構成之化合物。
又，上述氮化物更佳為含有N、與選自由Si、Al、B、Ga、In及Ti組成之群中之一種以上元素的化合物。
又，上述氮化物更佳為由N、與選自由Si、Al、B、Ga、In及Ti組成之群中之一種以上元素所構成之化合物。
此處，從提高導熱性而使半導體元件等有效地散熱之觀點來看，氮化物陶瓷基板較佳為由以氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si3N4)、氮化鈦(TiN)、氮化硼(BN)、氮化銦(InN)或氮化鎵(GaN)為主成分，或以碳化鈦與氮化鈦之複合材料(TiC-TiN)、或氮化硼與碳化矽之複合材料(BN-SiC)為主體之材質所構成。又，氮化物陶瓷基板較佳為含有選自由氮化 鋁(AlN)、氮化矽(Si3N4)、氮化鈦(TiN)、氮化硼(BN)、氮化銦(InN)及氮化鎵(GaN)組成之群中之一種以上的氮化物。
當中，氮化鋁及氮化矽其導熱率皆優異，且氮化鋁之熱膨脹率低，因此用作為此種積層體之陶瓷基板為較佳。又，氮化矽由於強度高，於製造時不易破損，因此從生產性的觀點而言較佳。
於氮化物陶瓷基板以氮化鋁或氮化矽為主成分之情形時，其濃度(於氮化鋁之場合時，將氮濃度與鋁濃度合計而得之濃度設為氮化鋁濃度。又，於氮化矽之情形時，將氮濃度與矽濃度合計而得之濃度設為氮化矽濃度)之下限可設為50質量%以上，更佳可設為60質量%以上，更佳可設為70質量%以上。又，氮化鋁或氮化矽之濃度的上限不需特別限定，例如可設為100質量%以下，99.999質量%以下，99.99質量%以下，99.9質量%以下。又，主要由氮化鋁所構成之氮化物陶瓷基板亦可含有選自由Ca、Y、O組成之群中之一種以上元素。此處，於含有Ca之情形時，可將Ca濃度設為0.0001~3質量%，又，於含有Y之情形時，可將Y濃度設為0.0001~10質量%。又，O濃度例如可設為0.0001~20質量%，較佳為0.005~15質量%，更佳為0.01~10質量%。
於本案中，例如以A為「主成分」係指A為50質量%以上，更佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。又，氮化物之濃度設為氮濃度與構成氮化物之氮以外的元素之濃度的合計濃度。
此種氮化物陶瓷基板雖然具有優異的導熱性，但與一直以來所使用之純Cu金屬層的潤濕性不足，因此難以和一般之純Cu金屬層直接接合。
對此，發明人進行了以下的研究。
(氧化鋁與銅之界面狀態的研究)
氧化鋁(Al2O3)製之陶瓷基板可以所欲之強度與純Cu金屬層直接接合。為了探討其理由，於1000℃之溫度條件下，根據氧量，模擬於氧化鋁與銅之界面穩定的各物質量之變化，將其結果以圖表示於圖1。此處，橫軸表示氧量，縱軸表示將物質量標準化而得之指標。皆表示數值愈大則量愈多。又，圖1上所記載之「Al2O3+Cu+<Alpha>*O2」係表示：於以將物質量標準化而得之指標來表示之情形時，Al2O3為1、Cu為1、O2以Alpha(圖1之橫軸)存在之情形的模擬各物質量而得之結果。
根據圖1中所示之結果可知，於氧化鋁與銅之界面，隨著氧量之增減，Cu單質及Al2O3會減少或增加，另一方面，以Cu與Al2O3形成之複合氧化物(CuAl2O3)的量會増加或減少，此複合化合物被認為會提高氧化鋁與銅之密合力，有助於其等之接合。
(氮化鋁與銅之界面狀態之研究)
另一方面，作為氮化物陶瓷之代表例的氮化鋁(AlN)之陶瓷基板難以與純Cu金屬層直接接合。將氮化鋁與銅之相同的模擬結果以圖表來示於圖2。
於圖2所示之結果中，認為：無論氧量如何，氮化鋁與銅之間不形成化合物，因此，氮化鋁與銅之接合變得困難。
(氮化鋁與銅之間隔著鈦之情形時之界面狀態的研究)
於氮化鋁之陶瓷基板與純Cu金屬層之間，藉由對該表面之濺鍍等而形成有鈦接合層之情形時，經由該鈦接合層，氮化鋁之陶瓷基板與純Cu金屬 層變得可接合。同樣地將此情形之氮化鋁與鈦之界面狀態以圖表來示於圖3。
根據圖3，於氮化鋁與鈦之界面形成有TiN，隨著氧量增加，此TiN之量増加。又，雖然隨著氧量之增加而減少，但是於氮化鋁與鈦之界面亦形成TiAl3。認為藉由隔著鈦，此等化合物被形成，從而氮化鋁與銅接合。
根據以上研究，發明人認為藉由將Cu金屬層形成為在銅中含有如上述之鈦般之促使氮化鋁與銅之接合的元素之銅合金層，而銅合金層中所含有之該元素與氮化物陶瓷基板形成化合物，從而可實現銅合金層與氮化物陶瓷基板之接合。
為了對其進行驗證，對於含有3.1質量%之Ti的鈦銅合金(Cu-Ti)與氮化鋁之界面狀態進行相同的模擬，其結果得到圖4所示之結果。
根據圖4中所示之模擬結果，認為鈦銅合金所含有之Ti與氮化鋁之N形成TiN，其有效地促使鈦銅合金與氮化鋁之接合。
又，發明人針對形成與氮結合之化合物(氮化物)的元素且可於銅合金中含有之元素進行探討，作為形成氮化物之元素且可固溶於Cu中之元素，有Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Cr、Co、B、C、Sn、Mo、Hf，又，作為形成氮化物之元素且不固溶於Cu中，或雖然幾乎不固溶但存在與Cu之狀態圖之元素(即，存在與Cu之化合物的元素)，有Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba，因此認為不僅是含有Ti，含有該等元素之銅合金亦可用於與氮化物陶瓷基板接合之銅合金層。
根據此見解，於本發明中，與氮化物陶瓷基板之至少一個表 面接合的銅合金層可設為含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、B、C、Sn、Mo、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之至少一種的元素者。
又，為了使氮化物陶瓷基板與銅合金層之接合強度更為合適，銅合金層中所含有之選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之一種以上元素之合計濃度較佳為0.0001質量%以上，較佳為0.001質量%以上，較佳為0.01質量%以上，較佳為0.5質量%以上，較佳為99.5質量%以下，較佳為95質量%以下，較佳為90質量%以下，較佳為80質量%以下，較佳為70質量%以下，較佳為50質量%以下，較佳為40質量%以下。
當中，從與氮化物陶瓷基板之接合性等觀點來看，Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf為特佳，因此銅合金層含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之至少一種元素為較佳。
例如，於銅合金層含有Si之情形時，此Si濃度之下限值較佳為設為0.0001質量%，更佳為設為0.05質量%，更佳為設為0.1質量%，更佳為設為0.2質量%。又，Si濃度之上限值為3.0質量%，當中，較佳為設為2.7質量%，特佳為2.4質量%，進一步而言，2.0質量%更為適合。
於銅合金層含有Mn之情形時，此Mn濃度之下限值較佳為設為0.0001質量%，更佳為設為0.05質量%，更佳為設為0.1質量%，更佳為設為0.2質量%。Mn濃度之上限值較佳為設為95質量%，更佳為設為80質量%，更佳為設為50質量%，更佳為設為40質量%，更佳為設為30質量%。
於銅合金層含有Ni之情形時，此Ni濃度之下限值較佳為設為0.0001質量%，更佳為設為0.05質量%，更佳為設為0.1質量%，更佳為設為0.2質量%。Ni濃度之上限值較佳為設為95質量%，更佳為設為80質量%，更佳為設為50質量%，更佳為設為40質量%，更佳為設為30質量%。
於銅合金層含有Ti之情形時，此Ti濃度之下限值較佳為設為0.00001質量%，更佳為設為0.05質量%，更佳為設為0.1質量%，更佳為設為0.2質量%。Ti濃度之上限值較佳為設為8.5質量%，更佳為設為8.0質量%、更佳為設為7.7質量%，更佳為設為7.5質量%。
於銅合金層含有Zr之情形時，此Zr濃度可設為0.0001~8.0質量%，較佳為0.01~7.0質量%，更佳為0.05~5.0質量%。
於銅合金層含有Ce之情形時，此Ce濃度例如可設為0.0001~60質量%，較佳為設為0.001~50質量%，更佳為設為0.01~40質量%，更佳為設為0.01~10質量%，更佳為設為0.01~5質量%。
於銅合金層含有Hf之情形時，此Hf濃度例如可設為0.0001~20質量%，較佳為設為0.001~15質量%，更佳為設為0.01~10質量%，更佳為設為0.01~8質量%，更佳為設為0.01~5質量%。
又，為了使氮化物陶瓷基板與銅合金層之接合強度更為合適，於銅合金層含有兩種以上選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之元素的情形時，該兩種以上選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之元素的合計濃度較佳為0.0001~99.5質量%，較佳為0.0005~95質量%，較佳為0.0005~70質量%，較佳為0.0005~50質量%。
於此積層體中，由於可使銅合金層與氮化物陶瓷基板接合，因此於銅合金層與氮化物陶瓷基板之間亦可不存在與其等之組成及氧化物、以及耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層不同的例如僅有Ti之層等。
藉此，不需要用於在銅合金層與氮化物陶瓷基板之間形成其他接合層等的步驟，而可減少製造步驟數。又，亦不需要進行用於形成接合層等之濺鍍等的設備、材料等，而可將製造成本抑制為較少。
再者，此積層體中，於銅合金層與氮化物陶瓷基板之間，在不對銅合金層與氮化物陶瓷基板之接合程度造成嚴重不良影響的範圍內，亦可存在源自於銅合金層與氮化物陶瓷基板之元素及/或其氧化物、以及粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層等。
於在銅合金層與氮化物陶瓷基板之間，存在選自粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層之群中之一種以上的層之情形時，選自該粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層之群中之一種以上的層之厚度可設為合計在0.7μm以下，較佳在0.5μm以下。又，於在銅合金層與氮化物陶瓷基板之間，存在選自粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層之群中之一種以上的層之情形時，選自該粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層之群中之一種以上的層之合計附著量可設為70000μg/dm2以下，較佳為40000μg/dm2以下，較佳為20000μg/dm2以下，較佳為10000μg/dm2以下，較佳為5000μg/dm2以下。該層只要為此種程度的厚度或附著量，則不會對銅合金層與氮化物陶瓷層之接合造成不良影響。
又，發明人在「藉由使銅合金層含有可從氮化鋁奪得氮從而形成氮化物之元素，而可實現與氮化物陶瓷基板之強固的接合」此想法下，認為使用氮化物之埃林漢姆圖(Ellingham diagram)，例如以氮化鋁為基準，生成吉布斯能低且形成氮化物時穩定的Ce、Ti、Zr、Hf較為有效。
從此觀點來看，銅合金層較佳為含有選自Ce、Ti、Zr、Hf中之至少一種元素。
此種由氮化物陶瓷基板與銅合金層相互積層而成的積層體，可使銅合金層與氮化物陶瓷基板之剝離強度在15kN/m以上，藉此，例如可有效地使用於功率裝置等。此剝離強度較佳為20kN/m以上，再更佳為30kN/m以上。
再者，於此種積層體中，例如可將銅合金層之厚度設為0.01μm~7000μm，或可設為0.1μm~7000μm，或可設為1μm~7000μm。銅合金層之厚度較佳為設為5μm以上且2000μm以下，更佳為設為10μm以上且1500μm以下，更佳為設為20μm以上且1200μm以下，更佳為設為50μm以上且1100μm以下，更佳為設為100μm以上且1050μm以下，較佳為設為200μm以上且1000μm以下。
又，上述氮化物陶瓷基板之厚度可設為1μm~15000μm、1μm~7000μm，較佳可設為5μm以上且2000μm以下，更佳可設為10μm以上且1500μm以下，更佳可設為20μm以上且1200μm以下，更佳可設為50μm以上且1100μm以下，更佳可設為100μm以上且1050μm以下，更佳可設為200μm以上且1000μm以下。
又，從實現更強固的接合之觀點來看，銅合金層之至少與氮 化物陶瓷基板之接合表面(即，銅合金層之積層於氮化物陶瓷基板之側的表面)之表面粗糙度Ra可設為0.30μm以下，較佳可設為0.25μm以下，更佳可設為0.20μm以下，更佳可設為0.15μm以下。此表面粗糙度Ra之下限之較佳值並未特別限定，例如可設為0.001μm以上、0.005μm以上、0.007μm以上。
銅合金層之上述表面粗糙度例如可藉由控制壓延輥之表面粗糙度及/或壓延時之油膜當量並進行冷壓延來調整。
氮化物陶瓷基板之至少與銅合金層的接合表面(即，氮化物陶瓷基板之積層銅合金層之側的表面)的表面粗糙度Ra可設為3.0μm以下，較佳為設為2.5μm以下，更佳為設為2.0μm以下，更佳為設為1.7μm以下，更佳為設為1.5μm以下。
此氮化物陶瓷基板之表面粗糙度可利用珠粒噴擊清理機器等來進行調整。
本發明之實施形態之散熱體、功率裝置、元件、電子零件、電子機器具有如上所述之積層體。再者，此處，散熱體係具有散熱功能之物體，包括散熱板、散熱體、具有散熱功能的半導體元件或具有散熱功能的元件等。又，散熱體可具有任何形狀。例如散熱體亦可具有帶、板、箔、條、線、棒、方形體、立方體、圓錐、圓筒、曲線、電路、配線、多角形、四角、圓形、平面或曲面，或由平面與曲面所構成之形狀等形狀。
然後，本發明之實施形態的車輛具有上述功率裝置或元件或電子零件。
可製造以上所述之積層體的方法之一個例子如以下所述。
首先，分別準備含有Cu、且含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、 In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之至少一種元素的銅合金層，以及氮化鋁或氮化矽之其他的氮化物陶瓷基板。再者，為了可使銅合金層之導電率或導熱率變得更加良好，較佳為銅合金層中所含的Cu為主成分。
於此情形時，銅合金層較佳為如上所述般，在上述元素之中亦含有形成銅合金時穩定且可實現與氮化物陶瓷之強固的直接接合的選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之至少一種元素。
接著，不介隔除了其等之氧化物或防銹層等以外之其他組成之層，而將上述銅合金層藉由熱壓接而與氮化物陶瓷基板之至少一個表面、通常為兩面接合。
此處，較佳為將溫度條件設為800~1000℃，更佳為設為850~950℃，以將相互重疊之氮化物陶瓷基板與銅合金層夾著的方式自兩側施加較佳為0.6N/mm2~1.5N/mm2之壓力，從而將該等氮化物陶瓷基板與銅合金層相互地固相接合等，藉此而接合。上述壓力例如可施加0.083小時~5小時，較佳為0.167小時~4小時，更佳為0.5~3小時。
又，此處之接合，較佳為在氮或氬環境中，或真空中進行。此處所謂之真空中，係指周圍之壓力為5.0×10-3Torr以下，較佳為7.0×10-4Torr以下，更佳為3.0×10-4Torr以下，更佳為5.0×10-5Torr以下之壓力的條件。
藉此，藉由例如在銅合金層與氮化物陶瓷基板之界面，銅合金層中所含有之上述元素與氮化物陶瓷基板之元素會形成化合物等，而銅合金層與氮化物陶瓷基板可以所欲的強度非常強固地接合。
其結果，可不施加蒸鍍、濺鍍、鍍敷之其他的處理，而將銅合金層與氮化物陶瓷基板接合，因此，可有效地防止經過施加此種處理之步驟所造成之步驟數之增加，可廉價且容易地製造積層體。再者，亦可對銅合金層或氮化物陶瓷基板進行蒸鍍、濺鍍、鍍敷之其他處理。
此處，若熱壓接時之溫度過低，則有接合不良之虞，另一方面，若溫度過高，則銅合金層會熔融，而有造成損傷之可能性。又，若施加於重疊之氮化物陶瓷基板與銅合金層之壓力過低，則接合不良，又，若該壓力過高，則有損傷氮化物陶瓷基板或銅合金層之情形。
再者，銅合金層亦可具有任何形狀。例如銅合金層亦可具有帶、板、箔、條、線、棒、方形體、立方體、圓錐、圓筒、曲線、電路、配線、多角形、四角、圓形、平面或曲面，或由平面與曲面所構成之形狀等形狀。
再者，本發明之銅合金層較佳為銅合金板或銅合金箔。又，本發明之銅合金層較佳為藉由壓延加工所製得之壓延銅合金板、壓延銅合金箔，或藉由電解鍍敷或無電解鍍敷等濕式鍍敷而形成之電解銅合金板、電解銅合金箔。比起藉由使用銅合金板或銅合金箔，並對氮化物陶瓷基板進行濺鍍等方法而形成銅合金層，更可提高生產性並降低製造成本。
【實施例】
接著，試作本發明之積層體，並對其性能進行評價，於以下進行說明。然而，此處之說明僅為了例示，而並未意圖以此進行限定。
(製造條件)
將表1、表2所示之組成及形態、厚度之銅合金層與同表中所示之組成 的氮化物陶瓷基板重疊，施加0.98N/mm2之壓力並於氮中(壓力：760Torr)或氬中(壓力：760Torr)或真空中(壓力：3.0×10-4Torr)以830℃之溫度加熱10分鐘，進行積層。
實施例14、16、40係於氮中進行上述加熱/積層，實施例15係於氬中進行上述加熱/積層，實施例14~16及40以外係於真空中進行上述加熱/積層。
(壓延箔)
再者，壓延箔係以成為表1、表2所記載之組成的方式調整成分後，進行熔解/鑄造從而製造鑄錠後，重複進行退火與壓延直至成為表1、表2之板厚，藉此來製造。
(電解箔)
又，電解箔係使用配置有電解槽、鈦製之陰極旋轉筒、與以5mm左右之極間距離設置於筒之周圍的電極(陽極)之電解箔製造裝置，利用以下之條件進行藉由電鍍之析出直至成為表1、表2記載厚度，從而進行製造。
實施例6、32之電解箔係利用下述條件來製造。
<鍍液組成>
NaCN：10~30g/L
NaOH：40~100g/L
CuCN：60~120g/L
Zn(CN)2：5~40g/L
<鍍敷條件>
鍍液溫度：60~80℃
電流密度：1~10A/dm2
pH值：10~13
實施例9、35之電解箔係利用下述條件來製造。
<鍍液組成>
銅濃度：60~120g/L
鎳濃度：1~10g/L
<鍍敷條件>
鍍液溫度：45~80℃
電流密度：1~10A/dm2
pH值：1~4
比較例2之電解箔係利用下述條件來製造。
<鍍液組成>
銅濃度：80~100g/L
硫酸濃度：70~90g/L
<鍍敷條件>
鍍液溫度：45~65℃
電流密度：50~70A/dm2
(防銹層、鉻酸鹽處理層之形成方法)
再者，關於實施例46，使用以下銅合金層：利用以下條件對銅合金層之與氮化物陶瓷基板積層之側的表面進行防銹處理，而形成有防銹層之銅合金層。所形成之防銹皮膜的厚度為50~500Å。
<防銹處理液>
苯并***0.1質量%
苯并***‧單乙醇胺鹽0.2質量%
異丙醇10質量%
剩餘部分為水
<防銹處理條件>
防銹處理液溫度：30℃
處理(浸漬)時間：60秒
又，關於實施例47，使用以下銅合金層：利用以下條件於銅合金層之與氮化物陶瓷基板積層之側的表面形成防銹層後，而形成有鉻酸鹽處理層之銅合金層。
<防銹層>
‧鍍液
Zn：5~50g/L
Ni：5~50g/L
‧鍍敷條件
pH值：2.5~4
溫度：30~60℃
電流密度：0.5~5A/dm2
鍍敷時間：6~60秒
‧附著量
Zn：300~1500μg/dm2
Ni：300~1500μg/dm2
<鉻酸鹽處理層>
‧鉻酸鹽處理液
K2Cr2O7：2~10g/L
NaOH：10~50g/L
ZnSO4‧7H2O：0.05~10g/L
‧鉻酸鹽處理條件
pH值：7~13
浴溫：20~80℃
電流密度：0.05~5A/dm2
時間：5~50秒
‧附著量
Cr附著量：15~100μg/dm2
Zn附著量：30~200μg/dm2
(氮化物陶瓷基板)
作為各實施例1~20、44~55，及比較例1~8中與銅合金層積層之氮化物陶瓷之AlN，使用一般市售者。
作為各實施例21~23、31~33、41~43中與銅合金層積層之氮化物陶瓷之AlN，使用下述者。
於含有Y之實施例中，作為Y源使用平均粒徑為0.8μm之Y2O3粉末，於含有Ca之實施例中，作為Ca源使用平均粒徑為1.8μm之CaO粉末，而以成為表2中所記載之Y濃度、Ca濃度的方式，於平均粒徑1.4μm之AlN粉末中添加Y2O3粉末與CaO粉末，又，於實施例43中，以成為表2之O 濃度的方式添加平均粒徑為1.5μm之A2O3粉末，使用球磨機進行粉碎/混合，從而進行原料調整。
接著，於此原料中添加6重量%之石蠟而進行造粒後，以1000kg/cm2之壓力進行加壓成形，從而形成為45mm×45mm×3mm之壓製粉體。將此壓製粉體於氮氣環境中首先加熱至300℃為止，進行脫脂。
之後，將上述脫脂結束後之壓製粉體收納於碳模具中，於氮氣環境中以1800℃進行0.5小時之常壓燒結，藉此製造以AlN為主體之氮化物陶瓷基板。
於各實施例24~30及34~40中，作為形成與銅合金層積層之氮化物陶瓷的TiC‧TiN(金屬陶瓷)、TiN、Si3N4、BN、BN‧SiC、InN、GaN，分別使用下述者。再者，視需要進行研磨等從而調節厚度。
關於TiC‧TiN(金屬陶瓷)、Si3N4、BN、BN‧SiC、GaN，分別使用一般市售者。
關於TiN，將純鈦之板(Ti濃度為99質量%以上)於含有1vol%之氫的氮中，以1000℃進行加熱，藉此而製得。
關於InN，根據下述(1)~(6)所記載之順序進行製造，從而得到氮化銦。
(1)有機洗淨藍寶石基板，為了改善基板之升溫性，將於背面蒸鍍有高熔點金屬鉬之藍寶石基板設置於保持在真空中之MBE成長室內的基板加熱器。然後，將基板升溫至800℃左右，在此狀況下保持30分鐘，進行藍寶石基板表面之高溫洗淨。之後，於同溫下對基板照射利用RF電漿使氮氣分解而得到之氮自由基，從而使藍寶石基板表面氮化30分鐘，於表面形成 薄的氮化鋁。
(2)關閉RF電漿單元之閘門而中斷對基板表面之氮基之照射，將基板溫度降溫至350℃。
(3)之後，同時打開Ga單元與RF電漿單元之閘門，使GaN緩衝層成長至膜厚成為20nm。
(4)於關閉Ga單元之閘門的同時，打開In單元之閘門，於基板溫度為350℃之情況下，使InN緩衝層成長至膜厚成為10nm。
(5)於InN緩衝層之成長結束後，關閉In單元之閘門，打開RF電漿單元之閘門，一邊僅使氮基照射於試樣表面一邊使基板升溫至470℃。
(6)一旦基板溫度到達470℃，就打開In單元之閘門，於基板溫度470℃下使InN層成長至膜厚成為2000nm。
(各濃度之測定方法)
再者，上述實施例及比較例中，關於銅合金層及氮化物陶瓷基板中之各元素的濃度，可於將銅合金層或氮化物陶瓷基板切斷或粉碎後，使用通常用於溶解銅合金層或氮化物陶瓷基板之溶液(例如，硝酸、氟酸、鹽酸或混合有其等之酸等)來進行溶解後，利用原子吸光法來進行定量。又，關於銅合金層及氮化物陶瓷基板中之氧濃度、氮濃度，可將銅合金層或氮化物陶瓷基板切斷或粉碎，利用LECO公司製造之O/N同時分析計(TC-300、TC-400、TC-436、TC-500等)來進行定量。於氧濃度、氮濃度較高之情形時，使測定之試樣的量較少(例如0.01~0.1g等)，從而測定氧濃度、氮濃度即可。
(剝離強度之評價方法)
為了於以此種方式製得之積層體中評價銅合金層與氮化物陶瓷基板之接合強度，而進行了剝離強度試驗。剝離強度試驗係以銅板之一端部於基板之外部突出5mm左右且接合面積成為10mm×10mm之方式進行接合，然後算出以50mm/min之速度將其朝90度上方拉起時所需的每單位寬度之力(剝離強度)，從而進行評價。將此結果示於表1、2。
此處之剝離強度，於未達10kN/m之情形時評價為不良品，於10kN/m以上且未達15kN/m之情形時評價為一般大小之強度。又，於剝離強度15kN/m以上且未達20kN/m之情形時，認定為適合用作為積層體，於20kN/m以上且未達30kN/m之情形時認定為更佳，進一步，於30kN/m以上之情形時認定為再更佳。
再者，關於銅合金層之厚度比0.15mm更小之比較例、實施例，於進行鍍銅而使厚度變厚而形成為0.15mm後，測定上述剝離強度。又，關於銅合金層之厚度比0.15mm更厚之比較例、實施例，利用蝕刻使銅合金層之厚度變薄而成為0.15mm後，測定上述剝離強度。
根據表1及表2所示之結果可知，於形成為含有特定元素之銅合金層的實施例1~55中，由於發揮15kN/m以上之剝離強度，所以銅 合金層與氮化物陶瓷基板充分接合。另一方面，於形成為不含有特定元素之銅合金層的比較例1~8中，銅合金層一開始就沒有跟氮化物陶瓷基板接合。
因此，可知如實施例1~55般之銅合金層與氮化物陶瓷基板積層，而可用於功率裝置等積層體中。

Claims (19)

  1. 一種積層體，具有氮化物陶瓷基板與積層於該氮化物陶瓷基板之至少一個表面的銅合金層，上述銅合金層含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之至少一種元素。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述銅合金層由銅合金板或銅合金箔構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，上述銅合金層含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之至少一種元素，該銅合金層於含有Si之情形時，Si濃度為0.0001~3.0質量%，於含有Mn之情形時，Mn濃度為0.0001~95質量%，於含有Ni之情形時，Ni濃度為0.0001~95質量%，於含有Ti之情形時，Ti濃度為0.0001~8.5質量%，於含有Zr之情形時，Zr濃度為0.0001~8.0質量%，於含有Ce之情形時，Ce濃度為0.0001~60質量%，於含有Hf之情形時，Hf濃度為0.0001~20質量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，上述氮化物陶瓷基板係以氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化硼、氮化銦或氮化鎵為主成分，或以碳化鈦與氮化鈦之複合材料、或氮化硼與碳化矽之複合材料為主成分而成。
  5. 如申請專利範圍第3項之積層體，其中，上述氮化物陶瓷基板係以氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化硼、氮化銦或氮化鎵為主成分，或以碳化鈦與氮化鈦之複合材料、或氮化硼與碳化矽之複合材料為主成分而成。
  6. 如申請專利範圍第4項之積層體，其中，以氮化鋁為主成分之上述 氮化物陶瓷基板含有選自由Ca、Y、O組成之群中之一種以上的元素，於含有Ca之情形時，Ca濃度為0.0001~3質量%，於含有Y之情形時，Y濃度為0.0001~10質量%，於含有O之情形時，O濃度為0.0001~20質量%。
  7. 如申請專利範圍第5項之積層體，其中，以氮化鋁為主成分之上述氮化物陶瓷基板含有選自由Ca、Y、O組成之群中之一種以上的元素，於含有Ca之情形時，Ca濃度為0.0001~3質量%，於含有Y之情形時，Y濃度為0.0001~10質量%，於含有O之情形時，O濃度為0.0001~20質量%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，上述氮化物陶瓷基板之含O濃度為0.0001~20質量%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其係將上述銅合金層之厚度設為1μm~7000μm，將上述氮化物陶瓷基板之厚度設為1μm~7000μm而成。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，上述銅合金層與上述氮化物陶瓷基板之剝離強度為15kN/m以上。
  11. 一種散熱體，具有申請專利範圍第1至10項中之任一項之積層體。
  12. 一種功率裝置，具有申請專利範圍第1至10項中之任一項之積層體。
  13. 一種元件，具有申請專利範圍第1至10項中之任一項之積層體。
  14. 一種電子零件，具有申請專利範圍第1至10項中之任一項之積層體。
  15. 一種電子機器，具有申請專利範圍第1至10項中之任一項之積層體。
  16. 一種車輛，具有申請專利範圍第12項之功率裝置、或申請專利範圍第13項之元件、或申請專利範圍第14項之電子零件。
  17. 一種積層體之製造方法，其係於製造銅合金層與氮化物陶瓷基板之 積層體時，使上述銅合金層形成為含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Al、Ce、Ga、In、P、As、Sb、Nb、Cr、Fe、Li、Be、Mg、Zn、Ge、Co、Mo、B、C、Sn、Y、Pr、Nd、Sm、Zr、Bi、V、W、Tl、Ca、Sr、Ba、Hf中之至少一種元素者，藉由熱壓接使上述銅合金層積層於氮化物陶瓷基板之至少一個表面。
  18. 如申請專利範圍第17項之積層體之製造方法，其中，上述銅合金層含有選自Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ce、Hf中之至少一種元素，該銅合金層於含有Si之情形時，Si濃度為0.0001~3.0質量%，於含有Mn之情形時，Mn濃度為0.0001~95質量%，於含有Ni之情形時，Ni濃度為0.0001~95質量%，於含有Ti之情形時，Ti濃度為0.0001~8.5質量%，於含有Zr之情形時，Zr濃度為0.0001~8.0質量%，於含有Ce之情形時，Ce濃度為0.0001~60質量%，於含有Hf之情形時，Hf濃度為0.0001~20質量%。
  19. 如申請專利範圍第17或18項之積層體之製造方法，其中，於接合上述銅合金層與上述氮化物陶瓷基板時，於氮或氬環境中或真空中，在800~1000℃之溫度下，施加0.6N/mm2~1.5N/mm2之壓力，藉此使上述銅合金層與上述氮化物陶瓷基板與接合。
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