TW201547100A - 氧化還原液流電池系統及氧化還原液流電池之運轉方法 - Google Patents

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Abstract

提供可以抑制電解液之過充電或過放電的氧化還原液流電池系統及氧化還原液流電池之運轉方法。 具備：使電解液循環供給至電池片的泵；控制上述泵之流量的泵控制部；及對由供給至上述電池片的上述電解液之入口側充電狀態、上述電池片所排出的上述電解液之出口側充電狀態、及輸出入至上述電池片的充放電電流所選出的至少2個參數進行測定的測定部；上述泵控制部具有：泵流量運算部，係由上述測定部測定的參數算出上述電池片之充放電效率之同時，依據該充放電效率，以使上述電池片所排出的上述電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定上述泵之流量；及泵流量指令部，係針對上述泵設定上述泵流量運算部所決定的流量。

Description

氧化還原液流電池系統及氧化還原液流電池之運轉方法
本發明關於氧化還原液流電池系統及氧化還原液流電池之運轉方法。特別是關於抑制電解液之過充電或過放電的氧化還原液流電池系統及氧化還原液流電池之運轉方法。
氧化還原液流電池具有(1)安全性高，(2)充放電週期壽命長，(3)大容量化容易，(4)充電狀態(SOC：State Of Charge)可以連續監控等特徵，可以適用於各式各樣之用途。氧化還原液流電池之用途，除負載調整用途以外，例如有瞬間電壓降低補償或緊急用電源等用途、正在被大量導入的太陽光發電或風力發電等自然能源之輸出平滑化用途等。
氧化還原液流電池，係對具有正極電極、負極電極及置於兩電極之間之隔膜的電池片分別循環供給正極電解液及負極電解液而進行充放電。電解液使用的水溶液含有按氧化還原來變化價數的金屬離子(活物質)。例 如正極活物質使用Fe(鐵)離子，負極活物質使用Cr(鉻)離子的鐵(Fe2+/Fe3+)-鉻(Cr3+/Cr2+)系氧化還原液流電池或正極及負極之活物質使用V離子的釩(V2+/V3+-V4+/V5+)系氧化還原液流電池為習知。
通常，氧化還原液流電池中需要使使電解液循環至電池片之泵，因此產生泵損失，將泵之流量(電解液流量)持續設為一定而運轉實，泵損失變大，電池效率有可能降低。習知氧化還原液流電池中，進行著藉由對應於充電狀態(亦有稱為「充電深度」)來調整泵之流量並將電解液供給至電池片，以減低泵損失。
例如專利文獻1、2揭示減低泵損失改善電池效率之技術。專利文獻1揭示連續檢測電池片之開放電壓、端子電壓、負載電流、電解液流量，依據彼等之檢測結果，以和充電深度(開放電壓)對應的最適當之電解液流量對泵進行運轉控制。專利文獻2揭示，於風力發電機組合氧化還原液流電池，對風力發電機之輸出實施平均化處理，依據該處理結果使電解液循環逼調整泵輸出。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-114359號公報
[專利文獻2]特開2003-317763號公報
氧化還原液流電池，不僅期待著減低泵損失，亦期待著在運轉中電解液不致於過充電或過放電而加以控制。
氧化還原液流電池中過充電時，或在電池片內因電解液之電氣分解而產生氣體，或者活物質即金屬離子會析出。例如SOC在100%之狀態下，進一步過充電時引起活物質之電池反應以外之反應，具體言之為，引起電解液中之水之電氣分解，於正極產生氧(O2)，於負極產生氫(H2)。於正極與碳電極反應亦有可能產生一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。另外，過放電時電解液之充電狀態變為過低而無法由電池片輸出(放電)。特別是，過充電時有可能伴隨電解液(活物質)之量之減少導致電池容量之降低，或析出的金屬離子附著於電極或隔膜造成充放電效率之降低，因此較好是使電解液不致於成為過充電而加以控制。
本發明有鑑於上述事情，本發明之目的之一為，提供可以減低泵損失之同時，抑制電解液之過充電或過放電的氧化還原液流電池系統及氧化還原液流電池之運轉方法。
本發明之氧化還原液流電池系統，係具備： 電池片；電解液槽；循環配管，使電解液由上述電解液槽循環供給至上述電池片；及泵，使上述電解液循環至上述循環配管。進一步，本發明之氧化還原液流電池系統具備：泵控制部，控制上述泵之流量；及測定部，針對由供給至上述電池片的上述電解液之入口側充電狀態、自上述電池片排出的上述電解液之出口側充電狀態、及輸出入至上述電池片的充放電電流所選出的至少2個參數進行測定。上述泵控制部具有：泵流量運算部，係由上述測定部測定的至少2個上述參數算出上述電池片之充放電效率之同時，依據該充放電效率以使上述電池片所排出的上述電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定上述泵之流量；及泵流量指令部，係針對上述泵設定上述泵流量運算部所決定的流量。
本發明之氧化還原液流電池之運轉方法，係藉由泵使電解液由電解液槽循環供給至電池片而進行充放電。具備以下之測定步驟；泵流量運算步驟；及泵流量控制步驟。
測定步驟，係針對由供給至上述電池片的上述電解液之入口側充電狀態、自上述電池片排出的上述電解液之出口側充電狀態、及輸出入至上述電池片的充放電電流所選出的至少2個參數進行測定。
泵流量運算步驟，係由上述測定步驟測定的至少2個上述參數算出上述電池片之充放電效率之同時，依據該充放電效率以使上述電池片所排出的上述電解液不致於成為 過充電或過放電的方式來決定上述泵之流量。
泵流量控制步驟，係對上述泵設定上述泵流量運算步驟決定的流量。
本發明之氧化還原液流電池系統及氧化還原液流電池之運轉方法，可以抑制電解液之過充電或過放電。
1，1A‧‧‧氧化還原液流電池系統
10‧‧‧電池片
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極片
103‧‧‧負極片
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
20‧‧‧正極電解液槽
25‧‧‧正極側循環配管
26‧‧‧往路配管
27‧‧‧復路配管
30‧‧‧負極電解液槽
35‧‧‧負極側循環配管
36‧‧‧往路配管
37‧‧‧復路配管
40‧‧‧泵
50‧‧‧測定部
51‧‧‧入口SOC測定部
52‧‧‧出口SOC測定部
53‧‧‧電流測定部
54‧‧‧端子電壓測定部
60‧‧‧泵控制部
61‧‧‧泵流量運算部
62‧‧‧泵流量指令部
64‧‧‧端子電壓判斷部
C‧‧‧交流/直流轉換器
G‧‧‧發電部
L‧‧‧負載
圖1表示實施形態1之氧化還原液流電池系統之說明圖。
圖2表示實施形態1之氧化還原液流電池系統中泵之控制流程之說明圖。
圖3表示實施形態2之氧化還原液流電池系統之說明圖。
圖4表示實施形態2之氧化還原液流電池系統中泵之控制流程之說明圖。
[本發明之實施形態之說明]
首先說明本發明之實施態樣。
(1)實施形態之氧化還原液流電池系統，係具備：電池片；電解液槽；循環配管，使電解液由電解液槽循環供給至電池片；及泵，使電解液循環至循環配管。進一步，氧化還原液流電池系統係具備：泵控制部，控制泵之流量；及測定部，針對由供給至電池片的電解液之入口側充電狀態、自電池片排出的電解液之出口側充電狀態、及源自電池片之輸出入的充放電電流所選出的至少2個參數進行測定。泵控制部具有：泵流量運算部，係由測定部測定的至少2個參數算出電池片之充放電效率之同時，依據該充放電效率以使電池片所排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量；及泵流量指令部，係針對泵設定泵流量運算部所決定的流量。
依據上述氧化還原液流電池系統，可以把握運轉中之電池片之充放電效率，依據該充放電效率，對應於電解液之充電狀態來設定泵之流量，可以有效抑制電解液之過充電或過放電。
氧化還原液流電池中電解液之充電狀態(SOC：State Of Charge)係由電解液中之離子價數之比率決定。例如正極及負極之活物質使用V離子的釩系氧化還原液流電池時，正極電解液係以正極電解液中V離子(V4+/V5+)中之V5+之比率來表示，負極電解液係以負極電解液中V離子(V2+/V3+)中之V2+之比率表示。充電時之電池反應，在電池片內正極中由V4+至V5+進行氧化，負極中由V3+至V2+進行還原。放電時之電池反應為充電 時之逆反應。另外，電位因離子價數而不同，因此電解液中之離子價數之比率與電解液之電位具有相間關係，由電解液之電位可以求出充電狀態。例如V5+及V2+之標準氧化還原電位分別為1.00V及-0.26V。又，氧化還原液流電池中，藉由對電池片進行輸出入的充放電電流，伴隨正極及負極之電解液中之離子價數之變化而產生電池反應，因此通常正極電解液與負極電解液之充電狀態相同。
電池片之充放電效率，係指電解液通過電池片內之間，亦即電解液供給至電池片起至被排出為止之間產生變化的電解液之充電狀態之變化量。如上述說明，電解液之充電狀態由電解液中之離子價數之比率決定，因此電解液之充電狀態之變化量與電解液中之離子價數之變化率同義。又，電池片內之電解液中之離子價數之變化，係和對電池片進行輸出入的充放電電流與時間之積(電氣量)成比例。亦即，電池片之充放電效率(電解液之充電狀態之變化量)，係和對電池片進行輸出入的充放電電流與時間之積(電氣量)成比例如係由電解液通過電池片的時間中電氣量之累計值決定。基於事先獲知電池片之容量，因此電解液通過電池片的時間可由泵之流量(流速)求出。
電池片之充放電效率係和電解液通過電池片的時間成比例如因此泵之流量越增加(流速加快)變為越低，電池片內之電解液之充電狀態之變化量變小。另外，泵之流量越減少(流速變慢)變為越高，電池片內之電解 液之充電狀態之變化量變大。獲知電池片之充放電效率即可預測由電池片排出的電解液之充電狀態，可依電解液之入口側充電狀態，以使由電池片排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。或者，依據電池片之充放電效率，對應於電解液之出口側充電狀態，以使由電池片排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。具體言之為，充電時，由電池片排出的電解液之充電狀態變為過高而成為過充電時，增加泵之流量降低充放電效率，可以抑制電解液之過充電。又，放電時，由電池片排出的電解液之充電狀態變為過低而成為過放電時，增加泵之流量降低充放電效率，可以抑制電解液之過放電。
因此，於泵控制部之泵流量運算部，依據算出的充放電效率，對應於對應於入口側或出口側之電解液之充電狀態，可以使由電池片排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定最適當的泵之流量。
(2)作為上述氧化還原液流電池系統之一形態，測定部係測定電解液之入口側充電狀態及出口側充電狀態。又，例如泵流量運算部，係由入口側充電狀態與出口側充電狀態之差算出電池片之充放電效率。
電池片之充放電效率，可以電解液之入口側充電狀態與出口側充電狀態之差求出。因此，可以依據電解液之入口側充電狀態與電池片之充放電效率，以使由電池片排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決 定泵之流量。
(3)作為上述氧化還原液流電池系統之一形態，測定部係對電解液之入口側充電狀態與輸出入至電池片的充放電電流進行測定。又，例如泵流量運算部，係算出和充放電電流對應的電池片之充放電效率，依據入口側充電狀態與該充放電效率，以使由電池片排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。
如上述說明，電池片之充放電效率係由電池片之電氣量之累計值決定，可由輸出入至電池片的充放電電流求出。依據電解液之入口側充電狀態與電池片之充放電效率，可以使由電池片排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。
(4)作為上述氧化還原液流電池系統之一形態，測定部係對電解液之出口側充電狀態與輸出入至電池片的充放電電流進行測定。又，例如泵流量運算部，係算出和充放電電流對應的電池片之充放電效率，依據出口側充電狀態與該充放電效率，以使由電池片排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。
如上述說明，電池片之充放電效率，係由電池片之電氣量之累計值決定，可由輸出入至電池片的充放電電流求出。依據電解液之出口側充電狀態與電池片之充放電效率，可以使由電池片排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。
(5)作為上述氧化還原液流電池系統之一形 態，例如電池片之充放電效率，係使用充放電電流之時間平均值或時間累計值算出。
電池片之充放電效率，係由電解液通過電池片的時間中電氣量之累計值決定，可以使用充放電電流之時間平均值或時間累計值。充放電電流之時間平均值，係指電解液通過電池片之間之充放電電流依時間取平均之值，充放電電流時間累計值，係指電解液通過電池片之間之充放電電流之瞬時值的累計之值，亦即充放電電流依時間積分之值。
(6)作為上述氧化還原液流電池系統之一形態，例如另具備對電池片之端子電壓進行測定的端子電壓測定部，泵控制部，係具有端子電壓判斷部，用於判斷電池片之端子電壓是否達特定電壓範圍之下限或上限。例如當端子電壓達特定電壓範圍之上下限時，泵流量運算部決定使泵之流量增加特定量。另外，當端子電壓未達特定電壓範圍之上下限時，由上述測定部測定的至少2個參數算出電池片之充放電效率之同時，依據該充放電效率，以使由電池片排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。
本發明人經深入研究結果獲知，在氧化還原液流電池之運轉中，基於運轉條件而使電池片之端子電壓瞬間變動。如後述說明，氧化還原液流電池中，端子電壓在特定電壓範圍外時，即使電解液之充電狀態在充放電可能範圍內，電池亦有可能停止，有可能無法穩定運轉。本 發明人發現，藉由增加泵流量，可以抑制端子電壓之變動，可以抑制電池之不必要停止。
依據上述構成，把握電池片之端子電壓，當預測端子電壓達特定電壓範圍之上下限時，藉由增加泵之流量可以抑制端子電壓之變動，可以抑制端子電壓達特定電壓範圍之上下限。亦即，在端子電壓達特定電壓範圍之上下限前，藉由增加泵之流量可以抑制端子電壓成為特定電壓範圍外。具體言之為，放電時端子電壓降低至預期外，端子電壓低於特定電壓範圍之下限，充電時端子電壓上升至預期外，端子電壓高於特定電壓範圍之上限可以被抑制。因此可以迴避電解液之充電狀態在充放電可能範圍內，但是端子電壓成為特定電壓範圍外而導致電池之不必要停止等不良情況。因此，電池片處於充放電可能狀態時，可以抑制電池之不必要停止，可以繼續進行充放電運轉，可以穩定運轉。又，增加泵之流量時，例如可以決定泵之流量以使端子電壓不達特定電壓範圍之上下限。
以下說明氧化還原液流電池中基於端子電壓成為特定電壓範圍外而停止之理由。氧化還原液流電池中，交流/直流轉換器或直流/直流轉換器(例如DC-DC轉換器)等電力轉換器被連接於電池片，藉由電力轉換器進行電池片之充放電控制。通常，電力轉換器(例如交流/直流轉換器，直流/直流轉換器等)被設定有動作電壓，在電池片之端子電壓低於最低動作電壓時停止而加以設計。又，電池片之端子電壓大於上限電壓(最大電壓) 時，電池片有可能劣化或故障。因此電力轉換器之最大動作電壓被設為電池片之上限電壓，在電池片之端子電壓大於上限電壓時停止而加以設計。
電解液之充電狀態(開放電壓)與端子電壓具有相關關係，充電狀態在放電末(例如充電狀態：15%)至滿充電(例如充電狀態：90%)之充放電可能範圍內進行充放電時，通常推測為端子電壓亦保持於電力轉換器(交流/直流轉換器等)之動作電壓之範圍內。但是，本發明人經深入研究結果發現，基於泵流量或充放電(輸出入)量等運轉條件，會導致端子電壓降低或上昇至預期外之現象。具體言之為，有可能放電時端子電壓降低而小於電力轉換器之最低動作電壓，充電時端子電壓上昇而大於電力轉換器之最大動作電壓。因此，於習知氧化還原液流電池，即使電解液之充電狀態在充放電可能範圍內，電力轉換器亦有可能停止，有可能無法穩定運轉。例如釩系氧化還原液流電池時，單元電池片其放電末(充電狀態：15%)之開放電壓為約1.2V/電池片左右，滿充電(充電狀態：90%)之開放電壓為約1.5V/電池片左右。換算成單元電池片之電壓時，電力轉換器之最低動作電壓係設為低於放電末之開放電壓(例如1.0V)，最大動作電壓設為高於滿充電之開放電壓(例如1.6V)設定。
(7)實施形態之氧化還原液流電池之運轉方法，係藉由泵使電解液由電解液槽循環供給至電池片而進行充放電。具備以下之測定步驟；泵流量運算步驟；及泵 流量控制步驟。
測定步驟，係針對由供給至電池片的電解液之入口側充電狀態、自電池片排出的電解液之出口側充電狀態、及輸出入至電池片的充放電電流所選出的至少2個參數進行測定。
泵流量運算步驟，係由測定步驟測定的至少2個參數算出電池片之充放電效率之同時，依據該充放電效率以使電池片所排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。
泵流量控制步驟，係對泵設定泵流量運算步驟決定的流量。
依據上述氧化還原液流電池之運轉方法，可以把握運轉中之電池片之充放電效率，依據該充放電效率，對應於電解液之充電狀態來設定泵之流量，可以有效抑制電解液之過充電或過放電。具體言之為，於泵流量運算步驟，依據算出的電池片之充放電效率，對應於入口側或出口側之電解液之充電狀態，可以決定最適當之泵之流量以使由電池片排出的電解液不致於成為過充電或過放電。
[本發明之實施形態之詳細]
以下參照圖面之同時說明本發明之實施形態之氧化還原液流電池系統及氧化還原液流電池之運轉方法之具體例。以下有將「氧化還原液流電池」稱為「RF電池」之 情況。又，圖中之同一符號表示同一名稱物。又，本發明不限定於彼等之例示，專利請求範圍所示，或和專利請求範圍具有均等意味及範圍內之全部變更均包含於本發明。
[實施形態1] <RF電池系統之全體構成>
參照圖1~圖2說明實施形態1之RF電池系統1。圖1所示RF電池系統1，和習知同樣，係透過交流/直流轉換器C，連接於發電部G(例如太陽光發電裝置或風力發電裝置、其他一般之發電所等)與負載L(電力系統或需要家)之間，將發電部G所供給的電力進行充電，或將儲存的電力放電供給至負載L。又，RF電池系統1具備電池片10；及對對該電池片10供給電解液的循環機構(槽、配管、泵)。
(電池片及循環機構)
RF電池系統1具備電池片10。電池片10，係藉由離子透過膜構成的隔膜101來區分正極片102與負極片103，正極片102內建有正極電極104，負極片103內建有負極電極105。又，RF電池系統1具備：分別貯存正極電解液及負極電解液的正極電解液槽20及負極電解液槽30；分別使正極電解液及負極電解液由各電解液槽20、30循環供給至電池片10(正極片102、負極片103)的正極側循環配管25及負極側循環配管35；分別使正極電解 液及負極電解液循環至各循環配管25、35的泵40、40。正極側循環配管25具備：使正極電解液由正極電解液槽20送至正極片102的往路配管26；及使正極電解液由正極片102回流至正極電解液槽20的復路配管27。負極側循環配管35具備使負極電解液由負極電解液槽30送至負極片103的往路配管36；及使負極電解液由負極片103回流至負極電解液槽30的復路配管37。泵40、40，係可以控制旋轉數的可變泵，可以調整旋轉數流量。藉由設於各循環配管25、35的各泵40、40，使正極電解液及負極電解液由電解液槽20、30循環供給至電池片10，在電池片10內隨著兩電解液中之離子價數之變化而產生電池反應(充放電反應)。又，圖1所示RF電池系統1中，正極及負極之活物質舉出使用V離子的釩系RF電池之例。又，圖1中之電池片10內之實線箭頭表示充電反應，虛線箭頭表示放電反應。
電池片10，係將以正極電極104(正極片102)及負極電極105(負極片103)及隔膜101為構成要件的單元電池片(unit cell)複數片積層而成為電池片組(cell stack，未圖示)之形態來利用。電池片組係以電池架型態利用，該電池架具備：一面配置有正極電極104，另一面配置有負極電極105的雙極板(未圖示)；及具有供給正極電解液及負極電解液之各電解液的給液孔及排出各電解液的排液孔，形成於上述雙極板之外周的框體(未圖示)。藉由積層複數個電池架，上述給液孔及排液孔構 成各電解液之流路，彼等流路連接於各循環配管25、35。電池片組係依據電池架、正極電極104、隔膜101、負極電極105、電池架、…之順序積層而構成。
RF電池系統1，係透過交流/直流轉換器C對電池片10之正極電極104及負極電極105輸出入充放電電流而進行充放電。具體言之為，充電時，係透過交流/直流轉換器C對電池片10之正極電極104及負極電極105輸入充電電流，於電池片10內起充電反應。另外，放電時，係於電池片10內起放電反應，透過交流/直流轉換器C由電池片10之正極電極104及負極電極105輸出放電電流。
(測定部)
RF電池系統1具備測定部50，該測定部50針對由供給至電池片10的電解液之入口側充電狀態(以下簡單稱為「入口SOC」)，電池片10所排出的電解液之出口側充電狀態(以下簡單稱為「出口SOC」)，及輸出入至電池片10的充放電電流選出的至少2個參數進行測定。圖1所示RF電池系統1中，測定部50具備對入口SOC進行測定的入口SOC測定部51，對出口SOC進行測定的出口SOC測定部52，及對充放電電流進行測定的電流測定部53。但是，測定部50只要具備彼等3個測定部51、52、53之中任2個即可。
電解液之充電狀態(SOC)由電解液中之離 子價數之比率決定。釩系RF電池時，正極電解液中係以正極電解液中之V離子(V4+/V5+)中V5+之比率表示，負極電解液中係以負極電解液中之V離子(V2+/V3+)中V2+之比率表示，分別如以下之式所示。
正極：V5+/(V4++V5+)
負極：V2+/(V2++V3+)
又，基於離子價數電位會有不同，因此電解液中之離子價數之比率與電解液之電位具有相間關係，由電解液之電位可以求出SOC。例如V5+及V2+之標準氧化還原電位分別為1.00V及-0.26V。
通常，RF電池中電池反應係電解液中之離子價數之變化，正極電解液與負極電解液之充電狀態相同。因此，SOC可以藉由測定正極電解液或負極電解液之電解液中之離子價數之比率而求出，亦可對電解液之電位進行測定而求出。又，亦可對正極電解液與負極電解液之電位差(開放電壓)進行測定而求出。另外，基於活物質之金屬離子，按電解液中之離子價數之比率而使電解液之色相或透明度、吸光度變化，因此可以電解液之色相或透明度或吸光度為指標來求出SOC。例如電解液之電位之測定可以使用電壓計，電位差(開放電壓)之測定可以使用電池監控器(monitor cell)，電解液之色相或透明度、吸光度之測定可以使用分光光度計。電池監控器，係指具備和電池片10同樣之構成，不連接於交流/直流轉換器C，無助於充放電之電池片。和電池片10同樣，對電池監控器供 給正極電解液及負極電解液，測定電池監控器之開放電壓，即使運轉中亦可求出SOC。
(入口SOC測定部)
入口SOC測定部51，係測定入口SOC者，此例中利用電池監控器。此例中，於正極及負極之往路配管26、36設置分岐部，將被供給至電池片10的正極電解液及負極電解液供給至入口SOC測定部51，對開放電壓進行測定。入口SOC測定部51所測定的開放電壓之測定值透過信號線被傳送至控制部60。其他，入口SOC測定部51，亦可測定電解液槽20、30內之電解液之SOC。
(出口SOC測定部)
出口SOC測定部52，係對出口SOC進行測定者，此例中利用電池監控器。此例中，於正極及負極之復路配管27、37設置分岐部，將由電池片10排出的正極電解液及負極電解液供給至出口SOC測定部52，對開放電壓進行測定。出口SOC測定部52所測定的開放電壓之測定值，係經由信號線傳送至泵控制部60。
(電流測定部)
電流測定部53，係對輸出入至電池片10的充放電電流進行測定者，此例中利用電流計，安裝於交流/直流轉換器C。電流測定部53所測定的充放電電流之測定值， 係經由信號線傳送至泵控制部60。
(泵控制部)
泵控制部60，係控制泵之旋轉數控制泵40、40之流量者，具有泵流量運算部61，及泵流量指令部62。泵流量運算部61，係由測定部50測定的參數(入口SOC、出口SOC、充放電電流)之中至少2個參數算出電池片10之充放電效率之同時，依據該充放電效率，以使由電池片10排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。泵流量指令部62，係將泵流量運算部61決定的流量設定於泵40、40。
(泵流量運算部)
於泵流量運算部61，電池片10之充放電效率可以如下求出。測定部50具有入口SOC測定部51與出口SOC測定部52。對入口SOC與出口SOC進行測定時，充放電效率可以作為入口SOC與出口SOC之差而算出。又，測定部50具有電流測定部53，對充放電電流進行測定時，充放電效率，可以藉由算出電解液通過電池片10之時間中電氣量(充放電電流×時間)之累計值而求出。電解液通過電池片10之時間可以由泵40、40之流量求出，因此獲知充放電電流即可求出充放電效率。負載調整用途時，充放電電流大多在某一程度時間呈一定，因此可以充放電電流與電解液通過電池片10的時間之積求出充放電效 率。算出充放電效率時，充放電電流可以使用時間平均值或時間累計值。充放電電流之時間平均值，例如可對電解液通過電池片10期間之充電電流實施平均化而求出，充放電電流之平均化，例如可以通過低通濾波器實施平均化。充放電電流之時間累計值，係將電解液通過電池片10期間之充放電電流之瞬時值予以累計之值，亦即充放電電流以時間積分之值。輸出平滑化用途時，充放電電流大多於短時間變動，因此使用充放電電流之時間平均值較容易計算。
又，於泵流量運算部61，係依據算出的充放電效率，以使由電池片10排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。如上述說明，電池片10之充放電效率和電解液通過電池片10的時間成比例，因此泵40、40之流量越增加(流速加快)變為越低，電池片10內之電解液之充電狀態之變化量變小。另外，泵40、40之流量越減少(流速變慢)充放電效率變為越高，電池片10內之電解液之充電狀態之變化量變大。只要獲知電池片10之充放電效率，可以對應於入口SOC預測出口SOC，以使出口SOC不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。或者可以依據充放電效率，對應於出口SOC，以使不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。具體言之為，充電時，在電池片10所排出的電解液之充電狀態變為過高而成為過充電時，或者放電時，當電池片10所排出的電解液之充電狀態變為過低而 成為過放電時，增加泵40、40之流量減低充放電效率。
於此，「過充電」係指SOC為100%或接近100%之狀態，例如意味著SOC成為100%，而引起活物質之電池反應以外之反應(例如電解液中之水之電氣分解反應)之狀態。「過放電」係指SOC為0%或接近0%之狀態，例如意味著SOC成為0%，引起活物質之電池反應以外之反應，電池之電動勢(開放電壓)成為急速降低之電位之狀態。於RF電池系統1，為了將出口側SOC設為大於0%小於100%之範圍內，入口側SOC較好是於10%以上90%以下，更好是於20%以上80%以下之範圍內運轉。又，電池片10之充放電效率，例如係控制泵之流量以使成為10%以上20%以下之範圍內。
(泵流量指令部)
泵流量指令部62，係經由信號線送出指令而將泵流量運算部61決定之流量設於泵40、40。
泵40、40之流量，例如對應於決定之泵流量藉由設定泵之旋轉數、吐出量或吐出壓力等控制參數來控制。例如事先決定和泵流量對應的泵之旋轉數、吐出量或吐出壓力等控制參數，由表示流量與控制參數間的關係之關係式或關係表格取得和決定流量對應的控制參數，藉由設定該控制參數而控制泵之流量亦可。
<RF電池系統之運轉方法>
說明具備上述測定部50及泵控制部60的RF電池系統1之運轉方法。RF電池系統1之運轉方法，係依據電池片10之充放電效率來控制泵40、40之流量的運轉方法，具備以下之測定步驟、泵流量運算步驟、及泵流量控制步驟。以下參照圖2所示流程圖說明各步驟之具體處理。
(測定步驟)
測定步驟，係針對選自供給至電池片10的電解液之入口側充電狀態、電池片10所排出的電解液之出口側充電狀態及輸出入至電池片10的充放電電流的至少2個參數進行測定。具體言之為，藉由上述測定部50，針對由入口SOC、出口SOC及充放電電流所選出的至少2個參數進行測定(步驟S1)。又，測定步驟中只要對彼等3個參數之中任2個進行測定即可。
(泵流量運算步驟)
泵流量運算步驟，係由測定步驟測定的至少2個參數算出電池片10之充放電效率之同時，依據該充放電效率以使由電池片10排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。於泵流量運算步驟中，首先算出電池片10之充放電效率(步驟S2-1)。充放電效率，如上述說明，可以作為入口SOC與出口SOC之差予以算出，或藉由算出電解液通過電池片10的時間中電氣量 (充放電電流×時間)之累計值而求出。
接著，依據充放電效率以使由電池片10排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。例如獲知入口SOC時，依據充放電效率，可以預測出口SOC，以使出口SOC之預測值不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。或者，對應於出口SOC，依據充放電效率，使不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。具體言之為，判斷出口SOC(實測值．預測值)是否大於過充電狀態(SOCMAX)，或小於過放電狀態(SOCMIN)(步驟S2-2)。出口SOC大於SOCMAX或小於SOCMIN時，增加泵之流量使不致於成為過充電或過放電的充放電效率(步驟S2-3)。
另外，此例中，出口SOC在SOCMIN與SOCMAX之範圍內時，在滿足不致於成為過充電或過放電的充放電效率範圍內，減低泵之流量(步驟S2-3’)。如此則，可以有效減低泵損失。又，此時，可以選擇不變更泵之流量。
(泵流量控制步驟)
泵流量控制步驟，係將泵流量運算步驟決定之流量設於泵40(S3)。
依據以上說明的實施形態1之RF電池系統1，運轉中可以即時把握電池片10之充放電效率，依此而對應於電解液之充電狀態設定泵40、40之流量，因此可 以有效抑制電解液之過充電或過放電。
於實施形態1說明藉由電流測定部52測定輸出入至電池片10的充放電電流之例。但於RF電池系統1，運轉排程(充電、放電、待機、停止)事先設定時，係依據運轉排程來決定輸出入至電池片10的充放電電流。泵控制部50，可由運轉排程資訊取得和運轉排程對應的充放電電流，使用其算出電池片10之充放電效率。
上述實施形態1之RF電池系統1中，雖說明正極及負極之活物質使用V離子的釩系RF電池之例，但除釩系RF電池以外，亦可以適用於鐵-鉻系RF電池，或正極活物質使用Mn(錳)離子，負極活物質使用Ti(鈦)離子的鈦-錳系RF電池。
[實施形態2]
參照圖3~圖4說明實施形態2之RF電池系統。圖3所示實施形態2之RF電池系統1A，係於圖1所示實施形態1之RF電池系統1另外具備端子電壓測定部54，泵控制部60具有端子電壓判斷部64之構成。以下針對實施形態2之RF電池系統1A，主要以和上述實施形態1之差異點為中心進行說明，同樣之構成則省略其說明。
(端子電壓測定部)
端子電壓測定部54係對電池片10之端子電壓(Vt)進行測定。此例中，端子電壓測定部54，係利用電壓 計，設於交流/直流轉換器C(電力轉換器)。端子電壓測定部54所測定的端子電壓之測定值係經由信號線傳送至泵控制部60。
(端子電壓判斷部)
端子電壓判斷部64，係判斷端子電壓測定部54測定的電池片10之端子電壓(Vt)是否達特定電壓範圍之下限或上限。此例中，端子電壓(Vt)之特定電壓範圍，係依據交流/直流轉換器C之動作電壓設定，下限設為交流/直流轉換器C之最低動作電壓，上限設為交流/直流轉換器C之最大動作電壓(電池片10之上限電壓)。又，此例中，端子電壓(Vt)是否達特定電壓範圍之下限或上限之判斷，係將端子電壓(Vt)接近特定電壓範圍之下限(最低動作電壓)或上限(最低動作電壓)時，判斷為到達下限或上限。例如當端子電壓(Vt)由交流/直流轉換器C之動作電壓之下限或上限成為特定之範圍內(例如上下限起5%，甚至10%之範圍內等)時，判斷為到達下限或上限。
(泵流量運算部)
泵流量運算部61中，亦依據端子電壓判斷部64對端子電壓(Vt)是否達特定電壓範圍之下限或上限之判斷結果來決定泵之流量。具體言之為，於端子電壓判斷部64判斷端子電壓(Vt)達特定電壓範圍之上下限時，決定將 泵之流量增加特定量。亦即，預測端子電壓(Vt)達特定電壓範圍之上下限時使泵40、40之流量增加。增加泵之流量時，係以端子電壓不達特定電壓範圍之上下限的方式來決定泵之流量。增加流量，例如係使現狀之泵之流量增加10%或增加20%，或者使泵流量成為額定流量(例如最大流量)而決定。增加流量，較好是事先藉由實驗等求出端子電壓(Vt)不達特定電壓範圍之上下限時必要的最低流量並設定。
另外，端子電壓判斷部64判斷端子電壓(Vt)未達特定電壓範圍之上下限時，如實施形態1之說明，由測定部50測定的參數(入口SOC、出口SOC、充放電電流)之中至少2個參數算出電池片10之充放電效率之同時，依據該充放電效率以使由電池片10排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。
參照圖4說明上述實施形態2之RF電池系統1A之運轉方法。以下，以和參照圖2說明的實施形態1之RF電池系統1之運轉方法之差異點為中心進行說明。
相對於圖2所示實施形態1之運轉方法，圖4所示實施形態2之RF電池系統1A之運轉方法，係追加端子電壓測定步驟(步驟S4)，及端子電壓判斷步驟(步驟S5)。此例中，於測定步驟(步驟S1)與泵流量運算步驟(步驟S2-1)之間包含端子電壓測定步驟及端子電壓判斷步驟。
(端子電壓測定步驟)
端子電壓測定步驟係測定電池片10之端子電壓(Vt)(步驟S4)。此例中，如上述說明，藉由端子電壓測定部54對端子電壓(Vt)進行測定。
(端子電壓判斷步驟)
端子電壓判斷步驟，係判斷端子電壓測定步驟S4測定的電池片10之端子電壓(Vt)是否達特定電壓範圍之下限或上限(步驟S5)。此例中，如上述說明，係藉由泵控制部60之端子電壓判斷部64，判斷端子電壓(Vt)是否接近交流/直流轉換器C之最低動作電壓或最大動作電壓，具體言之為，依據最低動作電壓或最大動作電壓起是否達特定範圍內，來判斷端子電壓(Vt)是否達特定電壓範圍之下限或上限(圖中，下限之最低動作電壓起特定範圍內以「Vmin」表示，上限之最大動作電壓起特定範圍內以「Vmax」表示)。接近最低動作電壓或最大動作電壓時，亦即最低動作電壓或最大動作電壓起成為特定範圍內時，判斷為達下限或上限。
(泵流量運算步驟)
泵流量運算步驟中，亦依據端子電壓判斷步驟S5對端子電壓(Vt)是否達特定電壓範圍之下限或上限之判斷結果來決定泵之流量。具體言之為，在端子電壓判斷步驟S5判斷端子電壓(Vt)達特定電壓範圍之上下限時，決 定使泵之流量增加特定量(步驟S2-4)。另外，在端子電壓判斷步驟S5判斷端子電壓(Vt)未達特定電壓範圍之上下限時，如實施形態1所說明，由測定步驟S1測定的至少2個參數算出電池片10之充放電效率之同時，依據該充放電效率以使由電池片10排出的電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定泵之流量。亦即，由算出電池片10之充放電效率(步驟S2-1)，使不致於成為過充電或過放電的充放電效率的方式增加泵之流量(步驟S2-3)，或減低泵之流量(步驟S2-3’)。
依據以上說明的實施形態2之RF電池系統1A，和實施形態1同樣，可以有效抑制電解液之過充電或過放電。另外，運轉中可以經常把握電池片10之端子電壓，在預測端子電壓(Vt)達特定電壓範圍之上下限時，使泵40、40之流量增加而可以抑制端子電壓(Vt)之變動。結果，即使SOC在充放電可能範圍內時亦可以抑制端子電壓(Vt)成為特定電壓範圍外，可以穩定運轉。
[產業上之可利用性]
本發明之氧化還原液流電池系統可以利用於大容量蓄電池，該大容量蓄電池係以利用自然能源的發電之輸出變動平滑化、剩餘電力之貯藏、負載調整等為目的者。本發明之氧化還原液流電池之運轉方法可以利用於氧化還原液流電池系統之運轉，該氧化還原液流電池系統具備使電解液循環至電池片之泵。
1‧‧‧氧化還原液流電池系統
10‧‧‧電池片
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極片
103‧‧‧負極片
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
20‧‧‧正極電解液槽
25‧‧‧正極側循環配管
26‧‧‧往路配管
27‧‧‧復路配管
30‧‧‧負極電解液槽
35‧‧‧負極側循環配管
36‧‧‧往路配管
37‧‧‧復路配管
40‧‧‧泵
50‧‧‧測定部
51‧‧‧入口SOC測定部
52‧‧‧出口SOC測定部
53‧‧‧電流測定部
60‧‧‧泵控制部
61‧‧‧泵流量運算部
62‧‧‧泵流量指令部
C‧‧‧交流/直流轉換器
G‧‧‧發電部
L‧‧‧負載

Claims (7)

  1. 一種氧化還原液流電池系統，係具備：電池片；電解液槽；循環配管，使電解液由上述電解液槽循環供給至上述電池片；及泵，使上述電解液循環至上述循環配管；具備：泵控制部，控制上述泵之流量；及測定部，針對由供給至上述電池片的上述電解液之入口側充電狀態、上述電池片所排出的上述電解液之出口側充電狀態、及輸出入至上述電池片的充放電電流所選出的至少2個參數進行測定；上述泵控制部具有：泵流量運算部，係由上述測定部測定的至少2個上述參數算出上述電池片之充放電效率之同時，依據該充放電效率以使上述電池片所排出的上述電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定上述泵之流量；及泵流量指令部，係針對上述泵設定上述泵流量運算部所決定的流量。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池系統，其中上述測定部係測定上述電解液之入口側充電狀態及出口側充電狀態； 上述泵流量運算部，係由上述入口側充電狀態與上述出口側充電狀態之差算出上述電池片之充放電效率。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池系統，其中上述測定部係測定上述電解液之入口側充電狀態及輸出入至上述電池片的充放電電流；上述泵流量運算部，係算出和上述充放電電流對應的上述電池片之充放電效率，依據上述入口側充電狀態與該充放電效率，以使由上述電池片排出的上述電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定上述泵之流量。
  4. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池系統，其中上述測定部係測定上述電解液之出口側充電狀態及輸出入至上述電池片的充放電電流；上述泵流量運算部，係算出和上述充放電電流對應的上述電池片之充放電效率，依據上述出口側充電狀態與該充放電效率，以使由上述電池片排出的上述電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定上述泵之流量。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之氧化還原液流電池系統，其中上述電池片之充放電效率，係使用上述充放電電流之時間平均值或時間累計值算出。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化還原液流電池系統，其中 具備對上述電池片之端子電壓進行測定的端子電壓測定部；上述泵控制部具有端子電壓判斷部，用於判斷上述電池片之端子電壓是否達特定電壓範圍之下限或上限；上述泵流量運算部，在上述端子電壓達特定電壓範圍之上下限時，係決定使上述泵之流量增加特定量；在上述端子電壓未達特定電壓範圍之上下限時，係由上述測定部測定的至少2個上述參數算出上述電池片之充放電效率之同時，依據該充放電效率以使上述電池片所排出的上述電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定上述泵之流量。
  7. 一種氧化還原液流電池之運轉方法，係藉由泵使電解液由電解液槽循環供給至電池片而進行充放電者；具備：測定步驟，係針對由供給至上述電池片的上述電解液之入口側充電狀態、上述電池片所排出的上述電解液之出口側充電狀態、及輸出入至上述電池片的充放電電流所選出的至少2個參數進行測定；泵流量運算步驟，係由上述測定步驟測定的至少2個上述參數算出上述電池片之充放電效率之同時，依據該充放電效率以使上述電池片所排出的上述電解液不致於成為過充電或過放電的方式來決定上述泵之流量；及泵流量控制步驟，係對上述泵設定上述泵流量運算步 驟決定的流量。
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