TW201533155A - 硬化性樹脂組成物、以及使用硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置 - Google Patents

Abstract

提供一種可形成介電係數低且耐濕熱性佳之硬化物的硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置。 一種硬化性樹脂組成物，其以特定比率含有硬化性寡聚物(A)、硬化性單體(B)及松酯(D)且更任意含有硬化性單體(C)，該硬化性寡聚物(A)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者，該硬化性單體(B)係具有(甲基)丙烯醯基之3級胺化合物，該硬化性單體(C)係烷基部分之碳數為8~22之(甲基)丙烯酸烷基酯。

Description

硬化性樹脂組成物、以及使用硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置 發明領域

本發明係有關於一種硬化性樹脂組成物、以及使用硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置。

發明背景

以影像顯示裝置來說，周知有一種於液晶顯示元件等顯示元件上隔著作為接著層之透明樹脂層積層有觸控面板或保護板的影像顯示裝置。又，周知有一種於一對基板間夾有透明樹脂層的透明面板及層合玻璃等。對於該透明樹脂層之形成則廣泛使用一種塗佈硬化性樹脂組成物並使其硬化之方法。

針對此種硬化性樹脂組成物，會要求其具有適度的黏度且塗佈性佳。又，除了要求所形成之透明樹脂層有可良好接著對象物的適度彈性係數及密著性、耐熱性等以外，亦逐漸開始要求其具有低介電係數。例如，於顯示元件上隔著透明樹脂層設有觸控面板時，透明樹脂層之介電係數若低，便可防止由顯示元件產生之電磁波造成觸控面板的誤動作。尤其，最近透明樹脂層的薄膜化有所進步， 對於低介電係數化之要求更高。此外，針對透明樹脂層亦要求具有耐濕熱性等特性，以期在高溫高濕條件下也不會因水分而發生白濁。

就形成透明樹脂層之硬化性樹脂組成物來說，例如周知有一種含有聚丙二醇系胺甲酸乙酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸2-羥丁酯等具有羥基之硬化性單體的組成物(參照專利文獻1及2)。由含有具羥基硬化性單體之硬化性樹脂組成物所形成的透明樹脂層具有源自具羥基硬化性單體而來的親水性，所以可抑制成為白濁原因之水分凝聚，且耐濕熱性佳。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：國際公開第2011/158839號

專利文獻2：國際公開第2011/158840號

發明概要

但，依據本發明人之研討，由專利文獻1及2中記載之硬化性樹脂組成物所形成的硬化物耐濕熱性雖佳，介電係數卻很高。

本發明目的在於提供一種可形成介電係數低且耐濕熱性佳之硬化物的硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置。

本發明提供一種具有下述[1]~[12]之構成的硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置。

[1]一種硬化性樹脂組成物，含有下述硬化性寡聚物(A)、下述硬化性單體(B)及松酯(D)，且更任意含有下述硬化性單體(C)，該硬化性樹脂組成物之特徵在於：該硬化性樹脂組成物中，前述硬化性寡聚物(A)之比率為5~50質量%，前述硬化性單體(B)之比率為4~15質量%，前述硬化性單體(C)之比率為0~30質量%，前述松酯(D)之比率為5~30質量%；硬化性寡聚物(A)為下述寡聚物(A1)或寡聚物(A2)；寡聚物(A1)，其係使具有羥基及(甲基)丙烯醯基之硬化性單體(a3)與異氰酸酯基末端預聚物反應所得，且該異氰酸酯基末端預聚物係使聚二烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數超過100之比率進行反應而得，該聚二烯多元醇(a1)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與2個以下羥基且數量平均分子量為500~10,000；寡聚物(A2)，其係使具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之硬化性單體(a4)與羥基末端預聚物反應所得，且該羥基末端預聚物係使前述聚二烯多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)以指數為100以下之比率進行反應而得；硬化性單體(B)：具有(甲基)丙烯醯基之3級胺化合物；硬化性單體(C)：烷基部分之碳數為8~22之(甲基)丙烯酸烷基酯。

[2]如[1]之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物(A)、前述硬化性單體(B)與前述硬化性單體(C)之合計100質量%中，前述硬化性單體(B)之比率為7~20質量%。

[3]如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物含有前述硬化性單體(C)，且在前述硬化性樹脂組成物中前述硬化性單體(C)之比率為5~25質量%。

[4]如[1]~[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物(A)平均每1分子具有0.2~2個(甲基)丙烯醯基。

[5]如[1]~[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性單體(B)係由選自於由(甲基)丙烯醯基啉、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺所構成群組中之至少1種所構成。

[6]如[1]~[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性單體(B)為(甲基)丙烯醯基啉。

[7]如[1]~[6]中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有選自聚丁烯及聚丁二烯中之至少1種。

[8]如[7]之硬化性樹脂組成物，其中前述聚丁烯及聚丁二烯之數量平均分子量分別為300~4,000。

[9]如[7]或[8]之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物100質量%中，聚丁烯及聚丁二烯之合計比率為5~55質量%。

[10]如[1]~[9]中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含 有光聚合引發劑。

[11]一種積層體，具有：顯示元件；透明基板，係與該顯示元件之目視面側作對向配置；及 硬化樹脂層，係夾於前述顯示元件與前述透明基板之間；且，前述硬化樹脂層係由如[1]~[10]中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成者。

[12]一種影像顯示裝置，具有如前述[1]~[10]中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化樹脂層。

藉由本發明，可提供一種可形成介電係數低且耐濕熱性佳之硬化物的硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置。

10、16‧‧‧基板

12‧‧‧密封材

14‧‧‧硬化性樹脂組成物

21‧‧‧硬化樹脂層

26‧‧‧減壓室

28‧‧‧真空泵

30‧‧‧上定盤

31‧‧‧堰狀部

32‧‧‧吸附墊

34‧‧‧缸筒

36‧‧‧密封用紫外線硬化性樹脂

圖1係顯示製造本發明之積層體之方法中之一步驟的截面圖。

圖2係顯示以圖1之方法所製造之積層體一例的截面圖。

用以實施發明之形態

在本說明書中，以CH₂=C(R¹⁰)C(O)-表示之基團(惟，R¹⁰表示氫原子或甲基)表記為(甲基)丙烯醯基。(甲基) 丙烯醯基為丙烯醯基與甲基丙烯醯基之總稱。同樣地，以CH₂=C(R¹⁰)C(O)O-表示之基團表記為(甲基)丙烯醯氧基。

又，以CH₂=C(R¹⁰)C(O)OH表示之化合物表記為(甲基)丙烯酸。同樣地，(甲基)丙烯酸之酯表記為(甲基)丙烯酸酯。又，以CH₂=C(R¹⁰)C(O)NH₂表示之化合物表記為(甲基)丙烯醯胺。而，在具體的化合物名上亦使用「(甲基)丙烯醯基」等。

又，式(I)所示之單元表記為單元(I)，對於其他式所示之單元亦以同樣方式表記。

使多元醇與聚異氰酸酯反應時之指數係將聚異氰酸酯具有之異氰酸酯基當量數除以多元醇具有之羥基當量數所得的比率再乘100之值。

在本發明中，「透明」係表示在硬化性樹脂組成物之硬化物或基板等的整體或一部分可從一面側目視另一面側的樣態。即便入射該硬化物或基板之光一部分被吸收、反射、或產生光學相位變化等以致可見射線穿透率降低時仍可從一面側目視另一面側的樣態，亦屬於「透明」之範圍。

<硬化性樹脂組成物>

本發明之硬化性樹脂組成物含有下述硬化性寡聚物(A)、下述硬化性單體(B)及松酯(D)，且更任意含有下述硬化性單體(C)。

硬化性寡聚物(A)為下述寡聚物(A1)或寡聚物(A2)：寡聚物(A1)，其係使具有羥基及(甲基)丙烯醯基之硬化性單體(a3)與異氰酸酯基末端預聚物反應所得，且該異 氰酸酯基末端預聚物係使聚二烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數超過100之比率進行反應而得，該聚二烯多元醇(a1)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與2個以下羥基且數量平均分子量為500~10,000；寡聚物(A2)，其係使具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之硬化性單體(a4)與羥基末端預聚物反應所得，且該羥基末端預聚物係使聚二烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數為100以下之比率進行反應而得。

硬化性單體(B)：具有(甲基)丙烯醯基之3級胺化合物。

硬化性單體(C)：烷基部分之碳數為8~22之(甲基)丙烯酸烷基酯。

硬化性寡聚物(A)(以下亦表記為「寡聚物(A)」)、硬化性單體(B)(以下亦表記為「單體(B)」)及硬化性單體(C)(以下亦表記為「單體(C)」)具有(甲基)丙烯醯基作為硬化性基，並具有源自其的硬化性。

本發明之硬化性樹脂組成物適合在具有一對基板及夾於該一對基板間之硬化樹脂層的積層體中用來形成硬化樹脂層。積層體之詳細情形如後述，舉例如將顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置並由玻璃板、透明樹脂板等所構成之透明基板視作上述一對基板的積層體。又，可舉如具有由玻璃板、透明樹脂板等所構成之一對透明基板的透明積層體。

本發明之硬化性樹脂組成物更適合在於液晶顯示元件等顯示元件上隔著硬化樹脂層積層有觸控面板或保護板等 透明基板的影像顯示裝置中，用來形成硬化樹脂層。

[寡聚物(A)]

如上述，寡聚物(A)為寡聚物(A1)或寡聚物(A2)；該寡聚物(A1)係使具有羥基及(甲基)丙烯醯基之硬化性單體(a3)與異氰酸酯基末端預聚物反應所得，且該異氰酸酯基末端預聚物係使聚二烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數超過100之比率進行反應而得。

該寡聚物(A2)係使具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之硬化性單體(a4)與羥基末端預聚物反應所得，且該羥基末端預聚物係使聚二烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數為100以下之比率進行反應而得。

使用寡聚物(A)，便可輕易獲得介電係數低且耐熱性及強度佳的硬化物。

而，硬化物於10kHz下之相對介電係數在3.5以下為佳。相對介電係數只要在3.5以下，在顯示元件上貼合觸控面板之用途上、亦即使用本發明之硬化性樹脂組成物以為貼合觸控面板用時，所形成之硬化樹脂層可有效地防止由顯示元件產生之電磁波造成觸控面板的誤動作。

(聚二烯多元醇(a1))

聚二烯多元醇(a1)係具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與2個以下羥基且數量平均分子量為500~10,000之化合物。

聚丁二烯鏈具有源自丁二烯之單元(以下亦表記為「丁二烯單元」)，聚異戊二烯鏈則具有源自異戊二烯之單元(以 下亦表記為「異戊二烯單元」)。構成聚丁二烯鏈之丁二烯單元亦可為雙鍵經加氫者，構成聚異戊二烯鏈之異戊二烯單元亦可為雙鍵經加氫者。又，聚丁二烯鏈可具有丁二烯單元以外之單元，且聚異戊二烯鏈可具有異戊二烯單元以外之單元。

聚二烯多元醇(a1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。

聚二烯多元醇(a1)具有之每1分子的羥基個數以平均值論超過1個且在2個以下。羥基個數以平均值論在1.5~2為佳。羥基數只要在上述範圍，便可獲得就作為接著層等而言為適度之彈性係數的硬化物，並可防止寡聚物(A1)及(A2)製造時的過度增稠、皂化。就聚二烯多元醇(a1)之羥值(OHV)來說，以11~224mgKOH/g為佳，22~112mgKOH/g較佳。在本說明書中，羥值可以JISK1557-1(2007年版)中記載之方法來測定。

硬化物之彈性係數若是貯藏彈性係數之值為1×10³~1×10⁵Pa，便可將硬化物與對象物良好地接著，又可防止具備該硬化物作為接著層的積層體發生翹曲等。又，例如在顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置之保護板等透明基板之間設有由該硬化物所構成之硬化樹脂層時，亦可防止色不勻之發生。

聚二烯多元醇(a1)利用GPC所得之以聚苯乙烯換算的數量平均分子量為500~10,000，且以1,000~5,000較佳，1,500~4,000尤佳。只要低於上述範圍之下限值，便不 易獲得柔軟性佳的硬化物。若超過上述範圍之上限值，便不易獲得低黏度的硬化性樹脂組成物。又，聚二烯多元醇(a1)之分子量若在上述範圍，硬化性樹脂組成物即為低黏度，且硬化物的柔軟性佳。所以，該硬化物所構成之硬化樹脂層適合作為接著層。例如，可適於在影像顯示裝置中作為積層保護板等透明基板、觸控面板等時的接著層使用。

聚二烯多元醇(a1)中作為具有聚丁二烯鏈之化合物可舉如化合物(a11)，該化合物(a11)於骨架上具有由下式(I)所示單元及下式(II)所示單元中之至少一者所構成的單元，且於分子之一末端或兩末端具有羥基。單元(I)為1,4位鍵結所構成之單元，單元(II)為1,2位鍵結所構成之單元。單元(I)與單元(II)之比率無限制。

聚二烯多元醇(a1)中作為具有聚異戊二烯鏈之化合物可舉如化合物(a12)，該化合物(a12)於骨架上具有由下式(IV)所示單元及下式(V)所示單元中之至少一者所構成的單元，且於分子之一末端或兩末端具有羥基。單元(IV)為1,4位鍵結所構成之單元，單元(V)為1,2位鍵結所構成之單元。單元(IV)與單元(V)之比率無限制。

[化1]

式(I)及式(II)中，實線與虛線之雙線部分係表示單鍵或雙鍵。為單鍵時，該單鍵為雙鍵經加氫者。

化合物(a11)例如可以下述方法製造：使丁二烯聚合獲得聚合物並因應需求加氫後，將羥基導入聚合物之分子末端。

將丁二烯聚合之方法，可舉如：(α)使丁二烯於溶液中藉由齊格勒觸媒、鋰觸媒或自由基聚合引發劑進行聚合之方法；及(β)使丁二烯於溶液中在鈉觸媒存在下進行聚合之方法。

依據上述(α)之方法，可獲得丁二烯主要以1,4位鍵結聚合而成之聚合物，依據上述(β)之丁二烯聚合方法則可獲得丁二烯主要以1,2位鍵結聚合而成之聚合物。

化合物(a12)例如可以下述方法製造：使異戊二烯聚合獲得聚合物並因應需求加氫後，將羥基導入聚合物之分子末端。

將異戊二烯聚合之方法，則是在上述(α)及(β)之方法中使用異戊二烯來替代丁二烯即可。

將羥基導入聚合物之分子末端的方法，可舉下述方法為例：於含有使丁二烯或異戊二烯聚合所得之聚合物的反應液中添加環氧化合物。環氧化合物可舉如環氧乙烷、環氧丙烷等。

而，化合物(a11)亦可具有單元(I)及單元(II)以外之單元(u1)，化合物(a12)亦可具有單元(IV)及單元(V)以外之單元(u1)。

就形成單元(u1)之單體(m1)來說，可舉以下單乙烯基系單體為例。

乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1,2-甲基戊烯-1、己烯-1,3-甲基己烯-1、環己烯等α-烯烴類；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不飽和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸衍生物；乙烯、丙烯、丁烯等不飽和單烯烴；氯乙烯、氯化亞乙烯、氟乙烯等乙烯基鹵化物單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯 基酮系單體；及2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、N-乙烯吡咯啶酮等含氮乙烯基系單體。

聚二烯多元醇(a1)具有單元(u1)時，相對於丁二烯及異戊二烯之聚合反應中使用之丁二烯及異戊二烯100質量份，單體(m1)之使用量在100質量份以下為佳，在50質量份以下較佳，在10質量份以下尤佳。

(聚異氰酸酯(a2))

就聚異氰酸酯(a2)而言以不黃變型聚異氰酸酯為佳，且以具有2個異氰酸酯基之不黃變型二異氰酸酯較佳。不黃變型聚異氰酸酯係指不具有直接鍵結於構成芳香核之碳原子之異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物。作為不黃變型聚異氰酸酯，可舉如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯及不具有直接鍵結於構成芳香核之碳原子之異氰酸酯基的芳香族聚異氰酸酯等。

具體上可舉例如：二異氰酸三甲基六亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯等脂肪族二異氰酸酯；1,2-環丙烷二基二異氰酸酯、1,3-環丁烷二基二異氰酸酯、1,4-環己烷二基二異氰酸酯、1,3-環己烷二基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4-甲基-環己烷-1,3-二基-二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；及二甲苯二異氰酸酯等不黃變型芳香族二異氰酸酯。

又，可舉如該等二異氰酸酯之預聚物改質體、氰尿酸改質體、脲改質體、碳二亞胺改質體等。

該等中以下列為佳：二異氰酸六亞甲酯、異佛酮二異 氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、二異氰酸三甲基六亞甲酯、及該等之預聚物改質體、氰尿酸改質體、脲改質體、碳二亞胺改質體等，其中又以異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯尤佳。

聚異氰酸酯(a2)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。

(硬化性單體(a3))

硬化性單體(a3)具有羥基及(甲基)丙烯醯基。

在所得寡聚物(A1)之分子結構的易控制性及黏度等觀點下，1分子中之羥基數以1個為佳。

1分子中之(甲基)丙烯醯基數並無特別限定，在易入手性的觀點下以1個為佳。

作為硬化性單體(a3)，以(甲基)丙烯酸羥烷基酯為佳。作為羥烷基，以碳數為1~10之直鏈狀或支鏈狀的羥烷基為佳，且以碳數1~6之羥烷基尤佳。

作為硬化性單體(a3)，可舉例如(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥正丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥正丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥異丙酯、丙烯酸4-羥正丁酯、丙烯酸2-羥正丁酯、丙烯酸3-羥正丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥正戊酯、(甲基)丙烯酸3-羥正戊酯、(甲基)丙烯酸4-羥正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥環丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥環戊酯、(甲基)丙烯酸4-羥環己酯、羥乙基丙烯醯胺等。

作為硬化性單體(a3)，在反應性之觀點下以(甲基)丙 烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯為佳。

硬化性單體(a3)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。

(硬化性單體(a4))

硬化性單體(a4)具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基。在所得寡聚物(A2)之分子結構的易控制性及黏度等觀點下，1分子中之異氰酸酯基數以1個為佳。

1分子中之(甲基)丙烯醯基數並無特別限定，在易入手性的觀點下以1個為佳。

作為硬化性單體(a4)，以異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯為佳。異氰酸酯烷基之烷基部分之碳數以1~6為佳，1~4較佳。具體上，可舉例如2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(「Karenz MOI(註冊商標)」、昭和電工(股)製)、2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯(「Karenz AOI(註冊商標)」、昭和電工(股)製)等。

硬化性單體(a4)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。

(寡聚物(A))

寡聚物(A)如前述為寡聚物(A1)或寡聚物(A2)中之任一者。

寡聚物(A1)係以下述(1)之方法製造之寡聚物，寡聚物(A2)係以下述(2)之方法製造之寡聚物。依據下述(1)及(2)之方法，可輕易獲得分子量恆定的寡聚物(A1)及寡聚物(A2)。分子量恆定，便可使寡聚物(A1)及寡聚物(A2)之反應性均勻，進而容易控制所得硬化物的彈性係數等特性。

方法(1)，在觸媒之存在或不存在下，使聚二烯 多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數超過100之比率(異氰酸酯基相對於羥基過剩)進行反應而獲得異氰酸酯基末端預聚物，再使硬化性單體(a3)與該異氰酸酯基末端預聚物反應。

方法(2)，在觸媒之存在或不存在下，使聚二烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數低於100之比率(羥基相對於異氰酸酯基過剩)進行反應而獲得羥基末端預聚物，再使硬化性單體(a4)與該羥基末端預聚物反應。

以上述(1)之方法製造寡聚物(A1)時，使聚二烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應時之指數超過100且在200以下為佳，105~190較佳，110~180尤佳。指數只要在上述範圍，便容易有效獲得異氰酸酯基末端預聚物。

硬化性單體(a3)之使用量以當量比論，宜為可使異氰酸酯基末端預聚物之異氰酸酯基：硬化性單體(a3)之羥基在1：1.3~0.25之範圍的量，且以可在1：1.1~0.3之範圍的量較佳。在此，相對於異氰酸酯基末端預聚物之異氰酸酯基當量數1，硬化性單體(a3)之羥基當量數低於1時，宜併用硬化性單體(a3)與脂肪族1元醇，以使寡聚物(A1)之末端不殘存未反應之異氰酸酯基。併用硬化性單體(a3)與脂肪族1元醇時，宜以異氰酸酯基末端預聚物之異氰酸酯基當量數在硬化性單體(a3)之羥基當量數與脂肪族1元醇之羥基當量數的合計當量數以下之方式來進行使用，且以異氰酸酯基末端預聚物之異氰酸酯基當量數等於硬化性單體(a3)之羥基當量數與脂肪族1元醇之羥基當量數的合計 當量數之方式來進行使用較佳。

使硬化性單體(a3)及脂肪族1元醇與異氰酸酯基末端預聚物反應時，有一使異氰酸酯基末端預聚物與硬化性單體(a3)先行反應後再使脂肪族1元醇反應之方法、及一使異氰酸酯基末端預聚物、硬化性單體(a3)與脂肪族1元醇同時混合反應之方法，使用其中任一方法皆可。

作為脂肪族1元醇，以碳數2~12之1元醇為佳。

寡聚物(A1)具有之每1分子的(甲基)丙烯醯基個數以平均值論在0.3~2個為佳，並宜在此範圍內因應目標之硬化物彈性係數來調整(甲基)丙烯醯基個數。每1分子之(甲基)丙烯醯基個數在1.2~2個較佳，在1.5~2個尤佳。(甲基)丙烯醯基個數可藉由硬化性單體(a3)與脂肪族1元醇之併用比率調整。

若以上述(2)之方法製造寡聚物(A2)，使聚二烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應時之指數在50以上且低於100為佳，並以51~95較佳，52~91尤佳。指數只要在上述範圍，羥基末端預聚物即為低黏度，相當適當。

硬化性單體(a4)之使用量以當量比論，宜為可使羥基末端預聚物之羥基：硬化性單體(a4)之異氰酸酯基在1：1~0.2之範圍的量，且以可在1：0.7~0.3之範圍的量較佳。在此，相對於羥基末端預聚物之羥基當量數1，硬化性單體(a4)之異氰酸酯基當量數若低於1，便會於寡聚物(A2)殘存有源自羥基末端預聚物之羥基，因而藉由硬化性單體(a4)導入之(甲基)丙烯醯基的個數會減少相應數量。 於是，所得硬化物的彈性係數減低且柔軟性佳。寡聚物(A2)具有之(甲基)丙烯醯基個數以每1分子之平均值論在0.2~2個為佳。宜在該範圍內因應目標之硬化物彈性係數來調整可導入之(甲基)丙烯醯基個數。每1分子之(甲基)丙烯醯基個數在0.3~1.5個較佳，在0.4~1.2個尤佳。(甲基)丙烯醯基個數如上述可藉由硬化性單體(a4)之使用量調整。

雖然有時會於所得寡聚物(A2)殘存源自羥基末端預聚物之羥基，但因為相對於寡聚物(A2)之分子量來說羥基的濃度很低，因此對於硬化性樹脂組成物所構成之硬化物的介電係數之影響很小。

上述(1)及(2)之方法中使用之觸媒以3級胺系觸媒及金屬系觸媒為佳。作為金屬系觸媒，以羧酸金屬鹽或有機金屬化合物所構成之觸媒為佳，就金屬種來說則以錫為佳。

3級胺系觸媒之具體例，可舉例如：三乙胺、N,N-二甲基環己基胺等單胺類；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺等二胺類；N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙三胺、四甲基胍等三胺類；三伸乙二胺、N,N-二甲基哌、N-甲基-N’-(2-二甲基胺基)-乙基哌、N-甲基啉、N-(N’,N’-二甲基胺基乙基)啉、1,2-二甲基咪唑等環狀胺類；二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基胺基乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羥乙 基)哌、N-(2-羥乙基)啉等醇胺類；雙(2-二甲基胺基乙基)醚、乙二醇雙(3-二甲基)胺基丙基醚等醚胺類。

又，金屬系觸媒之具體例，可舉例如：二乙酸亞錫、辛酸亞錫、二月桂酸亞錫、氧化二丁錫、二氯化二丁錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二硬脂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、硫醇二丁錫、硫代羧酸二丁錫、二順丁烯二酸二丁錫、硫醇二辛錫、硫代羧酸二辛錫、四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、參(2-乙己酸)鉍、辛酸鉍、新癸酸鉍、辛酸鉛、環烷酸鉛、環烷酸鎳、環烷酸鈷等。

觸媒可單獨使用1種亦可將2種以上併用。

關於觸媒之使用量，相對於100質量份之聚二烯多元醇(a1)而言，若是3級胺系觸媒便以0.01~3質量份之範圍為佳，若是金屬系觸媒則以0.001~0.1質量份之範圍為佳。

聚二烯多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及硬化性單體(a3)或(a4)之反應係在無溶劑或適當的惰性溶劑中進行。通常在無溶劑下進行。惰性溶劑可舉如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯系溶劑；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯等單體；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧乙烷、1,4-二烷等醚系溶劑；乙腈、苄腈等腈系溶劑；二甲基亞碸；六甲基亞磷三醯胺(HMPT)、六甲基磷酸醯胺(HMPA)等磷酸醯胺系溶劑等。

反應溫度以0℃~100℃為佳，40~80℃較佳。反應通常在數分鐘~數小時結束。

寡聚物(A)利用GPC所得之以聚苯乙烯換算的數量平均分子量宜為2,000~500,000，且2,400~50,000較佳。寡聚物(A)之數量平均分子量若在上述範圍之下限值以上，硬化性樹脂組成物之硬化物便容易有適度的彈性係數；若在上限值以下，則為低黏度，相當適當。

硬化性寡聚物(A)平均每1分子的(甲基)丙烯醯基數在0.2~2為佳。可在該範圍內因應目標之硬化物彈性係數來調整(甲基)丙烯醯基之個數。如前述，若是寡聚物(A1)便以0.3~2為佳，若是寡聚物(A2)則以0.2~2為佳。較佳之硬化性寡聚物(A)平均每1分子的(甲基)丙烯醯基數為0.4~2。

在硬化性樹脂組成物100質量%中，寡聚物(A)之比率為5~50質量%，且以7~45質量%為佳，9~40質量%較佳。寡聚物(A)之比率若低於上述範圍之下限值，硬化性樹脂組成物之硬化物的耐熱性及強度便會不夠充分。若超過上述範圍之上限值，柔軟性及硬化性樹脂組成物之黏度即差。

[單體(B)]

單體(B)為具有(甲基)丙烯醯基之3級胺化合物。該單體(B)具有源自3級胺基的親水性。所以，在由含有該單體(B)之硬化性樹脂組成物所形成的硬化物中，可抑制成為白濁原因的水分凝聚，使該硬化物之耐濕熱性佳。例如，將 硬化物在溫度65℃、相對濕度93%之條件下靜置180小時後的硬化物霧度在0.5%以下為佳。

該單體(B)具有親水性的同時有相對介電係數小之傾向。

作為單體(B)，可舉例如(甲基)丙烯醯基啉、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺等具有3級胺基及(甲基)丙烯醯基各1個之單體。

作為單體(B)，以具有(甲基)丙烯醯基且為環狀結構之3級胺為佳，具有(甲基)丙烯醯基之脂環式或飽和雜環式3級胺較佳，且以具有(甲基)丙烯醯基之飽和雜環式3級胺尤佳。

單體(B)可單獨使用1種或可將2種以上併用。

其中，在可形成耐濕熱性佳且與對象物之密著性佳的硬化物之觀點下，以(甲基)丙烯醯基啉為佳。

在硬化性樹脂組成物100質量%中，單體(B)之比率為4~15質量%，且以4~8質量%為佳。又，在寡聚物(A)、單體(B)與後述單體(C)之合計100質量%中，單體(B)之比率在7~20質量%為佳，在11~20質量%較佳。單體(B)之比率若低於上述範圍之下限值，硬化性樹脂組成物之硬化物的耐濕熱性便會降低，且與硬化物之對象物之密著性會降低。若超過上述範圍之上限值，則是與其他成分之相溶性降低。

[單體(C)]

單體(C)為烷基部分之碳數為8~22之(甲基)丙烯酸烷基酯。

由於該單體(C)具有碳數為8~22之烷基，因此由含有該單體(C)之硬化性樹脂組成物所形成的硬化物柔軟性佳。烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。

作為單體(C)，可舉例如(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸異十八酯等。單體(C)可單獨使用1種或可將2種以上併用。

其中，在可形成與其他成分之相溶性佳且柔軟性佳的硬化物之觀點下，以(甲基)丙烯酸月桂酯為佳。

在硬化性樹脂組成物100質量%中，單體(C)之比率為0~30質量%，且以5~25質量%為佳，10~20質量%較佳。單體(C)之比率若在上述範圍內，硬化性樹脂組成物之硬化物的柔軟性便可在適度範圍內。

[非硬化性聚合物成分]

本發明之硬化性樹脂組成物含有松酯(D)。又，更可含有松酯(D)以外的非硬化性聚合物成分。松酯(D)以外的非硬化性聚合物成分以聚丁烯或聚丁二烯為佳。

藉由含有上述非硬化性聚合物成分，可降低硬化性樹脂組成物之黏度，使硬化性樹脂組成物之處置性變佳。又，藉由含有非硬化性聚合物成分，便容易形成具備適度彈性係數且具有柔軟性的硬化物。

(松酯(D))

本發明之硬化性樹脂組成物含有松酯(D)。

松酯係將松香酯化而成者。若使用松酯，便可抑制硬化性樹脂組成物因含有上述單體(B)而白濁。具體上，若一起使用單體(B)及松酯，則相溶性提升，且即使硬化性樹脂組成物中之單體(B)比率較多，硬化性樹脂組成物也不會白濁。所以，可摻混足以進一步提高硬化物之耐濕熱性及密著性之充分量的單體(B)。

松酯具有低極性之脂環骨架與高極性之酯基，因此認為有助於低極性之寡聚物(A)與高極性之單體(B)的相溶化。

松酯亦可為雙鍵之至少一部分經氫化之氫化松酯。又，松酯宜酸值在100以下，且在30以下較佳。酸值之下限值愈小愈好，且以0為佳。若酸值小，將本發明之硬化性樹脂組成物作為貼合觸控面板用途使用時，例如用以使具有ITO膜之觸控面板貼合的情況下，可減小ITO膜腐蝕等影響。又，松酯之軟化點以80~120℃為佳，90~110℃較佳。此外，色調以加登納色標(Gardner color scale)論在10以下為佳，以哈森色標(Hazen color scale)論則是在250以下較佳。

從抑制硬化性樹脂組成物之白濁而提高透明性並調整硬化物之折射率的觀點來看，在硬化性樹脂組成物100質量%中，松酯(D)之比率在5~30質量%為佳，在10~25質量%較佳。

(聚丁烯及聚丁二烯)

本發明之硬化性樹脂組成物以非硬化性聚合物成分來 說宜含有選自聚丁烯及聚丁二烯中之1種以上。含有聚丁烯及聚丁二烯中之1種以上的硬化性樹脂組成物具有適度的黏度且塗佈性佳。又，所得硬化物之柔軟性佳，同時耐熱性佳，即便在高溫條件下仍不易黃變。

就聚丁二烯來說，以1,4位鍵結量在20~50%之範圍內者為佳。含有1,4位鍵結量在上述範圍內之聚丁二烯的硬化性樹脂組成物具有適度的黏度且塗佈性佳。又，該硬化性樹脂組成物之硬化物耐熱性佳，即便在高溫條件下仍不易黃變。

聚丁二烯之1,4位鍵結量可藉由FT-IR(傅立葉轉換型紅外分光)，從出現在970cm^-1之源自1,4位鍵結的尖峰與出現在910cm^-1之源自1,2位鍵結的尖峰之吸光度比求得。

聚丁烯及聚丁二烯利用GPC所得之以聚苯乙烯換算的數量平均分子量在300~4,000為佳，在500~2,000較佳。含有1種以上數量平均分子量在上述範圍內之聚丁烯及聚丁二烯的硬化性樹脂組成物具有適度的黏度，且塗佈性佳。又，該硬化性樹脂組成物之硬化物柔軟性佳，同時耐熱性佳，即便在高溫條件下仍不易黃變。

從硬化性樹脂組成物之塗佈性、硬化物之耐熱性等觀點來看，在硬化性樹脂組成物100質量%中，聚丁烯及聚丁二烯之合計比率在5~55質量%為佳，在15~45質量%較佳。

[光聚合引發劑]

本發明之硬化性樹脂組成物宜含有光聚合引發劑。 即，本發明之硬化性樹脂組成物宜為經光照射會進行硬化反應之光硬化性樹脂組成物。

光聚合引發劑以可在可見光線或紫外線(波長300~400nm)之照射下受激發活化而促進硬化反應者為佳。具體上可舉如苯偶姻醚系光聚合引發劑、α-羥烷基苯基酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑等。

光聚合引發劑之具體例，可列舉二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲醯基、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻乙基醚、蒽醌、1-羥環己基苯基酮、2-羥-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等。其中又以1-羥環己基苯基酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物系光聚合引發劑為佳。從微量添加也可使硬化性樹脂組成物充分硬化的觀點來看，以1-羥環己基苯基酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物尤佳。

光聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。

相對於寡聚物(A)、單體(B)與單體(C)之合計100質量份，硬化性樹脂組成物中之光聚合引發劑含量在0.01~10質量份為佳，在0.1~2.5質量份較佳。

於硬化性樹脂組成物中可摻混遇熱會產生自由基之硬化劑來替代光聚合引發劑，或可將前述硬化劑與光聚合引 發劑併用。

[其他成分]

本發明之硬化性樹脂組成物可因應需求含有不屬於單體(B)及單體(C)中任一者的其他硬化性單體。又，亦可因應需求含有不屬於寡聚物(A)的其他硬化性寡聚物。惟，從可維持所得硬化物之介電係數為低的觀點來看，其他硬化性單體以不具羥基之單體為佳。本發明之硬化性樹脂組成物以由含有寡聚物(A)、單體(B)、單體(C)及松酯(D)之非硬化性聚合物成分、因應需求含有之上述光聚合引發劑以及下述添加劑所構成之態樣為佳。

就可因應需求使用之硬化性單體來說，以具有1個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯為佳，舉例如：(甲基)丙烯酸環己酯、降烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；及1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯等。可因應需求使用之硬化性單體可使用1種以上。

就可因應需求使用之硬化性寡聚物來說，以具有1個以上(甲基)丙烯醯基之寡聚物為佳，舉例如聚丁二烯二醇之二(甲基)丙烯酸酯、氫化聚丁二烯二醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚異戊二烯二醇之二(甲基)丙烯酸酯等不具胺甲酸乙酯基之多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。可因應需 求使用之硬化性寡聚物可使用1種以上。

本發明之硬化性樹脂組成物亦可因應用途含有各種添加劑。就添加劑來說，可舉如紫外線吸收劑(苯并***系、羥苯基三系等)、光穩定劑(受阻胺系等)、聚合抑制劑(氫醌系(2,5-二-三級丁基氫醌(以下亦表記為「DtBHQ」)等)、兒茶酚系(對三級丁基兒茶酚等)、蔥醌系、啡噻系、羥甲苯系等)、抗氧化劑、賦黏劑(萜系賦黏劑、苯乙烯系賦黏劑等)、顏料、染料、金屬氧化物微粒子、填料等。

前述紫外線吸收劑係為防止硬化性樹脂組成物之光劣化以改善耐候性而使用，舉例如苯并***系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系等紫外線吸收劑等。

苯并***系紫外線吸收劑可舉例如2-(2-羥-5-甲基苯基)苯并***、2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚、2-(5-氯-2-苯并***基)-6-三級丁基-對甲酚、2-(2-羥-5-三級辛基苯基)苯并***、(2,2-亞甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基-丙基)-苯酚等。

三系紫外線吸收劑可舉例如2-[4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基]-5-(己氧基)苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基]-5-(異辛氧基)-苯酚等。

二苯基酮系紫外線吸收劑可舉例如2-羥-4-正辛基氧基二苯基酮、(2,4-二羥苯基)苯基-甲酮等。

苯甲酸酯系紫外線級劑可舉例如2-[4,6-二苯基-1,3,5- 三-2-基]-5-(己氧基)苯酚等。

前述光穩定劑係為防止硬化性樹脂組成物之光劣化以改善耐候性而使用，例如有受阻胺系光穩定劑。

受阻胺系光穩定劑可舉例如N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[4-[丁基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三-2-基]-1,6-己二胺、丁二酸1-[2-(4-羥-2,2,6,6-四甲基哌啶并)乙基]、2-丁基-2-(4-羥-3,5-二-三級丁基苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、丁烷-1,2,3,4-四羧酸肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、1,2,3,4-丁烷四羧酸肆(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基；甲基丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、7-氧雜-3,20-重氮二螺[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酮酸,2,2,4,4-四甲基-21-側氧,十二基/十四基酯、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20重氮二螺[5.1.11.2]-二十一-21-酮、β-丙胺酸,N-(2,2,4,4-四甲基-4-哌啶基)-,十二基/十四基酯、2,5-吡咯啶二酮,3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、2,5-吡咯啶二酮,N-乙醯基-3-十二基-1-(2,2,6,6-四-甲基-4-哌啶基)等。

前述抗氧化劑係為防止硬化性樹脂組成物之氧化以改善耐候性、耐熱性而使用，例如有苯酚系、磷系之抗氧化劑等。

苯酚系抗氧化劑可舉例如新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2’-硫二乙基雙[3-(3,5-二-三級 丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸十八酯、N,N’-(1,6-己烷二基)雙[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯丙烷醯胺]、辛基-3,5-二-三級丁基-4-羥-氫肉桂酸、2,4,6-參(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苄基)均三甲苯、雙[3,5-二(三級丁基)-4-羥苄基(乙氧基)亞膦酸]鈣、2,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚、雙[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥-5-甲基苯丙酸]伸乙基雙(氧基-2,1-乙烷二基)、1,6-己二醇-雙[3(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-參[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1’-亞胺基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯]、4-[[4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三-2-基]胺基]-2,6-二-三級丁基苯酚、二乙基{[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基}膦酸酯等。

磷系抗氧化劑則可舉例如三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯基二-十三基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(二壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基參(壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基參(二壬基苯基)亞磷酸酯、10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、二異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)-乙基-亞磷酸酯、亞丁基雙[(2-三級丁基-5-甲基-4,1-伸苯基)氧基]雙(亞磷酸二-十三基)等。

又，亦可使用已混合有數種抗氧化劑及光穩定劑等之產品。舉例如BASF公司製IRGASTAB PUR68、TINUVIN B75等。

本發明之硬化性樹脂組成物不含溶劑為宜。於後述積層體之製造上使用本發明之硬化性樹脂組成物時，不宜具有溶劑等揮發性成分。惟，將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基材等來形成硬化性樹脂組成物之塗膜時，會因硬化性樹脂組成物為高黏度等緣故致使塗佈性不夠充分。屆時，可於本發明之硬化性樹脂組成物添加溶劑以提高塗佈性。此時的溶劑係在使硬化性樹脂組成物硬化前便揮發而從硬化性樹脂組成物中去除。這類溶劑的暫時性使用不表示溶劑為本發明之硬化性樹脂組成物之成分。

又，在硬化性寡聚物(A)之製造中使用了溶劑時，亦有該溶劑經硬化性寡聚物(A)夾帶而少量混入硬化性樹脂組成物中的情形，此外還有少量低沸點化合物等經硬化性樹脂組成物之成分夾帶而混入。在此種情況下，宜因應需求在使硬化性樹脂組成物硬化前去除低沸點之溶劑等。

而，只要對於硬化性樹脂組成物之硬化等沒有不良影響，可於硬化性樹脂組成物中殘存有極少量的溶劑等。

在硬化性樹脂組成物100質量%中，其他成分含量在5質量%以下為佳，在3質量%以下較佳，在2質量%以下尤佳。

[硬化性樹脂組成物]

使用本發明之硬化性樹脂組成物並以利用了後述減壓 積層方法之製造方法來製造積層體時，硬化性樹脂組成物中曝露於減壓氣體環境下之面積較大，由此點來看，硬化性樹脂組成物以不含低沸點之化合物為佳。藉此，可抑制因硬化性樹脂組成物中之低沸點化合物揮發以致組成大幅改變，又亦容易維持期望的減壓氣體環境。

以利用了減壓積層方法之製造方法來製造積層體時，硬化性樹脂組成物宜不含於大氣環境下之沸點在150℃以下之成分(單體等)，且不含於大氣環境下之沸點在200℃以下之成分較佳。

本發明之硬化性樹脂組成物於40℃下的黏度V₄₀在50Pa‧s以下為佳，在5Pa‧s以下較佳。黏度V₄₀只要在上限值以下，便可獲得充分的流動性，且不易於硬化性樹脂組成物中產生氣泡。

又，本發明之硬化性樹脂組成物於25℃下的黏度V₂₅在0.05Pa‧s以上為佳，在0.20Pa‧s以上較佳。黏度V₂₅在4.5Pa‧s以下為佳。

黏度V₂₅只要在下限值以上，便可不為降低黏度而大量使用低分子量之單體等，因此硬化物之物性難以降低。黏度V₂₅只要在上限值以下，塗佈性即佳。

而，黏度係使用E型黏度計(東機產業公司製、RE-85U)測得之值。

惟，硬化性樹脂組成物之黏度在100Pa‧s以下時，轉子係使用1°34’×R24，超過100Pa‧s之黏度時轉子則是使用3°×R9.7。

以上所說明之本發明之硬化性樹脂組成物可以各自的特定比率含有硬化性寡聚物(A)、硬化性單體(B)及松酯(D)，更以特定比率含有硬化性單體(C)。所以，可形成介電係數低且耐濕熱性佳的硬化物。

本發明之硬化性樹脂組成物可使用於在後述之積層體中形成硬化樹脂層之用途、在影像顯示裝置中形成硬化樹脂層之用途，除此以外亦可使用於接著劑、塗佈劑等用途上。

<硬化性樹脂組成物之硬化物>

本發明之硬化性樹脂組成物例如可藉由對摻混有前述量之前述光聚合引發劑的硬化性樹脂組成物，照射500mJ以上之可見光或紫外線而製成硬化物。使用利用遇熱會產生自由基之硬化劑時，在與硬化劑之半衰期相應的溫度下進行加熱即可獲得硬化物。

硬化物之貯藏彈性係數在1×10³~1×10⁵Pa為佳。硬化物於10kHz下之相對介電係數在3.5以下為佳。

以第1保護膜及第2保護膜夾持前述硬化物之兩面即可製成黏著膜。第1保護膜及第2保護膜對硬化物之密著力宜互為不同。就前述保護膜而言，宜為於與硬化物相接之面塗佈聚矽氧樹脂等所構成之脫模劑而成的PET(Polyethylene Terephthalate)膜等，或是由聚乙烯、聚丙烯、氟系樹脂等密著性較低之樹脂材料所構成之薄膜。

又，亦可將前述硬化物積層於透明基板上製成附硬化物之透明面材。附硬化物之透明面材宜於硬化物之與透明 面材相異之一面具有保護膜。附黏著層之透明基板例如為貼合於顯示裝置之顯示面板等上的附黏著層之保護板。透明基板可舉如玻璃板、化學強化玻璃板、透明樹脂板(聚碳酸酯板)等。又，基板可為多層結構體亦可為單層結構體。

保護板之厚度從機械強度、透明性的觀點來看，以玻璃板而言為0.5mm~25mm。在室內使用之電視接收機、PC用顯示器等用途上，從顯示裝置之輕量化的觀點來看以0.5mm~6mm為佳，在設置於戶外之公眾顯示用途上則以3mm~20mm為佳。使用化學強化玻璃板作為保護板時，在強度的觀點上，玻璃厚度以0.3mm~1.5mm為佳。使用透明樹脂板作為保護板時則以2mm~10mm為佳。

<積層體及影像顯示裝置>

本發明之硬化性樹脂組成物很適合在具有一對基板及夾於該一對基板間之硬化樹脂層的積層體中用來形成硬化樹脂層。就積層體來說，如上述例如有將顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置之透明基板視為一對基板的積層體、及一對基板均為透明基板之透明積層體等。以上述方式構成積層體之基板，無論透明基板及不透明基板任一者皆可使用。透明基板可舉如玻璃板、透明樹脂板(聚碳酸酯板)等。又，基板可為多層結構體亦可為單層結構體。

此外，本發明之硬化性樹脂組成物很適合在於液晶顯示元件等之顯示元件上隔著硬化樹脂層積層有觸控面板或 保護板等透明基板之影像顯示裝置中，用來形成硬化樹脂層。

以顯示元件來說，可舉例如液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電漿顯示元件、電子墨水型顯示元件等。該等顯示元件通常為多層結構體，整體上為不透明。因此，將顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置之透明基板視為一對基板的積層體為不透明的積層體。

惟，顯示元件通常為多層結構體，顯示層(液晶層、有機EL層等)與較顯示層更靠非目視面側之層雖為不透明，但較顯示層更靠目視面側之層通常為透明。因此，在顯示元件之目視面側的表面層(例如，液晶顯示元件中之偏光板所構成之層、及由相位差板等光學膜所構成之層等的最外層)上隔著硬化樹脂層而積層有透明保護板的影像顯示裝置中，將顯示元件之目視面側的表面層視為其中一基板並將保護板視為另一基板時，由表面層/硬化樹脂層/保護板所構成之積層體可視為透明積層體。

在積層體中，一對基板中至少一者為透明基板時，便可透過該透明基板對夾於基板間之硬化性樹脂組成物進行光照射而形成硬化樹脂層。一對基板兩方均為不透明基板時，則可藉由加熱硬化性樹脂組成物使其熱硬化而形成硬化樹脂層。

本發明之影像顯示裝置係具有1層以上由本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化樹脂層的影像顯示裝置。硬化樹脂層之作用，舉例來說是在具備觸控面板之影 像顯示裝置中，作為顯示元件與觸控面板間等的接著層、及觸控面板與保護板等透明基板間等的接著層發揮作用。

如此一來，在本發明之影像顯示裝置中，由本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化樹脂層便可設在構成影像顯示裝置之板狀或薄膜狀各構件間之任一層間。

本發明之硬化性樹脂組成物具有適度的黏度且塗佈性佳，又所形成之硬化樹脂層具有可良好接著對象物之適度的彈性係數及密著性、耐熱性、外觀(透明性)、耐濕熱性。所以，適合在將顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置之透明基板視為一對基板的積層體或影像顯示裝置中用來形成硬化樹脂層。

尤其，在顯示元件為液晶顯示元件且具有液晶顯示元件/硬化樹脂層/觸控面板/硬化樹脂層/保護板之積層結構的影像顯示裝置中，以本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物來形成硬化樹脂層時，該硬化物的介電係數很低，所以可防止由液晶顯示元件產生之電磁波造成觸控面板的誤動作。因而，在此種構成之影像顯示裝置中，使用本發明之硬化性樹脂組成物所得的效果很大。

硬化樹脂層係由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物構成之層。

硬化樹脂層之厚度以0.01~0.5mm為佳，0.05~0.3mm較佳。硬化樹脂層之厚度只要在下限值以上，積層體之機械強度即佳。硬化樹脂層之厚度只要在上限值以下，積層體便為輕量。

在以上所說明之積層體中，由於夾於一對基板間之硬化樹脂層係由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，所以具備了介電係數低、耐濕熱性佳、具適度彈性係數且具有柔軟性的硬化樹脂層。

[積層體之製造方法]

上述積層體宜藉由使用了減壓積層方法之製造方法來製造。減壓積層方法已揭示於國際公開第2008/081838號及國際公開第2009/016943號中。

本發明之積層體、亦即將顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置之透明基板視為一對基板的積層體例如可藉由具有下述第1步驟及第2步驟之方法來製造。

第1步驟：在減壓氣體環境下，將本發明之硬化性樹脂組成物夾於一對基板間，且以密封材封閉前述一對基板間之前述硬化性樹脂組成物的周圍而形成業經密閉的積層前驅物。

第2步驟：在壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下使前述積層前驅物之前述硬化性樹脂組成物硬化。

(第1步驟)

只要是在可於減壓氣體環境下將硬化性樹脂組成物密閉而製成積層前驅物之範圍內，便無須在減壓氣體環境下進行第1步驟中的所有作業。例如，於其中一基板上之周緣部全周皆設置密封材並對該基板上之該密封材內側供給硬化性樹脂組成物後再重疊另一基板時，只要在重疊另一基板之前設定成減壓氣體環境，則在此之前的作業亦可在 大氣環境下進行。又，從抑制硬化性樹脂組成物中產生氣泡的觀點來看，宜使硬化性樹脂組成物充分地曝露於減壓氣體環境下以後再重疊前述另一基板。

密封材可舉例如雙面接著膠帶等或本發明之硬化性樹脂組成物。

第1步驟中之減壓氣體環境以1kPa以下之壓力氣體環境為佳，且以100Pa以下之壓力氣體環境較佳。又，減壓氣體環境之壓力一旦過低，便有硬化性樹脂組成物中之低沸點化合物揮發之虞，由此觀點來看，減壓氣體環境以1Pa以上之壓力氣體環境為佳，且以10Pa以上之壓力氣體環境較佳。

一對基板與密封材之密著強度只要是在第2步驟中將積層前驅物置於壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下時，氣體不會從基板與密封材之界面進入的範圍內即可。

例如，藉由使用感壓接著劑，可提高基板與密封材之密著強度。又，使硬化性接著劑中介於基板與密封材之界面，並於形成積層前驅物後使該接著劑硬化，可提高基板與密封材之密著強度。又，以硬化性樹脂形成密封材並於形成積層前驅物後使密封材本身硬化，亦可提高基板與密封材之密著強度。

(第2步驟)

在壓力高於第1步驟中之減壓氣體環境之氣體環境下使前述積層前驅物中之硬化性樹脂組成物硬化。硬化性樹 脂組成物為熱硬化性時藉由加熱使其硬化，硬化性樹脂組成物為光硬化性時則藉由光照射使其硬化。光硬化可藉由從紫外線燈等光源透過透明基板照射光來實施。藉由硬化性樹脂組成物硬化，可形成硬化樹脂層而獲得積層體。

在該製造方法中，宜於硬化性樹脂組成物摻混光聚合引發劑，並在第2步驟中藉由光照射使硬化性樹脂組成物硬化。

依據該製造方法，即使在第1步驟時於硬化性樹脂組成物中殘存有氣泡，該氣泡也很容易在第2步驟使硬化性樹脂組成物硬化之前就消失，而易於形成無氣泡的硬化樹脂層。其主要原因如下。

若將第1步驟中所形成之積層前驅物在第2步驟中置於較第1步驟之減壓氣體環境更高的壓力氣體環境下，透明基板外側之壓力會大於內側之壓力而從基板對硬化性樹脂組成物施加壓力。又，硬化性樹脂組成物中之氣泡內部還處於第1步驟之減壓氣體環境之壓力下，所以藉由第2步驟中加諸於硬化性樹脂組成物之壓力可使氣泡體積縮小、或使氣泡內之氣體溶解於硬化性樹脂組成物，氣泡因而消失。

為了使硬化性樹脂組成物中之氣泡充分消失，宜在第2步驟中使硬化性樹脂組成物硬化前，將積層前驅物暫時保持於較前述減壓氣體環境更高的壓力氣體環境下。保持時間在5分以上為佳。而，無氣泡之情況及氣泡很微小可迅速消失之情況等，保持時間可少於5分。

第2步驟中壓力高於前述減壓氣體環境的氣體環境以50kPa以上之壓力氣體環境為佳，且以100kPa以上之壓力氣體環境較佳，而從壓力氣體環境之易控制性的觀點來看則以大氣環境尤佳。

第1步驟及第2步驟中之壓力氣體環境尤宜設定第1步驟為100Pa以下之壓力氣體環境，並設定第2步驟為大氣環境。

以下，將依據圖1說明積層體之製造方法一例。

在第1步驟中，於其中一基板10(以下僅表記為「基板10」)上之周緣部全周皆設置密封材12，於密封材12上塗佈密封用紫外線硬化性樹脂36後，將硬化性樹脂組成物14供給至密封材12所包圍之基板10表面，並使硬化性樹脂組成物14之層在上且水平地載置於減壓室26內。

又，以吸附墊32將另一基板16(以下僅表記為「基板16」)保持於可藉由缸筒34在減壓室26內上下移動的上定盤30，使另一基板16平行於基板10上方呈相對向狀態。

關閉減壓室26，驅動真空泵28進行排氣，使減壓室26內成為預定的減壓氣體環境。

然後驅動缸筒34使基板16下降，藉由基板10與基板16包夾硬化性樹脂組成物14之層而形成業經基板10、基板16及密封材12密閉硬化性樹脂組成物14而成的積層前驅物。

在第2步驟中，使減壓室26內恢復至大氣環境，從減壓室26取出前述積層前驅物，並在大氣環境下藉由加熱或光照射使前述積層前驅物之硬化性樹脂組成物硬化而 獲得圖2之積層體。圖2中，符號21為硬化樹脂層，符號31為由密封材與密封用紫外線硬化性樹脂之硬化物所構成的堰狀部。

依據以上所說明之製造方法，可以高生產性製造積層體。

而，本發明之積層體亦可以前述製造方法以外的公知製造方法製造。

實施例

以下，藉由實施例詳細說明本發明，惟本發明不受以下記載限定。

以下各製造例中之各種測定係以下述方式進行。

<測定方法>

[預聚物之異氰酸酯基含量n₁(質量%)]

藉由遵照JIS K1603-1之NCO滴定進行測定。

[寡聚物(A1)及(A2)之數量平均分子量]

數量平均分子量(Mn)係利用使用已知分子量之標準聚苯乙烯試料所作成的檢量線，在下述條件下以凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定所得之聚苯乙烯換算分子量。

(GPC之測定條件)

使用機種：HLC-8220GPC(東曹公司製)、數據處理裝置：SC-8020(東曹公司製)、使用管柱：TSG gel G2500H(東曹公司製)、管柱溫度：40℃、 檢測器：RI、溶劑：四氫呋喃、流速0.6ml/分、試料濃度：0.5質量%、注入量：10μl、檢量線作成用標準試樣：聚苯乙烯([Easical]PS-2[Polystyrene Standards]、Polymer Laboratories公司製)。

[製造例1：寡聚物(A1-1)之製造]

於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入作為聚二烯多元醇(a1)之日本曹達公司製聚丁二烯多元醇(產品名G-3000、數量平均分子量：2,910、羥基數：1.9、羥值：31.8mgKOH/g)138.8g(0.0394mol)、及作為聚異氰酸酯(a2)之二異氰酸六亞甲酯(以下表記為「HDI」)8.7g(0.0505mol)，於觸媒2-乙己酸鉍0.001g之存在下，使其在70℃下反應4小時而獲得異氰酸酯基末端預聚物(預聚物(P-1))。

而，反應中，於每隔一定時間取出反應容器之內容物的一部分，測定異氰酸酯基之含量n₁(質量%)，並於確認該n₁在異氰酸酯基業已全部反應時所殘存的理論異氰酸酯基含量n₀(0.72質量%)以下後，結束反應而獲得異氰酸酯基末端預聚物。此操作在以下製造例2~4中亦同樣實施。

聚異氰酸酯(a2)相對於聚二烯多元醇(a1)之指數為132。

預聚物(P-1)之異氰酸酯基含量為0.69質量%。

於所得預聚物(P-1)147.5g(異氰酸酯基量：0.023 6mol)加入當作觸媒之二月桂酸二丁錫(以下表記為「DBTDL」)0.0096g、聚合抑制劑DtBHQ 0.045g、作為硬化性單體(a3)之丙烯酸2-羥乙酯(以下表記為「HEA」)2.8g(羥基量：0.0241mol)，藉由遵照JIS K1603-1之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率之測定，同時進行反應直至異氰酸酯基消失為止而獲得寡聚物(A1-1)。

上述反應中之預聚物(P-1)之異氰酸酯基：硬化性單體(a3)之羥基的莫耳比(當量比)為1：1.02。

所得寡聚物(A1-1)之數量平均分子量為21,180，每1分子之硬化性基(丙烯醯基)的平均數為1.9。而，該平均數係從硬化性單體(a3)之饋入量計算求得。以下的各製造例中亦同。

[製造例2：寡聚物(A1-2)之製造]

於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入作為聚二烯多元醇(a1)之日本曹達公司製氫化聚丁二烯多元醇(產品名GI-2000、數量平均分子量：2090、羥基數：1.8、羥值：48.3mgKOH/g)251.2g(0.1081mol)、及作為聚異氰酸酯(a2)之異佛酮二異氰酸酯(以下表記為「IPDI」)36.0g(0.162mol)，並於2-乙己酸鉍0.0063g之存在下，使其在70℃下反應2小時而獲得異氰酸酯基末端預聚物(預聚物(P-2))。

聚異氰酸酯(a2)相對於聚二烯多元醇(a1)之指數為150。

預聚物(P-2)之異氰酸酯基含量為1.518質量%。

於所得預聚物(P-2)287.2g(異氰酸酯基量：0.102 0mol)中加入DBTDL 0.045g、DtBHQ 0.089g及作為硬化性單體(a3)之HEA 12.1g(羥基量：0.1041mol)，藉由遵照JIS K1603-1之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率之測定，同時進行反應直至異氰酸酯基消失為止而獲得寡聚物(A1-2)。

上述反應中之預聚物(P-2)之異氰酸酯基：硬化性單體(a3)之羥基的莫耳比為1：1.02。

所得寡聚物(A1-2)之數量平均分子量為9,170，每1分子之硬化性基(丙烯醯基)的平均數為1.8。

[製造例3：寡聚物(A1-3)之製造]

於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入作為聚二烯多元醇(a1)之日本曹達公司製聚丁二烯多元醇(產品名G-3000)139.0g(0.0394mol)、及作為聚異氰酸酯(a2)之HDI 8.5g(0.0505mol)，並於2-乙己酸鉍0.0020g之存在下使其在70℃下反應6小時而獲得異氰酸酯基末端預聚物(預聚物(P-3))。

聚異氰酸酯(a2)相對於聚二烯多元醇(a1)之指數為148。

預聚物(P-3)之異氰酸酯基含量為0.5971質量%。

於預聚物(P-3)147.5g(異氰酸酯基量：0.0206mol)中加入DBTDL 0.009g、DtBHQ 0.045g、作為硬化性單體(a3)之HEA 2.22g(羥基量：0.0191mol)及1-辛醇0.247g(羥基量：0.002mol)，藉由遵照JIS K1603-1之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率之測定，同時進行反應直至異氰酸酯基消失為止而獲得寡聚物(A1-3)。

上述反應中之預聚物(P-3)之異氰酸酯基：(HEA+1-辛醇)之羥基的莫耳比為1：1.02。

所得寡聚物(A1-3)之數量平均分子量為22,590，每1分子之硬化性基(丙烯醯基)的平均數為1.7。

[製造例4：寡聚物(A1-4)之製造]

於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入作為聚二烯多元醇(a1)之日本曹達公司製氫化聚丁二烯多元醇(產品名GI-1000、數量平均分子量：1,505、羥基數：1.8、羥值：67.1mgKOH/g)130.3g(0.0780mol)、及作為聚異氰酸酯(a2)之HDI 15.2g(0.0904mol)，並於2-乙己酸鉍0.0010g之存在下使其在70℃下反應4小時而獲得異氰酸酯基末端預聚物(預聚物(P-4))。

聚異氰酸酯(a2)相對於聚二烯多元醇(a1)之指數為116。

預聚物(P-4)之異氰酸酯基含量為0.7077質量%。

於預聚物(P-4)145.5g(異氰酸酯基量：0.0240mol)中加入DBTDL 0.00929g、DtBHQ 0.046g、作為硬化性單體(a3)之HEA 2.20g(羥基量：0.0189mol)及1-辛醇0.7322g(羥基量：0.0056mol)，藉由遵照JIS K1603-1之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率之測定，同時進行反應直至異氰酸酯基消失為止而獲得寡聚物(A1-4)。

上述反應中之預聚物(P-4)之異氰酸酯基：(HEA+1-辛醇)之羥基的莫耳比為1：1.02。

所得寡聚物(A1-4)之數量平均分子量為15,470，每1分 子之硬化性基(丙烯醯基)的平均數為1.6。

[製造例5：寡聚物(α-1)之製造]

於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入聚丙二醇(數量平均分子量：18,000、羥基數：2、羥值：6.2mgKOH/g)981.5g(0.0559mol)及作為聚異氰酸酯之IPDI 15.2g(0.0684mol)，並於當作觸媒之二硬脂酸二辛錫(以下表記為「DOTDS」)0.0997g之存在下使其在70℃下反應10小時而獲得異氰酸酯基末端預聚物(預聚物(P-5))。

而，反應中，於每隔一定時間取出反應容器之內容物的一部分測定異氰酸酯基含量n₁(質量%)，並於確認該n₁在異氰酸酯基業已全部反應時所殘存的理論異氰酸酯基含量n₀(0.84質量%)以下後，結束反應而獲得預聚物。

IPDI相對於聚丙二醇之指數為122。

預聚物(P-5)之異氰酸酯基含量為0.244質量%。

於預聚物(P-5)997.1g(異氰酸酯基量：0.056mol)中加入DBTDL 0.27g、DtBHQ 0.3g及HEA 6.7g(羥基量：0.057mol)，藉由遵照JIS K1603-1之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率之測定，同時進行反應直至異氰酸酯基消失為止而獲得不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(α-1)。

上述反應中之預聚物(P-5)之異氰酸酯基：HEA之羥基的莫耳比為1：1.02。

所得寡聚物(α-1)之數量平均分子量為34,800，每1分子之硬化性基(丙烯醯基)的平均數為2.0。

[製造例6：寡聚物(A2-1)之製造]

於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入作為聚二烯多元醇(a1)之Cray Valley公司製聚丁二烯多元醇(產品名LBH-P3000、數量平均分子量：3,041、羥基數：1.9、羥值：34.6mgKOH/g)290.0g(0.0954mol)、及作為聚異氰酸酯(a2)之HDI 8.59g(0.0510mol)，並於2-乙己酸鉍0.2460g之存在下使其在70℃下反應6小時而獲得羥基末端胺甲酸乙酯預聚物(預聚物(P-6))。

聚異氰酸酯(a2)相對於聚二烯多元醇(a1)之指數為58。

預聚物(P-6)之異氰酸酯基含量為0.00質量%。

於預聚物(P-6)298.6g(羥基量：0.0829mol)中加入DtBHQ 0.03g及作為硬化性單體(a4)之2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯(「Karenz AOI(註冊商標)」、昭和電工(股)製)6.0g(異氰酸酯基量：0.0423mol)而獲得寡聚物(A2-1)。

上述反應中之預聚物(P-6)之羥基：2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯之異氰酸酯基的莫耳比為1：0.51。

所得寡聚物(A2-1)之數量平均分子量為11,700，每1分子之硬化性基的平均數為0.95。

[製造例7：寡聚物(A2-2)之製造]

於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入作為聚二烯多元醇(a1)之Cray Valley公司製聚丁二烯多元醇(產品名LBH-P3000)290.0g(0.0954mol)、及作為聚異氰酸酯(a2)之HDI 8.59g(0.0510mol)，並於2-乙己酸鉍0.2460g之存在下使其在70℃下反應6小時而獲得羥基末端預聚物(預聚物 (P-7))。

聚異氰酸酯(a2)相對於聚二烯多元醇(a1)之指數為58。

預聚物(P-7)之異氰酸酯基含量為0.00質量%。

於預聚物(P-7)99.0g(羥基量：0.0280mol)中加入DtBHQ 0.04g及作為硬化性單體(a4)之2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯((「Karenz AOI(註冊商標)」、昭和電工(股)製)1.0g(異氰酸酯基量：0.0070mol)而獲得寡聚物(A2-2)。

上述反應中之預聚物(P-7)之羥基：2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯之異氰酸酯基的莫耳比為1：0.25。

所得寡聚物(A2-2)之數量平均分子量為11,800，每1分子之硬化性基的平均數為0.48。

[製造例8]

使用羥基數為2.3之聚丁二烯多元醇來取代聚二烯多元醇(a1)，並藉由與製造例1同樣的方法，使其與HDI以指數132進行反應，再使所得異氰酸酯基末端預聚物與HEA以預聚物之異氰酸酯基：硬化性單體之羥基的莫耳比為1：1.02進行反應而皂化。

[實施例1~18及比較例1~10]

以表1~表5中所示摻混比將各製造例所製得之寡聚物及其他各成分混合而調製出硬化性樹脂組成物(J-1~18(實施例)、H-1~10(比較例))。

針對所得之各硬化性樹脂組成物與其硬化物，以下述方法進行評估。

而，相對介電係數之測定僅針對表6中所示之例實行。

評估結果顯示於表1~表5、表6。

而，表中之簡稱表示下述。

ACMO：4-丙烯醯基啉(KOHJIN Film & Chemicals公司製、產品名：ACMO)。

M-600A：2-羥-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(共榮社化學公司製、產品名：Epoxy Ester M-600A)。

4-HBA：4-羥丁基丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製、產品名：4-HBA)。

HEA：丙烯酸2-羥乙酯(和光純薬公司製試薬)。

IBXA：丙烯酸異酯(大阪有機化學工業公司製、產品名：IBXA)。

LA：丙烯酸月桂酯(大阪有機化學工業公司製、產品名：LA)。

KE-311：松酯(荒川化學公司製、產品名：KE-311。色標：Hazen40、酸值：7.0mgKOH/g、軟化點：99℃)。

PE-590：氫化松酯(荒川化學公司製、產品名：PINECRYSTAL PE-590。色標：Hazen20、酸值：8.2mgKOH/g、軟化點：93℃)。

RIC156：聚丁二烯(CRAYVALLEY公司製，產品名：Ricon156、1,4位鍵結量：35%、數量平均分子量：1,400)。

R-15HT：聚丁二烯多元醇(出光興產股份有限公司 製、產品名：Poly bd R-15HT、1,4位鍵結量：80%、數量平均分子量：1,200)。

PB：聚丁二烯(Aldrich公司製、1,4位鍵結量：99%、數量平均分子量：1,800)。

HV-15：聚丁烯(JX日礦日石能源公司製、產品名：日石聚丁烯HV-15、數量平均分子量630)。

LV-100：聚丁烯(JX日礦日石能源公司製、產品名：日石聚丁烯LV-100、數量平均分子量：500)。

PML5005：聚氧基丙二醇(旭硝子公司製、產品名：PREMINOL 5005)。

BAC-45：聚丁二烯末端二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製、產品名：BAC-45)。

Irg819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(BASF公司製、產品名：Irgacure-819)。

Irg184：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(BASF公司製、產品名：Irgacure-184)。

IrgTPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(BASF公司製、產品名：Irgacure-TPO)。

DtBHQ：2,5-二-三級丁基氫醌(東京化成工業公司製)。

PUR68：穩定劑混合物(BASF公司製、產品名：IRGACURE PUR68)。

Irg1520：4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚(BASF公司製、產品名：Irganox-1520L)。

<評估方法>

以下述方法實施評估。而，有關貯藏彈性係數、密著性及相對介電係數僅針對一部分例進行測定以茲確認。又，對於外觀已白濁者則不進行外觀以外之評估。

[外觀]

將各例中所得之硬化性樹脂組成物置於100ml之玻璃製規格瓶進行秤量並以目視評估外觀。

[硬化性樹脂組成物之黏度]

使用E型黏度計(東機產業公司製、RE-85U)在25℃下測定各例中所得之硬化性樹脂組成物之黏度。

而在實用上，黏度宜於4,500mPa‧s以下。

[硬化收縮率]

於鈉鈣玻璃上塗佈0.4mm厚之各例中所得硬化性樹脂組成物，並在氮流通下照射紫外線(光源：優志旺電機公司製、水銀氙燈、照度：100mW/cm²、累積光量：6,000mJ/cm²)使其硬化而獲得硬化物。

在各例中，使用裝設有比重測定套件之電子天秤(Sartorius公司製、產品名：CPA224S)分別測定硬化前之硬化性樹脂組成物的比重(硬化前比重)及其硬化後之硬化物的比重(硬化物比重)，並依據硬化前後之比重差，由下式算出硬化收縮率(單元：%)。

硬化收縮率(%)=(硬化物比重-硬化前比重)/硬化前比重×100

而在實用上，硬化收縮率(%)宜於2.0%以下。

[硬化物之貯藏彈性係數]

將各例中所得之硬化性樹脂組成物夾持於鈉鈣玻璃製載台與測定用轉軸(Anton-Paar公司製、D-PP20/AL/S07)間的0.4mm間隙中。接著於氮氣環境下，在35℃下藉由設置於載台下部之水銀氙燈(USHIO公司製、SP-9)照射36秒之100mW/cm²之光，同時施加1%之動態剪切應變，使硬化性樹脂組成物硬化，再測定硬化物之貯藏彈性係數。測定係使用流變計(Anton-Paar公司製、Physica MCR301)。又，於硬化性樹脂組成物之硬化時令轉軸之位置為自動追蹤調整，以免在轉軸法線方向上發生應力。

照射強度係使用照度計(優志旺電機公司製、紫外線強度計伏安表UIT-101)在可設置硬化性樹脂組成物之載台上進行測定。

[硬化物之相對介電係數]

於鈉鈣玻璃上塗佈0.4mm厚之各例中所得硬化性樹脂組成物，並在氮流通下照射紫外線(光源：優志旺電機公司製、水銀氙燈、照度：100mW/cm²、累積光量：3,000mJ/cm²)使其硬化。

將硬化後之試樣切成直徑38mm之圓形後，使用英之科Wayne Kerr公司製6440B型LCR計測出10kHz之相對介電係數。

[硬化物之密著性(抗拉試驗)]

將各例中所得之硬化性樹脂組成物滴於2張3cm×6cm之鈉鈣玻璃間而形成厚度175μm、直徑6mm之狀態後，照射紫外線(光源：優志旺電機公司製、水銀氙燈、照度： 100mW/cm²、累積光量：3,000mJ/cm²)使其硬化。

使用萬能式抗拉試驗機(A&D公司製、TENSILON RTG-1310)將硬化後之試樣在速度50mm/min.下進行抗拉試驗以評估密著性(N/cm²)。拉伸方向相對於試樣面呈垂直。

[耐濕熱性之評估]

於厚2mm鈉鈣玻璃上塗佈0.1mm厚之各例中所得硬化性樹脂組成物，更於其上重疊厚2mm之鈉鈣玻璃，製出積層試樣。對該積層試樣照射紫外線(光源：ORC公司製金屬鹵素燈、照度：100mW/cm²、累積光量：3,000mJ/cm²)。

將紫外線照射後之積層試樣靜置在溫度65℃、相對濕度93%之條件下，經過180小時後測定霧度，並以下述基準評估耐濕熱性。

「○(良好)」：積層試樣之霧度在0.5%以下。

「×(不良)」：積層試樣之霧度超過0.5%。

而，霧度值係使用日本電色公司製‧色彩濁度同時測定器COH400，將積層試樣靜置於室溫下2小時後進行測定。

[耐熱性評估]

以與上述耐濕熱性評估同樣的方式製作積層試樣並照射紫外線。

將紫外線照射後之積層試樣靜置在溫度80℃之條件下，經過500小時後以下述基準評估耐熱性。

「○(良好)」：於積層試樣無剝離、氣泡發生且YI在2.0以下。

「×(不良)」：積層試樣中發現有剝離發生、氣泡發生及YI超過2.0中之任一者。

而，YI值係使用日本電色公司製‧色彩濁度同時測定器COH400，將積層試樣靜置於室溫下2小時後進行測定。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表6]

各實施例之硬化性樹脂組成物的黏度均在適度範圍內，且外觀透明。又，其硬化物的相對介電係數低且耐濕熱性佳。此外，硬化物的彈性係數在適度範圍內，硬化收縮率小且密著性、耐熱性亦佳。

產業上之可利用性

本發明之硬化性樹脂組成物可形成介電係數低且耐濕熱性佳的硬化物。

因此，本發明之硬化性樹脂組成物適合用以形成設置於一對基板間的硬化樹脂層。

又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可使用於接著劑、塗佈劑等之用途上。

又，本發明之硬化性樹脂組成物亦適於在液晶顯示元件等顯示元件上積層有觸控面板或保護板之影像顯示裝置中，用來形成設在顯示元件與觸控面板之間或觸控面板與保護板等透明基板之間等作為接著層的硬化性樹脂層。

而，在此引用已於2014年1月22日提出申請之日本專利申請案2014-9655號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

10、16‧‧‧基板

21‧‧‧硬化樹脂層

31‧‧‧堰狀部

Claims (12)

1. 一種硬化性樹脂組成物，含有下述硬化性寡聚物(A)、下述硬化性單體(B)及松酯(D)，且更任意含有下述硬化性單體(C)，該硬化性樹脂組成物之特徵在於：該硬化性樹脂組成物中，前述硬化性寡聚物(A)之比率為5~50質量%，前述硬化性單體(B)之比率為4~15質量%，前述硬化性單體(C)之比率為0~30質量%，前述松酯(D)之比率為5~30質量%；硬化性寡聚物(A)為下述之寡聚物(A1)或寡聚物(A2)；寡聚物(A1)，其係使具有羥基及(甲基)丙烯醯基之硬化性單體(a3)與異氰酸酯基末端預聚物反應所得，且該異氰酸酯基末端預聚物係使聚二烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數超過100之比率進行反應而得，該聚二烯多元醇(a1)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與2個以下羥基且數量平均分子量為500~10,000；寡聚物(A2)，其係使具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之硬化性單體(a4)與羥基末端預聚物反應所得，且該羥基末端預聚物係使前述聚二烯多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)以指數為100以下之比率進行反應而得；硬化性單體(B)：具有(甲基)丙烯醯基之3級胺化合物；硬化性單體(C)：烷基部分之碳數為8~22之(甲基) 丙烯酸烷基酯。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物(A)、前述硬化性單體(B)與前述硬化性單體(C)之合計100質量%中，前述硬化性單體(B)之比率為7~20質量%。
3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物含有前述硬化性單體(C)，且在前述硬化性樹脂組成物中前述硬化性單體(C)之比率為5~25質量%。
4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物(A)平均每1分子具有0.2~2個(甲基)丙烯醯基。
5. 如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性單體(B)係由選自於由(甲基)丙烯醯基啉、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺所構成群組中之至少1種所構成。
6. 如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性單體(B)為(甲基)丙烯醯基啉。
7. 如請求項1至6中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有選自聚丁烯及聚丁二烯中之至少1種。
8. 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其中前述聚丁烯及聚丁二烯之數量平均分子量分別為300~4,000。
9. 如請求項7或8之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物100質量%中，聚丁烯及聚丁二烯的合計比率 為5~55質量%。
10. 如請求項1至9中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有光聚合引發劑。
11. 一種積層體，具有：顯示元件；透明基板，係與該顯示元件之目視面側作對向配置；及硬化樹脂層，係夾於前述顯示元件與前述透明基板之間；且，前述硬化樹脂層係由如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
12. 一種影像顯示裝置，具有如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化樹脂層。