JP6598584B2 - ガスケット用光硬化樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ガスケット用光硬化樹脂組成物に関する。

一般に、光硬化樹脂は、無溶剤で環境に優しく、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料である。また、樹脂の設計を調整することも容易で、架橋構造を導入して硬度や耐熱性を向上させたり、逆に架橋密度を下げて柔軟性を付与させたりすることも可能である。そのため、光硬化樹脂は、電子・電気部品や、印刷、塗装など幅広く用いられている。

特許文献１には、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート １０〜８０重量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー ２０〜９０重量％、（Ｃ）光重合開始剤 ０．３〜１０重量％、（Ｄ）充填剤 １〜３０重量％を主成分とする組成物であって、かつこの組成物がせん断応力５〜１００Ｐａの範囲に降伏値（降伏応力）を有することを特徴とする光硬化性シール剤組成物が開示されている。

特開２００５−１３９４６１号公報

従来、光硬化樹脂は、不飽和結合をもつモノマーに光を照射することによって製造される。しかし、過剰に光を照射した後であっても、モノマー全量が完全に硬化することはなく、微量のモノマーが残存してしまう。そして、このアウトガスとよばれる微量の揮発性モノマーが発生してしまい、内部の電子部品を腐食させたり、誤作動の原因となったりしている。この問題を解決したものとして、特許文献１の発明が挙げられるが、光硬化させた後において、空気中の水分を通す割合である透湿度が、極めて高くなる傾向にあり、ハードディスクドライブ等の電子製品におけるガスケットに用いた場合、充分な性能を発揮せず、電子製品自体の機能が著しく劣ってしまうという問題が発生しており、改善の余地があった。

本発明は、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを１０〜６０重量％と、（ｂ）ロジンエステルを１〜３５重量％と、（ｃ）チクソ性付与剤（ロジンエステルを除く。）を１〜１５重量％と、（ｄ）（メタ）アクリレートモノマーを２０〜７０重量％と、（ｅ）光重合開始剤を０．１〜１０重量％と、を含み、前記（ａ）成分が、（ａ１）ポリエーテル系骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート、及び、（ａ２）ポリブタジエン系骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート、を含むことを特徴とするガスケット用光硬化樹脂組成物である。

本発明の光硬化樹脂組成物は、弾力性に富み、チクソ比が高いため塗布した後も長時間にわたりその形状を保持することができ、また透湿度が極めて低いことから、特にハードディスクドライブ等の電子製品におけるガスケット用として適する。

本発明では、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを用いる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物と、イソシアネート基と反応性を有する官能基をもつ（メタ）アクリレート化合物と、多官能イソシアネート化合物から合成することができ、本発明の光硬化樹脂組成物において、主成分となる原料である。

当該（ａ）成分は、全配合成分に対して、１０〜６０重量％用いる必要があり、１５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜３５重量％であることが特に好ましい。この配合割合で添加することにより、ガスケット用に適した粘度をもつ樹脂組成物を得ることができる。

ここで、ウレタン（メタ）アクリレートの種類としては、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリブタジエン系などの骨格をもつものが挙げられる。本発明においては、高い弾力性と低い透湿度とを両立させるために、（ａ１）ポリエーテル系骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート、及び、（ａ２）ポリブタジエン系骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート、を併用する必要がある。

（ａ１）成分の具体例としては、市販品として、ＳＸ１５−２０（亜細亜工業（株）、商品名）、ＳＵＡ−００８（亜細亜工業（株）、商品名）、ＲＸ８−１０１（亜細亜工業（株）、商品名）、ＲＸ８−７６（亜細亜工業（株）、商品名）などが挙げられる。また、（ａ２）成分の具体例としては、市販品として、ＴＥ２０００（日本曹達（株）、商品名）、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業（株）、商品名）などが挙げられる。

前記（ａ１）、（ａ２）成分の配合割合としては、（ａ１）成分１００重量部に対して、（ａ２）成分を１〜８０重量部用いることが好ましく、２０〜５０重量部用いることが特に好ましい。この割合で配合することにより、樹脂組成物の弾力性をより高く、透湿度をより低くすることができる。

また、前記（ａ１）成分は、数平均分子量が１万未満であって、好ましくは３千以上１万未満であるポリエーテル骨格をもつウレタン（メタ）アクリレートと、数平均分子量が１万以上であって、好ましくは１万以上２万未満であるポリエーテル骨格をもつウレタン（メタ）アクリレートと、を含むことが好ましい。また、それぞれの配合割合としては、前者１００重量部に対して、後者を１０〜３００重量部用いることが好ましく、３０〜２５０重量部用いることが特に好ましい。

次に、本発明では、（ｂ）ロジンエステルを用いる。これは、松脂等から得られるロジンを基に合成することができるエステルであり、主に接着剤等における粘着付与剤に用いられている。本発明においては、樹脂組成物に配合することにより、透湿度を飛躍的に低下させることができる。

当該（ｂ）成分は、全配合成分に対して、１〜３５重量％用いる必要があり、３〜３３重量％であることが好ましく、５〜３１重量％であることが特に好ましい。１重量％以上であると、透湿度が低下する傾向がみられ、３５重量％以内であると、当該（ｂ）成分のみが分離し析出することがない。

また、本発明では、（ｃ）チクソ性付与剤を用いることができる。チクソ性付与剤は、チクソ比の上昇を目的として、よく用いられている。本発明においては、樹脂組成物に配合することにより、ダレを著しく抑止することができる。そのため、本発明にかかる光硬化樹脂組成物を部材に塗布した後、しばらく放置しても、ダレが起こり流れ出す危険性が無くなる効果がある。

具体的な（ｃ）チクソ性付与剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン等の無機系のものや、水添ひまし油、脂肪酸アミド、酸化ポリエチレン等の有機系のもの、カルボキシメチルセルロースナトリウムやキサンタンガム等の高分子系のものが挙げられる。一般的に、チクソ性付与剤を添加すると、組成物の深部における硬化性が悪くなる傾向がみられるが、好ましくは無機系のチクソ性付与剤、特にシリカを用いることにより、この傾向を抑止することが出来る。

無機系のチクソ性付与剤は、そのまま用いることもできるが、カップリング剤を添加し表面処理を施した後に配合してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などが挙げられるが、他成分との反応性や相溶性の点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤の種類としては、（メタ）アクリル系、ビニル系、エポキシ系、アミノ系、チオール系、シリコーン系のものが挙げられる。表面処理の方法としては、例えば、シリカにシランカップリング剤を添加し、乾式法や湿式法により処理することで、疎水性のシリカを得る方法がある。

当該（ｃ）成分は、全配合成分に対して、１〜１５重量％用いる必要があり、３〜１３重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることが特に好ましい。１重量％以上であると、チクソ比を高くすることができ、１５重量％以内であると、樹脂組成物を光硬化させる際に、深部における未硬化を防止することができる。

さらに、本発明では、チクソ比や透湿度を最適化するために、（ｄ）（メタ）アクリレートモノマーを用いる必要がある。当該（ｄ）成分は、全配合成分に対して、２０〜７０重量％用いる必要があり、２５〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５０重量％用いることが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、樹脂組成物の透湿度を大幅に低下させることができる。

当該（ｄ）成分としては、（ｄ１）置換基として直鎖状又は分岐状のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー、（ｄ２）置換基として環状のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー、（ｄ３）水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマー、からなる群から選ばれる１種以上の成分を用いることができる。特に、（ｄ１）成分、（ｄ２）成分、及び（ｄ３）成分のうち、２成分以上を併用すると、より高い効果が得られるため好ましく、３成分全てを併用すると、さらに高い効果が得られるためより好ましい。ただし、当該（ｄ）成分がエーテル骨格を含む場合、組成物の透湿度が高くなる傾向にあるため好ましくない。

前記（ｄ１）成分として、アルキル基の炭素数が長鎖のものであると、透湿度をより一層低下させることができ、中でも炭素数が６〜３０のものが好ましく、１０〜２４のものが特に好ましい。その具体例としては、（イソ）ヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ラウリルアクリレート、などが挙げられる。

また、前記（ｄ２）成分として、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

そして、前記（ｄ３）成分として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、組成物自体のチクソ比をさらに向上させるものとして、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。

前記（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）成分の配合割合としては、（ｄ３）成分１００重量部に対して、（ｄ２）成分を５０〜５００重量部、（ｄ１）成分を５０〜５００重量部用いることが好ましく、（ｄ２）を成分１００〜３００重量部、（ｄ１）を成分２００〜４００重量部用いることが特に好ましい。この割合で配合することにより、樹脂組成物の透湿度を大幅に低下させることができる。

組成物を光硬化させる際には、（ｅ）光重合開始剤を用いることができる。当該（ｅ）成分の具体例としては、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４'−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

当該（ｅ）成分は、全配合成分に対して、０．１〜１０重量％用いる必要があり、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜４重量％であることが特に好ましい。この配合割合で添加することにより、組成物を効率的に硬化させることができる。

その他、本発明にかかる組成物の製造時には、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、重合禁止剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

＜実施例１＞
（ａ）成分に関して、
（ａ１）成分として、ＳＸ１５−２０（亜細亜工業（株）、商品名、ポリエーテル系骨格）を１０重量部、及び、ＳＵＡ−００８（亜細亜工業（株）、商品名、ポリエーテル系骨格）を２０重量部と、
（ａ２）成分として、ＴＥ２０００（日本曹達（株）、商品名、ポリブタジエン系骨格）を１０重量部と、
（ｂ）成分として、ＫＥ３１１（荒川化学工業（株）、商品名）を１０重量部と、
（ｃ）成分として、ＴＳ７２０（キャボシル社、商品名、フュームドシリカ）を１２重量部と、
（ｄ）成分に関して、
（ｄ１）成分として、ＬＡ（ラウリルアクリレート）を３０重量部と、
（ｄ２）成分として、ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成（株）、商品名、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）を２０重量部と、
（ｄ３）成分として、ＨＰＭＡ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）を１０重量部と、
（ｅ）成分として、ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社、商品名）を３重量部と、
を混合配合して、実施例１の光硬化樹脂組成物とした。

＜実施例２〜４、比較例１〜８＞
表１〜２に示した配合を用いて、実施例１と同様に光硬化樹脂組成物を作製した。各例において用いた原材料を以下に示す。
（ａ）成分に関連する原材料として以下を用いた。
ＵＮ−８０３０Ｘ（根上工業（株）、商品名、ポリエステル系骨格）
（ｃ）成分に関連する原材料として以下を用いた。
Ｒ９７２（エボニック社、商品名、フュームドシリカ）
（ｄ）成分に関連する原材料として以下を用いた。
ＴＨＦ−Ａ（テトラヒドロフルフリルアクリレート）
ＰＯ−Ａ（フェノキシアクリレート）
（ｅ）成分に関連する原材料として以下を用いた。
ＫＩＰ−１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社、商品名）

＜光硬化樹脂組成物の物性評価＞
粘度（高速）：ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて、測定を行った。測定は、粘度計（東機産業（株）、コーン・プレート型粘度計、商品名：ＲＥ５５０Ｒ）にて行った。また、測定条件として、３°、Ｒ７．７、１０ｒｐｍ、１２０秒値、２５±１℃、にて測定し、当該測定値を粘度（高速）とした。粘度（高速）は、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓであれば、ガスケット用として適する。

粘度（低速）：ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて、測定を行った。測定は、粘度計（東機産業（株）、コーン・プレート型粘度計、商品名：ＲＥ５５０Ｒ）にて行った。また、測定条件として、３°、Ｒ７．７、１ｒｐｍ、１２０秒値、２５±１℃、にて測定し、当該測定値を粘度（低速）とした。

チクソ比：前記の粘度（低速）を前記の粘度（高速）で除した値をチクソ比とした（チクソ比＝粘度（低速）／粘度（高速））。チクソ比は、４以上であれば、ダレ防止を図ることができ、ガスケット用として適する。

透湿度：ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、測定を行った。測定条件としては、６０℃／９０％ＲＨ環境下で試料を保管し、その重量変化から透湿度を算出した。透湿度は、１３０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であれば、ガスケット用として適する。

圧縮永久ひずみ：試験片の大きさを変更した以外は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、測定を行った。具体的には、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を、８０℃にて１６時間圧縮し、試験槽から取り出した直後に開放し、室温に戻った時点で測定し、圧縮永久ひずみとした。圧縮永久ひずみは、２５％以下であれば、ガスケット用として適する。

比較例３及び５における圧縮永久ひずみの測定については、測定中に試料が割れてしまった。また、比較例６においては、粘度の測定前に（ｂ）成分であるロジンエステルが析出してしまい、測定できなかった。

実施例、比較例の評価結果を同じく表１及び表２に示す。実施例１〜４においては、全ての評価項目において、ガスケット用として適する範囲内に収まっていた。その一方で、比較例１〜８においては、いずれかの評価項目において、ガスケット用として適さなかった。

Claims (5)

1. （ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを１０〜６０重量％と、
   （ｂ）ロジンエステルを１〜３５重量％と、
   （ｃ）チクソ性付与剤（ロジンエステルを除く。）を１〜１５重量％と、
   （ｄ）（メタ）アクリレートモノマーを２０〜７０重量％と、
   （ｅ）光重合開始剤を０．１〜１０重量％と、
   を含み、前記（ａ）成分が、
   （ａ１）ポリエーテル系骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート、及び、
   （ａ２）ポリブタジエン系骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート、
   を含むことを特徴とするガスケット用光硬化樹脂組成物。
2. 前記（ａ１）成分１００重量部に対して、前記（ａ２）成分を１〜８０重量部含むことを特徴とする請求項１記載のガスケット用光硬化樹脂組成物。
3. 前記（ｄ）成分として、
   （ｄ１）置換基として直鎖状又は分岐状のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートモノマーと、
   （ｄ２）置換基として環状のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートモノマーと、
   （ｄ３）水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーと、
   を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のガスケット用光硬化樹脂組成物。
4. 前記（ｄ３）成分１００重量部に対して、前記（ｄ２）成分を５０〜５００重量部、前記（ｄ１）成分を５０〜５００重量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のガスケット用光硬化樹脂組成物。
5. 前記（ａ１）成分として、数平均分子量が３千以上１万未満であるポリエーテル骨格をもつウレタン（メタ）アクリレートと、数平均分子量が１万以上２万未満であるポリエーテル骨格をもつウレタン（メタ）アクリレートと、を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のガスケット用光硬化樹脂組成物。