TW201533133A - 含有脂環式單烯烴酯的聚合性組成物、交聯性樹脂成形體、交聯樹脂成形體及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種聚合性組成物,含有:含有式(1)所示的脂環式單烯烴酯(A)以及脂環式烯烴單體(B)(脂環式單烯烴酯(A)除外)且相對於前述脂環式烯烴單體(B)100質量份以7~30質量份的比例含有脂環式單烯烴酯(A)的單體混合物、移位聚合觸媒、以及交聯劑;由該聚合性組成物的塊狀聚合反應而得的交聯性樹脂成形體;由該交聯性樹脂成形體交聯而得的交聯樹脂成形體;以及由前述交聯性樹脂成形體或交聯樹脂成形體積層而得的積層體(式中,R1~R3表示氫原子等,R4表示碳數2~6的烯基等,r1、r2表示氫原子等,n1表示0~12的整數,n2表示0~2的整數)。如依本發明,可提供一種適用於作為即使在高溫下長時間放置的情形不會發生破裂且剝離強度以及耐熱性亦優良的電子機器的基板材料等的聚合性組成物、交聯性樹脂成形體、交聯樹脂成形體及積層體。
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Description
本發明是有關於一種適用於作為電子機器的基板材料等的聚合性組成物、交聯性樹脂成形體、交聯樹脂成形體以及積層體。
迎接高度資訊化的時代,資訊傳送日益進展為高速化、高頻化,而逐漸實現微波通訊或毫米波通訊。此種的高頻化時代的電路基板的介電層,必須要降低高頻的雜訊或傳送損失,因此,作為形成此種的介電層的材料,要求損耗因數(tanδ)小的介電材料。
近年來,作為此種的介電材料,將脂環式烯烴單體塊狀聚合所得的脂環式烯烴聚合物受到注目。例如是,於專利文獻1中,揭示包含降莰系單體、移位聚合觸媒、鏈移動劑以及交聯劑的聚合性組成物聚合所得的熱可塑性樹脂。
但是,專利文獻1所記載的熱可塑性樹脂作為電路基板用的介電層使用的情形,具有雖然電特性良好,但是耐破裂性或耐熱性不充分的情形。
此處,為了改善耐破裂性或耐熱性,對於聚合性組成物的構成材料進行了種種的檢討。例如是,在專利文獻2
以及3中,提出包含具有甲基丙烯酸5-降莰烯-2-酯等的(甲基)丙烯醯基的脂環式烯烴的單體、移位聚合觸媒以及交聯劑的聚合性組成物、將該聚合性組成物塊狀聚合所得的聚合物所構成的交聯性樹脂成形體等。於此些文獻中,記載有所得的交聯樹脂成形體在損耗因數、剝離強度、耐熱性等方面優良。
但是,於此些文獻中,並未揭示在高溫下長時間放置的情形的耐破裂性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
【專利文獻1】:日本專利公開2004-244609號公報(US2007/0191563A)
【專利文獻2】:日本專利公開2011-74269號公報
【專利文獻3】:日本專利公開2011-74271號公報
本發明為鑑於此些實情而成者,其目的為提供一種適用於作為即使在高溫下長時間放置的情形不會發生破裂且剝離強度以及耐熱性優良的電子機器的基板材料等的聚合性組成物、交聯性樹脂成形體、交聯樹脂成形體及積層體。
本發明者們為了達成上述目的而努力研究的結果,發現藉由使用包含單體混合物的聚合性組成物,其中單體混合物以特定比例含有甲基丙烯酸5-降莰烯-2-酯與脂環式烯
烴單體,能夠達成上述目的,並藉由將此發現一般化而完成本發明。
依此,如依本發明,提供下述〔1〕、〔2〕的聚合性組成物、〔3〕的交聯性樹脂成形體、〔4〕的交聯樹脂成形體、以及〔5〕的積層體。
〔1〕一種聚合性組成物,其特徵為含有:含有下述式(1)所示的脂環式單烯烴酯(A)以及脂環式烯烴單體(B)(脂環式單烯烴酯(A)除外)且相對於前述脂環式烯烴單體(B)100質量份以7~30質量份的比例含有脂環式單烯烴酯(A)的單體混合物、移位聚合觸媒、以及交聯劑。
(式中,R1、R2以及R3個別獨立表示氫原子或可具有取代基的碳數1~6的烴基,R4表示可具有取代基的碳數2~6的烯基,r1、r2個別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。n1表示0~12的整數,n1為2以上時,-C(r1)(r2)-所表示的基彼此可相同亦可不同。n2表示0~2的整數。)
〔2〕如前述〔1〕所記載的聚合性組成物,前述脂環式烯烴單體(B)為脂環式烯烴單體(B1)與脂環式烯烴單體(B2)(脂環式烯烴單體(B1)除外)所構成的單體混合物,其中脂環式烯烴單體(B1)在分子內具有脂環結構,而且在該脂環結
構內具有交聯性的碳-碳不飽和鍵,脂環式烯烴單體(B2)在分子內具有選自碳數2~6的烯基、碳數1~6的亞烷基以及亞乙烯基的至少一個基與脂環結構,而且在該脂環結構內具有碳-碳雙鍵,其中相對於前述單體混合物,前述脂環式烯烴單體(B1)的含量為5~99.9質量%,且相對於前述單體混合物,前述脂環式烯烴單體(B2)的含量為0.1~95質量%。
〔3〕一種交聯性樹脂成形體,由如前述〔1〕或〔2〕所記載的聚合性組成物的塊狀聚合反應而得。
〔4〕一種交聯樹脂成形體,由如前述〔3〕所記載的交聯性樹脂成形體交聯而得。
〔5〕一種積層體,由前述〔3〕所記載的交聯性樹脂成形體,或是前述〔4〕所記載的交聯樹脂成形體積層而得。
如依本發明,可提供一種適用於作為即使在高溫下長時間放置的情形不會發生破裂且剝離強度以及耐熱性優良的電子機器的基板材料等的聚合性組成物、交聯性樹脂成形體、交聯樹脂成形體及積層體。
以下,分為1)聚合性組成物、2)交聯性樹脂成形體、3)交聯樹脂成形體、以及4)積層體而詳細說明。
1)聚合性組成物
本發明的聚合性組成物的特徵為含有:含有下述式(1)
所示的脂環式單烯烴酯(A)以及脂環式烯烴單體(B)(脂環式單烯烴酯(A)除外)且相對於前述脂環式烯烴單體(B)100質量份以7~30質量份的比例含有脂環式單烯烴酯(A)的單體混合物、移位聚合觸媒、以及交聯劑。
〔單體混合物〕
本發明所使用的單體混合物中,相對於後述的脂環式烯烴單體(B)100質量份,脂環式單烯烴酯(A)的含量通常為7~30質量份,較佳為10~25質量份,更佳為12~20質量份,藉由使用依此比例含有脂環式單烯烴酯(A)與脂環式烯烴單體(B)的單體混合物,能夠得到可以製造即使在高溫下長時間放置的情形不會發生破裂,剝離強度以及耐熱性優良的電子機器的基板材料等的聚合性組成物。
(1)脂環式單烯烴酯(A)
脂環式單烯烴酯(A)為前述式(1)所表示的化合物。
前述式(1)中,R1、R2以及R3個別獨立表示氫原子或可具有取代基的碳數1~6的烴基。
於本說明書中,所謂「可具有取代基」表示「無取代或具有取代基」的意義。
作為可具有取代基的碳數1~6的烴基之碳數1~6的烴基,
可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等的碳數1~6的烷基;環戊基、環己基等的碳數3~6的環烷基;苯基、1-萘基、2-萘基等的芳香族烴基等。
作為前述烷基的取代基,可舉出氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6的烷氧基等。
作為前述環烷基的取代基,可舉出甲基、乙基等碳數1~6的烷基;氟原子、氯原子等的鹵素原子;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6的烷氧基等。
作為前述芳基的取代基,可舉出甲基、乙基等碳數1~6的烷基;氟原子、氯原子等的鹵素原子;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6的烷氧基;硝基、氰基等。
此些之中,由入手容易性的觀點,R1、R2以及R3較佳個別獨立為氫原子或碳數1~6的烷基。更佳為R1以及R2為氫原子,R3為氫原子或碳數1~6的烷基。特佳為R1、R2以及R3全部為氫原子。
R4表示可具有取代基的碳數2~6的烯基。
作為碳數2~6的烯基,可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等。此些基中可存在基於碳-碳雙鍵的立體異構物,可為任一的異構物,亦可為異構物混合物。
作為可具有取代基的碳數2~6的烯基之取代基,可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子;甲氧基、乙氧基、異丙
氧基等的碳數1~6的烷氧基等。
此些之中,作為R4較佳為具有聚合性雙鍵、碳數2~6的烯基,更佳為乙烯基、異丙烯基或烯丙基,特佳為為乙烯基或異丙烯基。
r1、r2個別獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基。作為碳數1~6的烷基,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
此些之中,r1、r2較佳個別獨立為氫原子或碳數1~3的烷基,特佳為都是氫原子。
n1表示0~12的整數,較佳為0~3,更佳為0。n1為2以上時,-C(r1)(r2)-)所表示的基彼此可相同亦可不同。
n2表示0~2的整數。
作為脂環式單烯烴酯(A),只要是前述式(1)所表示的化合物就沒有特別的限制,但較佳是下述所示者。
(式中,R1~R4與前述表示相同意義。),更佳為下述所示者。
(式中,R1~R3與前述表示相同意義。)
於本發明中,作為脂環式單烯烴酯(A),較佳為使用純度97質量%以上者。藉由使用此種的高純度的脂環式單烯烴酯(A),能夠得到可用來製造不會發生破裂且剝離強度以及耐熱性更優良的交聯樹脂成形體以及積層體之聚合性組成物。
作為得到脂環式單烯烴酯(A)的方法,並沒有特別的限制。
例如是,在不溶於水型有機溶媒中,將下述式(2)所示的脂環式單烯烴醇(以下亦稱為「脂環式單烯烴醇(2)」)與下述式(3)所示的羧酸或羧酸衍生物(以下亦稱為「羧酸衍生物(3)」)進行酯化反應,藉此能夠得到式(1)所示的脂環式單烯烴酯(A)。
式中,R1~R4、r1、r2、n1以及n2與前述表示相同意義。X表示羥基、鹵素原子、-OSO2R6所表示的基,或是-O(C=O)-R4所表示的基。R5表示甲基、對甲苯基、-CF3基(以下相同)。
作為所使用的不溶於水型有機溶媒,只要是能夠溶解反應原料以及脂環式單烯烴酯(A)且不與水互溶的有機溶媒,並沒有特別的限制。作為不與水互溶的有機溶媒,例如是可舉出於25℃對水的溶解度為10g/L以下的有機溶媒。
作為不溶於水型有機溶媒的具體例,例如是可舉出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑;二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯等的鹵素化烴系溶媒;二乙基醚、二異丙醚、乙二醇二甲醚、環戊基甲醚等的醚系溶媒;正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪族烴系溶媒;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶媒;環戊烷、環己烷等的脂環式烴系溶媒等。此些溶媒可單獨1種或2種以上混合使用。
此些之中,由後處理操作的水使用量少且操作容易、成本低廉等觀點,較佳為酯系溶媒、芳香族烴系溶媒或其混合溶媒,更佳為碳數2~6的脂肪族羧酸的碳數1~10的烷基酯、芳香族烴溶媒或其混合溶媒,特佳為乙酸乙酯、甲苯或其
混合溶媒。
不溶於水型有機溶媒的使用量並沒有特別的限制,相對於脂環式單烯烴醇(2)的質量,通常為1~30倍、較佳為2~10倍。
作為所使用的脂環式單烯烴醇(2)的較佳具體例,可舉出下述(2-1)~(2-3)所示的化合物。此些化合物多為公知物質,可藉由公知的方法製造。而且,亦可使用因應需要而對作為脂環式單烯烴醇(2)的市售品進行純化者。
作為前述脂環式單烯烴醇(2)與羧酸衍生物(3)的酯化反應,例如是可舉出下述的方法。
(1)酯化反應1
於不溶於水型有機溶媒中,將脂環式單烯烴醇(2)與羧酸化合物(3a),於硫酸等的酸觸媒的存在下反應的方法。
(2)酯化反應2
於不溶於水型有機溶媒中,將脂環式單烯烴醇(2)與羧酸化合物(3a),於N,N'-二環己基碳二亞胺(DCC)等的縮合劑以及視需要的鹼的存在下反應的方法。
(3)酯化反應3
於不溶於水型有機溶媒中,將脂環式單烯烴醇(2)與磺酸酯化合物(3b)〔前述式(3)中,X為-OSO2R5(R5表示甲基、苯基、4-甲基苯基)所示的基的化合物〕,在鹼的存在下反應的方法。
(4)酯化反應4
於不溶於水型有機溶媒中,將脂環式單烯烴醇(2)與酸酐(3c)(前述式(3)中,X為-O(C=O)-R4所表示的基的化合物),於鹼的存在下反應的方法。
(5)酯化反應5
於不溶於水型有機溶媒中,將脂環式單烯烴醇(2)與羧酸鹵化物(3d)(前述式(3)中,X為鹵素原子的化合物),於鹼的存在下反應的方法。
(上述式中,R1~R6、r1、r2、n1、n2與前述表示
相同意義,X1表示鹵素原子)。
此些之中,由能夠產率良好且高純度的得到作為目標的脂環式單烯烴酯(A)之觀點,特佳為酯化反應5。
於酯化反應5中,首先於脂環式單烯烴醇(2)的不溶於水型有機溶媒中添加羧酸鹵化物(3d),全容積攪拌。
脂環式單烯烴醇(2)與羧酸鹵化物(3d)的使用比例,以〔脂環式單烯烴醇(2)〕:〔羧酸鹵化物(3d)〕的莫耳比,通常為1:1~1:2,較佳為1:1~1:1.2。
作為所使用的鹼,較佳為3級胺。作為3級胺可舉出芳香族3級胺、脂環式3級胺、脂肪族3級胺等。
作為芳香族3級胺,可舉出吡啶、甲基吡啶(α、β、γ)、二甲基吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲基胺等。
作為脂環式3級胺,可舉出六亞甲基四胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烯(DABCO)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、二甲基環己基胺、二乙基環己基胺、三環己基胺等。
作為脂肪族3級胺,可舉出式:RaRbRcN(式中,Ra、Rb、Rc獨立表示可具有取代基的碳數1~20的烷基)所表示的化合物、N,N,N’,N’-四甲基亞乙基二胺等。
作為前述Ra、Rb、Rc的可具有取代基的碳數1~20的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、戊基、己基、辛
基、癸基等的碳數1~20的烷基;羥基乙基、苄基等的具有取代基的碳數1~20的烷基。
此些可單獨使用1種或組合使用2種以上。
其中,就操作性以及得到產率良好的目標產物的觀點,較佳為使用式:RaRbRcN所表示的化合物。
作為前述式:RaRbRcN所表示的3級胺的具體例,可舉出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、二異丙基乙基胺、三戊基胺、二乙基正丁基胺、甲基二正丁基胺、甲基乙基正丁基胺、十二基二甲基胺等。
此些之中,由產率良好的得到作為目標之化合物、後處理操作的水的使用量少而操作容易、製造成本低廉等的觀點,較佳為三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺,特佳為三乙基胺。
3級胺的使用量,相對於羧酸鹵化物(3d)1莫耳,較佳為1~5莫耳當量,更佳為1~1.5莫耳當量。
使用3級胺的情形下,羧酸鹵化物(3d)與3級胺朝脂環式單烯烴醇(2)的有機溶媒溶液的添加順序並沒有特別的限制,可以於脂環式單烯烴醇(2)的有機溶媒溶液中添加羧酸鹵化物(3d)後添加3級胺,亦可以於添加3級胺後添加羧酸鹵化物(3d)。由產率良好的得到目標產物的觀點,較佳是添加3級胺後添加羧酸鹵化物(3d)。
由防止反應液的溫度上升而使副反應進行的觀點,較佳為一邊冷卻反應液、一邊攪拌下少量的逐次添加羧酸鹵化物(3d)。
反應溫度通常為-20℃~+20℃,較佳為-10℃~+10℃。
反應時間依照反應規模而定,通常為0.5~24小時,較佳為0.5~10小時。
藉由此種的條件進行反應,能夠效率良好的得到高純度的目標產物。
於任一的反應中,反應的結束可藉由氣相層析法、薄層層析法、液體層析法等而確認。
反應結束後,直接取得所得的反應液;或者是於酯化反應中使用酸觸媒的情形中,於反應液中加入鹼性水溶液中和後,分液而取得所得的有機層;或者是於酯化反應中使用鹼的情形中,於反應液添加鹽酸、硫酸、硝酸等的酸中和後,分液並得到有機層。對此有機層,進行有機合成化學的通常的後處理操作。例如是,所得的有機層以食鹽水洗淨,並對有機層以無水硫酸鈉等的乾燥劑乾燥後,將溶媒減壓餾除之後,依所希望的進行純化。
作為純化的方法,可舉出二氧化矽凝膠管柱層析法、蒸餾等,但並不限定於此。
進而,為了得到純度97質量%以上的脂環式單烯烴酯(A),較佳是對所得的反應液進行適當的洗淨後,將反應生成物以管柱層析法、蒸餾等純化。
所得的純化物以氣體層析法、液體層析法、NMR頻譜等分析,能夠藉此確認得到高純度的目標產物。純度通常為97質量%以上,較佳為98質量%以上,更佳為99質量%以上。
(2)脂環式烯烴單體(B)
本發明所用的單體混合物,包含前述脂環式單烯烴酯(A)以外的脂環式烯烴單體(B)。
作為脂環式烯烴單體(B),為具有脂環結構的烯烴化合物,只要是前述脂環式單烯烴酯(A)以外的可與前述脂環式單烯烴酯(A)共聚合的單體則沒有特別的限制。
作為脂環結構,可舉出單環、多環、縮合多環、交聯環及此些的組合多環等(以下相同)。構成脂環結構之碳數並無特別限定,通常為4~30個,較佳為5~20個,更佳為5~15個。
於此些之中,作為脂環式烯烴單體(B),較佳為脂環式烯烴單體(B1)與脂環式烯烴單體(B2)(脂環式烯烴單體(B1)除外)所構成的單體混合物,其中脂環式烯烴單體(B1)在分子內具有脂環結構,而且在該脂環結構內具有交聯性的碳-碳不飽和鍵,脂環式烯烴單體(B2)在分子內具有選自碳數2~6的烯基、碳數1~6的亞烷基以及亞乙烯基的至少一個基與脂環結構,而且在該脂環結構內具有碳-碳雙鍵。
脂環式烯烴單體(B1)與脂環式烯烴單體(B2)混合使用時,於單體混合物中,相對於構成單體混合物的全單體中,脂環式烯烴單體(B1)的含有比例較佳為5~99.9質量%,更佳為20~95質量%,再更佳為40~90質量%,特佳為50~80質量%。於單體混合物中,相對於構成單體混合物的全單體中,脂環式烯烴單體(B2)的含有比例較佳為0.1~95質量%,更佳為5~80質量%,再更佳為10~60質量%,特佳為20~50質量%。
脂環式烯烴單體(B1)的含有比例過少的話,具有所得的
積層體的剝離強度降低的情形,另一方面,過多的話,具有所得的交聯樹脂成形體以及積層體的耐熱性降低的情形。
於脂環式烯烴單體(B1)中,所謂「交聯性的碳-碳不飽和鍵」,是指不參與開環聚合,而可參與交聯反應之碳-碳不飽和鍵。所謂交聯反應是形成交聯結構之反應,存在有縮合反應、加成反應、自由基反應、及移位反應等各種形態者,於本發明中係指自由基交聯反應或移位交聯反應,特別是指自由基交聯反應。作為交聯性的碳-碳不飽和鍵,可舉芳香族碳-碳不飽和鍵以外之碳-碳不飽和鍵,即,可舉脂肪族碳-碳雙鍵或脂肪族碳-碳三鍵,於本發明中通常是指脂肪族碳-碳雙鍵。然後,本發明所使用的脂環式烯烴單體(B2),為由構成此種交聯性的碳-碳不飽和鍵的全部碳原子構成脂環結構的一部份所形成者。
作為此種的脂環式烯烴單體(B1),可舉出在脂環結構內具有交聯性的碳-碳不飽和鍵的單環脂環式烯烴單體、在脂環結構內具有交聯性的碳-碳不飽和鍵的降莰烯系單體,較佳為在脂環結構內具有交聯性的碳-碳不飽和鍵的降莰烯系單體。
作為脂環式烯烴單體(B1)的具體例,可舉出二環戊二烯、甲基-二環戊二烯、二甲基二環戊二烯、乙基二環戊二烯、2,5-降莰二烯、5-甲基-2,5-降莰二烯、5-苯基-2,5-降莰二烯、5,6-二甲基-2,5-降莰二烯等的在脂環結構內具有2個碳-碳不飽和鍵的化合物。此些可個別單獨使用或組合使用2種以上使用。此些之中,由進一步使本發明的作用效果更為顯
著的觀點,較佳為二環戊二烯。
脂環式烯烴單體(B2)是在分子內具有選自碳數2~6的烯基、碳數1~6的亞烷基以及亞乙烯基的至少一個基與脂環結構,而且在該脂環結構內具有碳-碳雙鍵之脂環式烯烴單體。但是,前述脂環式單體(B1)除外。
作為前述碳數2~6的烯基,可舉出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基等,較佳為乙烯基、1-丙烯基。
作為碳數1~6的亞烷基,可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。
脂環式烯烴單體(B2)所具有的脂環結構,可舉出與前述脂環式烯烴單體(B1)所具有的脂環結構相同者。
作為脂環式烯烴單體(B2)的具體例,可舉出9-亞甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4烯、9-亞甲基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯;9-亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯;9-正亞丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正亞丙基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正亞丙基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正亞丙基-10-異丙基四環
[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正亞丙基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯;9-異亞丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-異亞丙基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-異亞丙基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-異亞丙基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-異亞丙基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯;9-乙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯;9-異丙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯;9-烯丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯;9-(1-丙烯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯;等的四環十二烯類;5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5,6-二亞乙基-2-降莰烯、正亞丙基-2-降莰烯、5-異亞丙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、5-異丙烯基-2-降莰烯、5-(1-丙烯基)-2-降莰烯、5-烯丙基-2-降莰烯等的降莰烯類等等。
此些可單獨使用1種或組合使用2種以上。
此些之中,由使本發明的作用效果更為顯著的觀點,較佳為四環十二烯類,特佳為9-亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯。
於本發明所使用的脂環式烯烴單體(B)中,前述脂環式烯烴單體(B1)、脂環式烯烴單體(B2)以外,亦可以含有其他的脂環式烯烴單體(B3)。
作為其他的脂環式烯烴單體(B3),可舉出降莰
烯、5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丙基-2-降莰烯、5,6-二甲基-2-降莰烯、1-甲基-2-降莰烯、7-甲基-2-降莰烯、5,5,6-三甲基-2-降莰烯、5-苯基-2-降莰烯、四環十二烯、1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、二甲基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-乙基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2-己基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2-亞乙基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2-氟-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2-環己基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、2-異丁基-1,4,5,8-二羥甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a八氫萘、1,2-二羥基二環戊二烯、5-氯-2-降莰烯、5,5-二氯-2-降莰烯、5-氟-2-降莰烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基-2-降莰烯、5-氯甲基-2-降莰烯、5-甲氧基-2-降莰烯、5,6-二羧基-2-降莰烯氫化物、5-二甲基胺基-2-降莰烯、及5-氰基-2-降莰烯等。此些可個別單獨使用或組合使用2種以上。
在本發明所使用的單體混合物中含有脂環式烯烴單體(B3)的情形,在構成單體混合物的全單體中,脂環式烯烴單體(B3)的含有比例通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。
〔移位聚合觸媒〕
用於本發明之移位聚合觸媒,只要可使上述脂環式單烯烴
酯(A)等移位開環聚合者即可,通常可舉出以過渡金屬原子為中心原子,複數離子、原子、多原子離子以及/或是化合物鍵結而成之錯合物。作為過渡金屬原子,可使用5族、6族及8族(根據長週期型週期表,以下相同)之原子。各個族的原子並沒有特別限定,5族原子可舉例如鉭,6族原子可舉例如鉬及鎢,8族原子可舉例如釕及鋨。此些之中,較佳為使用8族之釕或鋨的錯合物作為移位聚合觸媒,特佳為釕碳烯錯合物。釕碳烯錯合物,由於塊狀聚合時的觸媒活性優良,交聯性樹脂成形體的生產性優良,所得之交聯性樹脂成形體來自未反應之單體的臭氣少,操作性優良。釕碳烯錯合物相對於氧或空氣中的水分相對較穩定,不容易失去活性,藉由使用釕碳烯錯合物,能夠進行在大氣下的生產。
作為釕碳烯錯合物,可舉以下之通式(i)或式(ii)所示之錯合物。
上述通式(i)及(ii)中,R11及R12分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或可包含鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之碳數1~20之烴基。
X11及X12分別獨立地表示任意之陰離子配位基。
所謂陰離子配位基為從中心金屬原子拉離時具備負電荷的配位基,例如是可舉出鹵素原子、二酮基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基或羧基等。此些之中,較佳為鹵素原子,更佳為氯原子。
L1及L2分別獨立地表示含有雜原子之碳烯化合物或含有雜原子之碳烯化合物以外之中性電子供給性化合物。所謂雜原子,是指週期表15族及16族之原子,具體而言,可舉出氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、及硒原子(Se)等。此些之中,由可得到穩定的碳烯化合物的觀點,較佳為N、O、P及S原子等,特佳為N原子。
中性電子供給性化合物,只要是由中心金屬拉離時具有中性的電荷之配位基,即可使用任何者。其具體例,可舉膦類、醚類、吡啶類,較佳為膦類,更佳為三烷基膦。
此外,於上述通式(i)及(ii)中,R11與R12可互相鍵結形成環。再者,R11、R12、X11、X12、L1及L2,可以任意組合互相鍵結形成多螯合化合物配位基。
於本發明中,由為了提高交聯性樹脂成形體的生產效率的觀點,作為前述含有雜原子之碳烯化合物,較佳為具有雜環結構的化合物。作為構成雜環結構的雜環原子,例如是可舉出O原子或N原子等,較佳為N原子。而且,作為雜環結構,較佳為咪唑啉環結構或咪唑啶環結構。
作為此種具有雜環結構的化合物,可舉出下述通式(iii)或通式(iv)所示的化合物。
式中,R13~R16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之碳數1~20之烴基。此外,R13~R16可以任意組合互相鍵結形成環。
作為具有雜環結構的化合物的具體例,可舉出1,3-二(1-金剛烷基)咪唑啶-2-亞基、1,3-二均三苯基八氫苯並咪唑-2-亞基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基、苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)、1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基、1,3-二環己基咪唑啶-2-亞基、1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基或1,3-二均三甲苯基-2,3-二氫苯並咪唑-2-亞基等。
作為具有由含有此種雜環結構的化合物所構成的配位基的釕碳烯錯合物,以上述通式(1)或(2)表示、可舉出具有由含有L1或是L2作為雜環結構的化合物所構成的配位基的釕碳烯錯合物。
作為具有由含有雜環結構的化合物所構成的配位基的釕碳烯錯合物之具體例,可舉出苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三
甲苯基咪唑啶-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基八氫苯並咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基〔1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基〕(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基-2,3-二氫苯並咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(三環己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-***-5-亞基)二氯化釕、(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕、苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)吡啶二氯化釕等的具有雜環結構的化合物作為配位基與該化合物以外的中性電子供給性化合物結合之釕碳烯錯合物。
此些的移位聚合觸媒,可以單獨使用1種,或組合使用2種以上。移位聚合觸媒之使用量,以莫耳比(觸媒中的金屬原子:單體混合物),通常為1:2,000~1:2,000,000,較佳為1:5,000~1:1,000,000,更佳為1:10,000~1:500,000的範圍。
移位聚合觸媒可根據所期望,溶解或懸浮於少量的惰性溶媒而使用。作為此種的溶媒,可舉出正戊烷、正己烷、正庚烷、液體石蠟、礦物油精等的鏈狀脂肪族烴;環戊烷、環已烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等的脂環式烴;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴;具有茚或四氫化萘等的脂環與芳香環之烴;硝基甲烷、硝基苯、丙烯腈等的含氮烴;二乙基醚或四氫呋喃等的含氧烴等。此些之
中,較佳為使用芳香族烴、脂肪族烴、脂環式烴及具有脂環與芳香環之烴。
〔交聯劑〕
用於本發明之交聯劑,其所使用的目的是在本發明的聚合性組成物塊狀聚合所得的交聯性樹脂成形體中,誘發交聯反應。因此,所得之交聯性樹脂成形體,成為可後交聯之熱可塑性樹脂。在此,所謂「可後交聯」,是指將該樹脂加熱使之進行交聯反應,以得到交聯樹脂的意義。
本發明的交聯性樹脂成形體,藉由加熱至玻璃轉移溫度以上而軟化,且藉由於此狀態加壓而成形為所希望的形狀。進而,藉由加熱至所使用的交聯劑顯示活性之溫度以上而使交聯性樹脂成形體產生交聯反應,得到交聯樹脂成形體。藉由將複數片的交聯性樹脂成形體積層或是將交聯性樹脂成形體與任意的部件積層之狀態下對交聯性樹脂成形體加熱加壓,而能夠得到交聯性樹脂成形體的積層體或是交聯性樹脂成形體與任意部件一體化而形成的積層體。將依此所得的積層體加熱至交聯劑顯示活性之溫度以上,藉此使交聯性樹脂成形體產生交聯反應,以得到交聯樹脂成形體的積層體、或是交聯樹脂成形體與任意部件一體化而形成的積層體。而且,積層體亦可為其所構成的各層的至少一部分互相重疊者。
作為交聯劑可適當地使用自由基產生劑。作為自由基產生劑,可舉例如,有機過氧化物、重氮化合物、及非極性自由基產生劑等,較佳為有機過氧化物。
作為有機過氧化物,例如是可舉出第三丁基過氧
化氫、對薄荷烷過氧化氫、異丙苯過氧化氫等的過氧氫類;過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、α,α'-雙(過氧化第三丁基鄰異丙基)苯、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷等的二烷基過氧化物類;過氧化二丙醯、過氧化苯甲醯等的二醯過氧化物類;2,2-二(過氧化第三丁基)丁烷、1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷、1,1-二(過氧化第三丁基)-2-甲基環己烷、1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷等的過氧化縮酮類;過氧化醋酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等的過氧化酯類;過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等的過氧化碳酸酯類;三甲基第三丁基過氧矽烷等的烷基過氧矽烷類;3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧環壬烷、3,6-二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四氧雜己烷等的環狀過氧化物類。此些之中,由對聚合反應的障礙較少之觀點,較佳為二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類及環狀過氧化物類。
作為重氮化合物,例如是可舉出4,4'-雙疊氮亞苄基(4-甲基)環己酮、2,6-雙(4'-疊氮亞苄基)環己酮等。
作為非極性自由基產生劑,可舉出2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2-三苯乙烷、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
使用自由基產生劑作為交聯劑時,自由基產生劑的1分鐘半衰期溫度,可根據交聯條件適宜選擇,通常為100~300℃,較佳為150~250℃,更佳為160~230℃的範圍。自
由基產生劑的1分鐘半衰期溫度,例如是參照各自由基產生劑製造商(例如日本油脂公司)的型錄或網頁。
交聯劑可以單獨使用1種,或組合使用2種以上。作為本發明所使用的聚合性組成物中的交聯劑的含量,相對單體混合物100重量份,通常為0.01~10重量份,較佳為0.1~1O重量份,更佳為0.5~5重量份的範圍。
〔鏈移動劑〕
本發明的聚合性組成物較佳含有鏈移動劑。於本發明的聚合性組成物與鏈移動劑配合的情形,該組成物塊狀聚合所得的交聯性樹脂成形體的表面,加熱熔融時之追隨性可更為提升。因此,使用配合鏈移動劑而形成的聚合性樹脂組成物所得的交聯性樹脂成形體進行積層、加熱並熔融、交聯所得的積層體,層間的附著性更高,剝離強度更為提升,因而較佳。鏈移動劑,亦可含有一個或一個以上的交聯性碳-碳不飽和鍵。該交聯性碳-碳不飽和鍵,較佳以乙烯基或亞乙烯基存在。
作為鏈移動劑的具體例,可舉出1-己烯、2-己烯、苯乙烯、乙烯基環己烷、二乙烯基苯等的不具有雜原子的烴化合物;烯丙基胺、丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、2-(二乙基胺基)乙基丙烯酸酯、4-乙烯基苯胺、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸十一烯酯、丙烯酸苯乙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、烯丙基三乙烯基矽烷、四烯丙基矽烷等的具有雜原子的烴化合物等。此些可個別單獨使用或組合使用2種以上。此些之中,由所得的交聯樹脂成形體以
及積層體的剝離強度、耐破裂性能夠為更為優良者的觀點,較佳為不具有雜原子之烴化合物,特佳為二乙烯基苯。
作為鏈移動劑的配合量,相對於脂環式單烯烴酯(A)1莫耳,較佳為0.2~10莫耳、更佳為0.5~6莫耳。鏈移動劑的配合比例過少的話,具有所得的交聯性樹脂成形體的積層性降低的傾向,另一方面,過多的話,具有所得的積層體的剝離強度降低的傾向。
〔其他添加劑〕
於本發明的聚合性組成物中,除了上述成分之外,亦可以視需要進一步添加填充劑、難燃劑、聚合調整劑、聚合反應延遲劑、抗老化劑、交聯助劑或其他的配合劑以作為其他的添加劑。
任一的成分亦可以個別單獨使用或組合使用2種以上。其添加量可在不損及本發明的效果的範圍適當選擇。
作為填充劑,只要是工業一般所使用者則並沒有特別的限制,任何無機系填充劑及有機系填充劑均可使用,較佳為無機系填充劑。本發明的聚合性組成物藉由配合填充劑,能提升所得的交聯樹脂成形體及積層體的機械強度與耐熱性。
作為無機填充劑,例如是可舉出鐵、銅、鎳、金、銀、鋁、鉛、鎢等的金屬粒子;碳黑、石墨、活性炭、碳中空球等碳粒子;二氧化矽、二氧化矽中空球、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化鈹、鋇鐵氧體、鍶鐵氧體等的無機氧化物粒子;碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉等的無機碳酸鹽粒子;硫酸鈣等的無機硫酸鹽粒子;滑石、黏土、雲
母、高嶺土、飛灰、蒙脫土、矽酸鈣、玻璃、玻璃中空球等的無機矽酸鹽粒子;鈦酸鈣、鈦酸鋯酸鉛等的鈦酸鹽粒子;氮化鋁、碳化矽粒子或晶鬚等。作為有機系填充劑,例如是可舉出木粉、澱粉、有機顏料、聚苯乙烯、耐綸、聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴;氯化乙烯、廢塑膠等的化合物粒子等。此些之中,較佳為無機氧化物粒子,更佳為二氧化矽。
相對於單體混合物100重量份,填充劑的配合量通常為1~1000重量份,較佳為10~500重量份的範圍。
作為難燃劑,只要是工業所使用者則並沒有特別的限制。例如是可舉出磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、氯化聚苯乙烯、氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、六溴化苯、十溴二苯基氧化物、雙(三溴苯氧基)乙烷、1,2-雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚S、十四溴化二苯氧基苯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基丙烷)、五溴化甲苯等的鹵素系難燃劑;氫氧化鎂、氫氧化鋁等的金屬氫氧化物系難燃劑;含磷難燃劑;含氮難燃劑、三氧化銻等的銻化合物等的非鹵素系難燃劑等。
相對於單體混合物100重量份,難燃劑的配合量通常為1~1000重量份,較佳為10~500重量份的範圍。。
聚合調整劑是以控制聚合活性、提升聚合反應率為目的而配合者。作為聚合調整劑,例如是可舉三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、二烷氧基氯化鋁、烷氧基烷基氯化鋁、二烷基氯化鋁、三烷氧基鈧、四烷氧基鈦、四烷氧基錫、四烷氧基鋯等。此些的聚合
調整劑,可以單獨使用1種,或組合使用2種以上。於使用聚合調整劑時,聚合調整劑的配合量以莫耳比(移位聚合觸媒中的金屬原子:聚合調整劑),較佳為1:0.05~1:100,更佳為1:0.2~1:20,再更佳為1:0.5~1:10之範圍。
聚合反應延遲劑是以抑制本發明所使用之聚合性組成物之黏度增加、使該組成物的對強化纖維更均勻含浸為目的而使用者。作為聚合反應延遲劑,可舉出三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二環己基膦、乙烯基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三烯丙基膦、苯乙烯二苯基膦等的膦化合物;苯胺、吡啶等的路易斯鹼等。
作為抗老化劑,例如是可舉出酚系抗老化劑、胺系抗老化劑、磷系抗老化劑、及硫系抗老化劑等,藉由配合此些的抗老化劑,能夠不阻礙交聯反應、且所得的交聯樹脂成形體及積層體的耐熱性高度的提升,因而較佳。此些之中,較佳為酚系抗老化劑及胺系抗老化劑,更佳為酚系抗老化劑。
於本發明中,使用自由基產生劑作為交聯劑的情形,為促進其交聯反應,較佳可以併用交聯助劑。作為交聯助劑,例如是可舉出苯醌二肟等的二肟化合物;甲基丙烯酸月桂酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯化合物;二烯丙基富馬酸酯等的富馬酸化合物;二烯丙基鄰苯二甲酸酯等的鄰苯二甲酸化合物;三烯丙基氰尿酸酯等的氰尿酸化合物;馬來醯亞胺等的醯亞胺化合物等。
交聯助劑的使用量並沒有特別的限制,相對於單體混合物100質量份,通常為0~100質量份,較佳為0~50質量份。
作為其他的配合劑,可使用著色劑、光穩定劑以及發泡劑等。作為著色劑,使用染料或顏料等。染料的種類為多樣,適當選擇使用公知者即可。
本發明之聚合性組成物,可將上述成分混合而得。作為混合方法,只要按照常法即可,例如,調製將移位聚合觸媒溶解或分散於適當的溶媒之液(觸媒液),另外調製將降莰烯系單體以及交聯劑等的必須成分,以及根據所期望配合之其他配合劑之液(單體液),於該單體液中加入觸媒液,藉由攪拌而可調製。
2)交聯性樹脂成形體
本發明的交聯性樹脂成形體,是藉由將上述本發明的聚合性組成物塊狀聚合所得者。
作為將聚合性組成物塊狀聚合得到交聯性樹脂成形體的方法,可舉例如(a)於支持體上塗佈聚合性組成物,接著塊狀聚合的方法;(b)將聚合性組成物注入成形模具內,接著塊狀聚合的方法;(c)使聚合性組成物含浸於纖維狀強化材,接著塊狀聚合的方法等。
根據上述(a)的方法,可得到膜狀或板狀等的交聯性樹脂成形體。該成形體的厚度,通常為15mm以下,較佳為5mm以下,更佳為0.5mm以下,最佳為0.1mm以下。成形體的厚度下限並沒有特別的限制,通常為10μm的程度。
作為支持體,可舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯及耐綸等的樹脂所組成之膜或板;由鐵、不鏽鋼、銅、鋁、鎳、
鉻、金及銀等的金屬材料所組成之箔或板等。此些之中,較佳使用金屬箔或樹脂膜。金屬箔或樹脂膜之厚度,由操作性等的觀點,通常為1~150μm,較佳為2~100μm,更佳為3~75μm。作為金屬箔,較佳為其表面為平滑者,表面粗糙度(Rz)係以AFM(原子力顯微鏡)測定之值,通常為10μm以下,較佳為5μm以下,更佳為3μm以下,再更佳為2μm以下。此外,金屬箔的表面,較佳以公知的偶合劑或接合劑等進行處理。根據(a)的方法,例如,使用銅箔作為支持體時,可得到塗覆有樹脂之銅箔〔Resin Coated Copper(RCC)〕。
將本發明之聚合性組成物塗佈於支持體上的方法,可舉出噴灑塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、淋幕塗佈法、模具塗佈法及狹縫塗佈法等的公知的塗佈方法。
使塗佈於支持體上的聚合性組成物,根據所期望乾燥,接著使之塊狀聚合。塊狀聚合是將聚合性組成物以既定的溫度加熱而進行。作為聚合性組成物之加熱方法,並無特別限制,可舉出將塗佈於支持體上的聚合性組成物放置於加熱板上加熱的方法、使用壓製機邊加壓邊加熱(熱壓製)的方法、以加熱的輥按壓的方法、於加熱爐內加熱的方法等。
根據上述(b)的方法,可得到任意形狀之交聯性樹脂成形體。其形狀,可舉出片狀、膜狀、柱狀、圓柱狀及多角柱狀等。
在此使用的模具,可使用先前公知的成形模具,例如分離模具,即具有模核模具及模穴模具之成形模具,於此些的空隙部(模穴)注入聚合性組成物,使之塊狀聚合。模核
模具與模穴模具以形成目標之成形品之形狀之空隙部來製作。成形模具的形狀、材質、大小等並無特別限制。再者,準備玻璃板或金屬板等的板狀成形模具,及既定厚度的間隔器,於以2片板狀成形模具夾間隔器而形成之空間內注入聚合性組成物,使之塊狀聚合,藉此可得到片狀或膜狀的交聯性樹脂成形體。
將聚合性組成物填充於成形模具的模穴時的填充壓力(注入壓),通常為0.01~10MPa,較佳為0.02~5MPa,填充壓力過低的話,則有無法對形成於模穴內周圍表面之轉印面良好地進行轉印之傾向,而填充壓過高的話,則需要使成形模具的剛性變高不可,而不經濟。鎖模壓力通常為0.01~10MPa的範圍內。聚合性組成物之加熱方法,可舉出利用配設於成形模具之電熱器或蒸汽等的加熱手段的方法,或將成形模具於電爐內加熱的方法等。
根據上述(c)的方法,可良好地使用於得到片狀或膜狀的交聯性樹脂成形體。舉例來說,聚合性組成物對纖維狀強化材之含浸,係將聚合性組成物的所定量,以噴灑塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、淋幕塗佈法、模具塗佈法及狹縫塗佈法等的公知方法塗佈於纖維狀強化材,根據所期望於其上重疊保護膜,由上側以輥等按壓而進行。使聚合性組成物含浸於纖維狀強化材之後,藉由將含浸物加熱為既定溫度,使聚合性組成物塊狀聚合,得到所期望的交聯性樹脂成形體。
作為纖維狀強化材,可使用無機系以及/或是有機系的纖維,例如是可舉出玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、碳
纖維、芳醯胺纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維、維綸纖維、聚酯纖維、醯胺纖維、聚芳酯纖維等的液晶纖維等的公知者。此些可以單獨使用1種或組合使用2種以上。纖維狀強化材的形態,並無特別限定,可舉例如,墊子、布及不織布等。
使聚合性組成物含浸於纖維狀強化材而成之含浸物之加熱方法,可舉例如,將含浸物放置於支持體上,以如上述(a)的方法加熱之方法;預先於模具內放置纖維狀強化材,於該模具內使聚合性組成物含浸而得到含浸物,以如上述(b)的方法加熱之方法等等。
在於上述(a)、(b)及(c)之任一方法,使聚合性組成物聚合之加熱溫度,通常為30~250℃,較佳為50~200℃,更佳為90~150℃的範圍,並且交聯劑,通常為自由基產生劑的1分鐘半衰期溫度以下,較佳為1分鐘半衰期溫度的10℃以下,更佳為1分鐘半衰期溫度之20℃以下。此外,聚合時間只要適宜選擇即可,通常為1秒鐘~20分鐘,較佳為10秒鐘~5分鐘。藉由將聚合性組成物以該條件加熱,可得到未反應單體少的交聯性樹脂成形體,因而較佳。
如上述之本發明的聚合性組成物塊狀聚合而得的交聯性樹脂成形體所構成的聚合物,大體上不具有交聯結構,例如,可溶於甲苯。該聚合物之分子量,以凝膠滲透層析法(沖提液:四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量,通常為1,000~1,000,000,較佳為5,000~500,000,更佳為10,000~100,000的範圍。
本發明之交聯性樹脂成形體,雖為可後交聯之樹
脂成形體,惟其構成樹脂之一部分亦可為交聯者。例如,於模具內將聚合性組成物塊狀聚合時,由於模具的中心部分的聚合反應熱不容易發散,而有模具內的一部分的溫度變得過高之情形。於高溫部發生交聯反應,而產生交聯。但是,只要是容易散熱的表面部以可後交聯之交聯性樹脂形成,則本發明之交聯性樹脂成形體可充分發揮所期望的效果。
本發明之交聯性樹脂成形體,是完成塊狀聚合而得者,於保管中並不會有進一步進行聚合反應之虞。此外,本發明之交聯性樹脂成形體,含有自由基產生劑等的交聯劑,但只要不加熱到引起交聯反應之溫度以上,不會發生表面硬度變化等的不佳情形,儲存穩定性優良。
本發明的交聯性樹脂成形體,例如是作為預浸體而適用於製造本發明的交聯樹脂成形體以及積層體的製造。
3)交聯樹脂成形體
本發明之交聯樹脂成形體,是藉由使本發明的交聯性樹脂成形體交聯而成者。交聯性樹脂成形體的交聯,可藉由使該成形體維持在構成該成形體的聚合物產生交聯反應的溫度以上來進行。
加熱溫度,通常是藉由交聯劑引發交聯反應之溫度以上。例如,使用自由基產生劑作為交聯劑時,通常為以1分鐘半衰期溫度以上,較佳為比1分鐘半衰期溫度高5℃以上的溫度,更佳為比1分鐘半衰期溫度高10℃以上的溫度。典型的是100~300℃,較佳為150~250℃的範圍。加熱時間為0.1~180分鐘,較佳為0.5~120分鐘,更佳為1~60分鐘的範圍。
此外,可藉由將上述本發明之聚合性組成物,維持於上述交聯性樹脂成形體交聯之溫度以上,具體而言,藉由以上述之溫度及時間加熱,使環烯烴單體的塊狀聚合與藉由該聚合而產生的脂環式烯烴聚合物之交聯反應一起進行,而製造本發明之交聯樹脂成形體。如此地製造交聯樹脂成形體時,遵照上述(a)的方法,例如,使用銅箔作為支持體,則可得貼銅積層板〔Copper Clad Laminates(CCL)〕。
4)積層體
本發明的積層體是前述交聯性樹脂成形體或交聯樹脂成形體積層而得者。可將兩成形體個別的連續積層,亦可以挾著其他層而間接的積層。
將本發明之交聯性樹脂成形體積層而成之積層體,可舉例如,以上述(a)的方法所得,將銅箔與交聯性樹脂成形體以層狀一體化之RCC。此外,作為將本發明之交聯樹脂成形體積層而成之積層體,可舉例如,以上述(a)的方法所得,將銅箔與交聯樹脂成形體以層狀一體化之CCL。在於上述(a)的方法,作為支持體,使用另外所得之交聯樹脂成形體,則亦可得到交聯性樹脂成形體與交聯樹脂成形體之積層體。
此外,交聯性樹脂成形體為片狀或膜狀時,藉由該成形體,及所期望,將片狀或膜狀的交聯樹脂成形體,任意積層,或進一步,例如,積層於上述金屬箔,藉由熱壓製而交聯,將交聯樹脂成形體積層,得到本發明之積層體。此時,亦可將上述RCC或CCL等的積層體積層。熱壓製時之壓力,通
常為0.5~20MPa,較佳為3~10MPa。熱壓製,亦可在真空或減壓氣氛下進行。熱壓製可使用具有平板成形用的壓製框模具之公知的壓製機,片狀模塑成型法(SMC)或塊狀模塑成型法(BMC)等的壓製成形機進行。
由於本發明的積層體即使在以高溫長時間放置的情形亦不會產生破裂、剝離強度以及耐熱性優良,因此能夠廣泛的適用於作為電子機器的基板材料等。
【實施例】
以下藉由實施例更詳細的說明本發明。但是本發明並不受以下的實施例限制。
尚且,破裂發生的有無之觀察、耐熱性以及剝離強度的測定,以下述的方法進行。
(1)破裂發生
將所得的貼銅積層板(積層體)的銅箔蝕刻去除者投入溫度200℃的烤箱並放置300小時後,以光學顯微鏡觀察有無破裂。其結果依下述評價,無破裂的情形為A,具有部分破裂的情形為B,具有全面破裂的情形為C。
(2)耐熱性
將所得的貼銅積層板(積層體)的銅箔蝕刻去除,得到由交聯樹脂所構成之試驗片。
使用此試驗片進行動態黏彈性分析(DMA法),以測定玻璃轉移溫度。
而且,動態黏彈性分析使用SII Nanotechnology公司製,DMS6100標準型。
基於測定的玻璃轉移溫度,以如下基準評價耐熱性。
A(耐熱性極優良):玻璃轉移溫度超過190℃
B(耐熱性優良):玻璃轉移溫度超過180℃、190℃以下
C(耐熱性差):玻璃轉移溫度180℃以下
(3)剝離強度
基於JIS C6481,測定由所製作的貼銅積層板(積層體)將銅箔剝離時的強度(kN/m)。
(製造例1)甲基丙烯酸5-降莰烯-2-酯(甲基丙烯酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-酯)(以下簡稱為「MAc-NB」。)的合成
將5-降莰烯-2-醇20g(0.18莫耳)溶解於乙酸乙酯:甲苯=1:1(質量比)的混合溶液100g,進而加入三乙基胺22g(0.22莫耳),進而於冰浴下緩慢地添加甲基丙烯醯氯21g(0.20莫耳),將全容積於冰浴下(10℃以下)攪拌4小時。此時藉由氣體層析法分析,確認原料消失。
反應結束後,一邊攪拌反應混合物,一邊慢慢地加入1N鹽酸48g後,加入飽和食鹽水攪拌30分鐘。其後進行分液,萃取出有機層。於所得的有機層中加入10%碳酸鈉水溶液90g,全容積於室溫(25℃)攪拌12小時後,進行分液。萃
取有機層,並將所得的有機層以10%食鹽水60g洗淨2次後,以無水硫酸鈉乾燥,並將硫酸鈉濾除。從濾液將有機溶媒減壓濾除,並將所得的殘留物以二氧化矽凝膠管柱層析法(展開溶媒:正己烷)純化,藉此得到無色液體的作為目標之MAc-NB 19.4g(0.11莫耳)(產率60%)。
最終純化產物以氣體層析法分析的結果,作為雜質的甲基丙烯醯氯含有0.3質量%,但原料中的5-降莰烯-2-醇未檢測出,純度為99.0%。
(實施例1)
(聚合性組成物的製備)
將苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕0.6份,及三苯基膦0.12份,溶解於茚18.1份,製備觸媒液。
除此之外,作為脂環式烯烴單體,將9-亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯(ETD)40份、二環戊二烯(DCPD)60份、製造例1所合成的MAc-NB 15份以及作為抗老化劑的3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲醚0.28份所構成之混合物,放入玻璃容器。對此放入作為填充劑之二氧化矽(經矽烷偶合劑處理,平均粒徑0.5μm)100份、作為交聯助劑的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20份,以及作為難燃劑的二甲基膦酸鋁60份,均勻混合。進而,放入作為鏈移動劑的苯乙烯2份,以及作為交聯劑的二第三丁基過氧化物2份,以得到單體液。其次,於此單體液全量添加上述觸媒液、攪拌,以得到聚合性組成物1。
(預浸體的製作)
將所得的樹脂組成物1含浸於纖維狀支持體(IPC品號#1078)將此些於120℃加熱3.5分鐘以進行聚合反應,得到厚度0.10mm的預浸體1(交聯性樹脂成形體)。
(貼銅積層板的製作)
將所製作的預浸體1切割為10cm方形者以6片重疊積層,於已積層的預浸體片的積層物的上下,以厚度18μm的F2銅箔(古河電氣工業公司製)包夾,以溫度200℃,60分鐘,3MPa進行加熱加壓,得到積層有交聯樹脂成形體的貼銅積層體1。
使用所得的積層體1,依照上述的方法,進行破裂發生的有無之觀察,耐熱性的評價,以及剝離強度的測定,結果表示於表1。
(實施例2~7、比較例1~4)
於實施例1中,除了聚合性組成物的組成變更為下述表1所示者以外,以與實施例1相同的製作聚合性組成物2~7、1r~4r,預浸體2~7、1r~4r,以及貼銅積層體2~7、1r~2r,並以與實施例1相同的進行破裂發生的有無之觀察,耐熱性的評價,以及剝離強度的測定。此些的評價結果表示於表1。
表1中「TCD」表示四環十二烯。
尚且,比較例3、4由於黏著性高,不能製作試驗片,因而無法進行評價試驗。
表1
由表1可知,使用製造例1所得的MAc-NB(脂環式單烯烴酯(A))7~30質量份與DCPD以及/或是ETD(脂環式烯烴單體(B))100質量份的情形(實施例1~7),能夠得到破裂的發生少、剝離強度以及耐熱性優良的積層體。特別是,作為脂環式烯烴單體(B)以特定比例使用DCPD(脂環式烯烴單體(B1))以及/或是ETD(脂環式烯烴單體(B2))的情形,能得到沒有破裂的發生、剝離強度以及耐熱性任一者都更為優良的積層體(實施例1~4)。
另一方面,相對於脂環式烯烴單體(B),MAc-NB(脂環式單烯烴酯(A))使用的比實施例少的情形(比較例1、2),所得的積層體破裂全面的發生,且剝離強度亦差。而且,相對於脂環式烯烴單體(B),MAc-NB(脂環式單烯烴酯(A))使用的比實施例多的情形(比較例3、4),由於黏著性高而無法製作試驗片,因而無法進行評價。
Claims (5)
- 一種聚合性組成物,其特徵在於含有:含有下述式(1)所示的脂環式單烯烴酯(A)以及脂環式烯烴單體(B)(脂環式單烯烴酯(A)除外)且相對於前述脂環式烯烴單體(B)100質量份以7~30質量份的比例含有脂環式單烯烴酯(A)的單體混合物、移位聚合觸媒、以及交聯劑,
- 如申請專利範圍第1項所記載的聚合性組成物,其中前述脂環式烯烴單體(B)為脂環式烯烴單體(B1)與脂環式烯烴單體(B2)(脂環式烯烴單體(B1)除外)所構成的單體混合物,前述脂環式烯烴單體(B1)在分子內具有脂環結構,而且在該脂環結構內具有交聯性的碳-碳不飽和鍵,前述脂環式烯烴單體(B2)在分子內具有選自碳數2~6的烯基、碳數1~6的亞烷基以及亞乙烯基的至少一個基與脂環結構,而且在該脂環結構內具有碳-碳雙鍵, 相對於前述單體混合物,前述脂環式烯烴單體(B1)的含量為5~99.9質量%,且相對於前述單體混合物,前述脂環式烯烴單體(B2)的含量為0.1~95質量%。
- 一種交聯性樹脂成形體,由如申請專利範圍第1項或第2項所記載的聚合性組成物的塊狀聚合反應而得。
- 一種交聯樹脂成形體,由如申請專利範圍第3項所記載的交聯性樹脂成形體交聯而得。
- 一種積層體,由如申請專利範圍第3項所記載的交聯性樹脂成形體,或是如申請專利範圍第4項所記載的交聯樹脂成形體積層而得。
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