JP5194955B2 - 分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。 - Google Patents

Description

本発明は、重合性組成物、プリプレグ及び積層体に関し、さらに詳しくは、高周波領域で誘電正接が極めて小さいシクロオレフィンポリマーを用いて、低周波領域で誘電正接が極めて小さく耐クラック性に優れる積層板、それを与えるプリプレグ、及び重合性組成物に関する。

近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さく、また様々な環境で使用するために耐寒性、耐熱性が求められる。誘電正接が小さい化合物としてシクロオレフィンポリマーが注目されているが、該シクロオレフィンポリマーは、冷熱衝撃時の耐クラック性が不十分な場合がある。

たとえば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤、並びに芳香環に置換基を２以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、及び芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物を含む重合性組成物について開示がある。また、特許文献１には、シクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン及びジシクロペンタジエンのような分子内にメタセシス反応部位を少なくとも２つ以上有するシクロオレフィンモノマーを含むシクロオレフィンモノマーを使用してもよいと記載されている。また、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、、トリアリルシアヌレートなどを使用してもよいと記載されている。具体的には、シクロオレフィンモノマーとして、テトラシクロドデカ−４−エンと２−ノルボルネン、ルテニウム系メタセシス重合触媒としてルテニウム錯体、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドを含む重合性組成物をガラスクロスに含浸させ、１４５℃の温度で重合反応を行いプリプレグを製造し、次いで該プリプレグを加熱溶融、及び架橋を行って得られる架橋樹脂の製造方法が記載されている。また、ジシクロペンタジエン、ルテニウム錯体をトルエン中に溶解させ、７０℃で一時間攪拌した後、エチルビニルエーテルを加えて、メタセシス重合反応を停止させ、その溶液に、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを加え、ガラスクロスに含浸後、真空乾燥を行いプリプレグを製造し、次いで該プリプレグを加熱溶解して、架橋する架橋樹脂の製造方法が記載されている。
しかしながら本知見では、誘電正接が大きく、かつ耐クラック性が十分ではなく、誘電正接および耐クラック性の改良が求められている。

ＷＯ２００４／０６７６０１号公報

本発明は、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを重合したプリプレグ、及びそのプリプレグを積層してなる誘電正接が極めて小さく、耐クラック性に優れた積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーと重合触媒とを含んでなる重合性組成物に、架橋助剤として多官能（メタ）アクリレート化合物を配合し強化繊維に含浸させた後に重合することでプリプレグを製造し、ついで該プリプレグ同士及び／または他材料と積層して熱プレスで硬化させることにより、誘電正接および耐クラック性に優れた積層体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして本発明によれば、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性を有するシクロオレフィンモノマー（ただし、環中に不飽和結合を１つのみ有するものを除く）、重合触媒、架橋剤及び多官能（メタ）アクリレート化合物を架橋助剤として含む重合性組成物を提供できる。また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物を、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部含む重合性組成物を提供できる。さらに、充填剤を、上記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部含む重合性組成物を提供できる。さらに、上記重合組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグを提供できる。さらに、上記プリプレグを該プリプレグ同士及び／または他材料と積層した後に硬化してなる積層体を提供できる。

本発明によれば、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを用いた積層体は、誘電正接が低く、冷熱衝撃時の耐クラック性が高いため、回路基板材料として、特に高周波回路基板材料としてに好適に使用できる。

（重合性組成物）
本発明に用いられる重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤および架橋助剤として多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでなる。
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。シクロオレフィンモノマーは、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、かつ炭素原子で形成される環中に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有し、かつ該環中の不飽和結合がメタセシス反応性を持つ化合物であることが好ましい。分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーはさらに、ノルボルネン系モノマーと単環シクロオレフィンなどに分けられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、エチリデンテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルケニル、アルキニル、アルキリデン、並びに（メタ）アクリル置換体（例えば、エチリデン置換体）を有する誘導体などが挙げられる。

分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性である単環シクロオレフィンとしては、例えば、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。

本発明の重合性組成物には、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマー以外に、上記特定のシクロオレフィンモノマーに含まれない、その他のシクロオレフィンモノマーを含んでもよい。

また、その他のシクロオレフィンモノマーも同様にノルボルネン系モノマーと単環シクロオレフィンなどに分けられる。上記に含まれないその他のノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネンなどの二環体、テトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。

上記に含まれないその他の単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。

これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマーの配合量は、全シクロオレフィンモノマー中で本発明に使用される分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを通常５部から１００部含み、好ましくは１０部から１００部含み、より好ましくは２０部から１００部含み、最も好ましくは４０部から１００部含む。

（メタセシス重合触媒）
メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを開環メタセシス重合できる化合物である。本発明に使用されるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、メタセシス重合時の触媒活性が優れるため、得られるプリプレグの未反応のモノマーに由来する臭気が少なく生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。

本発明においては、重合触媒として、ヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム錯体を用いると、得られるプリプレグ及び積層体の機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。

好ましいルテニウム錯体の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２、３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。

これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２、０００〜１：２、０００、０００、好ましくは１：５、０００〜１：１、０００、０００、より好ましくは１：１０、０００〜１：５００、０００の範囲である。

メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。

（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、プリプレグを硬化できるものであれば格別な制限はないが、通常、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３、４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。

本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、硬化の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、架橋剤の半量が１分間で分解する温度である。

これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

（架橋助剤）
本発明においては、重合性組成物に架橋助剤多官能（メタ）アクリレート化合物を加えることで、積層体の機械的強度及び耐クラック性を高度に改善でき好適である。多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。ただし、本発明での多官能（メタ）アクリレート化合物には、後述の連鎖移動剤の概念は含まれない。架橋助剤の具体例としては、ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、などの二官能架橋助剤、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（トリ）メタクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートなどの三官能架橋助剤、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ぺンタエリスリトールテトラアクリレートなどの四官能架橋助剤がある。
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で好ましいのは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。

本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤および架橋助剤を必須成分として、必要に応じて重合調整剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、充填剤、酸化防止剤並びに、難燃剤及び着色剤などのその他の配合剤を添加することができる。

重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合転化率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。

本発明の重合性組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、式（Ａ）：ＣＨ_２＝ＣＨ−で表される基を有する化合物を用いてもよい。
連鎖移動剤には、上記式（Ａ）で表される基以外に、後述する架橋に寄与する基を有するものが好ましい。かかる架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。これらの基は、分子鎖の末端にあることが好ましい。特に、式（Ｂ）：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｑ−Ｙで表される化合物が好ましい。式中、Ｑは二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。Ｑで表される二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、及びこれらが結合してなる基等が挙げられる。中でも、フェニレン基及び炭素数４〜１２のアルキレン基が好ましい。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い積層体を得ることが可能になる。

連鎖移動剤の具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明に使用される重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、容易に強化繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。

本発明においては、重合性組成物に充填剤を配合することで、積層体の誘電正接、難燃性及び耐熱性が高度にバランスされ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤や有機充填剤のいずれも用いることができが、好適には無機充填剤である。

無機充填剤としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。充填剤をシランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１０〜１、０００重量部、好ましくは５０〜７５０重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。

本発明においては、重合性組成物に酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を加えることにより、架橋反応（硬化）を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。

難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。

本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）をシクロオレフィンモノマーと架橋剤に必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。

（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。

これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあるときに積層体の誘電正接と機械的強度が高度にバランスされ好適である。

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を上記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。
重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。

重合性組成物の強化繊維への含浸と重合方法は、溶媒に溶解または分散させて強化繊維に塗布、含浸した後に溶媒を乾燥し、重合させる方法や、実質的に溶媒を含まない重合性組成物を含浸した後に重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解または分散できるものであれば限定されないが、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、テルペンなどが挙げられる。重合方法は溶媒の乾燥工程が不要な塊状重合が好ましい。

含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維に設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。

重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られるシクロオレフィンポリマーを強化繊維基材に均一に含浸させることができる。
上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、前記架橋剤の通常１分間半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間の範囲である。重合性組成物をこの範囲温度に加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。

本発明のプリプレグの厚さは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械的強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。

（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士及び／または他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。

積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤の架橋の起こる温度であり、通常１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）クラック
冷熱衝撃装置（エスペック社、ＴＳＡ−１００ＳＷ）を用いて、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験の条件は、高温さらし＋１５０℃３０分、常温さらし５分、低温さらし−６５℃３０分を１００サイクル行った。得られたサンプルをデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社、ＨＸ‐９００）により観察評価し、クラック面積を総面積で割り、クラック指数を算出した。
Ａ：クラック指数＝０
Ｂ：０＜クラック指数≦５
Ｃ：５＜クラック指数≦１０
Ｄ：１０＜クラック指数
（２）電気特性評価
得られた積層板をエッチングをした後、インピーダンスアナライザー（アジレント社製、Ｅ４９９１）を用いて誘電正接を測定した。
Ａ：誘電正接≦０．００１５
Ｂ：０．００１５＜誘電正接≦０．０００２
Ｃ：０．０００２＜誘電正接

実施例１
ベンジリデン（１、３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０５部と、トリフェニルホスフィン０．０１部とを、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）４０部、その他のシクロオレフィンモノマーとして、テトラシクロ［６．２．１．１^３、６．０^２、７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）６０部、及び酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、製品名ＳＯ−Ｅ２、シランカップリング剤処理品 平均粒径０．５μｍ）１００部および難燃剤としてアンチモン酸化物（ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱社製） ２０部及びエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール社製）を４０部を入れ、均一に混合した。ここに、連鎖移動剤としてメタクリル酸ウンデセニル（東京化成社製）２．７部と、架橋剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製、ノフマーＢＣ−９０）５部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタアクリレート６．２部を添加してモノマー液を得た。このモノマー液に上記メタセシス触媒液をシクロオレフィンモノマー１００部あたり１．６部を添加して攪拌し、重合性組成物を得た。

ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス、２１１２）に含浸させ、これを１４５℃で１分間加熱し、重合反応を行い、厚さ０．１３ｍｍのプリプレグを得た。
さらに、プリプレグ１６枚を、電解銅箔（Ｔｙｐｅ Ｆ０、シランカップリング剤処理品、厚さ０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして厚さ２ｍｍの積層体を得た。熱プレスの条件は、温度２２０℃、時間２時間、圧力３ＭＰａとした。

得られた得られた積層板をエッチングをして銅箔を除いてサンプルをクラック評価した。また、同じサンプルを用いて電気特性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例２
架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート３．６部を使用する以外は、実施例１と同様にプリプレグ及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。

比較例１
分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを使用せず、その他のシクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部を使用し、架橋助剤を使用しない以外は実施例１と同様に行った。

比較例２
分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを使用せず、その他のシクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部を使用する以外は実施例１と同様に行った。

比較例３
分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを使用せず、その他のシクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部を使用し、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート３．６部を使用する以外は実施例１と同様に行った。

以上より明らかなように、本発明の積層体は、耐クラック性および誘電正接に優れるものであった。
これに対し、架橋助剤を添加していない積層体は、耐クラック性が非常に悪く（比較例１）、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性を有さないシクロオレフィンモノマーを用いると、得られる積層体は、耐クラック性が低く誘電正接が大きくなった（比較例２〜３）。

Claims (5)

1. 分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマー（ただし、環中に不飽和結合を１つのみ有するものを除く）、メタセシス重合触媒、架橋剤および架橋助剤として多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性組成物。
2. 前記多官能（メタ）アクリレート化合物を、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部含む、請求項１記載の重合性組成物。
3. 充填剤を、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部含む、請求項１又は２記載の重合性組成物。
4. 請求項１〜３の何れか一項記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させたあとに重合してなるプリプレグ。
5. 請求項４記載のプリプレグを、該プリプレグ同士及び／または他材料と積層した後に硬化してなる積層体。