JP5625304B2 - 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、高周波領域での誘電正接が小さく、耐クラック性及び耐熱性に優れた架橋樹脂成形体及び積層体を与える重合性組成物及び架橋性樹脂成形体、並びに、これらを用いて得られる架橋樹脂成形体及び積層体を提供することである。
〔1〕(メタ)アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー(A)と、ビニル基及び/又はビニリデン基を有するシクロオレフィンモノマー(B)(ただし、(メタ)アクリロイル基を有するものを除く。)とを含む単量体混合物、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含有してなる重合性組成物であって、前記単量体混合物中における、前記シクロオレフィンモノマー(A)の含有割合が0.1〜10重量%であり、前記シクロオレフィンモノマー(B)の含有割合が5〜95重量%である重合性組成物、
〔2〕連鎖移動剤をさらに含有する前記〔1〕に記載の重合性組成物、
〔3〕前記〔1〕または〔2〕のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔4〕(メタ)アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー(A)と、ビニル基及び/又はビニリデン基を有するシクロオレフィンモノマー(B)(ただし、(メタ)アクリロイル基を有するものを除く。)とを含む単量体混合物、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含有してなる重合性組成物を塊状重合してなる、回路基板の誘電体層用の架橋性樹脂成形体であって、前記単量体混合物中における、前記シクロオレフィンモノマー(A)の含有割合が0.1〜10重量%であり、前記シクロオレフィンモノマー(B)の含有割合が5〜95重量%である回路基板の誘電体層用の架橋性樹脂成形体、
〔5〕前記〔1〕または〔2〕のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる重合体を架橋してなる架橋樹脂成形体、並びに、
〔6〕少なくとも、前記〔3〕もしくは〔4〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔5〕に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体、
が提供される。
本発明で用いる単量体混合物は、(メタ)アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー(A)と、ビニル基及び/又はビニリデン基を有するシクロオレフィンモノマー(B)(ただし、(メタ)アクリロイル基を有するものを除く。)とを含有する。
本発明で用いるメタセシス重合触媒としては、上述した単量体混合物を構成する単量体をメタセシス開環重合できるものであれば良いが、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび/または化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、5族、6族及び8族(長周期型周期表、以下同じ)の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、5族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、6族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、8族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、8族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、架橋性樹脂成形体の生産性に優れ、得られる架橋性樹脂成形体の、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく作業性に優れる。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活し難いので、これを用いることにより、大気下での生産を可能とすることができる。
本発明で用いる架橋剤は、本発明の重合性組成物を塊状重合することにより得られる架橋性樹脂成形体において、架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、得られる成形体は後架橋可能な熱可塑性樹脂からなるものとなる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。当該樹脂を基材樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱により溶融し、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、本発明の架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体において層間密着性の向上に寄与するものと考えられる。
本発明の重合性組成物は、上記した単量体混合物、メタセシス重合触媒、及び架橋剤に加えて、連鎖移動剤を含有していることが好ましい。
本発明の重合性組成物は、上記単量体混合物、メタセシス重合触媒、架橋剤、及び所望により連鎖移動剤を含有してなるものである。また、本発明で用いる重合性組成物には、所望により、充填剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、老化防止剤、その他の配合剤などを添加することができる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、(a)重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、(b)重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、(c)重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなるものである。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、上述した本発明の架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する重合体において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、1分間半減期温度以上、好ましくは1分間半減期温度より5℃以上高い温度、より好ましくは1分間半減期温度より10℃以上高い温度である。典型的には、100〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲である。加熱時間は、0.1〜180分間、好ましくは0.5〜120分間、より好ましくは1〜60分間の範囲である。また、本発明の重合性組成物を、上述した架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、上述した温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、上記(a)の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clad Laminates (CCL)〕を得ることができる。
本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
積層体について、冷熱衝撃装置(エスペック社、TSA−100SW)を用いて、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験の条件は、高温さらし:+150℃、30分間、常温さらし:5分間、低温さらし:−65℃、30分間を1サイクルとした。そして、ヒートサイクル試験の所定サイクルごとに、積層体の表面を、デジタルマイクロスコープ(KEYENCE、HX‐900)を用いて観察し、クラックの発生面積を総面積で割ることで、クラック指数を算出し、クラック指数が0.1以上である場合にクラックが発生したと判定し、以下の基準で、耐クラック性の評価を行った。
○:1000サイクル終了後のサンプルにおいて、クラックの発生が確認されなかった。
△:500サイクル終了後のサンプルにおいて、クラックの発生が確認されなかった。
×:500サイクル終了後のサンプルにおいて、クラックの発生が確認された。
積層体について、エッチング処理を行った後、TMA(SIIナノテクノロジー社、S6100標準型)を用いてガラス転移点を測定し、以下の基準で耐熱性の評価を行った。
○:ガラス転移点が150℃超
△:ガラス転移点が130℃超、150℃以下
×:ガラス転移点が130℃以下
ベンジリデン(1、3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド0.05部と、トリフェニルホスフィン0.01部とを、インデン1.51部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(ETD)100部、及びメタクリル酸5−ノルボルネン−2−イル(MAc−NB)2.4部、並びに、酸化防止剤としての2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール0.28部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてのシリカ(アドマテックス社製、製品名SO−E2、シランカップリング剤処理品 平均粒径0.5μm)100部、並びに、難燃剤としてアンチモン酸化物(PATOX−M、日本精鉱社製)20部及びエタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)(SAYTEX8010、アルベマール社製)40部を入れ、均一に混合した。次いで、ここに、連鎖移動剤としてのジビニルベンゼン(東京化成社製)1.8部、及び架橋剤としてのジ−t−ブチルパーオキサイド〔化薬アクゾ社製、カヤブチルD(登録商標)〕1.14部を投入してモノマー液を得た。そして、このモノマー液に上記メタセシス触媒液をシクロオレフィンモノマー100部あたり1.6ml投入して攪拌し、重合性組成物を得た。なお、ジビニルベンゼンの含有割合は、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イル(MAc−NB)1モルに対して1モルであった。
エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(ETD)の配合量を100部から80部に変更し、かつ、ジシクロペンタジエン(DCP)20部をさらに用いた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(ETD)の配合量を80部から60部に変更し、かつ、ジシクロペンタジエン(DCP)の配合量を20部から40部に変更した以外は、実施例2と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(ETD)の配合量を80部から40部に変更し、かつ、ジシクロペンタジエン(DCP)の配合量を20部から60部に変更した以外は、実施例2と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(ETD)の配合量を80部から20部に変更し、かつ、ジシクロペンタジエン(DCP)の配合量を20部から80部に変更した以外は、実施例2と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(ETD)の配合量を80部から5部に変更し、かつ、ジシクロペンタジエン(DCP)の配合量を20部から95部に変更した以外は、実施例2と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(ETD)100部の代わりに、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(TCD)100部を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イル(MAc−NB)2.4部を配合しなかった以外は、実施例4と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イル(MAc−NB)の配合量を2.4部から100部に変更し、エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(ETD)100部を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
用いたシクロオレフィンモノマーを、ジシクロペンタジエン(DCP)80部、及びスチリルノルボルネン(ST−NB)20部に変更し、かつジビニルベンゼンの配合量を0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
用いたシクロオレフィンモノマーを、エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(ETD)67.8部、ビニルノルボルネン(Vinyl−NB)10部、及びノルボルネン22.2部に変更し、かつジビニルベンゼンの配合量を0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
用いたシクロオレフィンモノマーを、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(TCD)67.5部、及びスチリルノルボルネン(ST−NB)32.5部に変更し、かつジビニルベンゼン1.8部の代わりに、スチレン0.68部を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物および積層体を製造し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(メタ)アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー(A)を用いない場合にも、冷熱衝撃試験での耐クラック性に劣る結果となった(比較例2,5,6)。
また、単量体混合物を構成する単量体として、(メタ)アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー(A)のみを用いた場合には、耐熱性に劣る結果となった(比較例3)。
さらに、(メタ)アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー(A)、並びに、ビニル基及び/又はビニリデン基を有するシクロオレフィンモノマー(B)のいずれも用いない場合にも、耐熱性に劣る結果となった(比較例4)。
Claims (6)
- (メタ)アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー(A)と、ビニル基及び/又はビニリデン基を有するシクロオレフィンモノマー(B)(ただし、(メタ)アクリロイル基を有するものを除く。)とを含む単量体混合物、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含有してなる重合性組成物であって、
前記単量体混合物中における、前記シクロオレフィンモノマー(A)の含有割合が0.1〜10重量%であり、前記シクロオレフィンモノマー(B)の含有割合が5〜95重量%である重合性組成物。 - 連鎖移動剤をさらに含有する請求項1に記載の重合性組成物。
- 請求項1または2に記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
- (メタ)アクリロイル基を有するシクロオレフィンモノマー(A)と、ビニル基及び/又はビニリデン基を有するシクロオレフィンモノマー(B)(ただし、(メタ)アクリロイル基を有するものを除く。)とを含む単量体混合物、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含有してなる重合性組成物を塊状重合してなる、回路基板の誘電体層用の架橋性樹脂成形体であって、
前記単量体混合物中における、前記シクロオレフィンモノマー(A)の含有割合が0.1〜10重量%であり、前記シクロオレフィンモノマー(B)の含有割合が5〜95重量%である回路基板の誘電体層用の架橋性樹脂成形体。 - 請求項1または2に記載の重合性組成物を塊状重合してなる重合体を架橋してなる架橋樹脂成形体。
- 少なくとも、請求項3もしくは4に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項5に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
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