TW201445255A - 圖案剝離方法、電子元件及其製造方法 - Google Patents

圖案剝離方法、電子元件及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201445255A
TW201445255A TW103115564A TW103115564A TW201445255A TW 201445255 A TW201445255 A TW 201445255A TW 103115564 A TW103115564 A TW 103115564A TW 103115564 A TW103115564 A TW 103115564A TW 201445255 A TW201445255 A TW 201445255A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
pattern
compound
liquid
peeling
Prior art date
Application number
TW103115564A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI607284B (zh
Inventor
Tsukasa Yamanaka
Toru Fujimori
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201445255A publication Critical patent/TW201445255A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI607284B publication Critical patent/TWI607284B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本發明的課題在於提供剝離性優異、且對基板的損傷少的圖案剝離方法、包含所述圖案剝離方法的電子元件的製造方法、及藉由所述製造方法而製造的電子元件。本發明包含：抗蝕劑膜形成步驟，於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；顯影步驟，使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影，而形成負型圖案；剝離步驟，使用下述A或B的液體將所述負型圖案剝離：A：含有亞碸化合物及/或醯胺化合物的液體、B：含有硫酸與過氧化氫的液體。

Description

圖案剝離方法、電子元件及其製造方法
本發明是有關於一種於積體電路(Integrated Circuits，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他光應用的微影(lithography)步驟中所使用的圖案剝離方法、及包含所述圖案剝離方法的電子元件的製造方法、以及藉由所述電子元件的製造方法而製造的電子元件。
於KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了補充由於光吸收所造成的感度降低，使用化學增幅等影像形成方法作為抗蝕劑的影像形成方法。若列舉正型化學增幅的影像形成方法作為例子而進行說明，則可藉由曝光使曝光部的酸產生劑分解而生成酸，藉由曝光後之烘烤(Post Exposure Bake，PEB)將該產生酸用作反應觸媒而使鹼不溶性基變化為鹼可溶性基，藉由鹼性顯影將曝光部除去而形成影像(例如專利文獻1)。
另一方面，隨著使用半導體等的各種電子元件結構的微細化，要求微影步驟中的圖案(抗蝕劑圖案)的微細化。
對此，例如於專利文獻2中揭示了一種圖案形成方法，其包 含：藉由含有(A)由於酸的作用，極性增大而對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂及(B)藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物的化學增幅型抗蝕劑組成物，於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對抗蝕劑膜進行曝光的步驟；使用含有有機溶劑的顯影液對所曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟(申請專利範圍第1項)。於專利文獻2中記載了藉由所述方法，可良好且容易地形成微細間距的圖案的要旨(段落[0020])。
另一方面，所形成的圖案是用以自蝕刻等加工處理保護基板者，需要於加工處理後自基板上剝離。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-61043號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-4820號公報
若將專利文獻1的方法與專利文獻2的方法加以對比，則兩者於藉由曝光而使曝光部的極性增大的方面共通。另一方面，於如下方面不同：於專利文獻1的方法中，藉由鹼性顯影液將曝光部除去，相對於此，於專利文獻2的方法中，藉由含有有機溶劑的顯影液而將未曝光部除去。
亦即，藉由專利文獻2的方法而形成的圖案處於由於酸的作用而極性增大的狀態，其相當於專利文獻1的方法中的曝光部。 因此，於將藉由專利文獻2的方法而形成的圖案自基板剝離時，首先考慮使用在專利文獻1的方法中所使用的鹼性顯影液(例如四甲基氫氧化銨(Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)水溶液等鹼性水溶液)的方法。
於上述中，本發明者等人以專利文獻2為參考而於矽晶圓等基板上形成負型圖案，使用鹼性水溶液而剝離處於由於酸的作用而極性增大的狀態的所述負型圖案，結果可知雖然圖案的剝離性充分，但根據基板的種類，由於剝離處理條件(鹼濃度、處理溫度、處理時間)而造成基板受到損傷。
本發明的目的在於鑒於所述事實而提供剝離性優異、且對基板的損傷少的圖案剝離方法。
本發明者為了解決所述課題而進行了銳意研究，結果發現藉由使用特定的剝離液而剝離所形成的負型圖案，可維持剝離性，使對基板的損傷減低，從而完成本發明。亦即，本發明者等人發現藉由以下構成可解決所述課題。
(1)一種圖案剝離方法，包含：抗蝕劑膜形成步驟，於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；顯影步驟，使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影，而形成負型圖案； 剝離步驟，使用下述(A)或(B)的液體將所述負型圖案剝離：(A)：含有亞碸(sulfoxide)化合物及/或醯胺化合物的液體、(B)：含有硫酸與過氧化氫的液體。
(2)如上述(1)所述之圖案剝離方法，其中，所述(A)的液體是含有選自由二甲基亞碸及N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone)所構成的群組的至少1種的液體。
(3)如上述(1)或(2)所述之圖案剝離方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由於酸的作用而對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物。
(4)如上述(3)所述之圖案剝離方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步含有疏水性樹脂。
(5)如上述(1)~(4)中任一項所述之圖案剝離方法，其中，所述有機溶劑是乙酸丁酯。
(6)一種電子元件的製造方法，其包含如上述(1)~(5)中任一項所述之圖案剝離方法。
(7)一種電子元件，其藉由如上述(6)所述之電子元件的製造方法而製造。
如下所示，藉由本發明可提供剝離性優異、且對基板的損傷少的圖案剝離方法。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具取代基的基(原子團)以及具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」不僅僅包含不具取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」例如表示水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外(extreme ultraviolet，EUV)線、X射線、電子束(electron beam，EB)等。而且，於本發明中，所謂「光」是表示光化射線或放射線。
本說明書中的所謂「曝光」，若無特別限制，則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」是表示具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構的單體的至少1種。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別表示「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少1種」以及「丙烯酸及甲基 丙烯酸的至少1種」。
以下，對本發明的圖案剝離方法加以說明。
本發明的圖案剝離方法至少包含以下4個步驟：(1)抗蝕劑膜形成步驟，於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而形成抗蝕劑膜；(2)曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；(3)顯影步驟，使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影，而形成負型圖案；(4)剝離步驟，使用下述(A)或(B)的液體將所述負型圖案剝離；(A)含有亞碸化合物及/或醯胺化合物的液體、(B)含有硫酸與過氧化氫的液體。
以下，對各步驟((1)~(4))及任意步驟(沖洗步驟、加熱步驟及乾式蝕刻步驟)加以詳述。
[步驟(1)：抗蝕劑膜形成步驟]
步驟(1)是於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而形成抗蝕劑膜的步驟。首先，對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以詳述，其後對該步驟的順序加以詳述。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
本發明的圖案剝離方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「抗蝕劑組成物」)並無特別限制，較佳的是含有：由於酸的作用而對含有有機溶劑的顯影液的溶解性 減少的樹脂、藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物、及溶劑。
[1]由於酸的作用而對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂
由於酸的作用而對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂例如可列舉於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上具有由於酸的作用而分解，產生極性基的基(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸分解性基較佳的是具有藉由由於酸的作用而分解從而脫離的基對極性基進行保護的結構。較佳的極性基可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是該些基的氫原子被由於酸而脫離的基取代的基。
由於酸而脫離的基例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基較佳的是枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳的是三級烷基酯基。而且，在藉由利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射而進行圖案形成的情況下，亦 可使用藉由酸脫離基保護酚性羥基而成的酸分解性基。
樹脂(A)較佳的是包含具有酸分解性基的重複單元。
該重複單元的具體例可列舉以下者。
於具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，在存在多個的情況下，多個Z可相互相同亦可不同。Z所表示的取代基並無特別限制，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳的是碳數為8以下。其中，自使酸分解前後的相對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度進一步提高的觀點考慮，更佳的是不具氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如更佳的是並非經羥基取代的烷基等)，進一步更佳的是僅僅包含氫原子及碳原子的基，特佳的是直鏈或分支的烷基、環烷基。p表示0或正整數。
[化1]
[化2]
[化3]
在下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
在下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化8]
具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。在併用2種的情況下的組合並無特別限定，例如較佳的是併用由通式(I)所表示的重複單元及由通式(II)所表示的重複單元。
通式(I)及通式(II)中，R1及R3各自獨立地表示氫原子或亦可具有取代基的烷基。
R2、R4、R5及R6各自獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與R2所鍵結的碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。
R1及R3較佳的是表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。
R2中的環烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。
R2較佳的是烷基，更佳的是碳數為1~10的烷基，進一步更佳的是碳數為1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基等。
R表示與碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。R與該碳原子一同形成的脂環結構較佳的是單環的脂環結構，其碳數較佳的是3~7，更佳的是5或6。
R3較佳的是氫原子或甲基，更佳的是甲基。
R4、R5、R6中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。烷基較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。
R4、R5、R6中的環烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
而且，於其他形態中，更佳的是包含至少2種由通式(I)所表示的重複單元的樹脂。在包含2種通式(I)的重複單元的情 況下，較佳的是如下形態的任意者：(i)包含由R所表示的原子團所形成的脂環結構是單環的脂環結構的重複單元、由R所表示的原子團所形成的脂環結構是多環的脂環結構的重複單元此兩者的形態、(ii)2種重複單元均為由R所表示的原子團所形成的脂環結構為單環的脂環結構的重複單元的形態。單環的脂環結構較佳的是碳數為5~8，更佳的是碳數為5或6，特佳的是碳數為5。多環的脂環結構較佳的是降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基。
具體的2種併用的形態例如可較佳地列舉以下的組合。
作為樹脂(A)中所含的具有酸分解性基的重複單元的含量(在存在多個具有酸分解性基的重複單元的情況下，為其合計)，較佳的是相對於樹脂(A)的所有重複單元而言為15mol%以上，更佳的是20mol%以上，進一步更佳的是25mol%以上，特佳的是40mol%以上。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
以下表示包含具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化11]
[化12]
[化13]
亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
在樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情況下，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳的是相對於樹脂(A)中的所有重複單元而言為5mol%~60mol%，更佳的是5mol%~55mol%，進一步更佳的是10mol%~50mol%。
而且，樹脂(A)亦可包含具有環狀碳酸酯結構的重複單元。無論怎麼列舉具體例，本發明並不限定於該些具體例。
另外，以下具體例中的RA 1表示氫原子或烷基(較佳為甲基)。
樹脂(A)亦可包含具有羥基或氰基的重複單元。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化15]
樹脂(A)亦可包含具有酸基的重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元亦可不含，在含有的情況下，具有酸基的重複單元的含量較佳的是相對於樹脂(A)中的所有重複單元而言為25mol%以下，更佳的是20mol%以下。在樹脂(A)含有具有酸基的重複單元的情況下，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1mol%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)亦可進一步包含具有不具極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構及/或芳香環結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。在樹脂(A)含有該重複單元的情況下，較佳的是相對於樹脂(A)中的所有重複單元而言為3mol%~30mol%，更佳的是5mol%~25mol%。
以下列舉具有不具極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
在抗蝕劑組成物為ArF曝光用時，自對ArF光的透明性的方面考慮，較佳的是抗蝕劑組成物中所使用的樹脂(A)實質上不具有芳香環(具體而言，於樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳的是5mol%以下，更佳的是3mol%以下，理想的是0mol%、亦即不具芳香族基)，且較佳的是樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構。
本發明中的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任意形態。樹脂(A)例如可藉由與各結構對應的不飽和單體的自由基、陽離子、或陰離子聚合而合成。而且，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體而進行聚合後，亦可藉由進行高分子反應而獲得目標樹脂。
在抗蝕劑組成物包含後述的樹脂(D)的情況下，自與樹脂(D)的相容性的觀點考慮，較佳的是樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
抗蝕劑組成物中所使用的樹脂(A)較佳的是重複單元的全部包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元。在這種情況下，可使用重複單元的全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂(A)、重複單元的全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂(A)、重複單元的全部為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元而成的樹脂(A)的任意者，較佳的是丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。
在對抗蝕劑組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)的情況下，樹 脂(A)亦可包含具有芳香環的重複單元。具有芳香環的重複單元並無特別限定，而且亦於前述的關於各重複單元的說明中有所例示，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。樹脂(A)更具體而言可列舉：包含羥基苯乙烯系重複單元、藉由酸分解性基而進行保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂，包含所述具有芳香環的重複單元、(甲基)丙烯酸的羧酸部位被酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。
本發明中的樹脂(A)可依照常法(例如自由基聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合)而合成。例如可參照日本專利特開2012-073402號公報的段落0121~段落0128(對應的美國專利申請公開第2012/077122號說明書的段落0203~段落0211)的記載，該些內容併入至本申請案說明書中。
作為本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量，以藉由GPC法的聚苯乙烯換算值計，如上所述為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000~50,000，進一步更佳為7,000~40,000，特佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則存在如下的擔憂：對於有機系顯影液的溶解性變得過高，變得無法形成精密的圖案。
使用分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0、較佳為1.0~2.6、更佳為1.0~2.0、特佳為1.4~2.0的範圍的樹脂(A)。分子量分佈越小，則解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
於抗蝕劑組成物中，樹脂(A)於抗蝕劑組成物整體中的調配率較佳的是所有固體成分中的30質量%~99質量%，更佳的是60質量%~95質量%。
而且，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。在併用多種樹脂(A)的情況下，其併用比率或樹脂(A)的組合並無特別限定，例如可較佳地列舉2種包含具有不同的酸分解性基的重複單元的樹脂(A)的組合等。
以下，列舉樹脂(A)的具體例(重複單元的組成比為莫耳比)，但本發明並不限定於該些具體例。另外，於以下中，亦例示了後述的與酸產生劑(B)對應的結構承載於樹脂(A)中的情況的形態。
[化22]
[化23]
[化24]
以下所例示的樹脂是特別是可於EUV曝光或電子束曝光時適宜地使用的樹脂的例子。
[化25]
[化27]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[2]藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物
較佳的是抗蝕劑組成物含有藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物(以下亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物(B)較佳的是藉由照射光化射線或放射線而產生有機酸的化合物。
作為酸產生劑，可適宜選擇如下化合物而使用：在光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由照射光化射線或放射線 而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。
例如可列舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯(o-nitro benzyl sulfonate)。
以下列舉酸產生劑中特佳的例子。
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化38]
[化40]
酸產生劑可藉由公知的方法而合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法而合成。
酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
作為藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物在抗蝕劑組成物中的含有率，以抗蝕劑組成物的所有固體成分為基準而言，較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%,進一步更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，亦存在藉由抗蝕劑組成物，與酸產生劑對應的結 構承載於所述樹脂(A)中的形態(B')。作為此種形態，具體而言可列舉日本專利特開2011-248019號公報中所記載的結構(特別是段落0164至段落0191中所記載的結構、段落0555的實施例中所記載的樹脂中所含的結構)等。亦即，即使為與酸產生劑對應的結構承載於所述樹脂(A)中的形態，抗蝕劑組成物亦可追加地包含並未承載於所述樹脂(A)中的酸產生劑。
形態(B')可列舉如下的重複單元，但並不限定於此。
[3]溶劑
較佳的是抗蝕劑組成物含有溶劑。
作為可於製備抗蝕劑組成物時所使用的溶劑，例如可列舉烷 二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳的是碳數為4~10)、亦可具有環的單酮化合物(較佳的是碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，亦可使用將於結構中含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇前述的例示化合物，含有羥基的溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳的是丙二醇單甲醚(PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。而且，不含羥基的溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、亦可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中特佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳的是10/90~90/10，更佳的是20/80~60/40。於塗佈均一性的方面而言，特佳的是含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳的是包含丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳的是丙二醇單 甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
[4]疏水性樹脂(D)
特別是在應用於液浸曝光時，較佳的是抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。另外，較佳的是疏水性樹脂(D)與所述樹脂(A)不同。
藉此而使疏水性樹脂(D)偏向於膜表層而存在，於液浸介質為水的情況下，使抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角提高，可使液浸液追隨性提高。而且，在EUV曝光的情況下，亦可期待抑制所謂的逸出氣體。
疏水性樹脂(D)較佳的是以如上所述地偏向於界面而存在的方式而設計，與界面活性劑不同，未必必須於分子內具有親水基，亦可無助於將極性/非極性物質均一地混合。
疏水性樹脂(D)是在所謂的液浸曝光的情況下經常使用的原材料，如字面那樣為疏水性，因此存在難以溶於鹼性水系的剝離液中，帶來殘存抗蝕劑等不良影響之虞。於該方面而言，若使用本申請案的剝離液，則此種不良影響的擔憂少。
自偏向於膜表層而存在的觀點考慮，疏水性樹脂(D)較佳的是具有「氟原子」、「矽原子」、及「於樹脂的側鏈部分所含有的CH3部分結構」的任意1種以上，更佳的是具有2種以上。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳的是1,000~100,000，更佳的是1,000~50,000，進一步更 佳的是2,000~15,000。
而且，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
疏水性樹脂(D)在抗蝕劑組成物中的含量較佳的是相對於抗蝕劑組成物中的所有固體成分而言為0.01質量%~10質量%，更佳的是0.05質量%~8質量%，進一步更佳的是0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(A)同樣地金屬等雜質當然少，且殘留單體或低聚物成分較佳的是0.01質量%~5質量%，更佳的是0.01質量%~3質量%，進一步更佳的是0.05質量%~1質量%。由此獲得液中異物或感度等並不隨時間經過而變化的抗蝕劑組成物。而且，自解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面考慮，分子量分佈(Mw/Mn、亦稱為分散度)較佳的是1~5的範圍，更佳的是1~3的範圍，進一步更佳的是1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，可依照常法(例如自由基聚合)而合成。例如，一般的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的批次聚合法；以1小時~10小時而將單體種與起始劑的溶液滴加添加於加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳的是滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的純化方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，反應的濃度較佳的是30質量%~50質量%。更 詳細而言，例如可列舉日本專利特開2008-292975號公報的0320段落~0329段落附近的記載的方法。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。而且，於下述表中，表示各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起順次表示各重複單元)、重量平均分子量、分散度。
[化44]
[化45]
[表1]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[表2]
[表3]
[5]鹼性化合物
較佳的是抗蝕劑組成物含有鹼性化合物。
(1)抗蝕劑組成物較佳的是於一形態中，含有藉由照射光化射線或放射線而使鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)作為鹼性化合物。
化合物(N)較佳的是具有鹼性官能基或銨基、與藉由照射光化射線或放射線而產生酸性官能基之基的化合物(N-1)。亦即，化合物(N)較佳的是具有鹼性官能基與藉由照射光化射線或放射線而產生酸性官能基之基的鹼性化合物、或具有銨基與藉由照射光化射線或放射線而產生酸性官能基之基的銨鹽化合物。
作為化合物(N)的具體例，例如可列舉下述者。而且，除了下述所列舉的化合物以外，例如美國專利申請公開第2010/0233629號說明書中所記載的(A-1)~(A-44)的化合物或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書中所記載的(A-1)~(A-23)的化合物亦可於本發明中較佳地用作化合物(N)。
該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報中所記載的合成例等而合成。
化合物(N)的分子量較佳的是500~1000。
抗蝕劑組成物可含有化合物(N)亦可不含，在含有的情況下，化合物(N)的含有率以該組成物的固體成分為基準而言較佳的是0.1質量%~20質量%，更佳的是0.1質量%~10質量%。
(2)抗蝕劑組成物於其他形態中，為了減低由於自曝光 至加熱的隨時間經過所造成的性能變化，亦可含有與所述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')作為鹼性化合物。
鹼性化合物(N')較佳的是可列舉具有下述通式(A')~通式(E')所表示的結構的化合物。
於通式(A')與通式(E')中， RA200、RA201及RA202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~20)、環烷基(較佳的是碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，RA201與RA202亦可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同亦可不同，表示烷基(較佳的是碳數為1~20)。
所述烷基亦可具有取代基，具有取代基的烷基較佳的是碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳的是未經取代。
鹼性化合物(N')的較佳的具體例可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳的具體例可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結 構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-側氧基烷基的氫氧化鋶、具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓、2-側氧基丙基氫氧化噻吩鎓等。具有鎓羧酸酯結構的化合物為具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸酯的化合物，例如可列舉乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進一步可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。其具體例可列舉美國專利申請公開第2007/0224539號說明書的[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合 物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
(3)抗蝕劑組成物於其他形態中亦可含有具有由於酸的作用而脫離的基的含氮有機化合物作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如將化合物的具體例表示於以下。
所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法而合成。
而且，鹼性化合物(N')亦可使用具有氧化胺結構的化合物。該化合物的具體例可使用：三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、丙酸-2,2',2"-氮川基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物、其他可使用在日本專利特開2008-102383號公報中所例示的氧化胺化合物。
鹼性化合物(N')的分子量較佳的是250~2000，更佳的是400~1000。自線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步減低及局部的圖案尺寸的均一性的觀點考慮，鹼性化合物 的分子量較佳的是400以上，更佳的是500以上，進一步更佳的是600以上。
該些鹼性化合物(N')亦可與所述化合物(N)併用，可單獨或2種以上一併使用。
抗蝕劑組成物可含有鹼性化合物(N')亦可不含，在含有的情況下，鹼性化合物(N')的使用量以抗蝕劑組成物的固體成分為基準而言通常為0.001質量%~10質量%，較佳的是0.01質量%~5質量%。
(4)抗蝕劑組成物於其他形態中亦可包含下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。該鎓鹽由於與抗蝕劑組成物中所通常使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待於抗蝕劑系統中抑制產生酸的擴散。
通式(6A)中，Ra表示有機基。其中，在式中的直接鍵結於羧酸基上的碳原子上取代有氟原子的基除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中，Rb表示有機基。其中，在式中的直接鍵結於磺酸基上的碳原子上取代有氟原子的基除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳的是式中的直接鍵結於羧酸基或磺酸基上的原子為碳原子。其中，在這種情況下，由於是比由所述光酸產生劑所產生的酸相對更弱的酸，因此在直接鍵結於磺酸基或羧酸基上的碳原子上並未取代氟原子。
由Ra及Rb所表示的有機基例如可列舉碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基亦可氫原子的一部分或全部被取代。
所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基所可具有的取代基例如可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中更佳的是鋶陽離子。
鋶陽離子例如較佳的是具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳的是三芳基鋶陽離子。芳基亦可具有取代基，芳基較佳的是苯基。
鋶陽離子及錪陽離子的例子亦可較佳地列舉在化合物(B)中所說明的結構。
以下表示通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體的結構。
(5)抗蝕劑組成物於其他形態中亦可含有如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的式(I)所表示的化合物等在1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構此兩者的化合物(以下亦稱為「甜菜鹼化合物」)作為鹼性化合物。該鎓鹽結構可列舉鋶鹽、錪鹽、銨鹽結構，較佳的是鋶鹽或錪鹽結構。而且，酸根陰離子結構較佳的是磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。該化合物的例子例如可列舉以下者。
[化55]
[6]界面活性劑
抗蝕劑組成物亦可進一步含有界面活性劑。在抗蝕劑組成物含有界面活性劑的情況下，更佳的是含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子此兩者的界面活性劑)的任意者或2種以上。
抗蝕劑組成物藉由含有界面活性劑，而於使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，變得能夠以良好的感度及解析度而賦予密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如為艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成股份有限公司製造)、弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M股份有限公司製造)、美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC股份有限公司製造)、沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子股份有限公司製造)、托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學股份有限 公司(Troy Chemical Corporation,Inc)製造)、GF-300、GF-150(東亞合成化學股份有限公司製造)、Surflon S-393(清美化學股份有限公司製造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(基姆可股份有限公司(JEMCO Co.,Ltd)製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(那奧斯(Neos)股份有限公司製造)等。而且，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)亦可作為矽系界面活性劑而使用。
而且，界面活性劑除了如上所述的公知者以外，亦可使用如下的界面活性劑：所述界面活性劑使用由藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱為低聚物法)而製造的氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法而合成。
相當於所述的界面活性劑可列舉美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC股份有限公司製造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
而且，於本發明中亦可使用美國專利申請公開第 2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，而且亦可以數種的組合而使用。
在抗蝕劑組成物含有界面活性劑的情況下，界面活性劑的使用量相對於該組成物的總量(溶劑除外)而言較佳的是0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由使界面活性劑的添加量相對於抗蝕劑組成物的總量(溶劑除外)而言為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可使液浸曝光時的水追隨性提高。
[7]其他添加劑(G)
抗蝕劑組成物亦可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中所記載者。
在抗蝕劑組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，其含有率相對於該組成物的所有固體成分而言一般為0.1質量%~20質量%，較佳的是0.5質量%~10質量%，更佳的是1質量%~7質量%。
而且，抗蝕劑組成物亦可視需要包含所謂的酸增殖劑。較佳的是酸增殖劑特別是可於藉由EUV曝光或電子束照射而進行圖案形成時使用。酸增殖劑的具體例並無特別限定，例如可列舉以下者。
[化56]
抗蝕劑組成物可視需要而進一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。
自解析能力提高的觀點考慮，抗蝕劑組成物較佳的是以膜厚為30nm~250nm而使用，更佳的是以膜厚為30nm~200nm而使用。
抗蝕劑組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳的是2.0質量%~5.7質量%，更佳的是2.0質量%~5.3質量%。藉由使固體成分濃度為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均一地塗佈於基板上。
所謂固體成分濃度是除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於抗蝕劑組成物的總質量的質量百分率。
抗蝕劑組成物將所述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳的是所述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上而使用。較佳的是過濾器過濾時所使用的過濾器的孔徑為0.1μm以下、更佳的是0.05μm以下、進一步更佳的是0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報那樣進行循環的過濾，或者亦可將多種過濾器串列或並列地連接而進行過濾。而且，亦可對抗蝕劑組成物進行多次過濾。另外，亦可於過濾器過濾的前後對抗蝕劑組成物進行脫氣處理等。
<步驟(1)的順序>
將抗蝕劑組成物塗佈於基板上的方法並無特別限制，可使用公知的方法，於半導體製造領域中較佳地使用旋塗。
塗佈抗蝕劑組成物的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，於IC等半導體製造步驟、液晶、熱能頭等電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中所通常使用的 基板。另外，亦可視需要於抗蝕劑膜與基板之間形成抗反射膜。抗反射膜可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
於將抗蝕劑組成物塗佈於基板上之後，亦可視需要實施用以將溶劑除去的乾燥處理。乾燥處理的方法並無特別限制，可列舉加熱處理或風乾處理等。
[步驟(2)：曝光步驟]
步驟(2)是對所述步驟(1)中所形成的抗蝕劑膜進行曝光(照射光化射線或放射線)的步驟。更具體而言，以形成所期望的負型圖案的方式對抗蝕劑膜進行選擇性曝光的步驟。藉此，抗蝕劑膜被曝光為圖案狀，僅僅進行了曝光的部分的抗蝕劑膜的溶解性變化。
曝光中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳的是KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳的是ArF準分子雷射。
而且，於本發明的曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
在進行液浸曝光的情況下，(1)於基板上形成抗蝕劑膜之後、進行曝光之步驟之前、及/或(2)於經由液浸液對抗蝕劑膜進行曝 光之步驟之後、對抗蝕劑膜進行加熱的步驟之前，亦可實施藉由水系藥液對抗蝕劑膜表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳的是相對於曝光波長而言為透明，且將投影於抗蝕劑膜上的光學影像的變形限定為最小限度的折射率的溫度係數儘可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)的情況下，除了所述觀點以外，自獲得的容易性、操作的容易性等方面考慮，較佳的是使用水。
在使用水的情況下，亦可以小的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加劑較佳的是並不溶解晶圓上的抗蝕劑膜，且可無視對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳的是具有與水基本相等的折射率的脂肪族系醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水基本相等的折射率的醇，可獲得如下優點：即使水中的醇成分蒸發而造成含有濃度變化，亦可極力減小作為液體整體的折射率變化。
另一方面，於混入對193nm的光而言為不透明的物質或折射率與水有較大不同的雜質的情況下，導致抗蝕劑膜上所投影的光學影像變形，因此所使用的水較佳的是蒸餾水。另外亦可使用通過離子交換過濾器等而進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行脫氣處理。
而且，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。自此種觀點考慮，可將提高折射率的添加劑加入至水，或亦可使用重水(D2O)而代替水。
使用抗蝕劑組成物而形成的膜(抗蝕劑膜)的後退接觸角較佳的是於溫度為23±3℃、濕度為45±5%下為70°以上，適於經由液浸介質而進行曝光的情況，更佳的是75°以上，進一步更佳的是75°~85°。
若後退接觸角過小，則無法於經由液浸介質進行曝光的情況下適宜地使用，且無法充分地發揮水殘留(水印)缺陷減低的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳的是使抗蝕劑組成物包含所述疏水性樹脂(D)。或者，亦可藉由於抗蝕劑膜上形成疏水性樹脂組成物的塗佈層(所謂「表面塗層」)而使後退接觸角提高。
於液浸曝光步驟中，追隨使曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案的運動，液浸液必須於晶圓上運動，因此動態的狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變重要，對抗蝕劑膜要求並不殘存液滴地追隨曝光頭的高速掃描的性能。
<加熱處理>
亦可於本步驟之前對抗蝕劑膜進行加熱處理(PB；Prebake，預烤)。加熱處理(PB)可進行多次。
而且，亦可於本步驟之後對抗蝕劑膜進行加熱處理(PEB；Post Exposure Bake，曝光後烘烤)。加熱處理(PEB)可進行多次。
藉由加熱處理而促進曝光部的反應，進一步改善感度或圖案 輪廓。
PB及PEB均是加熱處理的溫度較佳為70℃~130℃、更佳為80℃~120℃。
PB及PEB均是加熱處理的時間較佳為30秒~300秒、更佳為30秒~180秒、進一步更佳為30秒~90秒。
PB及PEB均是加熱處理可藉由通常的曝光、顯影機所具有的裝置而進行，亦可使用加熱板等而進行。
[步驟(3)：顯影步驟]
步驟(3)是使用含有有機溶劑的顯影液對步驟(2)中進行了曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。藉此而形成所期望的負型圖案。
含有有機溶劑的顯影液(以下亦稱為「有機系顯影液」)並無特別限制，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
酯系溶劑例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二 醇單***乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、4-甲基-2-戊醇(MIBC：甲基異丁基甲醇)等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除了所述二醇醚系溶劑以外，亦可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可多種混合，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。然而，為了充分起到本發明的效果，較佳的是作為顯影液整體的含水率不足10質量%，更佳的是實質上不含水分。
亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳的是90質量%以上、100質量%以下，更佳的是95質量%以上、100質量%以下。
特別是有機系顯影液較佳的是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成的群組的至少1種有機溶劑的顯影液，更佳的是含有酯系溶劑(特別是乙酸丁酯)的顯影液。
有機系顯影液的蒸汽壓於20℃下較佳的是5kPa以下，更佳的是3kPa以下，特佳的是2kPa以下。藉由使有機系顯影液的蒸汽壓為5kPa以下，可抑制顯影液於基板上或顯影槽內的蒸發，使晶圓面內的溫度均一性提高，其結果使晶圓面內的尺寸均一性變佳。
有機系顯影液中可視需要添加適當量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載的界面活性劑，較佳的是非離子性的界面活性劑。非離子性 界面活性劑並無特別限定，更佳的是使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳的是0.005質量%~2質量%，更佳的是0.01質量%~0.5質量%。
含有有機溶劑的顯影液亦可包含鹼性化合物。作為於本發明中所使用的顯影液所可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與前述的抗蝕劑組成物所可包含的鹼性化合物相同。關於該技術，請參照日本專利特開2013-11833號公報等。
顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液於基板表面堆起後靜止一定時間而進行顯影的方法(覆液法)、對基板表面進行顯影液噴霧的方法(噴霧法)、於以一定速度而旋轉的基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出管嘴一面連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
在所述各種顯影方法包含自顯影裝置的顯影管嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳的是2mL/sec/mm2以下，更佳的是1.5mL/sec/mm2以下，進一步更佳的是1mL/sec/mm2以下。流速的下限並無特別之處，若考慮產量則較佳的是0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設定為所述範圍，可顯著 減低源自顯影後的抗蝕劑殘渣的圖案缺陷。
其機理的詳細情況尚不確定，大概是由於藉由將噴出壓力設為所述範圍，顯影液賦予抗蝕劑膜的壓力變小，且抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案無意中被削去或崩潰。
另外，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)是顯影裝置中的顯影管嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉藉由泵等調整噴出壓力的方法、或藉由自加壓槽的供給而調整壓力而改變的方法等。
而且，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一面置換為其他溶劑，一面使顯影停止的步驟。
[任意步驟：沖洗步驟]
較佳的是於所述顯影步驟與後述的剝離步驟之間包含沖洗步驟，亦即使用沖洗液等對藉由顯影步驟而形成的負型圖案進行沖洗。
作為沖洗步驟中使用的沖洗液，若不溶解圖案則並無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液。沖洗液較佳的是使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成的群組的至少1種有機溶劑的沖洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與含有有機溶劑的顯影液中所說明者相同者。
沖洗液較佳的是含有醇系溶劑或酯系溶劑的沖洗液，更佳的是含有1元醇的沖洗液，進一步更佳的是含有碳數為5以上的1元醇的沖洗液。
此處，沖洗步驟中所使用的1元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的1元醇，具體而言可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇(MIBC：甲基異丁基甲醇)、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數為5以上的1元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
作為顯影液中所含有的有機溶劑、及沖洗步驟中所使用的沖洗液的組合的適宜的形態，均可列舉酯系溶劑(特別是乙酸丁酯)的形態。
各成分亦可多種混合，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。
沖洗液中的含水率較佳的是10質量%以下，更佳的是5質量%以下，特佳的是3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
沖洗液的蒸汽壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將沖洗液的蒸汽壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，可使晶圓面內的溫度均一性提高，另外抑制由於沖洗液的滲透所 引起的膨潤，晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可於沖洗液中添加適當量的界面活性劑而使用。
藉由沖洗液進行沖洗的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上連續噴出沖洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿沖洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面進行沖洗液噴霧的方法(噴霧法)等，其中較佳的是藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速而進行旋轉，將沖洗液自基板上除去。
[任意步驟：加熱步驟]
較佳的是於所述顯影步驟與後述的剝離步驟之間包含加熱步驟，亦即對藉由顯影步驟而形成的負型圖案進行加熱。而且，於包含所述沖洗步驟的情況下，較佳的是於沖洗步驟與後述的剝離步驟之間包含所述加熱步驟。
藉由加熱步驟將圖案間及圖案內部所殘留的顯影液及沖洗液除去，圖案的耐久性提高。
加熱可藉由公知的方法而進行。
加熱溫度並無特別限制，較佳的是100℃~160℃。加熱時間亦無特別限制，較佳的是10秒~3分鐘，更佳的是30秒~90秒。
[任意步驟：蝕刻步驟]
於所述顯影步驟與後述的剝離步驟之間通常設置蝕刻步驟。更具體而言，將所述步驟(3)中所形成的負型圖案(抗蝕劑圖案)作為遮罩而對非遮罩區域進行蝕刻。蝕刻對象並無特別限制，取 決於所使用的基板的種類。
蝕刻步驟可列舉乾式蝕刻步驟或濕式蝕刻步驟，較佳的是包含乾式蝕刻步驟。乾式蝕刻步驟並無特別限制，可使用公知的方法而進行。關於乾式蝕刻步驟，例如於半導體製程教程(第四版第二次印刷)(SEMI FORUM JAPAN程式委員會編、出水清史主編、2007年12月5日發行)的第4章中有所詳細記載。
[步驟(4)：剝離步驟]
步驟(4)是使用下述(A)或(B)的液體(剝離液)而將如上所述而形成的負型圖案剝離的步驟。(以下亦將下述(A)的液體稱為「剝離液(A)」，將下述(B)的液體稱為「剝離液(B)」)
(A)含有亞碸化合物及/或醯胺化合物的液體
(B)含有硫酸與過氧化氫的液體
首先，對本步驟中所使用的剝離液加以詳述，其後對該步驟的順序加以詳述。
<剝離液(A)：含有亞碸化合物及/或醯胺化合物的液體>
(亞碸化合物)
剝離液(A)中所含有的亞碸化合物若為具有「-S(=O)-」基的化合物則並無特別限制。其中，自剝離性更優異的理由考慮，較佳的是下述通式(I-1)所表示的化合物。
[化57]
通式(I-1)中，R1及R2分別表示氫原子或烷基。烷基較佳的是碳數為1~8的烷基，更佳的是碳數為1~4的烷基。烷基可為鏈狀(分支或直鏈)亦可為環狀，較佳的是鏈狀。烷基亦可具有取代基，該取代基例如可列舉甲基、乙基、丙基、或丁基、第三丁基。R1及R2亦可鍵結而形成環。
所述亞碸化合物例如可列舉二甲基亞碸、甲基乙基亞碸、二乙基亞碸、甲基丙基亞碸、二丙基亞碸等。
(醯胺化合物)
剝離液(A)中所含有的醯胺化合物若為具有「>N-C(=O)-」基的化合物則並無特別限制。其中，自剝離性更優異的理由考慮，較佳的是下述通式(I-2)所表示的化合物。
通式(I-2)中，R3~R5的定義、具體例及適宜形態與上述通式(I-1)中的R1及R2相同。而且，R3~R5中的2個亦可相互鍵結而形成環。
所述醯胺化合物例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基 甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
所述「-S(=O)-」基及「>N-C(=O)-」基是具有與有機物的親和性，且基板腐蝕性低的中性的極性基，因此推測使用剝離液(A)的剝離的剝離性優異、且對基板的損傷得到減低。另外，「>N-C(=O)-」基是基板腐蝕性低的中性的極性基的原因在於：由於羰基的吸電子性使氮原子的電子密度降低，氮原子的鹼性降低。
(其他成分)
於剝離液(A)中，亦可於不損及本發明的效果的範圍內包含胺化合物、或所述亞碸化合物及醯胺化合物以外的有機溶劑等其他成分。
所述胺化合物並無特別限制，例如可例示：羥胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基胺基乙醇、N-乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、二-正丁基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等或其鹽。
胺化合物較佳的是有機胺化合物，可特佳地例示二乙胺、乙基胺基乙醇、丁基胺基乙醇、四甲基氫氧化銨。
所述亞碸化合物及醯胺化合物以外的有機溶劑並無特別限 制，可列舉甲醇、乙醇、丁醇等醇類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮等內醯胺類，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啶酮等咪唑啶酮類；烷二醇類等。烷二醇類可例示乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇等二醇化合物及該些的單醚或二醚化合物以及該些的鹽。另外，可例示二烷二醇、三烷二醇、四烷二醇等烷二醇數為2~4的化合物及該些的單醚或二醚化合物以及該些的鹽。於本發明中，較佳的伸烷基是伸乙基。亦即，於本發明中，烷二醇類較佳的是使用乙二醇類。具體而言可例示：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇二乙酸酯及該些的乙二醇數為2~4的化合物(二乙二醇類、三乙二醇類及四乙二醇類)，較佳的是可列舉二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯。
剝離液(A)中的所述亞碸化合物及醯胺化合物的合計的含量並無特別限制，較佳的是50質量%以上，更佳的是70質量%~100質量%。
而且，在剝離液(A)含有亞碸化合物及醯胺化合物兩者的情況下，剝離液(A)中的亞碸化合物與醯胺化合物的質量比並無特別限制，較佳的是5/95~95/5，更佳的是80/20~20/80。
在剝離液(A)包含上述胺化合物的情況下，其含量較佳的是 20質量%以下，更佳的是10質量%以下，特佳的是8質量%以下。
在剝離液(A)包含上述亞碸化合物及醯胺化合物以外的有機溶劑的情況下，其含量較佳的是不足50質量%，更佳的是40質量%以下，特佳的是30質量%以下。
<剝離液(B)：含有硫酸與過氧化氫的液體>
剝離液(B)若為含有硫酸與過氧化氫的液體則並無特別限制，較佳的是含有硫酸與過氧化氫的水溶液。於剝離液(B)中，亦可於不損及本發明的效果的範圍內包含其他成分。其他成分例如可列舉上述剝離液(A)中所可含的其他成分，或鹽酸、硝酸等無機酸等。
於剝離液(B)中，硫酸的含量並無特別限制，較佳的是換算為濃硫酸(96質量%的硫酸水溶液)的量而言為30體積%~70體積%，更佳的是40體積%~60體積%。
於剝離液(B)中，過氧化氫的含量並無特別限制，較佳的是換算為30質量%過氧化氫水的量而言為30體積%~70體積%，更佳的是40體積%~60體積%。
於剝離液(B)中，硫酸、過氧化氫、及水的合計的含量並無特別限制，較佳的是80質量%以上，更佳的是90質量%以上。
於剝離液(B)中，硫酸與過氧化氫的比並無特別限制，濃硫酸(96質量%的硫酸水溶液)/30質量%過氧化氫水的混合比率(體積比)較佳的是30/70~70/30，更佳的是40/60~60/40。
<步驟(4)的順序>
使用剝離液(A)或剝離液(B)而剝離負型圖案的方法並無特別限定，可藉由單片式或分批式而進行。單片式是每次1片地處理晶圓的方式。單片式的實施形態之一是藉由旋塗機於晶圓表面整體遍布剝離液而進行處理的方法。
剝離液的液溫、剝離液的噴出量、旋塗機的晶圓的轉速可藉由選擇成為對象的基板而選擇為適當的值而使用。
進行剝離步驟的條件並無特別限定，較佳的是單片式的剝離步驟。於單片式的剝離步驟中，使半導體基板於規定的方向上搬送或旋轉，於其空間噴出剝離液而使半導體基板與剝離液接觸。亦可視需要使用旋塗機一面使半導體基板旋轉一面進行剝離液噴霧。另一方面，於分批式的剝離中，於包含剝離液的液浴中浸漬半導體基板，於所述液浴內使半導體基板與剝離液接觸。該些剝離方式可根據元件的結構或材料等而適宜地分開使用。
進行剝離的溫度並無特別限定，較佳的是100℃以下，更佳的是80℃以下。關於剝離液(A)及剝離液(B)，進行剝離的溫度的下限值只要即使是比較低的溫度，剝離液亦可作為液體而存在，則並無特別限定，於製造時的產量等方面考慮，較佳的是於15℃以上進行。在單片式處理的情況下，剝離液的供給速度並無特別限定，雖由基板的大小而定，但較佳的是設為0.3L/min~3L/min，更佳的是設為0.5L/min~2L/min。藉由設為所述下限值以上，可確保面內均一性而較佳。藉由設為所述上限值以下，可於連續處理時確保穩定的性能而較佳。於使基板旋轉時，亦由其 大小等而定，自與所述相同的觀點考慮，較佳的是以100rpm~1000rpm使其旋轉。
另外，此處所謂的「溫度」在單片式處理的情況下是處理基板的表面的溫度，在分批式處理的情況下是分批內的剝離液的液溫。
(藥液供給系統與調溫)
於本發明中，調溫的藥液供給管線的形式並無特別限定，將較佳例記載如下。此處所謂調溫是指將藥液(剝離液)保持為規定的溫度。通常對藥液進行加熱而保持為規定溫度。
藥液的供給管線例存在有如下使用方法：
(1)(a)藥液保管槽→(b)調溫槽→(c)線上調溫→(d)向晶圓噴出→返回至(a)或(b)。
(2)(a)藥液槽→(b)調溫槽→(d)向晶圓噴出→返回至(a)或(b)。
(3)(a)藥液槽→(c)線上調溫→(d)向晶圓噴出→返回至(a)。
(4)(a)藥液槽→(b)調溫槽→(e)浴槽(循環調溫)。
(5)(a)藥液槽→(e)浴槽(循環調溫)。
(6)(b)調溫槽→(d)向晶圓噴出→返回至(b)。
(7)(b)調溫槽→(c)線上調溫→(d)向晶圓噴出→返回至(b)。
(8)(b)調溫槽→(e)浴槽(循環調溫)等。
本發明的圖案剝離方法中所使用的藥液可循環重複使用。較佳的是並不流動(未重複使用)，而是循環重複使用的方法。循環可於加熱後進行1小時以上，可重複地處理。循環再加熱的上限時間並無特別之處，由於剝離性能劣化，因此較佳的是1星期以內的交換。更佳的是3日以內，特佳的是每隔1日更換新的液體。另外，於所述管線形式的剝離步驟中，所述藥液的調溫溫度的測定位置若根據適宜管線構成或與晶圓的關係而定即可，典型的是根據所述槽溫度而進行管理即可。在根據性能而要求嚴格的條件的情況下等，若可測定及管理，則亦可根據晶圓表面溫度而定義。在這種情況下，可使用放射溫度計而進行溫度測定。
近年來，在矽晶圓的大面積化的進展中，要求基板表面的傷痕等損傷的產生更進一步減低。本發明的圖案剝離方法如上所述地對基板的損傷少，因此即使對於大面積的基板亦可有效地使用。
本發明亦有關於包含上述本發明的圖案剝離方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法而製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)中的電子元件。
另外，藉由上述顯影步驟而形成的負型圖案一般情況下可作為半導體元件的蝕刻遮罩等而適宜地使用，亦可於其他用途中使用。其他用途例如存在有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照美國化學學會奈米(ACS Nano)第4卷、第8號、第4815頁~第4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(核心)的使用(例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等)等。
[實施例]
以下表示實施例，本發明並不限定於該些實施例。
[實施例A]
<樹脂(A-1)的合成>
藉由公知的自由基聚合法進行聚合，且進行純化，藉此獲得下述結構的樹脂(A-1)。此處，a/b/c/d/e=35/10/40/10/5(莫耳比)。樹脂(A-1)的重量平均分子量為15,000，分散度(Mw/Mn)為1.5。
<疏水性樹脂(B-1)的合成>
藉由公知的自由基聚合法進行聚合，且進行純化，藉此獲得 下述結構的疏水性樹脂(B-1)。此處，a/b/c/d=39/57/2/2(莫耳比)。疏水性樹脂(B-1)的重量平均分子量為4,000，分散度(Mw/Mn)為1.3。
<抗蝕劑組成物A的製備>
使所述樹脂(A-1)10g、下述酸產生劑(PAG-1)0.8g、下述鹼性化合物(N-1)0.06g、下述併用鹼性化合物(N-2)0.09g、下述界面活性劑(W-1)0.04g、所述疏水性樹脂(B-1)0.06g溶解於溶劑(γ-丁內酯/丙二醇單甲醚=70/30(w/w))中，藉由0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，製備固體成分濃度為4質量%的溶液。將所製備的溶液作為抗蝕劑組成物A。
W-1：美佳法(Megafac)R08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)(氟及矽系)
<實施例1>
於矽晶圓(12吋直徑)上塗佈所述抗蝕劑組成物A，於100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描機(阿斯麥(ASML)公司製造的XT1700i、數值孔徑(numerical aperture，NA)1.20、C-Quad、外西格瑪0.750、內西格瑪0.650、XY偏向)，通過線寬為50nm的1：1線與間隙圖案的6%半色調遮罩對所得的晶圓進行曝光。液浸液使用超純水。其後，於120℃下進行60秒加熱後，藉由乙 酸丁酯進行30秒覆液而進行顯影，藉由4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此進行旋轉乾燥而形成線寬為50nm的1：1線與間隙的負型圖案。
對於所形成的負型圖案，進行利用反應性氣體的乾式蝕刻處理。其後，使用二甲基亞碸作為剝離液，藉由分批式處理裝置(於70℃下進行30分鐘浸漬)而將負型圖案剝離。
(剝離性)
藉由光學顯微鏡觀察圖案剝離後的晶圓的表面，依照以下基準評價剝離性。將結果表示於表4中。自剝離性優異的理由考慮，較佳的是A或B，更佳的是A。
．A：完全未看到抗蝕劑殘存物。
．B：基本未看到抗蝕劑殘存物(看到若干的抗蝕劑殘存物)。
．C：看到較多的抗蝕劑殘存物。
(對基板的損傷)
藉由光學顯微鏡觀察圖案剝離後的晶圓的表面，依照以下基準評價剝離性。將結果表示於表4中。自對基板的損傷少的理由考慮，較佳的是A或B，更佳的是A。
．A：於晶圓表面完全未看到損傷。
．B：於晶圓表面基本未看到損傷(看到若干的損傷)。
．C：於晶圓表面看到較多的損傷。
<實施例2>
使用N-甲基吡咯啶酮代替二甲基亞碸而作為剝離液，除此以 外依照與實施例1同樣的順序而形成負型圖案，其後，進行乾式蝕刻處理，然後將負型圖案剝離。而且，依照與實施例1同樣的順序進行各種評價。將結果表示於表4中。
<實施例3>
使用濃硫酸(96質量%的硫酸水溶液)與30質量%過氧化氫水以1：1的體積比混合而成的藥液代替二甲基亞碸而作為剝離液，除此以外依照與實施例1同樣的順序而形成負型圖案，其後，進行乾式蝕刻處理，然後將負型圖案剝離。而且，依照與實施例1同樣的順序進行各種評價。將結果表示於表4中。
<比較例1>
使用25質量%的四甲基氫氧化銨水溶液代替二甲基亞碸而作為剝離液，除此以外依照與實施例1同樣的順序而形成負型圖案，其後，進行乾式蝕刻處理，然後將負型圖案剝離。而且，依照與實施例1同樣的順序進行各種評價。將結果表示於表4中。
於表4中，記載為剝離液的R-1、R-2、R-3及X-1分別如下所示。
．R-1：二甲基亞碸
．R-2：N-甲基吡咯啶酮
．R-3：濃硫酸(96質量%的硫酸水溶液)與30質量%過氧化氫水以1：1的體積比加以混合而成的藥液
．X-1：25質量%的四甲基氫氧化銨水溶液
[實施例B]
<抗蝕劑組成物的製備>
使下述表5中所示的成分溶解於表5中所示的溶劑中而製備抗蝕劑組成物(固體成分濃度為4質量%)。另外，以下的表5中的溶劑的比率表示質量比。另外，在「酸產生劑」一欄及「鹼性化合物」一欄中，在「種類1」一欄及「種類2」一欄之兩者中存在記載的情況下，表示使用2種。
以下匯總表示所述表5中所使用的各種成分。
於所述表6中，組成比表示上述樹脂P-1~樹脂P-8中所含的重複單元的莫耳比，自左側起順次表示上述所示的化學式中的重複單元的組成比。
[化65]
[化66]
於所述表7中，組成比表示上述樹脂N-1~樹脂N-3中所含的重複單元的莫耳比，自左側起順次表示上述所示的化學式中的重複單元的組成比。
溶劑使用以下者。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-3：環己酮
SL-4：γ-丁內酯
<實施例1-1~實施例1-3、比較例1-1、實施例2-1~實施例2-3、比較例2-1、實施例3-1~實施例3-3、比較例3-1、實施例4-1~實施例4-3、比較例4-1、實施例5-1~實施例5-3、比較例5-1、實施例6-1~實施例6-3、比較例6-1、實施例7-1~實施例7-3、比較例7-1、實施例8-1~實施例8-3、比較例8-1>
使用下述表8中所示的組成物代替抗蝕劑組成物A，使用下述表8中所示的剝離液作為剝離液，除此以外依照與實施例1同樣的順序而形成負型圖案，其後，進行乾式蝕刻處理，然後將負型圖案剝離。而且，依照與實施例1同樣的順序進行各種評價。 將結果表示於下述表8中。
表8中的抗蝕劑組成物(Ar-01~Ar-08)表示表5中所示的抗蝕劑組成物(Ar-01~Ar-08)。而且，表8中的剝離液(R-1~R-3、X-1)與表4中的剝離液(R-1~R-3、X-1)相同。
根據表4及表8可知：使用特定的剝離液的本申請案實施例的方法的剝離性優異，且對基板的損傷少。
另一方面，使用特定剝離液以外的剝離液的比較例1、比較例1-1、比較例2-1、比較例3-1、比較例4-1、比較例5-1、比較例6-1、比較例7-1及比較例8-1的方法可看到對基板的損傷。
另外，於所述實施例1~實施例3及比較例1、以及實施例1-1~實施例1-3、比較例1-1、實施例2-1~實施例2-3、比較例2-1、實施例3-1~實施例3-3、比較例3-1、實施例4-1~實施例4-3、比較例4-1、實施例5-1~實施例5-3、比較例5-1、實施例6-1~實施例6-3、比較例6-1、實施例7-1~實施例7-3、比較例7-1、實施例8-1~實施例8-3及比較例8-1中，在顯影液的乙酸丁酯中添加1質量%的三(正辛基)胺，除此以外同樣地進行圖案形成、乾式蝕刻處理、圖案剝離，進行評價，結果獲得與表4及表8同樣的結果。
於所述實施例中，說明ArF液浸曝光的例子，在ArF液浸曝光以外的曝光波長、例如EUV曝光中亦起到同樣的效果。

Claims (9)

  1. 一種圖案剝離方法，包含：抗蝕劑膜形成步驟，於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；顯影步驟，使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影，而形成負型圖案；剝離步驟，使用下述A或B的液體將所述負型圖案剝離：A：含有亞碸化合物及/或醯胺化合物的液體、B：含有硫酸與過氧化氫的液體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案剝離方法，其中，所述A的液體是含有選自由二甲基亞碸及N-甲基吡咯啶酮所構成的群組的至少1種的液體。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案剝離方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由於酸的作用而對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圖案剝離方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步含有疏水性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案剝離方法，其 中，所述有機溶劑是乙酸丁酯。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之圖案剝離方法，其中，所述有機溶劑是乙酸丁酯。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之圖案剝離方法，其中，所述有機溶劑是乙酸丁酯。
  8. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之圖案剝離方法。
  9. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第8項所述之電子元件的製造方法而製造。
TW103115564A 2013-05-20 2014-04-30 圖案剝離方法、電子元件及其製造方法 TWI607284B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013106626 2013-05-20
JP2014091452A JP6126551B2 (ja) 2013-05-20 2014-04-25 パターン剥離方法、電子デバイスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201445255A true TW201445255A (zh) 2014-12-01
TWI607284B TWI607284B (zh) 2017-12-01

Family

ID=51933417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103115564A TWI607284B (zh) 2013-05-20 2014-04-30 圖案剝離方法、電子元件及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160077440A1 (zh)
JP (1) JP6126551B2 (zh)
KR (1) KR101820762B1 (zh)
CN (1) CN105103054B (zh)
TW (1) TWI607284B (zh)
WO (1) WO2014188853A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104614954A (zh) * 2015-01-09 2015-05-13 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种去除光刻胶的水系剥离液组合物
WO2016147356A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 株式会社Adeka 芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
JP6961573B2 (ja) * 2016-04-08 2021-11-05 富士フイルム株式会社 処理液、その製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
KR102614195B1 (ko) * 2016-09-30 2023-12-18 후지필름 가부시키가이샤 반도체 칩의 제조 방법 및 패턴 형성 방법
WO2018092760A1 (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 富士フイルム株式会社 薬液、パターン形成方法、及び、キット
KR102656746B1 (ko) * 2017-02-03 2024-04-11 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
CN107168021B (zh) * 2017-07-07 2020-06-02 绵阳艾萨斯电子材料有限公司 一种光刻胶用剥离液及其制备方法和应用
CN111226175A (zh) * 2017-10-25 2020-06-02 日产化学株式会社 使用包含具有铵基的有机基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63163352A (ja) * 1986-12-25 1988-07-06 Nippon Soda Co Ltd 剥離剤およびプリント配線板の製造法
JPH09288358A (ja) * 1996-04-22 1997-11-04 Hitachi Ltd 導体回路の形成方法
FR2792737B1 (fr) * 1999-04-26 2001-05-18 Atochem Elf Sa Compositions pour le decapage de photoresists dans la fabrication de circuits integres
JP4267359B2 (ja) * 2002-04-26 2009-05-27 花王株式会社 レジスト用剥離剤組成物
JP2004235344A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Semiconductor Leading Edge Technologies Inc 半導体装置の製造方法
JP4159980B2 (ja) * 2003-12-24 2008-10-01 花王株式会社 レジスト用剥離剤組成物
US7282324B2 (en) * 2004-01-05 2007-10-16 Microchem Corp. Photoresist compositions, hardened forms thereof, hardened patterns thereof and metal patterns formed using them
JP2006106616A (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトレジスト除去用処理液および基板の処理方法
JP4678673B2 (ja) * 2005-05-12 2011-04-27 東京応化工業株式会社 ホトレジスト用剥離液
JP5000250B2 (ja) * 2006-09-29 2012-08-15 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
JP4617337B2 (ja) * 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
CN101398638A (zh) * 2007-09-29 2009-04-01 安集微电子（上海）有限公司 一种光刻胶清洗剂
JP5130164B2 (ja) 2008-09-05 2013-01-30 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5850607B2 (ja) * 2010-09-28 2016-02-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5990367B2 (ja) * 2011-06-17 2016-09-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
JP5675532B2 (ja) * 2011-08-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR101820762B1 (ko) 2018-01-22
JP6126551B2 (ja) 2017-05-10
US20160077440A1 (en) 2016-03-17
CN105103054B (zh) 2017-03-08
JP2015004961A (ja) 2015-01-08
CN105103054A (zh) 2015-11-25
KR20160002950A (ko) 2016-01-08
TWI607284B (zh) 2017-12-01
WO2014188853A1 (ja) 2014-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI607284B (zh) 圖案剝離方法、電子元件及其製造方法
KR101707879B1 (ko) 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기, 및 이들을 사용한 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스
JP5728517B2 (ja) 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6186168B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2015084122A (ja) 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液
TW201447484A (zh) 圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
KR101692807B1 (ko) 패턴 형성 방법, 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
WO2015133235A1 (ja) パターン形成方法、エッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2016075920A (ja) 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2016163174A1 (ja) パターン形成方法、エッチング方法、及び、電子デバイスの製造方法
TW201516583A (zh) 圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件
TW202314229A (zh) 抗蝕劑組成物的檢查方法、抗蝕劑組成物的製造方法、抗蝕劑組成物