CN111226175A - 使用包含具有铵基的有机基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法 - Google Patents

使用包含具有铵基的有机基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111226175A
CN111226175A CN201880067123.3A CN201880067123A CN111226175A CN 111226175 A CN111226175 A CN 111226175A CN 201880067123 A CN201880067123 A CN 201880067123A CN 111226175 A CN111226175 A CN 111226175A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
underlayer film
resist
resist underlayer
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880067123.3A
Other languages
English (en)
Inventor
柴山亘
服部隼人
石桥谦
中岛诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN111226175A publication Critical patent/CN111226175A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供使用具有高蚀刻速度且在基板加工后能够通过药液除去的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法。解决手段是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在使用包含在强酸的存在下在非醇溶剂中将水解性硅烷进行水解并缩合而获得的水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物转印于下层后，用混合双氧水与硫酸而得的硫酸双氧水混合液(SPM)和/或混合双氧水与氨水而得的氨水双氧水混合液(SC1)将经图案化的抗蚀剂膜、经图案化的抗蚀剂下层膜和/或颗粒除去的工序(G)，上述水解性硅烷包含式(1)：R1 aR2 bSi(R3)4‑(a+b)(在式(1)中，R1表示具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的有机基，并且R1以Si‑C键与硅原子结合。)所示的水解性硅烷，水解缩合物包含具有由来源于强酸的抗衡阴离子与来源于伯铵基、仲铵基或叔铵基的抗衡阳离子形成的盐结构的有机基。

Description

使用包含具有铵基的有机基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合 物的半导体装置的制造方法
技术领域
涉及使用用于在半导体装置的制造所使用的基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物的半导体装置的制造方法。详细而言，涉及使用在半导体装置制造的光刻工序中用于形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法。此外，涉及包含使用了该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法的半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，向其上隔着描绘有半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，并进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。
近年来，在半导体最尖端器件中，抗蚀剂的薄膜化显著。特别是在3层工艺中，不仅含硅抗蚀剂下层膜的光刻特性，而且高蚀刻速度也是必须的。特别是对于以EUV作为光源的光刻，为了提高光刻特性，与抗蚀剂密合性高的官能团的大量导入、使分辨率提高的光产酸剂的大量添加变得必不可少，由有机成分的增大引起的蚀刻速度的降低成为大问题。
公开了包含具有
Figure BDA0002451373900000011
基的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。作为
Figure BDA0002451373900000012
基，可举出铵基、锍基、碘
Figure BDA0002451373900000013
基、
Figure BDA0002451373900000014
基。这些聚硅氧烷是通过在乙醇等醇溶剂中以有机酸作为催化剂将硅烷化合物进行水解而制造的(参照专利文献1)。
此外，公开了包含具有阴离子基的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜。作为阴离子基，可举出羧酸基、磺酸基等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2010-021290号小册子
专利文献2：国际公开2010-071155号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供使用了抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法，上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可以形成在3层体系(Tri Layer工艺)中与抗蚀剂的薄膜化对应而将抗蚀剂图案转印于下层膜的工序中，通过包含固化催化剂的水解缩合物(聚硅氧烷)而用卤素气体进行蚀刻时实现高蚀刻速度，并且在对基板加工后能够用药液除去的抗蚀剂下层膜。
用于解决课题的手段
本发明中作为第1观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：(A)工序，在半导体基板上涂布包含水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜，上述水解缩合物是在强酸的存在下在非醇溶剂中，将水解性硅烷进行水解并缩合而获得的；(B)工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜；(C)工序，将上述抗蚀剂膜进行曝光；(D)工序，在曝光后将抗蚀剂进行显影而获得经图案化的抗蚀剂膜；(E)工序，利用经图案化的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻；(F)工序，利用经图案化的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工；以及工序(G)，用混合双氧水与硫酸而得的硫酸双氧水混合液(SPM)和/或混合双氧水与氨水而得的氨水双氧水混合液(SC1)将经图案化的抗蚀剂膜、经图案化的抗蚀剂下层膜和/或颗粒除去，
上述水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
(在式(1)中，R1表示具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的有机基，并且R1以Si-C键与硅原子结合。R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基、或作为它们的组合的基团，并且R2以Si-C键与硅原子结合。这里，R1与R2可以结合而形成环结构。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素基。a表示整数1，b表示整数0～2，a+b表示整数1～3。)
上述水解缩合物包含具有由来源于强酸的抗衡阴离子与来源于伯铵基、仲铵基或叔铵基的抗衡阳离子形成的盐结构的有机基。
作为第2观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：(a)工序，在半导体基板上形成有机下层膜；(b)工序，在该有机下层膜上涂布包含水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜，上述水解缩合物是在强酸的存在下在非醇溶剂中，将水解性硅烷进行水解并缩合而获得的；(c)工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层；(d)工序，将上述抗蚀剂膜进行曝光；(e)工序，在曝光后将抗蚀剂膜进行显影而获得经图案化的抗蚀剂膜；(f)工序，利用经图案化的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻；(g)工序，利用经图案化的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻；(h)工序，利用经图案化的有机下层膜对半导体基板进行加工；以及工序(i)，用混合双氧水与硫酸而得的硫酸双氧水混合液(SPM)和/或混合双氧水与氨水而得的氨水双氧水混合液(SC1)将经图案化的抗蚀剂膜、经图案化的抗蚀剂下层膜、经图案化的有机下层膜和/或颗粒除去，
上述水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
(在式(1)中，R1表示具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的有机基，并且R1以Si-C键与硅原子结合。R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基、或作为它们的组合的基团，并且R2以Si-C键与硅原子结合。这里，R1与R2可以结合而形成环结构。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素基。a表示整数1，b表示整数0～2，a+b表示整数1～3。)
上述水解缩合物包含具有由来源于强酸的抗衡阴离子与来源于伯铵基、仲铵基或叔铵基的抗衡阳离子形成的盐结构的有机基。
作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的半导体装置的制造方法，上述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含式(1)所示的水解性硅烷、其水解物、或它们的组合。
作为第4观点，是第1观点或第2观点所述的半导体装置的制造方法，上述非醇溶剂为酮或醚。
作为第5观点，是第1观点～第3观点中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述强酸为具有5以下的pKa的无机酸或羧酸。
作为第6观点，是第1观点～第5观点中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述水解性硅烷除了式(1)所示的水解性硅烷以外，进一步包含选自式(2)所示的水解性硅烷、和式(3)所示的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷，
R4 cSi(R5)4-c 式(2)
(在式(2)中，R4表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基、或作为它们的组合的基团，并且R4以Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基或卤素基，c表示整数0～3。)
〔R6 d Si(R7)3-d〕2Ye 式(3)
(在式(3)中，R6表示烷基，并且R6以Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基或卤素基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示整数0或1，e表示整数0或1。)。
作为第7观点，是第6观点所述的半导体装置的制造方法，在全部水解性硅烷中，相对于水解性硅烷的总摩尔数以0.1摩尔％～100摩尔％的比例含有式(1)所示的水解性硅烷。
作为第8观点，是第1观点～第7观点中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含交联性化合物。
作为第9观点，是第1观点～第8观点中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含酸或产酸剂。
作为第10观点，是第1观点～第9观点中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含水。以及
作为第11观点，是第1观点～第10观点中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述抗蚀剂下层膜为EUV抗蚀剂的下层膜，并且该抗蚀剂下层膜的膜厚为1nm～30nm。
发明的效果
为了形成微细的图案，并且防止图案倒塌，有抗蚀剂膜厚变薄的倾向。在由于抗蚀剂的薄膜化而用于将图案转印于在其下层存在的膜的干蚀刻中，如果与上层的膜相比下层的膜的蚀刻速度不高，则不能进行图案转印。在本发明中在基板上经由有机下层膜，或不经由有机下层膜，在其上按照抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)、进一步在其上的抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)的顺序被覆基板。有机系成分的膜与无机系成分的膜通过蚀刻气体的选择而干蚀刻速度大不相同，有机系成分的膜在用氧系气体时干蚀刻速度变高，无机系成分的膜在用含卤素气体时干蚀刻速度变高。
对于以EUV作为光源的光刻，为了提高光刻特性，在抗蚀剂下层膜中大量导入与抗蚀剂密合性高的官能团、大量添加使分辨率提高的光产酸剂是必不可少的，由有机成分的增大引起的抗蚀剂下层膜的蚀刻速度的降低成为大问题。
本发明为了抑制使蚀刻速度降低的有机成分的含量，使水解物缩合而获得水解缩合物(聚硅氧烷)，并且使用向聚合物骨架赋予了催化功能的水解缩合物(聚硅氧烷)而解决了上述问题。此外，在将具有烷氧基的水解性硅烷进行水解时，在醇盐水解而硅烷醇生成时，为了防止再次可逆地恢复成醇盐而在非醇系溶剂中水解，形成硅烷醇含量多的聚硅氧烷前体，通过上述催化功能而形成聚硅氧烷，从而致密的聚硅氧烷生成，作为硬掩模而发挥高功能。
进而，通过在水解时将具有具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的有机基的水解性硅烷用强酸进行水解，从而伯氨基、仲氨基或叔氨基变为伯铵基、仲铵基或叔铵基，可以获得具有催化功能的水解缩合物(聚硅氧烷)。该伯铵基、仲铵基或叔铵基具有催化功能，因此不需要在抗蚀剂下层膜中进一步添加固化催化剂，在抗蚀剂下层膜的干蚀刻时不会使蚀刻速度降低。
此外，本发明所使用的抗蚀剂下层膜可以为EUV抗蚀剂的下层膜，并且为1nm～20nm、或1nm～5nm的膜厚的抗蚀剂下层膜。
为了作为EUV抗蚀剂的下层膜使用，需要为超薄膜，在将抗蚀剂下层膜形成用组合物的膜厚以1nm～20nm、或1nm～5nm的薄膜进行涂布的情况下组合物的稳定性是重要的。因此通过在非醇溶剂中将水解性硅烷进行水解，从而硅烷不可逆地被水解，水解完全进行，可以通过之后的水解物的缩合而减少成为组合物的不稳定化的因素的硅烷醇基。
此外，伯氨基、仲氨基或叔氨基通过强酸而转变为伯铵基、仲铵基或叔铵基，从而完全进行水解后的硅烷醇基通过伯铵基、仲铵基或叔铵基的作用而固化可靠地进行，形成良好的固化膜。
此外，通过本发明所使用的抗蚀剂下层膜能够将对基板加工后的抗蚀剂下层膜、基板上的颗粒不采用抛光而用药液(SPM溶液：双氧水与硫酸的混合水溶液，SC1溶液：双氧水与氨水的混合水溶液)除去，因此能够在不对基板造成破坏的情况下除去抗蚀剂下层膜。
因此，本发明可以提供使用了抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法，上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可以形成通过包含固化催化剂的水解缩合物(聚硅氧烷)而用卤素气体进行蚀刻时实现高蚀刻速度，并且在对基板加工后能够用药液除去的抗蚀剂下层膜。
具体实施方式
本发明是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：(A)工序，在半导体基板上涂布包含水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜，上述水解缩合物是在强酸的存在下在非醇溶剂中，将水解性硅烷进行水解并缩合而获得的；(B)工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜；(C)工序，将上述抗蚀剂膜进行曝光；(D)工序，在曝光后将抗蚀剂进行显影而获得经图案化的抗蚀剂膜；(E)工序，利用经图案化的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻；(F)工序，利用经图案化的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工；以及工序(G)，用混合双氧水与硫酸而得的硫酸双氧水混合液(SPM)和/或混合双氧水与氨水而得的氨水双氧水混合液(SC1)将经图案化的抗蚀剂膜、经图案化的抗蚀剂下层膜、和/或颗粒除去，
上述水解性硅烷包含上述式(1)所示的水解性硅烷，
上述水解缩合物包含具有由来源于强酸的抗衡阴离子与来源于伯铵基、仲铵基或叔铵基的抗衡阳离子形成的盐结构的有机基。
在式(1)中，R1表示具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的有机基，并且R1以Si-C键与硅原子结合。在R1中伯氨基、仲氨基或叔氨基在该有机基中需要至少1个，可以具有例如2个、3个、4个、5个氨基。在该情况下伯氨基、仲氨基或叔氨基需要至少1个。此外，可以优选使用将具有叔氨基的水解性硅烷用强酸进行水解而形成具有叔铵基的抗衡阳离子的水解缩合物。
此外上述有机基除了构成氨基的氮原子以外，可以含有氧原子、硫原子等杂原子。
R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基、或作为它们的组合的基团，并且R2以Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素基。a表示整数1，b表示整数0～2，a+b表示整数1～3。
此外，本发明是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：(a)工序，在半导体基板上形成有机下层膜；(b)工序，在上述有机下层膜上涂布包含上述水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜；(c)工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层；(d)工序，将上述抗蚀剂膜进行曝光；(e)工序，在曝光后将抗蚀剂膜进行显影而获得经图案化的抗蚀剂膜；(f)工序，利用经图案化的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻；(g)工序，利用经图案化的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻；(h)工序，利用经图案化的有机下层膜对半导体基板进行加工；以及工序(i)，用混合双氧水与硫酸而得的硫酸双氧水混合液(SPM)和/或混合双氧水与氨水而得的氨水双氧水混合液(SC1)将经图案化的抗蚀剂膜、抗蚀剂下层膜、经图案化的有机下层膜和/或颗粒除去。
上述非醇溶剂为酮或醚。作为酮系溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等。
作为醚系溶剂，可举出乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure BDA0002451373900000081
烷、二甲基二
Figure BDA0002451373900000082
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃。
它们之中优选使用丙酮等酮系溶剂。
上述强酸与伯氨基、仲氨基或叔氨基反应而产生伯铵基、仲铵基或叔铵基。这些强酸需要中和氨基的程度的pka，优选具有5以下的pka。
可举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、马来酸、甲磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸等。
本发明所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述水解缩合物、和溶剂。而且作为任选成分，可以包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等。
本发明所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分例如为0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。这里所谓固体成分，是从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如为50～100质量％、60～99质量％、70～99质量％。
而且关于上述水解缩合物，水解性硅烷、水解物、和在获得水解缩合物时水解未完全完成的部分水解物被混合于水解缩合物中，也可以将该混合物用于抗蚀剂下层膜形成用组合物。该缩合物为具有聚硅氧烷结构的聚合物。
上述水解性硅烷能够使用式(1)所示的水解性硅烷。
在式(1)中，R1表示具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的有机基，并且R1以Si-C键与硅原子结合。R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基、或作为它们的组合的基团，并且R2以Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素基。a表示整数1，b表示整数0～2，a+b表示整数1～3。
上述烷基为直链或具有支链的烷基，例如为碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。也可以使用二环基。
作为烯基，例如为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为芳基，可举出碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
酰氧基烷基可以举出上述烷基与下述酰氧基的组合，可例示例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基等。
作为具有环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氨基的有机基，可举出氨基、氨基甲基、氨基乙基。
作为具有氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为具有氨基、酰胺基的有机基，可举出例如氰脲酸衍生物。
作为具有羟基的有机基，可举出例如与芳基结合而成的羟基苯基。
作为具有磺酰基的有机基，可举出例如磺酰烷基、磺酰芳基。
烷氧基烷基为烷氧基取代了的烷基，可举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基等。
作为上述具有烷氧基的有机基，可举出例如具有碳原子数1～20的烷氧基的基团，可举出例如具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
作为上述具有酰氧基的有机基，例如为碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰基羰氧基等。
作为上述卤素基，可举出氟、氯、溴、碘等。
作为卤代烷基，可举出上述烷基中的至少1个以上氢原子被置换成上述卤素基的基团。
作为卤代芳基，可举出上述芳基中的至少1个以上氢原子被置换成上述卤素基的基团。
以下举出上述具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的式(1)所示的水解性硅烷。
Figure BDA0002451373900000131
Figure BDA0002451373900000141
Figure BDA0002451373900000151
Figure BDA0002451373900000161
Figure BDA0002451373900000171
Figure BDA0002451373900000181
Figure BDA0002451373900000191
Figure BDA0002451373900000201
Figure BDA0002451373900000211
Figure BDA0002451373900000221
Figure BDA0002451373900000231
Figure BDA0002451373900000241
Figure BDA0002451373900000251
Figure BDA0002451373900000261
Figure BDA0002451373900000271
Figure BDA0002451373900000281
Figure BDA0002451373900000291
上述T表示烷氧基、酰氧基或卤素基，可以优选例示例如甲氧基、乙氧基。
在本发明中上述水解性硅烷除了式(1)所示的水解性硅烷以外，可以进一步包含选自式(2)和式(3)所示的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷。
在全部水解性硅烷中以0.1～100摩尔％、或0.1～70摩尔％的比例含有式(1)所示的水解性硅烷。
关于式(2)所示的水解性硅烷，在式(2)中R4表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基、或作为它们的组合的有机基，并且R4以Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基或卤素基，c表示整数0～3。
关于式(3)所示的水解性硅烷，在式(3)中R6表示烷基，并且R6以Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基或卤素基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示整数0或1，e表示整数0或1。
烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基、烷氧基、酰氧基、和卤素基可以举出上述例示。
作为式(2)所示的水解性硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙酰氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、环己基三乙酰氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、环己基三戊氧基硅烷、环己基三苯氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基磺酰丙基三乙氧基硅烷、二环(2,2,1)庚-5-烯-基三乙氧基硅烷、环己环氧基乙基三甲氧基硅烷、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷、对乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。
作为式(3)所示的水解性硅烷的具体例，可举出亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等。
式(2)所示的水解性硅烷的例示也可以例示以下硅烷。
Figure BDA0002451373900000321
Figure BDA0002451373900000331
Figure BDA0002451373900000341
Figure BDA0002451373900000351
在上述式中TA表示烷基，可举出上述烷基的例示，但优选为例如甲基、乙基。
在上述式中R表示以下例示的基团。
Figure BDA0002451373900000352
本发明所使用的水解缩合物例如可以例示于以下。
Figure BDA0002451373900000361
Figure BDA0002451373900000371
Figure BDA0002451373900000381
Figure BDA0002451373900000391
Figure BDA0002451373900000401
作为上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)，可举出重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。它们的分子量为由GPC分析得到的以聚苯乙烯换算而获得的分子量。
GPC的测定条件可以使用下述条件进行：例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)，GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和电工制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/min，标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解时，每1摩尔水解性基，使用0.5～100摩尔、优选1～10摩尔的水。
此外，每1摩尔水解性基可以使用0.001～10摩尔、优选0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，可以在水解缩合物中残存水解物、单体。
水解并缩合时可以使用催化剂。作为催化剂，可以使用强酸，作为这些强酸，可举出例如具有5以下的pKa的无机酸或羧酸，可举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、马来酸、甲磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸等。
作为水解所使用的有机溶剂，为非醇系溶剂，可以示出上述例示。
此外，作为添加剂，可以添加双酚S、或双酚S衍生物。双酚S、或双酚S衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。
以下例示优选的双酚S、或双酚S衍生物。
Figure BDA0002451373900000411
本发明所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物构成的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热使其固化时发挥固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、
Figure BDA0002451373900000424
盐、锍盐。
作为铵盐，可举出具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)所示的结构的季铵盐、具有式(D-4)所示的结构的季铵盐、具有式(D-5)所示的结构的季铵盐、具有式(D-6)所示的结构的叔铵盐。
Figure BDA0002451373900000421
(其中，m1表示整数2～11，n1表示整数2～3，R21表示烷基或芳基，YA-表示阴离子。)
R22R23R24R25N+YA - 式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，YA -表示阴离子，并且R22、R23、R24、和R25分别以C-N键与氮原子结合)
Figure BDA0002451373900000422
(其中，R26和R27表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)
Figure BDA0002451373900000423
(其中，R28表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)
Figure BDA0002451373900000431
(其中，R29和R30表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)
Figure BDA0002451373900000432
(其中，m1表示整数2～11，n1表示整数2～3，H表示氢原子，YA -表示阴离子)
此外，作为
Figure BDA0002451373900000433
盐，可举出式(D-7)所示的季
Figure BDA0002451373900000434
盐。
R31R32R33R34P+YA - 式(D-7)
(其中，R31、R32、R33、和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，YA -表示阴离子，并且R31、R32、R33、和R34分别以C-P键与磷原子结合)
此外，作为锍盐，可举出式(D-8)所示的叔锍盐。
R35R36R37S+YA - 式(D-8)
(其中，R35、R36、和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，YA -表示阴离子，并且R35、R36、和R37分别以C-S键与硫原子结合)
上述式(D-1)所示的化合物为由胺衍生的季铵盐，m1表示整数2～11，n1表示整数2～3。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选2～10的烷基或芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外作为阴离子(YA -)，可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。
上述式(D-2)所示的化合物为R22R23R24R25N+YA -所示的季铵盐。该季铵盐是R22、R23、R24和R25为碳原子数1～18的烷基或芳基、此外以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。该季铵盐能够以市售品获得，可例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(D-3)所示的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26和R27表示碳原子数1～18的烷基或芳基，R26和R27的碳原子数的总和优选为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。该化合物也能够以市售品获得，但例如可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物、与苄基溴、溴甲烷等卤代烷、芳基卤反应来制造。
上述式(D-4)所示的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R28表示碳原子数1～18、优选碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。作为阴离子(YA -)，可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。该化合物也能够作为市售品而获得，但例如可以使吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、溴甲烷、溴辛烷等卤代烷、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如氯化N-月桂基吡啶
Figure BDA0002451373900000446
溴化N-苄基吡啶
Figure BDA0002451373900000442
等。
上述式(D-5)所示的化合物为由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29表示碳原子数1～18、优选4～18的烷基或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30表示碳原子数1～18的烷基或芳基，例如在为由皮考啉衍生的季铵的情况下R30为甲基。阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。该化合物也能够作为市售品而获得，但例如可以使皮考啉等取代吡啶与溴甲烷、溴辛烷、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等卤代烷、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如氯化N-苄基皮考啉
Figure BDA0002451373900000444
溴化N-苄基皮考啉
Figure BDA0002451373900000443
氯化N-月桂基皮考啉
Figure BDA0002451373900000445
等。
上述式(D-6)所示的化合物为由胺衍生的叔铵盐，m1表示整数2～11，n1表示整数2～3。此外阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应而制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用了甲酸的情况下，阴离子(YA -)为(HCOO-)，在使用了乙酸的情况下，阴离子(YA -)为(CH3COO-)。此外在使用了苯酚的情况下，阴离子(YA -)为(C6H5O-)。
上述式(D-7)所示的化合物为具有R31R32R33R34P+Y-的结构的季
Figure BDA0002451373900000451
盐。是R31、R32、R33、和R34为碳原子数1～18的烷基或芳基、此外以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R31～R34的4个取代基中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、此外以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。
该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化四正丁基
Figure BDA0002451373900000452
卤化四正丙基
Figure BDA0002451373900000456
等卤化四烷基
Figure BDA0002451373900000458
卤化三乙基苄基
Figure BDA0002451373900000455
等卤化三烷基苄基
Figure BDA0002451373900000453
卤化三苯基甲基
Figure BDA0002451373900000457
卤化三苯基乙基
Figure BDA0002451373900000459
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA0002451373900000454
卤化三苯基苄基
Figure BDA00024513739000004511
卤化四苯基
Figure BDA00024513739000004510
卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA00024513739000004522
或卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00024513739000004512
(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基
Figure BDA00024513739000004521
卤化三苯基乙基
Figure BDA00024513739000004515
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA00024513739000004516
卤化三苯基苄基
Figure BDA00024513739000004520
等卤化三苯基单芳基
Figure BDA00024513739000004513
卤化三甲苯基单苯基
Figure BDA00024513739000004517
等卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA00024513739000004519
卤化三甲苯基单甲基
Figure BDA00024513739000004514
等卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00024513739000004518
(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)所示的化合物为具有R35R36R37S+Y-的结构的叔锍盐。是R35、R36、和R37为碳原子数1～18的烷基或芳基、此外以Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R35～R37的4个取代基中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、或芳基。此外阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。
该化合物能够作为市售品而获得，例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍(卤原子为氯原子或溴原子)、三正丁基羧酸锍、三正丙基羧酸锍等四烷基羧酸
Figure BDA0002451373900000461
二乙基苄基羧酸锍等三烷基苄基羧酸锍、二苯基甲基羧酸锍、二苯基乙基羧酸锍等二苯基单烷基羧酸锍、三苯基羧酸锍。此外，可以优选使用卤化三苯基锍、三苯基羧酸锍。
固化催化剂的含量相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。
将水解性硅烷在溶剂中使用催化剂进行水解并缩合，所得的水解缩合物(聚合物)可以通过减压蒸馏等将作为副生成物的醇、所使用的水解催化剂、水同时除去。此外，可以将水解所使用的酸、碱催化剂通过中和、离子交换而除去。而且对于本发明所使用的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，为了稳定化，包含该水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸、马来酸等。加入的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.1～5.0质量份。此外加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量可以相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份为1～20质量份。
此外作为加入的醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇可以相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份为1～20质量份。
本发明的光刻用下层膜形成用组合物除了上述成分以外，可以根据需要包含光产酸剂和表面活性剂等。
对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度适合的一个方法。此外，通过下层膜的酸度的调整，可以调整在上层形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出
Figure BDA0002451373900000471
盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为
Figure BDA0002451373900000472
盐化合物，可举出二苯基碘
Figure BDA0002451373900000473
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002451373900000474
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002451373900000475
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002451373900000476
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002451373900000477
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002451373900000478
樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002451373900000479
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00024513739000004710
盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
表面活性剂在将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，对于抑制针孔和条纹等的产生是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
此外，在本发明所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加流变调节剂和粘接助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接助剂对于提高半导体基板、有机下层膜或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜的密合性是有效的。
作为本发明所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的溶剂，只要为可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为那样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
以下，对本发明所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。
在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。
这里，作为形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，或为20～500nm，或为50～300nm，或为100～200nm。
而且，本发明中抗蚀剂下层膜为EUV抗蚀剂的下层膜，并且可以使该抗蚀剂下层膜的膜厚为1nm～30nm、或1nm～20nm、或1nm～5nm。
接着在该抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法，即光致抗蚀剂组合物溶液向下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，或为100～2000nm，或为200～1000nm。
在本发明中可以在基板上成膜有机下层膜后，在其上成膜本发明所使用的抗蚀剂下层膜，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而将光致抗蚀剂薄薄被覆的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体进行基板的加工。例如，能够以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体对本发明所使用的抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够以相对于本发明所使用的抗蚀剂下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行有机下层膜的加工，进一步可以以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
作为在本发明所使用的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，在本发明中通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。在曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，在本发明中作为抗蚀剂，可以替换光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下也可以使照射源为电子射线而与使用了光致抗蚀剂的情况下同样地形成抗蚀剂图案。
此外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂。
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
此外，在本发明中作为显影液可以使用有机溶剂。在曝光后通过显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
进而，以这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着以由经图案化的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以经图案化的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将光致抗蚀剂被除去了的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体。对于采用卤素系气体的干蚀刻，基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂不易被除去。与此相对，包含大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体被迅速地除去。因此，可以抑制伴随抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚的减少。进而，其结果，能够将光致抗蚀剂以薄膜使用。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，以由经图案化的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻进行。原因是，包含大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在采用氧系气体的干蚀刻中不易被除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，作为基板的加工，可以进行离子注入。
在基板的加工后经过用包含过氧化氢的药液除去掩模层的工序来制造半导体装置。掩模层为抗蚀剂或包含抗蚀剂下层膜的有机下层膜。
此外，在本发明中，可以在抗蚀剂下层膜的上层，在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。作为此处所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的物质中任意选择使用，此外，可以通过惯用的方法，例如采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成进行防反射膜的形成。
此外，在本发明中，用于涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以在其表面具有通过CVD法等而形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成本发明的下层膜。
在本发明中，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜此外有时根据在光刻工艺中使用的光的波长，具有对该光的吸收。于是，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，本发明所使用的抗蚀剂下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于减少由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果的阻挡层等而使用。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，作为可以没有间隙地填充孔穴的埋入材而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材而使用。
此外，作为EUV抗蚀剂的抗蚀剂下层膜，除了作为硬掩模的功能以外也可以在以下目的下使用。作为不与EUV抗蚀剂混合，在EUV曝光(波长13.5nm)时可以防止不优选的曝光光，例如上述UV、DUV(ArF光、KrF光)从基板或界面反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效地防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜使用的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
实施例
(合成例1)
将四乙氧基硅烷22.3g、甲基三乙氧基硅烷6.5g、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯3.2g、丙酮48.5g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.2g与二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.32g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-1)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1500。
(合成例2)
将四乙氧基硅烷23.1g、甲基三乙氧基硅烷6.8g、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1.9g、丙酮48.1g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.8g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.32g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-2)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
(合成例3)
将四乙氧基硅烷22.6g、甲基三乙氧基硅烷6.6g、苯基磺酰丙基三乙氧基硅烷2.7g、丙酮48.4g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.4g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.32g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-3)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
(合成例4)
将四乙氧基硅烷23.0g、甲基三乙氧基硅烷6.8g、二环(2,2,1)庚-5-烯-基三乙氧基硅烷2.0g、丙酮48.2g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.7g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.33g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-4)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
(合成例5)
将四乙氧基硅烷23.1g、甲基三乙氧基硅烷6.8g、环己环氧基乙基三甲氧基硅烷1.9g、丙酮48.1g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.8g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.33g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-5)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
(合成例6)
将四乙氧基硅烷22.7g、甲基三乙氧基硅烷6.7g、苯基磺酰胺丙基三甲氧基硅烷2.5g、丙酮48.1g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.5g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.32g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-6)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
(合成例7)
将四乙氧基硅烷23.2g、甲基三乙氧基硅烷6.8g、环己基三甲氧基硅烷1.6g、丙酮48.0g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.9g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.33g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-7)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1500。
(合成例8)
将四乙氧基硅烷23.4g、甲基三乙氧基硅烷8.3g、丙酮48.0g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液20.0g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.33g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-8)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1700。
(合成例9)
将四乙氧基硅烷22.9g、甲基三乙氧基硅烷6.7g、三氟乙酰胺丙基三乙氧基硅烷2.2g、丙酮48.2g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.6g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.33g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-9)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
(合成例10)
将四乙氧基硅烷22.8g、甲基三乙氧基硅烷6.7g、琥珀酸酐丙基三乙氧基硅烷2.4g、丙酮48.3g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.5g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.32g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-10)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例11)
将四乙氧基硅烷22.9g、甲基三乙氧基硅烷6.7g、对乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷2.2g、丙酮48.2g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.6g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.33g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-11)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例12)
将四乙氧基硅烷23.5g、甲基三乙氧基硅烷6.9g、乙烯基三甲氧基硅烷1.2g、丙酮47.9g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液20.2g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.33g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-12)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
(合成例13)
将四乙氧基硅烷23.1g、甲基三乙氧基硅烷5.7g、丙酮48.0g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加2M硝酸水溶液20.0g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷3.3g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-8)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2800。
(合成例14)
将四乙氧基硅烷18.3g、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯15.1g、丙酮50.6g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液15.7g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.26g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-13)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1500。
(合成例15)
将四乙氧基硅烷22.3g、甲基三乙氧基硅烷6.6g、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯3.2g、丙酮48.5g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.2g、氨基丙基三甲氧基硅烷0.27g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-14)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2500。
(合成例16)
将四乙氧基硅烷22.3g、甲基三乙氧基硅烷6.5g、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯3.2g、丙酮48.6g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.1g、4,5-二羟基咪唑丙基三乙氧基硅烷0.42g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率，且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-15)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
(合成例17)
将四乙氧基硅烷22.2g、甲基三乙氧基硅烷6.5g、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯3.2g、丙酮48.6g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加0.2M硝酸水溶液19.1g、双羟乙基氨基丙基三乙氧基硅烷0.47g的混合溶液。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以成为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率、且140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-16)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
(合成例18)
将水91.16g加入到500ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边将二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷22.23g、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐8.16g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到被调整为40℃的油浴中，使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却直到室温，在反应溶液中加入水91.16g，将作为反应副产物的甲醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚硅氧烷)水溶液。进一步加入水，以成为水100％的溶剂比率(仅水的溶剂)，且140℃下的固体残留物成为20质量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-17)，由GPC得到的重均分子量以聚乙二醇换算为Mw3300。
(合成例19)
将乙酸16.84g、水70.11、丙酮70.11g加入到500ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边将二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷23.26g滴加到混合溶液中。然后，将该混合溶液添加到四乙氧基硅烷15.58g后，将烧瓶转移到被调整为110℃的油浴中，使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却直到室温，在反应溶液中加入水116.51g，将作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚硅氧烷)水溶液。进一步加入水，以成为水100％的溶剂比率(仅水的溶剂)，且140℃下的固体残留物成为20质量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-18)，由GPC得到的重均分子量以聚乙二醇换算为Mw1000。
(合成例20)
将70％硝酸25.24g、水70.11g、丙酮70.11g加入到500ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边将二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷23.26g滴加到混合溶液中。然后，将该混合溶液添加到四乙氧基硅烷15.58g后，将烧瓶转移到被调整为110℃的油浴中，使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却直到室温，在反应溶液中加入水143.87g，将作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚硅氧烷)水溶液。进一步加入水，以成为水100％的溶剂比率(仅水的溶剂)，且140℃下的固体残留物成为20质量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-19)，由GPC得到的重均分子量以聚乙二醇换算为Mw800。
(合成例21)
将乙酸10.78g、水44.90g、丙酮44.90g加入到500ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边将二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷14.89g滴加到混合溶液中。然后，将该混合溶液添加到四乙氧基硅烷34.92g后，将烧瓶转移到被调整为110℃的油浴中，使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却直到室温，在反应溶液中加入水149.43g，将作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚硅氧烷)水溶液。进一步加入水，以成为水100％的溶剂比率(仅水的溶剂)，且140℃下的固体残留物成为20质量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-18)，由GPC得到的重均分子量以聚乙二醇换算为Mw1200。
(合成例22)
将70％硝酸16.16g、水44.90g、丙酮44.90g加入到500ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边将二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷14.89g滴加到混合溶液中。然后，将该混合溶液添加到四乙氧基硅烷34.92g后，将烧瓶转移到被调整为110℃的油浴中，使其反应240分钟。然后，将反应溶液冷却直到室温，在反应溶液中加入水149.43g，将作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚硅氧烷)水溶液。进一步加入水，以成为水100％的溶剂比率(仅水的溶剂)，且140℃下的固体残留物成为20质量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(A-19)，由GPC得到的重均分子量以聚乙二醇换算为Mw1000。
(比较合成例1)
将四乙氧基硅烷24.1g、苯基三甲氧基硅烷1.8g、三乙氧基甲基硅烷9.5g、丙酮53.0g加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01M盐酸水溶液11.7g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚70g，将丙酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物成为13重量％的方式调整。所得的聚合物相当于式(E-1)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1400。
Figure BDA0002451373900000631
(抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制)
将上述合成例中获得的聚硅氧烷(聚合物)、酸、溶剂以表1所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器过滤，从而分别调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
在表中水使用了超纯水。各添加量由质量份表示。MA是指马来酸，NfA是指九氟丁烷磺酸，所谓APTEOS，是指氨基丙基三甲氧基硅烷，所谓TPSCS，是指三苯基锍樟脑磺酸盐，TPSNO3是指三苯基锍硝酸盐，PGMEA是指丙二醇单甲基醚乙酸酯，PGEE是指丙二醇单乙基醚，PGME是指丙二醇单甲基醚，DIW是指水。
[表1]
表1
Figure BDA0002451373900000641
[表2]
表2
Figure BDA0002451373900000651
(有机抗蚀剂下层膜的调制)
在氮气下，在100ml的四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，加入1,4-二
Figure BDA0002451373900000652
烷(6.69g，关东化学(株)制)进行搅拌，升温直到100℃使其溶解而开始聚合。在24小时后放冷直到60℃后，加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，在甲醇(168g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(式(F-1)，以下简称为PCzFL)9.37g。
Figure BDA0002451373900000661
PCzFL的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
在所得的树脂20g中混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶
Figure BDA0002451373900000662
对甲苯磺酸盐0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.06g，使其溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出采用多层膜的光刻工艺所使用的有机抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(耐溶剂性、显影液溶解性试验)
使用旋涂器将实施例1～22、比较例1、2中调制的含Si抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上。在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成了含Si抗蚀剂下层膜。然后，将丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝7/3的溶剂涂布在含Si抗蚀剂下层膜上，旋转干燥，评价了溶剂涂布前后的膜厚的变化的有无。将膜厚变化为1％以下的情况设为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况设为“未固化”。
此外同样地操作而使用旋涂器将实施例1～22、比较例1、2中调制的含Si涂布液涂布在硅晶片上。在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成了含Si抗蚀剂下层膜。然后，将碱性显影液(TMAH2.38％水溶液)涂布在含Si抗蚀剂下层膜上，旋转干燥，评价了溶剂涂布前后的膜厚的变化的有无。将膜厚变化为1％以下的情况设为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况设为“未固化”。
[表3]
表3
Figure BDA0002451373900000671
[表4]
表4
Figure BDA0002451373900000672
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体使用了以下物质。
Lam2300(ラムリサーチ制)：CF4/CHF3/N2
RIE-10NR(サムコ制)：O2
使用旋涂器将实施例1～22和比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上。在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成了含Si涂布膜(膜厚0.02μm(CF4气体时的蚀刻速度测定用)，膜厚0.02μm(O2气体时的蚀刻速度测定用))。此外，同样地使用旋涂器将有机抗蚀剂下层膜形成用组合物在硅晶片上形成涂膜(膜厚0.20μm)。使用CF4/CHF3/N2气体、O2气体作为蚀刻气体而测定干蚀刻速度，进行与由实施例调制的含Si涂布膜的干蚀刻速度的比较。
[表5]
表5
Figure BDA0002451373900000681
[表6]
表6
Figure BDA0002451373900000691
〔通过EUV曝光形成抗蚀剂图案：正型碱性显影〕
将上述有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下烘烤60秒，获得了膜厚90nm的有机下层膜(A层)。在其上旋转涂布本发明的实施例1～22、比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液，在215℃下加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(B)层(20nm)。在该硬掩模上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)并进行加热，形成EUV抗蚀剂层(C)层，使用ASML制EUV曝光装置(NXE3300B)，在NA＝0.33，σ＝0.67/0.90，Dipole的条件下曝光。在曝光后进行PEB，在冷却板上冷却直到室温，使用碱性显影液(2.38％TMAH水溶液)显影60秒，进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。关于评价，评价了20nm的线与间隙能否形成、由图案截面观察得到的图案形状。
在表7中所谓良好，是基脚(footing)到底切(under cut)之间的形状，并且表示在间隙部没有明显残渣这样的状态，所谓倒塌，表示抗蚀剂图案剥落而坍塌这样的不优选的状态，所谓桥接，表示抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不优选的状态。
[表7]
表7
Figure BDA0002451373900000701
[表8]
表8
Figure BDA0002451373900000702
〔通过EUV曝光形成抗蚀剂图案：负型溶剂显影〕
将上述有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下烘烤60秒，获得了膜厚90nm的有机下层膜(A层)。在其上旋转涂布本发明的实施例1～22、比较例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液，在215℃下加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(B)层(20nm)。在该硬掩模上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)并进行加热，形成EUV抗蚀剂层(C)层，使用ASML制EUV曝光装置(NXE3300B)，在NA＝0.33，σ＝0.67/0.90，Dipole的条件下曝光。在曝光后进行PEB，在冷却板上冷却直到室温，使用有机溶剂显影液(乙酸丁酯)显影60秒，进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。关于评价，评价了22nm的线与间隙能否形成、由图案截面观察得到的图案形状。
在表9中所谓良好，是基脚到底切之间的形状，并且表示在间隙部没有明显残渣这样的状态，所谓倒塌，表示抗蚀剂图案剥落而坍塌这样的不优选的状态，所谓桥接，表示抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不优选的状态。
[表9]
表9
Figure BDA0002451373900000711
[表10]
表10
Figure BDA0002451373900000721
(SPM、SC-1溶解性试验)
使用旋涂器将实施例18、比较例2中调制的含Si抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上。在电热板上在180℃下加热1分钟，分别形成了含Si抗蚀剂下层膜。然后，将ラサ工業制RS-30(过氧化氢-硫酸混合溶液)或过氧化氢-氨水溶液涂布在含Si抗蚀剂下层膜上，进行旋转干燥，评价了溶剂涂布前后的膜厚的变化的有无。将膜厚变化为90％以上的情况设为“良好”，将膜厚变化为90％以下的情况设为“未溶解”。
[表11]
表11
SPM溶液 SC-1溶液
实施例18 良好 良好
比较例2 未溶解 未溶解
产业可利用性
本发明提供在3层体系(Tri Layer工艺)中与抗蚀剂的薄膜化对应而在下层将抗蚀剂图案转印于下层时，通过包含固化催化剂的水解缩合物(聚硅氧烷)而用卤素气体进行蚀刻时实现高蚀刻速度，并对基板进行加工后能够用药液除去的抗蚀剂下层膜材料。

Claims (11)

1.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：(A)工序，在半导体基板上涂布包含水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜，所述水解缩合物是在强酸的存在下在非醇溶剂中，将水解性硅烷进行水解并缩合而获得的；(B)工序，在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜；(C)工序，对所述抗蚀剂膜进行曝光；(D)工序，在曝光后将抗蚀剂进行显影而获得经图案化的抗蚀剂膜；(E)工序，利用所述经图案化的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻；(F)工序，利用经图案化的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工；以及工序(G)，用混合双氧水与硫酸而得的硫酸双氧水混合液SPM和/或混合双氧水与氨水而得的氨水双氧水混合液SC1将经图案化的抗蚀剂膜、经图案化的抗蚀剂下层膜和/或颗粒除去，
所述水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
在式(1)中，R1表示具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的有机基，并且R1以Si-C键与硅原子结合；R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基、或作为它们的组合的基团，并且R2以Si-C键与硅原子结合；这里，R1与R2可以结合而形成环结构；R3表示烷氧基、酰氧基或卤素基；a表示整数1，b表示整数0～2，a+b表示整数1～3；
所述水解缩合物包含具有由来源于强酸的抗衡阴离子与来源于伯铵基、仲铵基或叔铵基的抗衡阳离子形成的盐结构的有机基。
2.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：(a)工序，在半导体基板上形成有机下层膜；(b)工序，在所述有机下层膜上涂布包含水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜，所述水解缩合物是在强酸的存在下在非醇溶剂中，将水解性硅烷进行水解并缩合而获得的；(c)工序，在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层；(d)工序，对所述抗蚀剂膜进行曝光；(e)工序，在曝光后将抗蚀剂进行显影而获得经图案化的抗蚀剂膜；(f)工序，利用所述经图案化的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻；(g)工序，利用所述经图案化的抗蚀剂下层膜对所述有机下层膜进行蚀刻；(h)工序，利用所述经图案化的有机下层膜对半导体基板进行加工；以及工序(i)，用混合双氧水与硫酸而得的硫酸双氧水混合液SPM和/或混合双氧水与氨水而得的氨水双氧水混合液SC1将经图案化的抗蚀剂膜、经图案化的抗蚀剂下层膜、经图案化的有机下层膜和/或颗粒除去，
所述水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
在式(1)中，R1表示具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的有机基，并且R1以Si-C键与硅原子结合；R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基、或作为它们的组合的基团，并且R2以Si-C键与硅原子结合；这里，R1与R2可以结合而形成环结构；R3表示烷氧基、酰氧基或卤素基；a表示整数1，b表示整数0～2，a+b表示整数1～3；
所述水解缩合物包含具有由来源于强酸的抗衡阴离子与来源于伯铵基、仲铵基或叔铵基的抗衡阳离子形成的盐结构的有机基。
3.根据权利要求1或2所述的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含式(1)所示的水解性硅烷、其水解物、或它们的组合。
4.根据权利要求1或2所述的半导体装置的制造方法，所述非醇溶剂为酮或醚。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述强酸为具有5以下的pKa的无机酸或羧酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述水解性硅烷除了式(1)所示的水解性硅烷以外，进一步包含选自式(2)所示的水解性硅烷、和式(3)所示的水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷，
R4 cSi(R5)4-c 式(2)
在式(2)中，R4表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基或氰基的有机基、或作为它们的组合的基团，并且R4以Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基或卤素基，c表示整数0～3；
〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)
在式(3)中，R6表示烷基，并且R6以Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基或卤素基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示整数0或1，e表示整数0或1。
7.根据权利要求6所述的半导体装置的制造方法，在全部水解性硅烷中，相对于水解性硅烷的总摩尔数以0.1摩尔％～100摩尔％的比例含有式(1)所示的水解性硅烷。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含交联性化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含酸或产酸剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含水。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂下层膜为EUV抗蚀剂的下层膜，并且该抗蚀剂下层膜的膜厚为1nm～30nm。
CN201880067123.3A 2017-10-25 2018-10-24 使用包含具有铵基的有机基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法 Pending CN111226175A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017206486 2017-10-25
JP2017-206486 2017-10-25
PCT/JP2018/039514 WO2019082934A1 (ja) 2017-10-25 2018-10-24 アンモニウム基を有する有機基を含むシリコン含有レジスト下層膜形成組成物を用いる半導体装置の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111226175A true CN111226175A (zh) 2020-06-02

Family

ID=66246820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880067123.3A Pending CN111226175A (zh) 2017-10-25 2018-10-24 使用包含具有铵基的有机基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11966164B2 (zh)
JP (2) JP7185189B2 (zh)
KR (2) KR20230142805A (zh)
CN (1) CN111226175A (zh)
TW (1) TW201932511A (zh)
WO (1) WO2019082934A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111742020B (zh) * 2017-12-20 2022-08-16 日产化学株式会社 光固化性含硅被覆膜形成用组合物
CN115053335A (zh) * 2019-10-24 2022-09-13 布鲁尔科技公司 高硅含量可湿法去除平面化层
WO2021100398A1 (ja) * 2019-11-22 2021-05-27 富士フイルム株式会社 下層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JPWO2021215240A1 (zh) * 2020-04-23 2021-10-28
KR20230165804A (ko) * 2021-03-31 2023-12-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물
CN117083570A (zh) * 2021-03-31 2023-11-17 日产化学株式会社 含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
TW202336532A (zh) * 2021-10-28 2023-09-16 日商日產化學股份有限公司 含添加劑之含矽之光阻下層膜形成組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100291487A1 (en) * 2008-01-11 2010-11-18 Nissan Chemical Industries Ltd. Silicon-containing resist underlayer film forming composition having urea group
CN101946209A (zh) * 2008-02-18 2011-01-12 日产化学工业株式会社 具有环状氨基的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
US20110143149A1 (en) * 2008-08-18 2011-06-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicone having onium group
CN102257435A (zh) * 2008-12-19 2011-11-23 日产化学工业株式会社 含有具有阴离子基的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN105103054A (zh) * 2013-05-20 2015-11-25 富士胶片株式会社 图案剥离方法、电子元件及其制造方法
CN106024620A (zh) * 2015-03-27 2016-10-12 东京毅力科创Fsi公司 湿法剥离含硅有机层的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100962973B1 (ko) 2008-08-14 2010-06-10 (주)아모레퍼시픽 피부 미백 및 주름 개선을 위한 미용방법
KR20100071155A (ko) 2008-12-19 2010-06-29 문상영 표고버섯 재배방법
WO2011013630A1 (ja) 2009-07-29 2011-02-03 日産化学工業株式会社 ナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物
KR101354637B1 (ko) 2009-12-30 2014-01-22 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
KR101344795B1 (ko) 2009-12-31 2013-12-26 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
WO2013161372A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 日産化学工業株式会社 添加剤を含むケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
CN104380200A (zh) * 2012-07-30 2015-02-25 日产化学工业株式会社 含有磺酸*盐的含硅euv抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP6243815B2 (ja) * 2014-09-01 2017-12-06 信越化学工業株式会社 半導体装置基板の製造方法
JP6660023B2 (ja) * 2014-11-19 2020-03-04 日産化学株式会社 湿式除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
WO2016190261A1 (ja) * 2015-05-25 2016-12-01 日産化学工業株式会社 レジストパターン塗布用組成物
JP2017120359A (ja) 2015-12-24 2017-07-06 Jsr株式会社 半導体用ケイ素含有膜形成用材料及びパターン形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100291487A1 (en) * 2008-01-11 2010-11-18 Nissan Chemical Industries Ltd. Silicon-containing resist underlayer film forming composition having urea group
CN101946209A (zh) * 2008-02-18 2011-01-12 日产化学工业株式会社 具有环状氨基的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
US20110143149A1 (en) * 2008-08-18 2011-06-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicone having onium group
CN102257435A (zh) * 2008-12-19 2011-11-23 日产化学工业株式会社 含有具有阴离子基的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN105103054A (zh) * 2013-05-20 2015-11-25 富士胶片株式会社 图案剥离方法、电子元件及其制造方法
CN106024620A (zh) * 2015-03-27 2016-10-12 东京毅力科创Fsi公司 湿法剥离含硅有机层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201932511A (zh) 2019-08-16
US20210181635A1 (en) 2021-06-17
US20220373888A1 (en) 2022-11-24
KR20230142805A (ko) 2023-10-11
WO2019082934A1 (ja) 2019-05-02
JP2022141650A (ja) 2022-09-29
KR20200071739A (ko) 2020-06-19
KR102585820B1 (ko) 2023-10-06
JP7197840B2 (ja) 2022-12-28
US11966164B2 (en) 2024-04-23
JP7185189B2 (ja) 2022-12-07
JPWO2019082934A1 (ja) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7197840B2 (ja) アンモニウム基を有する有機基を含むシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
TWI590002B (zh) 含有磺酸鎓鹽的含矽ｅｕｖ阻劑下層膜形成組成物
CN107077072B (zh) 能够湿式除去的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN107075302B (zh) 含交联反应性硅的膜形成用组合物
CN106575090B (zh) 用于soc图案上的图案反转的被覆用组合物
CN106662820B (zh) 具有卤代磺酰基烷基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN107003613B (zh) 包含具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN107533302B (zh) 抗蚀剂图案涂布用组合物
CN104737076B (zh) 具有酯基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN107209460B (zh) 包含具有碳酸酯骨架的水解性硅烷的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN106462075B (zh) 含有具有苯基生色团的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN112558410A (zh) 具有含脂肪族多环结构的有机基团的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN109790414B (zh) 用于图案反转的被覆组合物
TW201829671A (zh) 包含具有二羥基之有機基的含矽阻劑下層膜形成組成物
CN108699389B (zh) 含有硅的图案反转用被覆剂
KR20220162138A (ko) 막 형성용 조성물
KR102674631B1 (ko) 알칼리성 현상액 가용성 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물
CN113891906A (zh) 膜形成用组合物
CN111902774A (zh) 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN113227281A (zh) 膜形成用组合物
CN116635442A (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物
TWI842671B (zh) 具有羰基結構的含矽抗蝕下層膜形成組成物
CN113906084A (zh) 膜形成用组合物
TW202041577A (zh) 光阻圖案金屬化程序用組成物
CN115485624A (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination