TW201442040A - 用於淨化核反應器之冷卻劑迴路之部件表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於以化學淨化的方式處理核反應器之冷卻劑系統之金屬部件的具有氧化物層的表面的淨化方法，包括至少一個氧化步驟及一個後續的淨化步驟，其中氧化步驟是以含氧化劑的含水溶液處理氧化物層，淨化步驟是以去污酸的含水溶液處理氧化物層，其中去污酸能夠與金屬離子，尤其是鎳離子，形成很難溶解的沉澱物。在執行淨化步驟之前，利用陰離子交換器將在氧化步驟期間進入含水溶液中的金屬離子去除。

Description

用於淨化核反應器之冷卻劑迴路之部件表面的方法
本發明涉及一種用於淨化核反應器(壓水式或沸水式反應器)之冷卻劑迴路之部件表面的方法。冷卻劑迴路的核心部分是一反應器壓力罐，含有核燃料的釋熱元件就是裝在這個反應器壓力罐中。在反應器壓力罐上通常設有多個各自連接一冷卻劑泵的冷卻劑迴路。
例如在壓水式反應器的功率運行的條件下(溫度約300℃)即使是不銹鋼等級的奧氏體FeCrNi鋼(例如用於製作冷卻劑迴路的管路系統)、鎳合金(例如用於製作蒸汽發生器的熱交換器管路)、以及製作冷卻劑泵用的含鈷的部件，在水中都會有一定程度的溶解性。從上述合金溶出的金屬離子會隨著冷卻劑流入反應器壓力罐，其中部分金屬離子會被反應器壓力罐內的中子射線轉變成具有放射性的同位素。這些同位素會隨著冷卻劑流進入整個冷卻劑系統，並滲入運轉期間形成於冷卻劑系統之部件表面的氧化物層。隨著運轉時間的累積，滲入氧化物層及/或沉積在氧化物層上的具有放射性的同 或劑量率也會跟著升高。視製作部件的合金而定，氧化物層的主要成分是帶有二價或三價鐵的氧化鐵及其他的金屬氧化物。其他金屬氧化物主要是上述鋼的合金成分中的鉻及鎳形成的氧化物，其中鎳是以二價鎳(Ni2+)的形式存在，鉻是以三價鉻(Cr3+)的形式存在。
在能夠對冷卻劑系統採取檢查、保養、修理及改建等措施之前，需要先降低部件及/或元件的放射性輻射，以降低人員承受的輻射負擔。也就是需要以淨化方法盡可能完全去除部件表面上的氧化物層。在進行這種淨化工作時，需要以一種含水的淨化溶液將整個冷卻劑系統或冷卻劑系統以閥門分隔的某一個段落注滿，或是將冷卻劑系統的部件一個一個放到裝有淨化溶液的容器中處理。
含鉻的部件上的氧化物層需先接受氧化處理(氧化步驟)，然後在所謂的淨化步驟中在酸性條件下利用一種酸(以下稱之為淨化酸或去污酸)將氧化物層溶解。接著使溶液通過離子交換器，以便將處理過程中隨著去污酸進到溶液中的金屬離子從溶液中去除。
經過氧化步驟後若有過剩的氧化劑，需要在還原步驟中加入還原劑將其中和或還原。因此在淨化步驟中，氧化物層的溶解及/或金屬離子溶出是在沒有氧化劑的情況下進行。將過剩的氧化劑的還原可以是一個獨立的處理步驟，其中淨化溶液含有一種僅供還原用的還原劑，例如將高錳酸鹽離子及二氧化錳還原的抗壞血酸、檸檬酸或草酸。也可以在淨化步驟中將過剩的氧化 劑還原，其中需加入一種有機淨化酸，且其加入量一方面需足以將過剩的氧化劑中和或還原，另一方面還要能夠將氧化物溶解。通常需執行多次包括氧化步驟一還原步驟一淨化步驟”或“氧化步驟一同時進行還原的淨化步驟”等處理步驟的處理循環或淨化循環，以達到足夠的淨化效果及降低部件表面的放射性。例如已知的CORD法(化學氧化，還原及淨化)就是以上描述之淨化方法的一個例子。
對氧化物層進行氧化處理是必要的，因為主要是尖晶石型的含有鉻-III-氧化物及三價鉻的混合氧化物很難溶解到淨化用的淨化酸中。因此為了提高溶解度，需先以一種氧化劑的含水溶液(例如Ce4+，HMnO4，H2S2O8，KMnO4，含有酸、鹼或臭氧的KMnO4)處理氧化物層。這個處理的結果是將Cr-III氧化成Cr-VI，也就是以CrO4 2-的形式進到溶液中。
由於淨化步驟中有使用還原劑，因此若是使用有機淨化酸，在氧化步驟中產生的Cr-VI(以鉻的形式存在於含水溶液中)會被還原成Cr-III。在淨化步驟結束時，存在於淨化溶液中的金屬離子主要是Cr-III、Fe-II、Fe-III、Ni-II、以及放射性同位素(例如Co-60)。利用離子交換器可以這些金屬離子從淨化溶液中去除。一種經常在淨化步驟中使用的酸是草酸，這是因為要從部件表面去除的氧化物層在草酸中有很好的溶解性。
但這樣做的缺點是，有些去污酸(包括草酸在內)會與二價金屬離子(例如Ni2+、Fe2+、Co2+)形成很難溶 解的沉澱物，如果是使用草酸(在以下的說明中都是以草酸為例)，會形成草酸鹽。這些沉澱物會分佈到整個冷卻劑系統，並沉積在管路及部件(例如蒸汽發生器)的內表面上。此外，這些沉澱物還會妨礙整個淨化過程的進行。
另一個缺點是，在形成草酸鹽沉澱物的過程中存在於含水溶液中的放射性同位素也會一併沉澱，因而再度污染部件表面。尤其是表面積與體積比較大的部件，受到再度污染的危險性特別高。例如具有很多根直徑很小的交換器管的蒸汽發生器發生再度污染的危險性特別高。此外，再度污染的情況主要是出現在流量小的區域。
形成草酸沉澱物及其他沉澱物的另一個缺點是，這些沉澱物可以會堵塞過濾裝置，例如設置在離子交換器之前的過慮器及篩子，或是循環泵的保護濾網。如果是重複前面提及的包括氧化步驟及淨化步驟的處理循環，也就是在淨化步驟結束後接著進行新的氧化步驟，則會出現另一個缺點。那就是在上一個淨化步驟中如果有形成沉澱物，則無法用離子交換器將相應的金屬離子(例如草酸鎳沉澱物中的鎳)從淨化溶液中去除。這造成的後果是在後續的氧化步驟中，沉澱物中的草酸鹽殘留會被氧化成二氧化碳及水，因而造成氧化劑無謂的消耗。反之，如果草酸鹽溶解於溶液中，也就是說沒有形成沉澱物，則在將淨化溶液導入離子交換器之前，就能夠以簡單且低成本的方式(例如照射紫外線)將草酸鹽破壞掉，也就是說轉變成二氧化碳及水。
如果在執行淨化方法的過程中會出現前面提及的沉澱物，則需要花費很長的時間及很高的費用才能將至少一部分的沉澱物從含水溶液及/或待淨化的冷卻劑系統中去除，以便能夠繼續執行淨化方法。先前技術的作法是提高離子交換器容量，以加快在淨化步驟中從含水溶液中去除鎳的速度。但由於技術上的關係，對於規模較大的系統(例如整個冷卻劑迴路)的淨化及/或去污而言，這種作法的改善空間受到很大的限制。
本發明的目的是提出一種能夠改善上述缺點的淨化方法。
為達到上述目的，本發明建議在前面提及的淨化方法中利用陰離子交換器在執行淨化步驟之前，也就是在加入有機去污酸之前，將在氧化步驟期間進入含水溶液中的金屬離子去除。在執行淨化方法的過程中，一種有利的方式是使含水溶液通過一陰離子交換器。由於鎳會與有機酸形成很難溶解的鹽及/或沉澱物，因此去除含水溶液中的鎳是非常有利的。
如前面所述，如果在接下來的淨化步驟中以去污酸處理氧化物層，並將金屬離子從氧化物層溶出，則產生的金屬離子濃度會低於傳統淨化方法產生的金屬離子濃度，這是因為在氧化步驟中進入溶液中的金屬離子至少有一部分已經在淨化步驟之前被去除，因此不會再存在於溶液中。這樣就可以降低去污酸的金屬鹽的溶度積(金屬離子的放射性及酸陰離子的放射性乘積)超出 上限值並形成難溶解的沉澱物的危險。尤其是在存在鎳及使用草酸的情況下，形成難溶解的草酸鎳沉澱物是很不利的，因為草酸鎳的溶積度相當低。
離子交換器具有有機性質，因此對氧化劑非常敏感，尤其是對本發明建議使用的高錳酸或高錳酸的鹼金屬鹽(很強的氧化劑)特別敏感。因此使用有機離子交換器的情況下，一種有利的方式是在使溶液通過陰離子交換器以去除金屬離子之前，先利用還原劑將仍存在於含水溶液中的氧化劑中和。
較佳是以在接下來的淨化步驟中使用去污酸作為還原劑。一種有利的方式是在現場就備有這種酸，這樣就可以省掉購買及儲存不同於去污酸的還原劑(例如乙醛酸)的麻煩，也可以省掉為使用不同於去污酸的還原劑所需申請的許可。
例如本發明的方法可以用於淨化核反應器(例如沸水式反應器)的整個冷卻劑系統或冷卻劑系統的一部分。
1‧‧‧壓力罐
2‧‧‧釋熱元件
3‧‧‧管路系統
4‧‧‧蒸汽發生器
5‧‧‧冷卻劑泵
8‧‧‧陰離子交換器
9‧‧‧旁通管
10‧‧‧閥門
11‧‧‧次循環
12‧‧‧發電機
13‧‧‧蒸汽渦輪機
第1圖是以示意方式顯示一沸水式反應器的冷卻劑系統及/或主循環。
第1圖是以示意方式顯示一沸水式反應器的冷卻劑系統及/或主循環。除了在運轉時裝有多個釋熱元件2的壓力罐1外，冷卻劑系統還包括一與壓力罐1連接的管路系統3，以及其他的裝置，例如蒸汽發生器4 及冷卻劑泵5。第1圖還顯示包含一驅動發電機12用的蒸汽渦輪機13的次循環11。以上提及的淨化及/或去污的目的是將主循環之部件的內表面7上的氧化物層溶解，並將其進入溶液中的成分從含水溶液中去除。整個冷卻劑系統都注滿一種含有機酸(在以下的說明中均以草酸為例)的含水溶液。此處所謂的注滿是指在停止功率運轉後(也就是設備停下來後)，由存在於冷卻劑系統中的冷卻劑構成前面所述的含水溶液，其中為了執行氧化步驟，應在此含水溶液中加入氧化劑(較佳是高錳酸或高錳酸的鹼金屬鹽)。如果要進行全面性的淨化，應將整個冷卻劑系統注滿含水溶液，當然也可以僅針對冷卻劑系統的某一部分(例如管路系統)進行淨化工作。
以下將描述如何以本發明的方法淨化壓水式反應器的整個冷卻劑系統，其中僅描述第一個淨化循環。
氧化反應是在含有高錳酸的酸性溶液中進行，其中高錳酸的濃度約200ppm，反應溫度約90℃。從本說明書所附的圖表可以看出，在氧化步驟(I)中，鎳離子的濃度及/或數量在10小時內升高到6000g，然後基本上保持不變。從氧化步驟開始後大約經過17小時，將略高於化學計量的作為還原劑用的草酸加到含有在中和反應中用剩的高錳酸的含水溶液中。經過大約3小時應時間後，在第20小時啟動陰離子換器8，以去除鎳離子(II)及其他的金屬離離子，也就是如第1圖中以示意及簡化方式繪出的打開旁通管9的閥門10，使冷卻劑系統循環的含水溶液的一分流通過陰離子換器8。
從附件圖表中可以看出，鎳被陰離子交換器攔下，因此鎳在整個系統中的濃度及/或數量會降低。在本實施例中，在除鎳過程中(II)，溶解在含水溶液中的鎳會逐漸減少到大約500g的程度。
大約在這個時間點，也就是從淨化循環開始後35小時，就可以加入草酸進入淨化步驟(III)。草酸在溶液中的濃度不應超出2000ppm。從圖表中可以看出，一開始由於氧化物層被溶解的關係，鎳的數量會急速升高，接下來由於啟動陰離子交換器8的關係，鎳的數量會降低。如果未以本發明的方法去除階段I產生的鎳，則在階段III中，溶液中的鎳含量將不會是7000g，而是高達13000g，這將帶來溶解度的問題及可能產生沉澱物。
1‧‧‧壓力罐
2‧‧‧釋熱元件
3‧‧‧管路系統
4‧‧‧蒸汽發生器
5‧‧‧冷卻劑泵
8‧‧‧陰離子交換器
9‧‧‧旁通管
10‧‧‧閥門
11‧‧‧次循環
12‧‧‧發電機
13‧‧‧蒸汽渦輪機

Claims (6)

  1. 一種以化學淨化的方式處理用於核反應器之冷卻劑系統之具有氧化物層金屬部件表面的方法，包括至少一氧化步驟及一後續的淨化步驟，其中氧化步驟是以含氧化劑的含水溶液處理氧化物層，淨化步驟是以去污酸的含水溶液處理氧化物層，其中去污酸能夠與金屬離子，尤其是鎳離子，形成很難溶解的沉澱物，其中利用陰離子交換器在執行淨化步驟之前，將在氧化步驟期間進入含水溶液中的金屬離子去除。
  2. 如請求項1的方法，其中在去除金屬離子之前，先利用還原劑在還原步驟中將存在於含水溶液中的氧化劑中和。
  3. 如請求項2的方法，其中在後續的淨化步驟中使用去污酸作為還原劑。
  4. 如前述請求項中任一項的方法，其中至少使一部分含水溶液通過陰離子交換器，以去除含水溶液中的金屬離子。
  5. 如前述請求項中任一項的方法，其中在氧化步驟中使用高錳酸或一種高錳酸的鹽。
  6. 如前述請求項中任一項的方法，其中以草酸作為去污酸。
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