KR101883895B1 - 방사성 폐기물을 혁신적으로 줄일 수 있는 제염방법 및 이를 위한 키트 - Google Patents

방사성 폐기물을 혁신적으로 줄일 수 있는 제염방법 및 이를 위한 키트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황산(H2SO4)을 포함하는 화학제염제로 방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체를 제염처리 하고, 이후 발생하는 제염폐액에 Ba 또는 Sr 양이온과 수산화이온 또는 할로겐 음이온의 염을 투입하여 Ba 또는 Sr의 침전물을 형성시키는 제염방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체를 제염처리하기 위해 황산(H2SO4)을 포함하는 화학제염제 및 제염하는 과정에서 발생하는 제염폐액에 이를 투입하여 침전물을 형성하기 위한 Ba 또는 Sr 양이온과 수산화이온 또는 할로겐 음이온과의 염을 포함하는 제염 처리용 키트를 제공한다.

Description

방사성 폐기물을 혁신적으로 줄일 수 있는 제염방법 및 이를 위한 키트{Decontamination and Rad-waste treatment method and a kit therefor reducing the radioactive waste remarkably}
본 발명은 방사성 폐기물을 혁신적으로 줄일 수 있는 제염방법 및 이를 위한 키트에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 가압경수로 및/또는 가압 중수로 일차계통 제염방법에 관한 것이다.
원자력발전소 일차계통을 제염함에 있어서, 비등경수로의 경우는 환원제염만 적용하여도 높은 제염효과를 얻을 수 있기 때문에 산화제염제는 적용하지 않으나 가압경수로나 가압중수로의 제염에서는 산화막 내에 환원제염으로는 제거하기가 어려운 크롬성분이 다량 포함되어 있기 때문에 산화/환원 제염제를 번갈아가며 반복 제염을 해야 한다.
산화제염제로는 nitric permanganate (NP) 및 alkaline permanganate (AP) 방법이 사용되어왔으며, 최근에는 원전 일차계통 구조재의 부식을 방지하기 위해 permanganate 용액에 Cu2 + 이온을 첨가하는 방법이 사용되고 있다(특허문헌 1). 환원제염제로는 옥살산(oxalic acid), 시트릭산(Citric acid), 피콜린산(picolinic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 등의 유기산 착화제 및 이들의 조합을 주로 사용해왔고(CITROX, CAN-DECON, CAN-DREM, ORZOX 및 CORD 제염공정)최근에는 무기산과 환원제로써 N2H4를 사용하는 제염제가 개발되었다.
가압경수로나 가압중수로의 일차계통을 제염하는 경우 산화/환원 제염을 번갈아 적용할 때, 매번 새로운 용액에 제염제를 제조하여 원전 계통에 공급하기 때문에 제염에 의한 폐기물이 현저히 증가하게 된다. 뿐만아니라 제염폐액 내에는 Co-60, Co-58, Co-57, Mn-54, Fe-59, Zn-65 등의 방사성 물질 뿐만아니라 산화막에서 용해되어 방출된 Fe3 +, Cr3 +, Ni2 + 등의 양이온 및 용액의 산도를 제어하기 위해 첨가된 음이온들이 다량 존재하기 때문에 폐액으로부터 이들을 제거하기 위해 많은 양의 양이온 교환 수지나 음이온 교환 수지들이 사용되어 왔다.
전세계적으로 가장 많은 발전소에 적용된 CORD 제염기술의 경우 폐기물을 줄이기 위해 많은 노력을 기울였지만 그럼에도 불구하고 원전 제염시 많은 양의 이온교환 수지가 폐기물로 발생되고 있다. 전체 계통 부피가 160 m3 인 Obrigheim 발전소를 제염했을 때 6.7 m3 의 폐이온교환수지가 발생되었고, 전 계통부피가 310 m3 인 4-loop 의 Stade 발전소 제염시에는 1.4 m3 의 폐이온교환수지가 발생되었다. CORD 제염기술 이외의 상용화 제염기술로써 EDTA, 피콜린산(picolinic acid), 개미산(formic acid), 시트릭산(citric acid) 등의 유기산을 사용하는 제염기술의 경우는 CORD 제염기술보다 훨씬 많은 폐 이온교환 수지가 발생한다. 국내에서 RCP 제염기술로 활용되고 있는 CITROX 제염기술의 경우도 제염용액의 부피가 1 m3 일때, 제염 후 폐 이온교환 수지는 0.42 m3 가 발생하게 된다.
뿐만 아니라 가압경수로의 1, 2차 계통수 및 핵연료 저장수를 정화하기 위하여 이온교환 수지를 사용하고 있으며, 1,000 MWe 급의 가압경수로의 경우 1차 냉각수를 정화하기 위해 5 ~ 10 m3, 2차 냉각수를 정화하기 위해 10 ~ 15 m3, 그리고 핵연료 저장수를 정화하기 위햐여 4 ~ 8 m3의 폐 이온교환수지가 매년 발생되고 있다. 이와 같이 원전 정상 가동 및 제염시 발생되는 폐 이온교환수지는 아직 적절한 처리 기술을 찾지 못한 상태이고, 고화체의 압축강도 시험, 침수 및 침출시험 등 폐기물 처분 규정에 합당한 기술을 연구 중에 있어 폐 이온교환 수지를 줄이는 것이 발전소의 큰 현안 문제로 대두되고 있다.
이에 본 발명자들은 가압경수로 및 가압중수로 일차계통 제염시, 산화제염제로써 NP 및 HP(Hydrogen Permanganate, HMnO4 ) 제염제를 사용하고, 환원제염제로써 N2H4를 기본제염제로 하는 제염공정을 활용하여 제염공정수를 1회만 충수하고도 산화/환원 제염단계를 몇 회까지라도 반복 적용함으로써 제염 폐액을 최소화 할 수 있는 기술을 개발하게 되었다.
대한민국 등록특허 제10-1523763호
본 발명의 목적은 방사능 오염된 객체, 보다 구체적으로는 원자력발전소 등에서 발생한 방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체의 제염 과정에서 발생하는 제염폐액의 처리방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적으로는 제염 폐액의 처리 과정에서 이온교환수지의 사용량을 줄일 수 있는 제염방법, 이 방법에서 사용할 수 있는 키트를 제공하는 것이다.
본 발명은 원자력발전소에서 발생하는 방사능 오염된 객체를 제염처리하는 과정에서 발생하는 제염 폐액의 새로운 처리방법을 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 황산(H2SO4)을 포함하는 화학제염제로 방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체를 제염처리 하는 단계(단계 1);
단계 1에서 발생하는 제염폐액에 Ba 또는 Sr 양이온과 수산화이온 또는 할로겐 음이온과의 염을 투입하여 Ba 또는 Sr의 침전물을 형성시키는 단계(단계 2);를 포함하는 제염방법을 제공한다.
본 발명에 있어서의 제염방법은,
침전물이 형성된 후, 상기 침전물을 잔여 제염폐액과 분리하는 단계(단계 3)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본발명은,
방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체를 제염처리하기 위해 황산(H2SO4)을 포함하는 화학제염제; 및
상기 화학제염제를 이용하여 제염하는 과정에서 발생하는 제염폐액에 투입하여 침전물을 형성하기 위한 Ba 또는 Sr 양이온과 수산화이온 또는 할로겐 음이온과의 염;을 포함하는 제염 처리용 키트를 제공한다.
본 발명에 따른 제염방법을 사용하면, 가압경수로 및 가압중수로 1차 계통 제염시 발생되는 폐기물, 특히 폐이온교환수지 수지를 1/100 이하로 줄일 수 있고, 나머지 폐기물도 기존 상용공정 대비 1/5 현저히 줄일 수 있을 뿐만아니라 주된 폐기물이 처분장 수용성이 높은 슬러지 케이크로 형성되므로 원자력발전소에서 폐 이온교환수지 누적을 야기하지 않을 뿐만아니라 폐기물 처분 비용을 1/5 이하로 줄임으로써 제염의 효율성 및 경제성을 높이는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 제염방법에 관한 절차도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 의한 제염폐액 처리장치 개념도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 의한 KMnO4-HYBRID 방법 및 HMnO4-HYBRID 방법으로 국내원전 가압경수로 원자로 냉각제 펌프 제염시 폐이온교환수지 수지 발생량 비교예를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 의한 KMnO4-HYBRID 방법 및 HMnO4-HYBRID 방법으로 국내원전 가압경수로 원자로 냉각제 펌프 제염시 전체 폐기물 발생량 비교예를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 캔들 필터에 의한 고액분리 실시예를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제염방법을 설명한다.
본 발명에 따른 방법은,
본 발명은 황산(H2SO4)을 포함하는 화학제염제로 방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체를 제염처리 하는 단계(단계 1);
단계 1에서 발생하는 제염폐액에 Ba 또는 Sr 양이온과 수산화이온 또는 할로겐 음이온과의 염을 투입하여 Ba 또는 Sr의 침전물을 형성시키는 단계(단계 2);를 포함하는 제염방법을 포함한다.
본 발명에 있어서의 제염방법은,
침전물이 형성된 후, 상기 침전물을 잔여 제염폐액과 분리하는 단계(단계 3)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서의 제염방법 또는 제염처리는 제염공정 및 제염 이후의 폐액을 처리하는 공정을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 제염방법을 도식화하여 보여주고 있다. 이하, 본 발명에 따른 제염방법을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명에 따른 제염방법은,
방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체가 존재하는 원자력 발전소 계통의 내부에서 직접 수행될 수 있고,
방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체를 계통 외부의 별도 시스템으로 이동시켜 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 단계 1을 설명한다.
본 발명에 따른 상기 단계 1의 화학제염제는 산화제염제 이거나, 환원제염제 또는 그의 조합을 포함한다. 그리고 그의 조합을 사용하는 경우, 산화제염제와 환원제염제 또는 그 반대의 순서로 교대로 반복하는 조합을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 화학제염제로 방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체를 제염처리하는 단계는,
산화제염제만을 단독으로 사용하는 제염처리 단계;
환원제염제만을 단독으로 사용하는 제염처리 단계;
산화제염제를 사용한 후 환원제염제를 사용하는 제염처리 단계;
환원제염제를 사용한 후 산화제염제를 사용하는 제염처리 단계;
산화제염제를 사용한 후 환원제염제를 사용하는 사이클을 2회, 또는 3회 이상으로 수행하는 제염처리 단계; 및
환원제염제를 사용한 후 산화제염제를 사용하는 사이클을 2회, 또는 3회 이상으로 수행하는 제염처리 단계를 모두 포함한다.
상기 제염처리하는 단계에 있어서, 필요한 제염 효과를 얻기 위한 범위 내에서 반복 횟수는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 5회 이내, 4회 이내, 3회 이내, 2회 이내일 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 제염처리하는 단계에 있어서, 사이클을 반복하는 경우, 각각의 제염에 필요한 계통수를 1회 충전하여 반복하여 사용하거나 또는 각각의 제염에 대해서 별도의 계통수를 충전 사용할 수 있다.
그리고 계통수를 1회 충전하여 사용하는 경우에 있어서, 산화제염제와 환원제염제를 교대로 반복하여 사용하여 제염처리함에 있어서는, 각각의 제염제 처리후에 잔여 산화제 또는 환원제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예로서, 각각의 산화제염처리 단계 이후 잔여 산화제를 제거하기 위해 하이드라진(N2H4)를 첨가할 수 있고,
각각의 환원제염처리 단계 이후 잔여 환원제를 제거하기 위해 과산화수소(H202)를 첨가할 수 있다.
하이드라진(N2H4)를 첨가하여 하기 반응식 1과 같은 반응을 유도하여 잔여 산화제, 예를 들면 과망간산칼륨을 분해 제거할 수 있다.
[반응식 1]
4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 → 4K+ + 4Mn2 + + 5N2 + 16H2O + 6SO4 2 -
과산화수소(H2O2)를 첨가하여 하기 반응식 2의 반응을 유도하여 잔여 환원제, 예를 들어 하이드라진을 분해 제거할 수 있다.
[반응식 2]
2H2O2 + N2H4 → N2 + 4H2O
본 발명에 따른 제염방법에 있어서,
상기 방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체는 원자력발전소의 계통 내부에서 발생하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 원자력발전소의 종류로는 경수 감속로, 비등수형 원자로 (BWR), 가압수형 원자로 (PWR), 러시아형 가압수형 원자로 (VVER), 가압 경수로(PWR), 중수로(HWR), 가압중수로 (PHWR), CANDU(Canada Deuterium Uranium), 가스냉각형 중수로, 흑연 감속로 마그녹스, 개량 가스 냉각로 (AGR), 고온가스 냉각로, 흑연감속 비등경수 압력관형 원자로 (RBMK), 페블베드모듈형 원자로를 포함하며, 원자력발전소의 종류가 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 원자력 발전소는 가압경수로 또는 가압 중수로를 포함할 수 있다.
또한, 상기 계통은 1차계통일 수 있으나, 계통의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제염방법에 있어서,
상기 단계 1의 금속 또는 합금은 스테인리스강, 인코넬강 및 지르코늄 합금 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 객체는 원자력발전소의 가동중, 또는 가동연한이 경과하여 해체하는 과정에서 발생하는 것을 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 합금을 포함하는 객체는 냉각재펌프, 가압기, 증기 발생기, 증기 배출관, 급수관, 감속재 용기 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서,
상기 단계 1의 화학제염제는 산화제 및 금속이온을 포함하는 산화제염제일 수 있다.
이때, 상기 산화제는 과망간산, 크롬산, 중크롬산 또는 그 염을 포함하며, 바람직하게는 크롬산 또는 그 염을 포함하며, 구체적으로 KMnO4, NaMnO4, H2CrO4 및 HMnO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며,
KMnO4, NaMnO4 및 HMnO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며,
이 중에서 HMnO4일 수 있다.
상기 금속이온은 Cu2 +, Fe3 +, Cr3 +, Ni2 +및 Zn2 +으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온일 수 있으며, 이 중에서 Cu2+일 수 있다.
상기 금속 이온을 첨가함으로써, 산화제염제가 적용되는 객체, 즉 금속 또는 합금 부품의 전위를 부동태 영역으로 이동시킬 수 있으며, 이를 통해 산화 제염되는 부품의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 산화제염제에 있어서, 상기 산화제의 농도는 1×10-5M 내지 1×10-2M인 것일 수 있다. 산화제의 농도가 1×10-5M 미만인 경우에는 산화능력이 충분하지 않을 수 있고, 1×10-2M를 초과하는 경우에는 산화 제염 후 이를 분해하기 위한 화학제가 많이 소요될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 산화제염제에 있어서, 상기 황산의 농도는 1×10-3M 내지 3×10-2M인 것일 수 있다. 상기 황산의 농도가 1×10-3M 미만인 경우에는 산화 제염 효과가 적고, 3×10-2M를 초과하는 경우에는 이를 중화시키기 위한 중화제가 다량 필요하고, 가속 부식이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 산화제염제에 있어서, 상기 금속이온이 Cu2 + 및 Zn2 +일 경우에 금속 이온의 농도는 2×10-5M 내지 2×10-3M일 수 있으나, 이에 제한될 필요는 없으며 통상의 기술자가 제염의 효과를 발휘하는 범위내에서 변경 가능하다. 만약 상기 Cu2+ 및 Zn2 + 이온의 농도가 2×10-5M 미만인 경우에는 효과적으로 부동태 영역으로 전위를 조절할 수 없을 수 있으며, 2×10-3M를 초과하는 경우에는 금속 성분의 침전물이 형성될 수도 있다.
나아가, 본 발명에 따른 산화제염제에 있어서, 상기 금속 이온이 Cu2 + 및 Zn2 +이 아닐 경우에 금속 이온의 농도는 2×10-6M 내지 2×10-5M 범위 내에서 선택할 수 있으나, 통상의 기술자가 제염의 효과를 발휘할 수 있는 범위 내에서 변경 가능하다. 만약 상기 금속 이온의 농도가 2×10-6M 미만인 경우에는 효과적으로 부동태 영역으로 전위를 조절할 수 없을 수 있으며, 2×10-5M를 초과하는 경우에는 금속 성분의 침전물이 형성될 수도 있다.
나아가, 본 발명의 상기 산화제염제의 pH는 1.5 내지 4.8 범위 내에서 선택하여 조절할 수 있으나, 제염의 효과를 발휘할 수 있는 범위 내이면 특별히 제한되지는 않는다. 만약, 상기 pH가 1.5 미만인 경우에는 금속 부품에 대한 부식 문제를 발생시킨다는 문제점이 있을 수 있고, 4.8을 초과하는 경우에는 산화 제염 효과가 감소할 수도 있으나, 이 역시 통상의 기술자가 제염의 효과를 발휘할 수 있는 범위내라면 얼마든지 변경 가능하다.
본 발명에서 상기 산화제염제는,
산화제를 증류수에 용해시킨 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 용액에 황산을 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 황산이 첨가된 용액에 금속이온을 첨가하는 단계(단계 3);를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
이하, 상기 산화제염제의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 산화제염제의 제조방법에 있어서, 단계 1은 산화제를 증류수에 용해시킨 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 산화제는 KMnO4, NaMnO4, H2CrO4 및 HMnO4 등의 산화제이고, 증류수에 용해된 산화제의 농도는 1.0×10-5M 내지 1.0×10-2M 범위 내에서 선택될 수 있으나 특별히 제한될 필요는 없다.
다음으로, 본 발명에 따른 산화제염제의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 용액에 황산을 첨가하는 단계이다.
상기 단계 2의 황산은 1×10-3M 내지 3×10-2M의 농도로 첨가될 수 있고, 이 범위내로 특별히 제한될 필요는 없다.
또한, 상기 단계 2의 황산은 산화제염제의 pH를 조절하는 역할을 하며, pH를 1.5 내지 4.8의 범위로 조절할 수 있으나, 이 범위로 본 발명의 범위가 제한되지 않음은 자명하다.
다음으로, 본 발명에 따른 산화제염제의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 황산이 첨가된 용액에 금속 이온을 첨가하는 단계이다.
상기 단계 3의 금속 이온은 Cu2 +, Fe3 +, Cr3 +, Ni2 + 및 Zn2 +등의 금속 이온일 수 있고, 일례로 상기 금속 이온이 Cu2 + 및 Zn2 +일 경우에 금속 이온의 농도는 2×10-5M 내지 2×10-3M의 농도로 첨가될 수 있고, 상기 금속 이온이 Cu2 + 및 Zn2 +이 아닐 경우에 금속 이온의 농도는 2×10-6M 내지 2×10-5M의 농도로 첨가될 수 있으나 이 범위로 제한되지는 않는다.
또한, 상기 단계 3의 금속 이온은 금속염을 첨가하여 각 이온 또는 각 이온쌍의 형태로 첨가될 수 있다. 이때, 상기 금속염은 금속 양이온과 음이온이 결합 된 금속염으로서, 상기 음이온으로는 NO3-, S2 -, SO4 2-, CO3 2-, HSO4 -, HCO3 -, 아세트산 등의 유기산의 음이온 및 할라이드 이온 등의 음이온이 결합될 수 있지만, 상기 금속염이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 산화 제염방법을 수행하는 온도 및 시간은 특별히 제한되지는 않으며, 일례로 70℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서,
상기 단계 1의 화학제염제는 환원제 및 금속이온을 포함하는 환원제염제일 수 있다.
이때, 상기 환원제는 NaBH4, H2S, N2H4 및 LiAlH4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제일 수 있으며,
상기 금속이온은 Ag+, Ag2 +, Mn2 +, Mn3 +, Co2 +, Co3 +, Cr2 +, Cr3 +, Cu+, Cu2 +, Mn2 +, Mn3 +, Sn2 +, Sn4 +, Ti2 + 및 Ti3 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온일 수 있다.
나아가, 상기 환원제염제는 환원제가 N2H4 및 LiAlH4이고 금속이온이 Cu+ 또는 Cu2+일 수 있으며,
환원제가 N2H4이고 금속이온이 Cu2 +일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 환원제염제에 있어서,
상기 환원제의 농도는 5×10-4M 내지 0.5 M일 수 있다. 환원제의 농도가 5×10-4M 미만인 경우 환원성이 충분히 발휘되지 못할 수 있고, 0.5 M 초과인 경우 제염 후 이를 분해하기 위한 화학제가 많이 소요될 수 있다.
또한, 본 발명의 환원제염제에 있어서, 상기 환원성 금속 이온의 농도는 1×10-5M 내지 0.1M 일 수 있다. 상기 환원성 금속 이온의 농도가 1×10-5M 미만인 경우 제염 효과가 감소할 수 있고, 0.1 M 초과인 경우 금속 성분의 침전물이 형성될 수 있다.
나아가, 본 발명의 환원제염제에 있어서, 상기 황산의 농도는 1×10-4 내지 0.5 M일 수 있다. 상기 황산의 농도가 1×10-4M 미만인 경우 제염 효과가 감소할 수 있고, 0.5M 초과인 경우 이를 중화시키기 위한 중화제가 다량 필요할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 환원제염제의 pH는 제염 목적에 따라 1.0 내지 3.7 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 pH가 1.0 미만인 경우 금속재질에 대한 부식 문제가 발생될 수 있고, 3.7 초과인 경우 제염효과가 감소할 수 있다.
본 발명에서 상기 환원제염제는,
환원제를 증류수에 용해시킨 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 용액에 황산을 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 황산이 첨가된 용액에 금속이온을 첨가하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
이하, 상기 환원제염제의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 화학 제염제의 제조방법에 있어서, 단계 1은 환원제를 증류수에 용해시킨 용액을 제조하는 단계이다.
단계 1의 상기 환원제는 통상의 기술자가 알려진 환원제 중에서 선택 가능하며, 구체적으로는 NaBH4, H2S, N2H4 및 LiALH4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제를 선택할 수 있고, 증류수에 용해된 환원제의 농도는 5×10-4M 내지 0.5 M인 것을 선택할 수 있으며, 통상의 기술자가 제염의 효과를 발휘하는 범위내에서 변경 가능하다.
다음으로, 본 발명의 화학 제염제의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 용액에 황산을 첨가하는 단계이다.
단계 2의 상기 황산은 1×10-4 내지 0.5 M 농도로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 단계 2의 상기 황산은 화학 제염제의 pH를 조절하는 역할을 하며, 제염 목적에 따라 1.0pH 내지 3.7pH의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 화학 제염제의 제조방법에 있어서, 단계 3은 단계 2의 황산이 첨가된 용액에 환원성 금속 이온을 첨가하는 단계이다.
단계 3의 상기 환원성 금속 이온은 Ag+, Ag2 +, Mn2 +, Mn3 +, Co2 +, Co3 +, Cr2 +, Cr3 +, Cu+, Cu2 +, Mn2 +, Mn3+, Sn2+, Sn4+, Ti2+ 및 Ti3+로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함할 수 있으며, 1×10-5M 내지 0.1 M의 농도로 첨가될 수 있으나, 통상의 기술자가 제염의 효과를 발휘하는 범위 내에서 환원성 금속 이온 도는 그 농도 범위를 변경할 수 있다.
또한, 단계 3의 상기 환원성 금속 이온은 금속염을 첨가하여 각 이온 또는 각 이온쌍의 형태로 첨가될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속염의 음이온으로 Cl-, NO3-, SO4 2-등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 환원제염방법을 수행함에 있어서 온도 및 시간 범위는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 70℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 선택될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 방법에 있어서의 단계 2를 설명한다.
본 발명에 있어서 침전은 폐액 내에 존재하는 황산 이온(SO4 2-)과 침전을 형성할 수 있는 Ba 또는 Sr의 양이온을 포함하는 것이면 제한 없이 침전제로서 폐액 내에 투입할 수 있다. 즉, 폐액 내에서 용해되어 Ba 또는 Sr 양이온을 제공할 수 있는 염이면 제한없이 사용할 수 있으며, 다만, 형성하고자 하는 침전물인 BaSO4 또는 SrSO4 와 같이 폐액 내에서의 용해도가 너무 낮은 염은 바람직하지 않을 수 있다.
일례로서, Ba 또는 Sr 양이온과 염을 형성할 수 있는 음이온으로서, 수산화이온 또는 할로겐 음이온이 선택될 수 있다. 그리고 할로겐 음이온은 플루오로 음이온, 클로로 음이온, 브로모 음이온, 아이오드 음이온을 포함한다. 할로겐 음이온의 경우에는 침전후에 폐액 내에서 할로겐 음이온을 별도로 제거하는 과정을 필요로할 수 있다.
상기 단계 2의 침전물은 제염폐액내 방사능 물질 및 금속이온이 공침전된 것일 수 있다
폐액 내에 존재하는 제염 과정에서 발생된 금속 이온들이 BaSO4 또는 SrSO4 가 침전되는 과정에서 공침전되고, 이런 공침전을 통하여 제염폐액에서 이온교환수지를 통하여 제거하여야 하는 금속 이온의 양을 획기적으로 줄일 수 있다.
이때, 상기 금속이온은 Fe3 +, Ni2 +, Zn2 +, Ag+, Ag2 +, Mn2 +, Mn3 +, Co2 +, Co3 +, Cr2+, Cr3 +, Cu+, Cu2 +, Mn2 +, Mn3 +, Sn2 +, Sn4 +, Ti2 + 및 Ti3 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온일 수 있으며, Fe3+, Cr3+, Ni2+일 수 있고,
상기 방사능 물질은 Co-60, Co-58, Co-57, Mn-54, Fe-59, Zn-65로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방사능 물질일 수 있다.
본 발명에 있어서,
상기 단계 2의 침전물은 단계 1을 완료한 후에 제염폐액 중에 잔존하는 황산이온(SO4 2-)과 유사, 바람직하게는 동일한 농도의 침전제로서의 Ba(OH)2 또는 Sr(OH)2 이 첨가됨으로써 형성되며,
또한, 하기 반응식 3의 반응에 의해 침전되면서, 침전과 함께 방사능 물질과 금속이온의 공침전이 발생한다.
[반응식 3]
H2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO4↓+ 2H2O
본 발명의 침전물에 있어서,
제염과정중, 산화막에서 용해된 Fe3 +, Cr3 + 및 Ni2 + 등의 금속이온;
Co-60, Co-58, Co-57, Mn-54, Fe-59 및 Zn-65 등의 방사성 물질; 및
제염용액 중에 포함된 금속이온, 예를 들면, Mn2 +, Cu2 + 및 Cu+ 이온들은 상기 식에 의해서 BaSO4가 침전될 때 공침전함으로써 상등액 내에서 90%, 95%, 99% 또는 99.9%이상이 제거될 수 있다.
본 발명에서 제염폐액과 침전제의 혼합은 혼합을 일으킬 수 있는 혼합수단, 예를 들면, 인라인 믹서(in-line mixer)와 같은 혼합수단으로 수행하며 이때 레이놀즈 넘버(Reynolds number)는 10,000~ 50,000 범위의 값을 사용한다.
또한, 사용되는 믹서(mixer) 내의 온도는 혼합의 효과를 일으킬 수 있는 범위내에서 통상의 기술자가 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 레이놀즈 넘버의 범위 내에서 혼합이 일어날 수 있도록 선택될 수 있고, 일례로서 25℃ 내지 80℃ 범위일 수 있다.
한편, 레이놀즈 넘버(Reynolds number)의 계산식은 하기 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
Re = S V ρ/μ
(여기서 Re = Reynolds number, S = Pipe surface area, V = Flow velocity (cm/sec), ρ = Flow density(g/cm3), μ = Viscosity (g/cm2sec) 이다.)
본 발명에 있어서의 제염방법은,
침전물이 형성된 후, 상기 침전물을 잔여 제염폐액과 분리하는 단계(단계 3)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서,
침전물이 형성된 후, 나아가서 제염폐액내 상기 금속이온과 방사능 물질이 공침전된 후,
침전물을 잔여 제염폐액으로부터 분리하여 제거할 수 있다.
이때, 침전물은 고체 또는 슬러지의 형태를 가질 수 있으며,
상기 슬러지는 침전물 또는 금속이온과 방사능 물질을 포함하는 공침전된 침전물을 포함한다.
상기 고체 침전물 또는 금속이온과 방사능 물질이 포함된 슬러지와 잔여 제염폐액의 분리는 여과지, 분리막, 필터 등의 다양한 분리수단을 사용하여 수행할 수 있고, 상기 분리수단은, 종이, 고분자, 세라믹, 금속, 또는 그 복합체일 수 있고, 일례로서 분리필터를 사용하여 수행할 수 있으며, 분리필터 중에서도 캔들필터(candle filter)를 사용하여 수행할 수 있다.
캔들 필터(candle filter)에 의해 고액 분리되어 만들어진 케이크의 함수율은 40% 이하, 30 % 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.
또한, 만들어진 케이크 밀도는 0.1 내지 10g/cm3, 1 내지 5g/cm3, 2 내지 3g/cm3일 수 있으며, 하나의 실시예로서 2.56g/cm3일 수 있으며, 상기 케이크 밀도가 이에 제한되는 것은 아니다.
이렇게 형성된 케이크의 폐기방법으로는 방사성 폐기물의 처리방법으로서 알려진 다양한 방법을 사용하여 폐기할 수 있고, 방사성 폐기물 드럼 용기에 직접 투입하여 시멘트 고화체를 만들어 폐기하는 방법을 사용할 수 있으나, 케이크 폐기방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
제염폐액의 방사능물질 및 금속이온 침전 처리 후 잔존하는 용액 내의 금속이온 및 방사능 물질의 양은 침전 처리 전의 양 대비 10%, 5%, 1%, 0.1% 이하인 것을 특징으로 하며, 종래 기술인 이온교환수지에 의해 방사능 물질 및 금속이온을 제거하는 방법에 비해 폐이온교환수지 수지 및 슬러지 케이크를 포함하는 전체 폐기물의 양을 1/5 이하로 감소시키는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 제염방법에 사용하기 위한 제염제와 침전을 위한 침전제를 포함하는 키트를 제공하며, 이하 키트에 대해서 설명한다.
방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체를 제염처리하기 위해 황산(H2SO4)을 포함하는 화학제염제; 및
상기 화학제염제를 이용하여 제염하는 과정에서 발생하는 제염폐액에 투입하여 침전물을 형성하기 위한 Ba 또는 Sr 양이온과 수산화이온 또는 할로겐 음이온과의 염;을 포함하는 제염 처리용 키트를 제공한다.
본 발명의 제염방법에 대한 기술은 키트에 대한 설명에도 그대로 적용된다.
상기 화학제염제는 미리 제조되어 제공될 수 있고, 화학제염제 제조를 위한 또 다른 키트를 포함하여 제공됨으로써, 제염시에 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서,
상기 제염 처리용 키트의 화학제염제는 산화제 및 금속이온을 포함하는 산화제염제일 수 있고, 산화제, 금속이온 및 황산을 포함하는 키트로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 산화제염제에 대한 설명은 전술한 내용에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서,
상기 제염 처리용 키트의 화학제염제는 환원제 및 금속이온을 포함하는 환원제염제일 수 있고, 환원제, 금속이온 및 황산을 포함하는 키트로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 환원제염제에 대한 설명은 전술한 내용에 따라 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제염방법의 수행을 위한 장치를 제공하며, 전술한 제염방법에 관한 기재사항은 상기 장치에 관한 기재에도 그대로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 제염방법을 수행하기 위한 장치는,
방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체를 황산을 포함하는 화학제염제로 제염처리하는 제염처리부;
제염처리부에서 발생한 제염폐액을 저장하는 제염폐액 저장부;
제염폐액에 투입하여 침전물을 형성하기 위한 Ba 또는 Sr 양이온과 수산화이온 또는 할로겐 음이온과의 염인 침전제를 저장하였다가 공급할 수 있는 침전제 공급부;
제염폐액과 침전제의 혼합을 통해 침전물을 형성할 수 있는 침전형성부;를 포함한다.
상기 장치의 침전형성부는 제염폐액과 침전제의 혼합을 위한 혼합부 및 침전물이 성장하는 침전조를 포함한다.
상기 혼합부에서 침전이 시작될 수 있으며, 침전조에서는 침전물이 성장할 수 있다.
상기 장치는 침전형성부에서 성장한 침전물과 잔여 폐액을 분리할 수 있는 분리부를 더 포함할 수 있다. 상기 분리부는 고체 또는 슬러지 형태의 침전물로부터 잔여 폐액을 분리할 수 있는 분리수단을 포함할 수 있으며, 상기 분리수단은 여과지, 분리막, 필터 등의 다양한 분리수단을 사용하여 수행할 수 있고, 상기 분리수단은, 종이, 고분자, 세라믹, 금속, 또는 그 복합체일 수 있고, 일례로서 분리필터를 사용하여 수행할 수 있으며, 분리필터 중에서도 캔들필터(candle filter)를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 장치의 예시이며,
제염처리부에서 제염 처리 후에 발생하는 제염폐액으로부터 고체 또는 슬러지 형태의 침전물을 분리하는 분리까지의 장치 구성을 보여주고 있다.
방사성 물질과 각종 이온들이 포함된 제염폐액은 T-100으로부터 정량펌프 P-100에 의해 라인 믹서 (Line Mixer) MIX-100으로 공급된다. 또한 T-200에 저장된 침전제, 예를 들면 Ba(OH)2 용액 (용액의 온도는 일례로 60 ~ 80oC일 수 있음)도 일정비율로 정량펌프 P-200에 의해 MIX-100에 공급된다. MIX-100은 BaSO4 침전이 형성 될 수 있도록 충분한, 예를 들면 10,000 ~ 50,000 범위의 레이놀즈 넘버 (Reynolds number)를 제공하며, T-100에서는 침전입자의 성장을 위하여 500 이하의 낮은 Reynolds number를 제공한다. 침전 입자들이 충분히 성장하면 슬러지를 이송하기 위한 정량 펌프 P-300을 통해 슬러지를 포함하는 용액이 캔들 필터 SEP-100에 공급되며 여기서 고액분리가 효과적으로 일어나며, 슬러지로부터 케이크가 형성된다.
이렇게 형성된 케이크는 방사성 폐기물 드럼 용기인 T-400 에 직접 투입하여 곧바로 시멘트 고화체를 형성하게 된다. 여과된 정화수는 보관 용기 T-500에 보관되거나 제염공정에 재투입된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 본 발명에 따른 제염방법을 통한 금속이온 및 음이온 제거
본 발명에 따른 제염방법을 사용한 제염폐액 내의 금속이온 및 음이온의 제거를 위한 제염 및 제역폐액 처리를 수행하였다.
제염폐액 처리 대상으로 모의 제염폐액을 제조하였다.
모의 제염폐액은 본 발명의 도 1에 개시된 절차에 따라,
0.35mM의 Fe3 +, 0.24mM의 Cr3 +및 0.21mM의 Ni2 +이 포함된 용액에 산화제염제, 산화제염제 분해제, 환원제염제, 환원제염제 분해제 등을 차례로 투입하여 제조되었다.
이때 투입된 제염제와 제염제 분해제의 구성성분 및 농도는 다음과 같다.
산화제염제: 6.5 mM KMnO4 + 3.25mM H2SO4 + 0.5mM Cu2 +
산화제염제 분해제: 8.1 mM N2H4 + 9.8 mM H2SO4
환원제염제: 50 mM N2H4 + 30 mM H2SO4
환원제염제 분해제: 100 mM H2O2
다음으로, 상기 기재된 조건으로 제조된 모의 제염폐액에 43 mM의 Ba(OH)2 침전제를 첨가하여 BaSO4를 침전시킴으로써, 모의 제염폐액 내의 금속이온 및 음이온들의 공침전을 유도하였다.
본 실시예에 있어서, 상기 기재된 제염폐액 조건으로,
반응 온도, loop의 유속, 반응기의 교반 속도, 수산화바륨 투입속도의 네 가지 조건을 각각 다르게 변화시킨 4종류의 반응을 진행하였다.
각각의 반응 조건에 따른 실시예를 하기 < 실시예 1-1> 부터 < 실시예 1-4> 에 개시하였다.
모든 실시예들은 1시간 동안 진행되었고, 반응 시스템은 도 2의 T-100, T-200, P-100, P-200, MIX-100 및 T-300의 기능을 모사하고, 1리터 규모의 반응기가 포함된 소형 loop에서 수행되었다.
< 실시예1 -1>
하기 기재된 바와 같은 반응조건하에서 제염폐액의 금속이온 및 음이온 제거 반응을 수행하였다.
반응온도 70℃;
초기 30분 동안의 loop 유속 640ml/min;
후기 30분 동안의 loop 유속 208ml/min;
초기 30분 동안의 교반속도 250RPM;
후기 30분 동안의 교반속도 100RPM; 및
수산화바륨 투입속도 17ml/min;
< 실시예1 -2>
하기 기재된 바와 같은 반응조건하에서 제염폐액의 금속이온 및 음이온 제거 반응을 수행하였다.
반응온도 25℃;
초기 30분 동안의 loop 유속 205ml/min;
후기 30분 동안의 loop 유속 205ml/min;
초기 30분 동안의 교반속도 100RPM;
후기 30분 동안의 교반속도 100RPM; 및
수산화바륨 투입속도 6.2ml/min;
< 실시예1 -3>
하기 기재된 바와 같은 반응조건하에서 제염폐액의 금속이온 및 음이온 제거 반응을 수행하였다.
반응온도 70℃;
초기 30분 동안의 loop 유속 205ml/min;
후기 30분 동안의 loop 유속 205ml/min;
초기 30분 동안의 교반속도 100RPM;
후기 30분 동안의 교반속도 100RPM; 및
수산화바륨 투입속도 6.2ml/min;
< 실시예1 -4>
하기 기재된 바와 같은 반응조건하에서 제염폐액의 금속이온 및 음이온 제거 반응을 수행하였다.
반응온도 25℃;
초기 30분 동안의 loop 유속 640ml/min;
후기 30분 동안의 loop 유속 207ml/min;
초기 30분 동안의 교반속도 250RPM;
후기 30분 동안의 교반속도 100RPM; 및
수산화바륨 투입속도 17ml/min;
< 실시예 2> 본 발명에 따른 제염방법을 통한 방사능 물질 제거
본 발명에 따른 침전방법을 사용한 제염방법을 사용한 제염폐액 내의 방사능 물질의 제거실험을 수행하였다.
본 실시예에 있어서, 제염대상은 방사성 오염 산화막이 형성된 시편을 채택하였다. 방사능 오염 시편은 한울 제2 발전소 3호기(가압경수로)의 일차계통에서 채취하였고, 시편의 관 내경은 1.9 cm 이고, 관의 길이는 60 cm인 튜브형태이다. 한편, 시편의 관 내부는 Co-60, Co-58, Co-57, Mn-54, Fe-59, Zn-65등의 방사성 물질로 오염되었다.
상기 방사성 오염 산화막이 형성된 시편을 제염 장치에 설치하고 제염실험을 수행하였다. 제염장치는 도 1의 기능을 수행할 수 있는 장치로써, 제염제 주입, 가열 및 순환 그리고 제염공정을 모니터링할 수 있는 장치에서 수행되었다.
이때, 제염단계 및 제염폐액의 처리단계는 하기 기재된 바와 같다.
방사능 오염된 제염시편은 본 발명의 도 1에 개시된 절차에 따라,
산화제염제 투입, 산화제염제 분해제 투입, 환원제염제 투입, 환원제염제 분해제 투입의 과정을 거쳐서 제염되었다.
이때 투입된 제염제와 제염제 분해제의 구성성분 및 농도는 다음과 같다.
산화제염제: 6.5 mM KMnO4 + 3.25mM H2SO4 + 0.5mM Cu2+
산화제염제 분해제: 8.1 mM N2H4 + 9.8 mM H2SO4
환원제염제: 50 mM N2H4 + 30 mM H2SO4
환원제염제 분해제: 100 mM H2O2
먼저, 상기 제염대상 시편에 과망간산칼륨(KMnO4), 황산(H2SO4) 및 구리이온(Cu2+)을 첨가하여 90-95℃의 온도 및 pH1.7-2.4 조건에서 8-12시간 동안 반응시켰다.
다음으로, 하이드라진(N2H4)를 첨가하여 잔여 산화제인 과망간산칼륨과 황산을 이온화시켰다.
그 다음, 하이드라진(N2H4), 황산(H2SO4) 및 구리이온(Cu2 +)을 첨가하여 95℃의 온도 및 pH2.8-3.2 조건에서 8-12시간 동안 반응시켰다.
이후, 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 60-80℃의 온도 및 pH11의 조건에서 30분 내지 1시간 동안 반응시켜 잔여 환원제를 물과 질소로 변환시켰다.
상기의 산화제염 및 환원제염 과정을 3-5회 반복 수행한 뒤,
Ba(OH)2를 첨가하여 침전물을 형성하고 방사성 물질의 공침전을 유도하였다.
마지막으로, 침전물이 형성된 후 만들어진 슬러지와 용액은 캔들 필터를 사용하여 분리 하였다.
< 비교예 1> HMnO 4 -CORD 제염방법
종래 기술로써, HMnO4-CORD 제염방법을 사용하는 것을 가정하였다.
이때, HMnO4-CORD 제염방법에서 사용된 제염제의 농도는 다음과 같이 가정하였다.
산화제염제: 6.5 mM HMnO4
산화제 파괴용액: 16.25 mM H2C2O4 + 13 mM HNO3
환원제염제: 22.2 mM H2C2O4
환원제 파괴용액: 22.2 mM H2O2
< 비교예 2> KMnO 4 - CITROX 제염방법
종래 기술로써, KMnO4-CITROX 제염방법을 사용하는 것을 가정하였다.
이때, KMnO4-CITROX 제염방법에서 사용된 제염제의 농도는 다음과 같이 가정하였다.
산화제염제: 6.5 mM KMnO4
산화제 파괴용액: 16.25 mM H2C2O4 + 13 mM HNO3
환원제염제: 22.2 mM H2C2O4
환원제 파괴용액: 22.2 mM H2O2
< 실험예 1> 본 발명의 실시예 1에 따른 금속이온, 음이온, 제염제의 제거효과
상기 실시예 1에 있어서 Ba 침전제를 투입하였을 때를 가정한 침전 전 폐액과 침전 수행 후의 폐액에서의 금속이온, 음이온 및 제염제의 농도를 계산하여, 상기 물질들의 제거율을 계산하였고, 그 결과값을 하기 표 1에 나타내었다.

침전
상태
금속이온 농도, ppm
제염제농도,
ppm
Fe Cr Ni Cu Ba K Mn SO4 N2H4
실시예 1-1 침전전 24 24 12 32 5819 247 348 3500 1440
침전후 0.003 0.007 0.003 0.034 23 109 0.172 4 0.592
실시예 1-2 침전전 24 24 12 32 5819 247 348 3500 1440
침전후 0.001 0.001 0.001 0.005 103 119 0.104 4 0.89
실시예 1-3 침전전 24 24 12 32 5819 260 351 3500 1360
침전후 0.001 0.008 0.003 0.007 35 147 0.012 4 0.862
실시예 1-4 침전전 24 24 12 32 5819 228 341 3600 1440
침전후 0.001 0.001 0.001 0.005 40 111 0.021 8 0.72
침전전 용액의
화학성분 농도 평균,ppm		 24 24 12 32 5819 246 347 3525 1420
침전후 용액의
화학성분 농도 평균, ppm		 0.002 0.004 0.002 0.013 50.25 121.5 0.077 5 0.766
침전에 의한 제거율, % 99.99 99.98 99.98 99.96 99.14 50.51 99.98 99.86 99.95
상기 표 1에 기재된 실험 결과를 통해, 화학제염시 방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체의 산화막에서 용해되어 나오게 되는 일차폐기물인 Fe3 +, Cr3 +, Ni2 + 등의 금속이온들은 99.9% 이상이 침전물에 존재하여 제거됨을 알 수 있다.
또한, 화학제염제로부터 나오게 되는 이차 폐기물인 Cu3 +, Mn2 + 등의 금속이온들도 99.9% 이상이 침전물에 존재하여 제거됨을 알 수 있다.
다만, K+ 이온은 50% 정도만이 제거되기 때문에 잔여 K+이온은 이온교환수지를 사용하여 제거해야 할 수 있다.
이러한 측면에서 산화제염제로써 KMnO4 대신 HMnO4를 사용하면 K+ 이온의 제거율을 높일 수 있으므로 폐이온교환수지의 발생량을 추가적으로 줄일 수 있다. (도 3, 도 4 참조)
< 실험예 2> 본 발명의 실시예 2에 따른 방사능 물질의 제거효과
상기 기재된 <실시예 2>를 수행한 후와 수행 전의 용액을 20cc씩 채취하여 MCA(Multi-channel analyzer)를 사용하여 핵종 분석하여 확인된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
핵종 침전전(Bq/g) 침전후(Bq/g) 제거율
Mn-54 183.25 ND 100%
Co-57 15.43 ND 100%
Co-58 1508.00 0.68 >99.9%
Fe-59 4.38 ND 100%
Co-60 308.06 ND 100%
Zn-65 3.57 ND 100%
실험 결과를 통해 침전 이전에는 Co-60, Co-58, Co-57, Mn-54, Fe-59, Zn-65 등의 방사성 물질들이 다수 존재하였지만 침전 후에는 0.1% 이하의 Co-58만이 검출되었고 나머지 Co-60, Co-57, Mn-54, Fe-59, Zn-65 등의 방사성 물질은 검출되지 않았음을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> 종래의 이온교환수지를 이용한 제염페액 처리방법과 본 발명에 따른 침전방법을 사용한 제염폐액 처리방법의 폐기물 발생량 비교
본 발명에 따른 침전방법을 사용한 제염방법의 폐기물 발생량과 종래 방법의 이온교환수지를 사용한 제염방법을 사용하였을 때의 폐기물 발생량을 비교하는 실험을 수행하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제염방법을 사용했을 때와 종래의 이온교환수지를 사용하여 제염폐액 처리를 하는 기술을 사용했을 때의 폐기물 발생량을 계산하여 비교분석 했다.
종래의 이온교환수지를 이용한 제염방법으로서는 HMnO4-CORD 방법(비교예 1) 및 KMnO4-CITROX 방법(비교예 2)의 제염방법을 선정하였다.
또한, 비교 실험예에 있어서, 본 발명에 따른 제염폐액과 비교예에 따른 제염폐액 내에 존재하는 금속이온 및 음이온의 농도는 하기 표 3에 나타난 바와 같다.
이때, 각 초기 농도는 각각의 제염방법에 사용되는 제염제의 조건에 따라서 이론적으로 계산하여 설정하였다.
K+ Mn2 + Cu2 + Fe3 + Cr3 + Ni2 + Ba2 + SO4 2- C2O4 2 - NO3 - C6H5O7 3 -


KMnO4
HYBRID		 초기
농도
(mM)
6.5
6.5
0.49
0.35
0.24
0.21
36.4
36.4
0
0
0
잔존
농도
(mM)
3.25
0.01
0
0
0
0
0.04
0.04
0
0
0


HMnO4
HYBRID		 초기
농도
(mM)
0
6.5
0.49
0.35
0.24
0.21
36.4
36.4
0
0
0
잔존
농도
(mM)
0
0.01
0
0
0
0
0.04
0.04
0
0
0


HMnO4
CORD		 초기
농도
(mM)
0
6.5
0
0.35
0.24
0.21
0
0
22.2
13
0
잔존
농도
(mM)
0
6.5
0
0.35
0.24
0.21
0
0
0
13
0


KMnO4
CITROX		 초기
농도
(mM)
6.5
6.5
0
0.35
0.24
0.21
0
0
22.2
13
6.7
잔존
농도
(mM)
6.5
6.5
0
0.35
0.24
0.21
0
0
0
13
6.7
상기 표 3에 기재된 각 이온 농도 수치를 이용하여 폐액 중에 잔존하는 일차 폐기물 금속이온 및 이차 폐기물 음이온을 완전히 제거하기 위해 필요한 이온교환수지 양을 계산하였고, 그 결과값은 하기 표 4에 개시한 바와 같다.
이때, KMnO4-HYBRID 방법 과 HMnO4-HYBRID 방법에 있어서, 각 이온들의 제거율은 상기 실시예 1의 제거율과 동일하다고 가정하여 계산하였다.
HMnO4-HYBRID KMnO4-HYBRID HMnO4-CORD KMnO4-CITROX
양이온수지
(L/cycle)		 0.08 1.79 7.81 11.23
음이온수지
(L/cycle)		 0.07 0.07 12.66 32.76
총 이온수지
(L/cycle)		 0.15 1.86 20.47 43.99
케이크
(L/cycle)		 3.6 3.6 0.00 0.00
총폐기물량
(L/cycle)		 3.72 5.50 20.47 43.99
침전물 케이크의 부피는 도 5에 나타난 것처럼 캔들 필터에 의해 회수된 모의 제염 폐액의 케이크를 분석한 결과 함수율은 35.6%, 케이크의 밀도는 2.56 g/cm3이었으며, 전체 케이크의 부피는 이 값을 기준으로 다음과 같이 계산되었다.
BaSO4 침전이 형성될 때 MnO2, Fe(OH)3, Cr(OH)3, Ni(OH)2 등이 100% 모두 침전되었고, KOH 가 50% 침전되었다고 가정한다면, 전체의 침전물의 농도는 9326 ppm으로 계산된다. 이때, 제염제의 부피가 1 m3 이므로 침전물의 무게는 9326 g 이다. 이와 같은 침전물을 캔들필터로 고액분리한 후 케이크의 밀도를 측정한 결과 도 5에 나타난 바와 같이 2.56 g/cm3 였다. 그러므로 HMnO4-HYBRID 및 KMnO4-HYBRID 제염방법에서 발생되는 케이크의 부피는 9326/(2.56/1000) = 3.6 L 로 계산된다.
도 3은 상기 표 4의 네 가지 제염방법에 대한 폐 이온교환수지 발생량을 계산한 결과값을 나타낸 그래프이다.
도 3의 그래프에서 확인할 수 있듯이, HMnO4-HYBRID 방법은 KMnO4-CITROX 방법이나 HMnO4-CORD 방법에 비해 폐 이온교환수지 발생량이 1/100이하였으며(0.3 및 0.7%) KMnO4-HYBRID 방법은 1/10 이하였다(4 및 9%).
도 4는 KMnO4-HYBRID 방법이나 HMnO4-HYBRID 방법에서 발생되는 침전물 케이크를 포함한 전체 폐기물 발생량을 비교한 그래프이다.
본 비교예를 통하여, 본 발명에서 제시하는 KMnO4-HYBRID 방법이나 HMnO4-HYBRID 방법은 발생되는 전체 폐기물량이 기존의 이온수지만을 활용한 제염방법에 비해서 1/4 ~ 1/5이므로 본 발명을 활용했을 때 폐기물 발생량을 현저히 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.
T-100 : 제염 폐액탱크
T-200 : Ba(OH)2 저장탱크
T-300 : 입자성장 & 침전조
T-500 : 정화수 저장탱크
SEP-100 : 캔들 필터
MIX-100 : 라인 믹서

Claims (17)

  1. 황산(H2SO4)을 포함하는 화학제염제로 방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체를 제염처리 하는 단계(단계 1);
    단계 1에서 발생하는 제염폐액에 Ba 또는 Sr 양이온과 수산화이온 또는 할로겐 음이온과의 염을 투입하여 Ba 또는 Sr의 침전물을 형성시키는 단계(단계 2); 및
    고액 분리를 통해 상기 단계 2에서 형성된 침전물은 분리하고, 침전물을 분리하고 남은 제염폐액의 상등액은 이온교환수지로 처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 제염방법에 있어서,

    상기 단계 1의 화학제염제는,
    산화제염제와 환원제염제의 조합이고,

    상기 단계 1의 제염처리는,
    산화제염제를 사용한 후 환원제염제를 사용하는 사이클, 또는 환원제염제를 사용한 후 산화제염제를 사용하는 사이클을 2회 이상 반복하여 수행하는 것이고,

    상기 단계 2의 침전물은 제염폐액내 방사능 물질 및 금속이온을 공침전시키는 것을 특징으로 하는 제염방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화제염제는 산화제 및 금속이온을 포함하는 제염방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화제는 KMnO4, NaMnO4, H2CrO4 및 HMnO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화제인 제염방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원제염제는 환원제 및 금속이온을 포함하는 제염방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 환원제는 NaBH4, H2S, N2H4 및 LiAlH4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제인 제염방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 방사능 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 객체는 원자력발전소의 계통 내부에서 발생하는 것을 특징으로 하는 제염방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 금속 또는 합금은 스테인리스강, 인코넬강 및 지르코늄 합금 중에서 선택되는 1종 이상인 제염방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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