TW201441032A - 樹脂層合體 - Google Patents

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ken ichi Kitamura
Shin-Ichi Iwashita
Megumi Satoh
Yoshihisa Goto
Hiroaki Yamada
Naotaka KUMATA
Masayoshi Isozaki
Keiichi Hayashi
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Abstract

本發明之課題為，提供同時具有高表面硬度與高透明性之樹脂層合體。本發明之解決方法的特徵為，具有由作為必須成份之多官能(甲基)丙烯酸基單體之硬化型樹脂組成物所形成，具有三次元交聯構造之厚度為25μm以上250μm以下的硬質樹脂層，與由單層或2以上之複數層的熱塑性樹脂所構成之基材層的樹脂層合體中，前述硬質樹脂層為，單獨時之拉伸彈性率為2,000~4,000兆帕斯卡，且全光線透過率為90%以上，又，硬化性樹脂組成物之固體成份每100 g的(甲基)丙烯酸基之莫耳數為0.6~0.9，層合體之鉛筆硬度為6H以上的樹脂層合體。

Description

樹脂層合體
本發明係有關具有優良表面硬度、透明性及成型加工性之樹脂層合體，特別係有關作為透明多層薄片適用於顯示面板的樹脂層合體。
數位相機及行動電話等之電子機器所使用的液晶顯示器等之基板，或為了防止液晶顯示器等之表面受傷或被污染等用的保護板等係為，由丙烯酸或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等之熱塑性樹脂製作的層合體。形成該等層合體之樹脂因具有優良光學特性及比較玻璃較不易破裂之特性，故可使用於比先前使用玻璃更廣之領域。但丙烯酸或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等之熱塑性樹脂會有比玻璃更差之表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性而易受傷的缺點。
為了解決該缺點而開始檢討有關先前之樹脂層合體的表面改質。例如，廣泛實施將熱硬化型樹脂、紫外線硬化型之樹脂塗覆於基材表面。該等實施塗覆後之樹脂層合體雖可某程度改善耐磨耗性、耐擦傷性，但表面硬 度尚不足，比較玻璃之鉛筆硬度等表面硬度仍較低，實用上會有大問題。
有關進一步提升透明塑膠材料之表面硬度的塗覆技術曾嘗試，例如硬塗層中混入高硬度之填料，以提升表面硬度(參考專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。又，曾檢討類似之方法，例如為了增加硬塗層之膜厚以緩和所發生的應力，而混入無機及/或有機交聯粒子，及將官能基導入該粒子之表面，與硬塗層之樹脂進行部分交聯，即所謂的有機無機混合之方法(參考專利文獻4、專利文獻5)。另外曾嘗試使硬塗層多層化，增加塗覆整體之厚度，而得更高之表面硬度(參考專利文獻6)。
該等方法之具體例如，基材係使用原有鉛筆硬度比聚碳酸酯樹脂更高之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或纖維素三乙酸酯薄膜，結果可達成鉛筆硬度為4H至6H，證明其效果，但因僅較薄之硬塗層係無法達成鉛筆硬度而需具備底層或無機材料之補助性機能。故該等底層或無機材料會成為阻礙透明性之要因，無法適用於液晶顯示器般之顯示裝置。
又曾嘗試於聚碳酸酯樹脂基材上形成雙層的具有一定膜厚，由使用鉛筆硬度較低之樹脂的聚碳酸酯樹脂，而得之含有2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、多官能低聚物、多官能單體、單官能單體的具有特定官能基數之紫外線硬化型樹脂所形成的塗膜，但該技術之鉛筆硬度最大為4H故仍不足(參考專利文獻7)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特開2002-107503號公報
[專利文獻2]特開2002-060526號公報
[專利文獻3]WO2010/035764號報告
[專利文獻4]特開2000-112379號公報
[專利文獻5]特開2000-103887號公報
[專利文獻6]特開2000-052472號公報
[專利文獻7]特許第4626463號公報
發明之概要
有鑑於上述先前技術之問題，本發明係提供同時具有高表面硬度與高透明性之樹脂層合體。
本發明者們為了得到不僅具有優良表面硬度，也具有高透明性之樹脂層合體而經專心檢討後發現，備有由所規定之硬化性樹脂組成物所構成的硬質樹脂層與由熱塑性樹脂所形成的基材層之樹脂層合體，可同時達成該等而完成本發明。
即，本發明的特徵係，具有由作為必須成份之多官能(甲基)丙烯酸基單體之硬化型樹脂組成物所形成，具有三次元交聯構造的厚度為25μm以上250μm以下之硬質樹脂層，與由單層或2以上之複數層的熱塑性樹脂所構成之基材層的樹脂層合體中，前述硬質樹脂層為，單獨時之拉伸彈性率為2,000~4,000兆帕斯卡，全光線透過率為90%以上，又，硬化性樹脂組成物之固體成份每100g的(甲基)丙烯酸基之莫耳數為0.6~0.9，層合體之鉛筆硬度為6H以上的樹脂層合體。
本發明較佳為，硬質樹脂層與基材層係介有接著層層合。關於接著層適於由黏著性接著劑、感壓性接著劑、光硬化性接著劑、熱硬化性接著劑及熱熔融接著劑所成群中所選出之任何1種或2種以上。又，硬質樹脂層與熱塑性樹脂層亦可介有易接著層層合。另外本發明亦可為表裏雙面備有硬質樹脂層。
又，本發明中形成硬質樹脂層之硬化型樹脂組成物所含有的多官能(甲基)丙烯酸基單體佳為具有籠型矽倍半噁烷構造之物。更佳為具有籠型矽倍半噁烷構造之多官能(甲基)丙烯酸基單體，係下述式(1)(R1SiO3/2)n(R2R3SiO2/2)m(R4R5R6SiO1/2)l (1)(式中R1~R6為碳數1~6之烷基、苯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、乙烯基、或具有環氧環之基，又可含有各自相同之基或相異之基，但式中至少具有2個(甲基)丙烯酸基，又，n、m、l為平均值，n為 6~14之數，m為0~4之數，l為0~4之數，且滿足m≦1)所表示之物。
本發明之樹脂層合體可於維持透明性之狀態下具有高表面硬度。又，可成為相對於衝擊或彎曲具有充分耐性之樹脂層合體，故成型或切削、穿孔等加工性優異，可使用為顯示面板及式樣性優異之筐體等。
1‧‧‧硬質樹脂層
2‧‧‧黏合劑
3、3b‧‧‧熱塑性樹脂層
4‧‧‧印刷層
5‧‧‧感壓性接著劑層
圖1為，本發明之第1態樣發明的層合體之模式說明圖。
圖2為，本發明之第2態樣發明的層合體之模式說明圖。
圖3為，本發明之第3態樣發明的層合體之模式說明圖。
下面將詳細說明本發明。
<硬質樹脂層>
本發明之樹脂層合體中形成硬質樹脂層之硬化型樹脂組成物可為，含有分子內具有2個以上之乙烯性不飽和鍵 結的(甲基)丙烯酸酯之物，無特別限制。即，上述多官能(甲基)丙烯酸酯如，二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丙基二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丙基二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、丙烯基化三聚異氰酸酯、雙(丙烯氧基新戊四醇)己二酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、鋅二(甲基)丙烯酸酯等。
又，三官能以上之(甲基)丙烯酸酯如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯、三(甲基丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羧酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
該等多官能性(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，或2種以上組合使用。
又，硬化型樹脂組成物中，作為多官能(甲基)丙烯酸基單體，含有具有硬化性籠型矽倍半噁烷構造之化合物為佳。
另外，上述具有硬化性籠型矽倍半噁烷構造之化合物含有一般式(1)所表示之籠型矽倍半噁烷樹脂為更佳。
(R1SiO3/2)n(R2R3SiO2/2)m(R4R5R6SiO1/2)l (1)(式中，R1~R6為碳數1~6之烷基、苯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、乙烯基、具有環氧乙烷環之基，該等可為相同之基或含有不同之基，但式中至 少具有2個(甲基)丙烯基，n、m、l為平均值，n為6~14之數，m為0~4之數，l為0~4之數，且滿足m≦1)。
上述籠型矽倍半噁烷樹脂較佳為，構成籠之全部的矽原子具有具有(甲基)丙烯酸基之有機官能基或由(甲基)丙烯醯氧基烷基所形成的反應性官能基，而可控制分子量分布及分子構造之籠型矽倍半噁烷樹脂，但可部分被烷基、苯基等取代，又，不為完全閉鎖之多面體構造，可為部***開之構造。部***開之構造時，連結之聚矽氧鏈可具有(甲基)丙烯酸基。
本發明所使用的由硬化型樹脂組成物所形成之硬質樹脂層需為，使用硬化性樹脂組成物之固體成份每100g的(甲基)丙烯酸基之莫耳數為0.6~0.9之範圍之物而得，厚度需為25μm以上250μm以下。每100g的(甲基)丙烯酸基之莫耳數少於0.6時將無法得到充分之鉛筆硬度，多於0.9時會降低耐衝擊性，而難實施切削、穿孔等之機械加工。又，厚度未達25μm時將無法得到充分之鉛筆硬度，厚度超過250μm時會降低全光線透過率，而有無法得到顯示器所必須之透明性的問題。
硬化性樹脂組成物之固體成份每100g的(甲基)丙烯酸基之莫耳數係由下述式算出。
(每100g的(甲基)丙烯酸基之莫耳數)=(100/分子量)×1分子中的(甲基)丙烯酸基數
又，硬化性樹脂組成物為使用複數種多官能(甲基)丙烯酸基單體時，係利用因應添加率算出的平均(甲基)丙烯酸基之莫耳數，又添加二氧化矽等之填充劑時也納入其重量，而算出(甲基)丙烯酸基之莫耳數的平均值。
形成硬質樹脂層之硬化型樹脂組成物可為，固體成份每100g的(甲基)丙烯酸基之莫耳數不脫離0.6~0.9之範圍下組合單官能性(甲基)丙烯酸酯。但添加一定量以上之單官能(甲基)丙烯酸酯時，傾向降低表面硬度，故既使目的為調整黏度等而添加時也希望有最低限，相對於硬化型樹脂組成物較佳為30重量%。
單官能(甲基)丙烯酸酯如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、sec-丁基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、新戊基丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、庚基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、n-辛基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、壬基丙烯酸酯、異壬基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、十一烷基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、十四烷基丙烯酸酯、十五烷基丙烯酸酯、異十四烷基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯、十七烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十九烷基丙烯酸酯、二十烷基丙烯酸酯、n-月桂基丙烯酸酯、硬脂醯丙烯酸酯等之烷基丙烯酸酯類、丙烯醯嗎啉、環己基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基 丙烯酸酯、二環戊烷基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯、2-羥基烷基丙烯醯基磷酸酯、4-羥基環己基丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯、新戊醇單丙烯酸酯、上述含有羥基之丙烯酸酯系化合物附加ε-己內酯等之環狀酯化合物之物、烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基丙烯酸酯等之含有縮水甘油基之化合物與丙烯酸的加成反應所得之化合物、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜茂烷-4-基)甲基丙烯酸酯、(2-異丁基-2-甲基-1,3-二氧雜茂烷-4-基)甲基丙烯酸酯等。
本發明所使用的硬化型樹脂組成物可藉由將該等自由基共聚合，而得(甲基)丙烯酸樹脂共聚物。為了改良(甲基)丙烯酸樹脂共聚物之物性或目的為促進自由基共聚合等，本發明之硬化型樹脂組成物可添加各種添加劑。促進反應之添加劑如，熱聚合引發劑、熱聚合促進劑、光聚合引發劑、光引發助劑、銳感劑等。添加光聚合引發劑或熱聚合引發劑時，其添加量相對於硬化型樹脂組成物之合計100重量份可為0.1~5重量份之範圍，更佳為0.1~3重量份之範圍。該添加量未達0.1重量份時硬化將不足，會降低所得的硬質樹脂層之強度、剛性，又，超過5重量份時恐發生硬質樹脂層著色等之問題。
以硬化型樹脂組成物作為光硬化性組成物時所使用的光聚合引發劑如，適用乙醯苯系、苯偶因系、二苯甲酮系、噻噸酮系、醯基膦氧化物系等之化合物。更具體如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、2,4,6-三甲基苯醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯醯基)-苯基膦氧化物、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(0-苯醯基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯基肟)、2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1-酮、雙-2,6-二甲氧基苯醯基-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、二苯甲酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮，又，該等可一種單獨使用或二種以上併用。
本發明所使用的硬化型樹脂組成物於添加自由基聚合引發劑後，可藉由加熱或光照射而硬化製造平面或曲面等任意形狀之硬質樹脂層。藉由加熱製造任意形狀之硬質樹脂層時，其成型溫度可藉由選擇熱聚合引發劑與促進劑，而由室溫至200℃前後之廣泛範圍中選擇。此時可於模具內或鋼帶上聚合硬化而得所希望之形狀的硬質樹 脂層。
又，藉由光照射製造硬質樹脂層時，可照射波長10~400nm之紫外線或波長400~700nm之可視光線而得。所使用的光波長無特別限制，但特別適用波長200~400nm之近紫外線。作為紫外線發生源用之燈具如，低壓水銀燈(輸出力：0.4~4W/cm)、高壓水銀燈(40~160W/cm)、超高壓水銀燈(173~435W/cm)、金屬鹵素燈(80~160W/cm)、脈衝氙燈(80~120W/cm)、無電極放電燈(80~120W/cm)等。該等紫外線燈之特徵為具有各自之分光分布，故可因應所使用的光引發劑之種類而選擇。
藉由光照射而得本發明所使用的任意形狀之硬質樹脂層的方法如，將硬化性樹脂組成物注入具有任意之空孔形狀，由石英玻璃等之透明材料所構成的模具內，以上述紫外線燈照射紫外線進行聚合硬化，再由模具脫模而製造所希望之形狀的硬質樹脂層之方法，或不使用模具時，例如使用刮漿板或輥狀塗佈機將本發明之硬化型樹脂組成物塗佈於移動中之鋼帶上，以上述紫外線燈進行聚合硬化，製造片狀硬質樹脂層之方法等。
<基材層>
本發明所使用的熱塑性樹脂層(基材層)較佳為具有優良透明性，適用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙醯基纖維素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚 甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、環烯烴共聚物(COC)、含降冰片烯樹脂、聚醚碸、賽璐玢、芳香族聚醯胺等之各種樹脂薄膜。該等薄膜可使用無延伸之物，或實施延伸加工之物，但其中就耐熱性、透明性、耐候性、耐溶劑性、耐衝擊性、加工性、成本之觀點，特佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)。
基材層係為將剛性賦予本發明之樹脂層合體，故相對於衝擊或彎曲具有充分耐性。例如本發明之硬質樹脂層係由，含有具有籠型矽倍半噁烷構造之多官能(甲基)丙烯酸基單體的硬化型樹脂組成物所形成時，雖具有適合之6H以上鉛筆硬度的高表面硬度，但為了確保透明性而使厚度為250μm以下時，耐衝擊性將不足。因此本發明中可藉由基材層而使相對於衝擊或彎曲等備有充分耐性。該基材層之總厚度可為0.5~2000μm，較佳為10~1000μm。厚度未達0.5μm時將無法得到充分之剛性，相反地超過2000μm時難進行成型、切削或穿孔等之加工。
<接著層>
本發明之樹脂層合體可藉由薄膜或薄片狀之任一黏合層(接著層)層合硬質樹脂層與基材層。
黏合層之厚度為0.01~30μm，較佳為0.1~10μm。未達0.01μm時將難得到充分之接著效果，30μm以上時層合體恐無法得到充分之鉛筆硬度。
又，構成作為接著層用之黏合層之物可為，使用黏合性接著劑、感壓性接著劑、光硬化性接著劑、熱硬化性接著劑及熱熔融接著劑。該物如，丙烯酸接著劑、胺基甲酸酯接著劑、環氧接著劑、聚酯接著劑、聚乙烯醇接著劑、聚烯烴接著劑、改質聚烯烴接著劑、聚乙烯基烷基醚接著劑、橡膠接著劑、氯乙烯-乙酸乙烯接著劑、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS共聚物)接著劑、其氫化物(SEBS共聚物)接著劑、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物等之乙烯接著劑、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等之丙烯酸酯接著劑等，又，具有良好接著性、透明性、加工性下無特別限定。
<易接著層>
又，構成黏合層之另一物如易接著層。易接著層為對難接著性之樹脂層的表面給予化學性易接著能或物理性易接著能之處理的層。化學性易接著能係指，於基材層上形成具有官能基之樹脂的薄膜層，可與硬質樹脂層形成化學鍵結而得密合力之物，物理性易接著能係指，於基材上形成具有凹凸之樹脂薄膜層或無機薄膜層，藉由固定效果而得與硬質樹脂層之密合力之物。具有化學性易接著能之材 料如，多官能(甲基)丙烯酸酯類、環氧類、含有硫醇基之化合物等，具有物理性易接著能之材料如，SiO2、SiN、SiC等之蒸鍍膜等。
又，圖1係表示本發明之樹脂層合體的第1態樣。圖1所表示之樹脂層合體為，於熱塑性樹脂層(基材層)3之雙面上挾持黏合層2之情形下，於其上下雙面層合硬質樹脂層1。又，該第1形態之樹脂層合體中，單側之硬質樹脂層1具有形成印刷層4之構造。此時黏合層2為，具有作為使硬質樹脂層1與熱塑性樹脂層3一體化之接著劑用的機能。如此可藉由於本發明之樹脂層合體下面形成印刷層4，而構成花樣、文字等。印刷層4之印刷花紋可任意選擇，例如木紋、石紋、布紋、砂紋、幾何圖型、文字、全版、金屬等圖樣。又，該黏合層2可為前述接著層或易接著層。
印刷層4較佳為添加與硬質樹脂層或熱塑性樹脂層(基材層)具有良好相性之樹脂成份，例如氯乙烯/乙酸乙烯共聚物等之聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯胺基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂及氯化聚烯烴樹脂。添加該類樹脂成份可抑制印刷剝離或脫落。
又，形成印刷層4時，可使用含有適當顏料或染料之著色劑。
印刷層4之形成方法如，平版印刷法、旋轉 式照相凹版印刷法、網版印刷法等之印刷法、輥塗佈法、噴霧印刷法等之塗佈法及柔版印刷法。
印刷層4之厚度可因應樹脂層合體得到所希望之表面外觀而適當選擇厚度，一般為0.5~30μm。
又，本發明之樹脂層合體的第2、第3實施態樣如圖2、圖3所表示之構造。
圖2所表示之第2實施態樣中，係於熱塑性樹脂3b上面形成印刷層4後，於該印刷層4側上方與未形成印刷層4側各自挾持感壓性接著劑層5之情形下，於印刷層4側形成硬質樹脂層1，且於未形成印刷層4側形成熱塑性樹脂層3。
圖2中，所使用的熱塑性樹脂3b可為具有透明性下無特別限定，較佳為聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)。
圖3所表示之第3實施態樣中，係介有黏合劑於熱塑性樹脂3之上面形成硬質樹脂層1，且於熱塑性樹脂3之下面形成印刷層4後，於其下方與未形成印刷層4之熱塑性樹脂層3上面挾持感壓性接著劑層4之情形下形成熱塑性樹脂層3。
圖2及圖3之實施態樣中所使用的感壓性接著劑層5可為已知之感壓性接著劑。具體例如，天然橡膠系樹脂、合成橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等之黏合劑。
上述接著劑可為具有必要之透光性、黏合性、耐候性下無限定之物。
又，為了藉由層結構而防止色素變質，黏合劑較佳為含有具有吸收紫外線之效果的UV吸收劑(苯并***等)。
感壓性接著劑層5之平均厚度為0.01~30μm，較佳為0.1~10μm。未達0.01μm時將無法得到充分之接著強度，且會降低藉由吸收印刷層之凹凸而平坦化的效果。又，30μm以上時層合體將無法得到充分之鉛筆硬度。
本發明之實施態樣圖1、3中樹脂層合體之狀態可藉由熱成型而賦予三次元形狀。圖1、3中可藉由熱而使熱塑性樹脂層3成型，又，硬質樹脂層1因具有充分之柔軟性故可追從熱塑性樹脂層之形狀於介有黏合層2下而得一體成型物。熱成型如真空成型、壓空成型、加壓成型等。
又，本發明之實施態樣為圖2所表示之樹脂層合體般的層結構時，可介有感壓性接著劑層5貼合各自預先成型為一定形狀之A構件及B構件，又，可藉由射出成型將構成B構件之熱塑性樹脂層3注入已填裝A構件的具有所希望之形狀的模具內而成型。
此時實施態樣圖1~3係各自形成印刷層4，但可省略印刷層4，又可配合層合體製造過程於任意之層間以任意之印刷方法形成。
射出成型之熱塑性樹脂較佳為具有透明性之物，適用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸 酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、環烯烴共聚物(COC)、芳香族聚醯胺等，就耐熱性、透明性、耐候性、耐溶劑性、剛性、成本之觀點較佳為使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基甲基丙烯酸酯或聚碳酸酯，就耐衝擊性之觀點特佳為聚碳酸酯。
實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明。又，本發明所使用的評估方法及記號如下所述。
1)鉛筆硬度：依據JIS K 5600測定。
2)全光線透過率：依據JIS K 7361-1測定。
3)膜厚：使用密滋特(股)製ID-SX測定。
4)拉伸彈性率：依據JIS 7127測定。
5)加工性：使用附混練刃(內山刃物製，刃徑2mm，直刃)之混練加工機(美加洛公司製)，以回轉數20,000rpm、運送速度900mm/分之加工條件對實施例所得的樹脂層合體進行切削加工後，進行剖面顯微鏡觀察，將觀察到屑(chipping)之物視為×，未觀察到之物視為○。
[實施例1] (製作硬質樹脂層)
以110℃加熱混練二季戊四醇六丙烯酸酯：85重量份、PMMA：15重量份後，混合作為光聚合引發劑用之1-羥 基環己基苯基酮：2.5重量份得硬化性樹脂組成物。
其次使用輥塗佈機，將厚度為0.15mm般之硬化性樹脂組成物流延於經剝離處理之PET上，再將另一枚經剝離處理之PET層壓於流延所得的硬化性樹脂組成物後，使用30W/cm之高壓水銀燈以4000mJ/cm2之積算曝光量硬化，剝離去除所有的經剝離處理之PET後，得一定厚度之薄片狀硬質樹脂層。測定所得的硬質樹脂層之拉伸彈性率及全光線透過率，結果如表1所示。
(製作樹脂層合體)
將厚度為5μm般之陽離子系光硬化性接著劑(協立化學產業公司製)塗佈流延於聚碳酸酯(帝人公司製PC-1151，200mm×200mm×厚0.5mm)後，將上述所得的硬質樹脂層貼合於聚碳酸酯之單側整面上，壓合後使用金屬鹵素燈由雙面以500mJ/cm2之比例照射紫外線得樹脂層合體。評估所得的樹脂層合體之鉛筆硬度及加工性等，結果如表1所示。
[合成例]
將作為溶劑用之2-丙醇(IPA)400ml與作為鹼性觸媒用之5%四甲基銨羥化物水溶液(TMAH水溶液)裝入備有攪拌機、滴液漏斗、溫度計之反應容器內。由滴液漏斗加入IPA 150ml與3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(MTMS：東雷島股份公司製SZ-6030)126.9g後，攪拌 反應容器的同時，室溫下以30分鐘滴入MTMS之IPA溶液。結束MTMS滴液後，未加熱下攪拌2小時。攪拌後減壓下去除溶劑，再以甲苯500ml溶解。以飽和食鹽水洗反應溶液至中性後，以硫酸鎂酐進行脫水。濾除硫酸鎂酐後濃縮，得全部的矽原子上具有甲基丙烯醯基之籠型矽倍半噁烷化合物86g。該矽倍半噁烷為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
[實施例2]
混合上述合成例所得的全部矽原子上具有甲基丙烯醯基之籠型矽倍半噁烷化合物：23重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯：39重量份、二環戊烷基二丙烯酸酯：32重量份、胺基甲酸酯低聚物1：6重量份、作為光聚合引發劑用之1-羥基環己基苯基酮：2.5重量份後，得透明之硬化性樹脂組成物。
其次同實施例1得硬質樹脂層後，同實施例1製作樹脂層合體進行評估。結果如表1所示。
[實施例3~9及比較例1~4]
除了硬化性樹脂組成物之添加組成為表1所示之重量比例以外，同實施例1得硬質樹脂層及樹脂層合體。所得成型物之評估結果合併如表1所示。
表中之代號如下所述。
A：合成例1所得之化合物
B：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製KAYARAD DPHA)
C：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共榮社化學(股)製光酯TMP)
D：季戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學(股)製光丙烯酸酯PE-3A)
E：己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯1(日本化藥(股)製KAYARAD DPCA-20)
F：己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯2(日本化藥(股)製KAYARAD DPCA-30)
G：二環戊烷基二丙烯酸酯(共榮社化學(股)製光丙烯酸酯(DCP-A)
H：二環戊烷基二甲基丙烯酸酯(新中村化學(股)製NK酯DCP)
I：PMMA(庫拉雷(股)製帕拉佩特LW：重量平均分子量約34000)
J：胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物1(共榮社化學(股)製UF-503：數平均分子量約8800)
K：胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物2(新中村化學(股)製NH低聚UA-122P：數平均分子量約1100)
L：1-羥基環己基苯基酮(聚合引發劑，BASF日本(股)製IRGACURE184)
1‧‧‧硬質樹脂層
2‧‧‧黏合劑
3‧‧‧熱塑性樹脂層
4‧‧‧印刷層

Claims (7)

  1. 一種樹脂層合體，其特徵為：含有作為必須成份之多官能(甲基)丙烯酸基單體之硬化性樹脂組成物所形成，具有三次元交聯構造之厚度為25μm以上250μm以下的硬質樹脂層，與由單層或2以上之複數層的熱塑性樹脂所構成之基材層的樹脂層合體中，前述硬質樹脂層為，單獨時之拉伸彈性率為2,000~4,000兆帕斯卡，且全光線透過率為90%以上，又，硬化性樹脂組成物之固體成份每100g的(甲基)丙烯酸基之莫耳數為0.6~0.9，層合體之鉛筆硬度為6H以上。
  2. 如請求項1之樹脂層合體，其中硬質樹脂層與基材層係介有接著層層合。
  3. 如請求項2之樹脂層合體，其中接著層係由黏合性接著劑、感壓性接著劑、光硬化性接著劑、熱硬化性接著劑及熱熔融接著劑所成群中所選出之任1種或2種以上所構成。
  4. 如請求項1或2之樹脂層合體，其中硬質樹脂層與熱塑性樹脂層係介有易接著層層合。
  5. 如請求項1~4中任1項之樹脂層合體，其中形成硬質樹脂層之硬化型樹脂組成物所含的多官能(甲基)丙烯酸基單體為具有籠型矽倍半噁烷構造之物。
  6. 如請求項1~5中任1項之樹脂層合體，其中具有籠型矽倍半噁烷構造之多官能(甲基)丙烯酸基單體係 下述式(1)(R1SiO3/2)n(R2R3SiO2/2)m(R4R5R6SiO1/2)l (1)(式中，R1~R6為碳數1~6之烷基、苯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、乙烯基，或具有環氧環之基，又可含有各自相同之基或相異之基，但式中具有至少2個之(甲基)丙烯基，又，n、m、l為平均值，n表示6~14之數，m表示0~4之數，l表示0~4之數，且滿足m≦1)所表示。
  7. 如請求項1~6中任1項之樹脂層合體，其中表裏雙面均備有硬質樹脂層。
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