KR20140123441A

KR20140123441A - 열성형용 수지 적층체 및 그 성형방법

Info

Publication number: KR20140123441A
Application number: KR1020140043462A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 야마다; 메구미 사토우; 요시히사 고토
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2014-10-22
Also published as: CN104097376A; JP2014205294A; TW201446510A

Abstract

[과제] 충분한 내찰상성을 갖는 표면 보호층을 가지는 수지 적층체이면서, 열성형에 의해 삼차원 형상으로 성형 가능한 수지 적층체를 제공한다.
[해결수단] 삼차원 가교형 경화성 조성물 경화시켜서 얻어진 경질 수지층(A)과, 유리전이온도가 200℃ 미만인 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 수지층(B)을 구비하여 이루어지는 열성형용 수지 적층체로서, 경질 수지층(A)의 두께가 0.05㎜ 이상 0.5㎜ 미만, 수지 적층체의 총 두께가 0.1㎜ 이상 5㎜ 미만, 경질 수지층(A)과 열가소성 수지층(B)의 두께비(A/B)가 1 미만이며, 적어도 경질 수지층(A)의 최표면은 두께 0.2㎜의 판 형상으로 경화시킨 경우의 연필경도가 7H 이상을 나타내는 삼차원 가교형 경화성 조성물을 이용하여 형성되어 있고, 또한 열가소성 수지층(B)을 포함하는 수지 적층체로 했을 경우의 상기 경질 수지층(A)의 최표면이 연필경도 6H 이상인 열성형용 수지 적층체이다.

Description

열성형용 수지 적층체 및 그 성형방법{RESIN LAMINATE FOR THERMOFORMING AND FORMING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 열성형으로는 형상 부여가 곤란했던 삼차원 가교형 경화성 수지층을 갖는 수지 적층체를 형상 부여 가능하게 하는 열성형용 수지 적층체 및 성형방법에 관한 것이며, 삼차원 가교형 경화성 수지층의 우수한 특징을 가지면서도 열에 의한 부형이 가능하게 되는 열성형용 수지 적층체 및 수지 적층체의 성형방법에 관한 것이다.

수지제의 시트, 필름을 가열 용융하면서 금형 등에 밀착시켜 형상을 부여하는 성형방법은 진공 성형, 진공·압공 성형, 프레스 성형 등의 방법이 있고, 식품용기나 잡화제품의 제조에 폭넓게 사용되고 있다.

종래, 이들 성형방법에 이용되는 수지 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 염화비닐 등의 범용 플라스틱이나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트로 대표되는 범용 엔지니어링 플라스틱이라 불리는 열가소성 수지로 이루어지는 시트, 필름을 이용하는 것이 일반적이었다.

작금에는, 이러한 삼차원 성형품에 대하여 그 표면의 내구성이나 의장성을 높이는 요구가 있고, 그 목적으로 전사층을 갖는 필름을 미리 성형품의 외형 형상으로 열성형한 후, 금형 내에 장전하고, 금형을 폐쇄하여 캐비티 내에 가열, 용융 상태의 수지를 충전시키고, 냉각 후 금형을 개방하여 전사층(표면 보호층)을 가진 성형품을 얻는 방법이 제창되어 있다(특허문헌 1~3 참조). 이것들은 내후성, 내찰상성, 내약품성이 우수한 가식(加飾) 성형품을 제공하는 것이지만, 표면 보호층은 미리 가교되어 있기 때문에 삼차원 형상으로의 추종성을 내려고 하면 표면 보호층의 두께에 제한이 있어 내찰상성의 부여에 불충분했다.

표면 보호층을 갖는 삼차원 형상의 성형품을 얻는 다른 방법으로서는, 사출성형품에 하드코팅을 실시하는 수단도 개시되어 있지만(특허문헌 4 참조), 이 방법에서는 삼차원 성형품을 사출성형하는 공정과 표면 보호층을 코팅하는 공정이 필요하게 되어 생산성이 떨어지고, 또한 동시에 가식을 실시하는 것은 곤란하다.

일본 특허 공개 2000-079796호 공보 일본 특허 공개 2012-081628호 공보 일본 특허 공개 2012-213928호 공보 일본 특허 공개 2004-035610호 공보

본 발명은 상기 종래기술의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 충분한 내찰상성을 갖는 표면 보호층을 갖는 수지 적층체이면서 열성형에 의해 삼차원 형상으로 성형 가능한 수지 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 원래 열성형이 곤란한 삼차원 가교형 경화성 수지를 충분한 내찰상성을 발현시키는 두께로 하면서 열성형에 의해 임의의 형상을 부여할 수 있는 수지 적층체, 및 그것을 사용한 성형방법에 대해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 삼차원 가교형 경화성 조성물 경화시켜서 얻어진 경질 수지층(A)과, 유리전이온도가 200℃ 미만인 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 수지층(B)을 구비하여 이루어지는 열성형용 수지 적층체로서, 경질 수지층(A)의 두께가 0.05㎜ 이상 0.5㎜ 미만, 수지 적층체의 총 두께가 0.1㎜ 이상 5㎜ 미만, 경질 수지층(A)과 열가소성 수지층(B)의 두께비(A/B)가 1 미만이며, 적어도 경질 수지층(A)의 최표면은 두께 0.2㎜의 판 형상으로 경화시킨 경우의 연필경도가 7H 이상을 나타내는 삼차원 가교형 경화성 조성물을 이용하여 형성되어 있고, 또한 열가소성 수지층(B)을 포함하는 수지 적층체로 했을 경우의 상기 경질 수지층(A)의 최표면이 연필경도 6H 이상인 것을 특징으로 하는 열성형용 수지 적층체이다.

본 발명에 있어서는, 경질 수지층(A)의 최표면은 케이지형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴 단량체를 함유하는 삼차원 가교형 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 열성형용 수지 적층체를 진공 성형법, 압공 성형법, 진공·압공 성형법, 또는 프레스 성형법 중 어느 1종류의 성형법에 의해 열성형하는 것을 특징으로 하는 열성형용 수지 적층체의 성형방법이다.

(발명의 효과)

본 발명의 열성형용 수지 적층체는 충분한 내찰상성을 가지면서 필름·시트로부터 삼차원 형상으로 성형 가능하고, 의장성이 우수한 고표면경도 성형품을 제공하는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 의한 열성형용 수지 적층체는 성형방법으로서 진공 성형법, 압공 성형법, 진공·압공 성형법, 프레스 성형법을 이용할 수 있어 생산성이 우수함과 아울러 안정되게 형상을 정밀도 좋게 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제 1 형태 발명의 적층체를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 형태 발명의 적층체를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 성형 후의 수지 적층체를 나타내는 평면도이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 성형 후의 수지 적층체의 A-A' 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 열성형용 수지 적층체에 의한 경질 수지층(A)을 삼차원 가교형 경화성 조성물(이하, 경화성 조성물이라 함)에 대해서는, 불포화 이중결합을 갖고 있는 화합물을 함유하는 것이면 된다. 단, 적어도 경질 수지층(A)의 최표면은 두께 0.2㎜의 판 형상으로 경화시킨 경우의 연필경도가 7H 이상을 나타내는 삼차원 가교형 경화성 조성물을 이용하여 형성될 필요가 있다. 여기서, 불포화 이중결합을 갖고 있는 화합물로서는, 비닐 화합물, (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 비닐 화합물로서는 스티텐, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 무수 말레산, 말레이미드 등의 단관능 비닐 화합물이나 디비닐벤젠, 디비닐디페닐, 디비닐나프탈렌 등의 2관능 비닐 화합물이 예시된다.

한쪽의 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 단관능, 2관능, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트도 사용 가능하며, 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 운데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 이소미리스틸아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 노나데실아크릴레이트, 에이코데실아크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트류, 아크릴로일모르폴린, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노아크릴레이트, 2-히드록시알킬아크릴로일포스페이트, 4-히드록시시클로헥실아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노아크릴레이트, 네오펜틸글로콜모노아크릴레이트, 상기의 수산기 함유 아크릴산 에스테르계 화합물에 ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 부가시킨 것, 알킬글리시딜에테르, 알릴글시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 아크릴산의 부가반응에 의해 얻어지는 화합물, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 2관능 아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 장쇄 지방족 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 프로필렌디(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 아크릴화 이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 인산 디(메타)아크릴레이트, 아연디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 인산 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카르복실산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 우레탄트리(메타)아크릴레이트, 에스테르트리(메타)아크릴레이트, 우레탄헥사(메타)아크릴레이트, 에스테르헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 비닐 화합물, (메타)아크릴레이트 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 경질 수지층(A)은 1종류의 경화물의 단층이어도 좋고, 복수종의 경화성 조성물로 이루어지는 복수의 층을 적층해서 경질 수지층(A)을 구성해도 좋다. 적층하는 방법으로서는 필름 형상의 기재 상에 축차 도공·경화함으로써 복수층을 형성해도 좋고, 다층 다이로 압출법에 의해 복수층이 형성된 필름으로서 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 수지 적층체에 있어서 경질 수지층(A)을 형성하는 경화성 조성물은, 케이지형 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 경질 수지층(A)의 최표면을 형성하는 경화성 조성물로서 케이지형 실세스퀴옥산 구조가 함유된 것이 바람직하다. 케이지형 실세스퀴옥산 수지를 함유시킨 경화성 조성물로 이루어지는 경화물에 있어서는 연필경도가 향상되고, 내찰상성이 우수한 것으로 된다. 여기서, 케이지형 실세스퀴옥산 수지는 하기 식(1)

(R1SiO3/2)_n(R2R3SiO2/2)_m(R4R5R6SiO1/2)_l (1)

(식 중 R1∼R6은 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴기, (메타)아크릴로일옥시알킬기, 비닐기, 또는 옥시란환을 갖는 기이며, 각각 동일의 기여도 다른 기를 포함하여도 좋지만, 식 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴기를 갖고, 또한 n, m, l은 평균값이며, n은 6∼14의 수이고, m은 0∼4의 수이며, l은 0∼4의 수를 나타내고, 또한 m≤l을 충족한다)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은 이것을 라디칼 중합함으로써 삼차원 가교형 수지로 된다. 삼차원 가교형 수지의 특성을 개량하기 위해서나 또는 라디칼 중합을 촉진하기 위한 등의 목적으로, 본 발명의 경화성 조성물에 여러가지 첨가제를 배합할 수 있다. 반응을 촉진하는 첨가제로서 열중합 개시제, 열중합 촉진제, 광중합 개시제, 광개시 조제, 예감제 등을 예시할 수 있다. 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 배합하는 경우, 그 첨가량은 경화성 조성물의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부의 범위로 하는 것이 좋고, 0.1∼3중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 첨가량이 0.1중량부 미만이면 경화가 불충분해져서 얻어지는 경질 수지층의 강도, 강성이 낮아지며, 한편 5중량부를 초과하면 경질 수지층의 착색 등의 문제가 생길 우려가 있다.

경화성 조성물을 광경화성 조성물로 하는 경우에 사용되는 광중합 개시제로서는, 아세토페논계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아실포스핀옥사이드계 등의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실산 메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1-온, 비스-2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 벤조페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 예시할 수 있고, 이것들은 1종 단독으로 사용하는 것 외에, 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은 라디칼 중합 개시제를 배합해서 가열 또는 광조사에 의해 스틸 벨트 상이나 기재 필름 상에 도포 유연시켜 경화시킴으로써 시트·필름으로 가공된다. 열에 의해 경화를 행하는 경우에는 열중합 개시제와 촉진제의 선택에 따라 실온부터 200℃ 전후까지의 넓은 범위에서 경화 조건을 선택할 수 있다.

또한, 광조사에 의해서 경질 수지층을 제조하는 경우, 파장 10∼400㎚의 자외선이나 파장 400∼700㎚의 가시광선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 광의 파장은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 파장 200∼400㎚의 근자외선이 적합하게 사용된다. 자외선 발생원으로서 사용되는 램프로서는, 저압 수은 램프(출력 : 0.4∼4W/㎝), 고압 수은 램프(40∼160W/㎝), 초고압 수은 램프(173∼435W/㎝), 메탈 할라이드 램프(80∼160W/㎝), 펄스 크세논 램프(80∼120W/㎝), 무전극 방전 램프(80∼120W/㎝) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선 램프는 각각 그 분광분포에 특징이 있기 때문에 사용하는 광개시제의 종류에 따라서 선정된다.

상술의 수단을 이용하여 경화성 조성물은 필름·시트 형상으로 형성되지만, 상술한 바와 같이 적어도 경질 수지층(A)의 최표면은 경화 후의 수지의 연필경도가 7H 이상인 것이 필요하다. 경화 수지의 연필경도가 7H 미만인 경우에는 수지 적층체의 연필경도가 저하된다. 여기서, 경화 후의 수지의 연필경도란, 경화성 조성물을 이용하여 0.2㎜의 두께로 판 형상의 경화물을 작성하고, JIS K 5600에 준거하여 측정되는 값이다.

한편, 본 발명의 수지 적층체에 있어서는 유리전이온도가 200℃ 미만인 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 수지층(B)을 가질 필요가 있다. 유리전이온도가 200℃ 미만인 열가소성 수지로서는, 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 시클로올레핀 코폴리머(COC) 등이 예시된다. 열성형품의 형상을 유지하기 위해서는 상온에서의 탄성률이 높은 것이 바람직하고, PS, PMMA, 2축연신 PET, 2축연신 PEN, TAC, PC, COP, COC가 바람직하다.

여기서, 상술한 바와 같이 수지 적층체를 구성하는 경질 수지층(A)은 1종류의 경화물의 단독층이어도 좋고, 복수층의 경화성 조성물로 이루어지는 복수의 층이어도 좋지만, 경질 수지층(A)의 두께는 0.05㎜ 이상 0.5㎜ 미만인 것이 필요하다. 층(A)의 두께가 0.05㎜ 미만에서는 수지 적층체의 연필경도가 저하되어 본래의 목적인 내찰상성을 향상시킬 수 없다. 0.5㎜ 이상으로 되면 열성형에 의해 삼차원 형상을 부여할 때에 균열 등의 문제점이 생긴다. 열성형시의 형상 부여의 용이함의 관점으로부터는 보다 얇은 편이 바람직하고, 또한 연필경도로 대표되는 내찰상성을 담보하기 위해서는 충분한 두께가 필요하기 때문에, 경질 수지층(A)의 두께는 보다 보람직하게는 0.05㎜ 이상 0.25㎜ 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 수지 적층체의 총 두께는 0.1㎜ 이상 5㎜ 미만이다. 0.1㎜ 미만에서는 열성형 후에 형상을 유지하는 것이 곤란해진다. 5㎜를 초과하면 열성형에 현저하게 시간을 요하여 생산성이 떨어진다. 열성형의 사이클의 관점으로부터는 수지 적층체의 두께는 0.1㎜ 이상 2㎜ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 경질 수지층(A)과 열가소성 수지층(B)의 두께비(A/B)는 1 미만인 것이 필요하다. A/B가 1을 초과하면 열성형 후에 형상을 유지하는 것이 곤란해진다. 열성형의 용이함, 및 열성형 후의 형상 유지의 관점으로부터는 A/B는 0.02 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 수지 적층체의 연필경도는 6H 이상인 것이 필요하다. 즉, 경질 수지층(A)과 열가소성 수지층(B)을 구비한 수지 적층체에 있어서 경질 수지층(A)의 최표면은 연필경도가 6H 이상을 나타낸다. 6H 미만에서는 외장재로서 사용했을 경우 상처나기 쉬워 외관품위의 저하를 초래한다.

수지 적층체를 구성하는 열가소성 수지층(B)은 1종류의 열가소성 수지의 단독층이어도 좋고, 복수종의 열가소성 수지로 이루어지는 복수의 층이어도 좋으며, 그것들은 직접 적층되어 있어도 좋고, 바인더층을 개재해서 적층된 것이라도 좋다. 또한, 열성형시에 경질 수지층(A)을 보호할 목적으로 경질 수지층(A)의 외측에 열가소성 수지층(B)을 더 형성할 수도 있지만, 이러한 보호층은 열성형 후에 박리, 제거되는 것을 전제로 한다. 이 보호층의 두께도 열가소성 수지층(B)의 두께 속에 포함된다.

열가소성 수지층(B)을 복수층 이용할 때에 사용하는 바인더층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 두께가 0.01∼30㎛인 것이 바람직하다. 0.01㎛ 미만에서는 충분한 접착 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 30㎛를 이상에서는 층(A)에 사용했을 경우 적층체의 연필경도가 충분히 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 열가소성 수지층(B)을 복수층으로 했을 때에 사용한 바인더층, 및 경질 수지층(A)과 열가소성 수지층(B) 사이에 접착제나 이접착 처리제로서 바인던층을 설치한 경우에는 이것도 열가소성 수지층(B)의 두께에 포함된다.

또한, 접착층으로서의 바인더층을 구성하는 것으로서는, 점착성 접착제, 감압성 접착제, 광경화성 접착제, 열경화성 접착제 및 핫멜트 접착제를 이용할 수도 있다. 이러한 것으로서 아크릴 접착제, 우레탄 접착제, 에폭시 접착제, 폴리에스테르 접착제, 폴리비닐알콜 접착제, 폴리올레핀 접착제, 변성 폴리올레핀 접착제, 폴리비닐알킬에테르 접착제, 고무 접착제, 염화비닐·아세트산 비닐 접착제, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS 공중합체) 접착제, 그 수소첨가물(SEBS 공중합체) 접착제, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체 등의 에틸렌 접착제, 에틸렌·메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체 등의 아크릴산 에스테르 접착제 등을 들 수 있지만, 접착성, 투명성, 가공성이 양호하면 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 이외의 바인더층으로서는 이접착 처리를 들 수 있다. 이접착 처리는 난접착성인 수지층의 표면에 화학적 이접착능 또는 물리적 이접착능을 실시하는 처리이다. 화학적 이접착능이란 열가소성 수지층(B) 상에 관능기를 갖는 수지의 박막층을 형성하여 경질 수지층(A)과 화학적 결합을 형성함으로써 밀착력을 얻는 것이며, 물리적 이접착능이란 열가소성 수지층(B) 상에 요철을 갖는 수지 박막층 또는 무기 박막층을 형성함으로써 앵커 효과에 의해 경질 수지층과의 밀착력을 얻는 것이다. 화학적 이접착능을 갖는 재료로서는 다관능 (메타)아크릴레이트류, 에폭시류, 티올기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 물리적 이접착능을 갖는 재료로서는 SiO2, SiN, SiC 등의 증착막 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 적층체에 삼차원 형상을 부여하기 위해서는 진공 성형법, 압공 성형법, 진공·압공 성형법, 프레스 성형법 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 성형법에 의해 얻어진 성형물은 가공시의 잔류 변형이 적어 형상 유지성이 우수하다.

성형방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 도 1은 열성형용 수지 적층체의 제 1 형태를 나타낸 단면도이다. 도 1에 있어서는 열가소성 수지층(B)의 양면에 이접착 처리층을 개재해서 경질 수지층(A)이 적층되어 있다. 이러한 층 구성으로 함으로써 열가소성 수지층(B)과 경질 수지층(A)의 선팽창계수의 차에 의한 휨의 발생을 저감할 수 있다. 이러한 열성형용 수지 적층체를 얻기 위해서는, 예를 들면 양면에 이접착 처리된 열경화성 수지 필름[열가소성 수지층(B)]에 광라디칼 개시제가 배합된 경화성 조성물을 소정의 두께로 도공한 후, 도시하지 않은 박리 처리된 PET 등의 투명 커버필름으로 피복하고, 이어서 열가소성 수지 필름의 반대면에 동일한 경화성 조성물을 도공하고, 마찬가지로 투명 커버필름으로 피복한 후, 양면으로부터 자외선을 조사하여 경화성 조성물을 경화시키고, 상기 투명 커버필름을 박리 제거함으로써 경화된 경질 수지로 이루어지는 경질 수지층(A1) 및 경질 수지층(A2)을 갖는 열성형용 수지 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 하기 도 2를 포함하여 도면 중에서는 경질 수지층(A)을 단지 층(A)으로 하고, 또한 열가소성 수지층(B)을 단지 층(B)으로 생략하여 기재하고 있다.

여기서, 도 1의 형태로 했을 경우, 예를 들면 경질 수지층(A1)이 표면으로서 폭로되고, 경질 수지층(A2)은 이면으로서 다른 기재 등에 밀착 또는 접착되어 사용할 경우, 경질 수지층(A1)의 최표면의 연필경도가 7H 이상인 것이 필수이며, 경질 수지층(A1) 및 경질 수지층(A2)이 양쪽 모두 표면으로서 폭로될 경우에는 경질 수지층(A1) 및 경질 수지층(A2) 모두 최표면의 연필경도가 7H 이상인 것이 필요하게 된다. 즉, 본 발명에 있어서는 수지 적층체의 노출면을 형성하는 경질 수지층(A)의 최표면은 두께 0.2㎜의 판 형상으로 경화시켰을 경우의 연필경도가 7H 이상을 나타내는 삼차원 가교형 경화성 조성물을 이용하여 형성되어 있으면 좋다. 또한, 어느 경우에나 경질 수지층(A1)과 경질 수지층(A2)의 두께의 합계가 본 발명의 수지 적층체에 있어서의 경질 수지층(A)의 두께이며, 도 1과 같이 복수의 경질 수지층(A)을 구비하는 경우에는 그것들의 합계의 두께가 0.05㎜ 이상 0.5㎜ 미만으로 된다.

얻어진 열성형용 수지 적층체는 진공 성형법, 압공 성형법, 진공·압공 성형법, 프레스 성형법 중 어느 하나의 방법으로 성형할 수 있다. 이 중, 진공 성형법, 압공 성형법, 진공·압공 성형법, 프레스 성형법은 거의 같은 순서로 실시하는 것이 가능하다. 즉, 미리 예열한 열성형용 수지 적층체를 준비하고, 소망의 형상의 성형틀에 따르도록 배치한 후, 성형틀측으로부터 진공 처리하거나, 성형틀의 대면의 분위기를 가압하거나, 진공 처리와 가압의 양쪽을 행하거나, 또는 성형틀과 쌍으로 되는 프레스틀에 의해서 프레스를 행하거나 하면 된다. 이 때의 예열 온도 및 성형틀 온도는 열가소성 수지층이 충분히 성형틀에 추종하여 변형될 수 있는 온도이면 되고, 목표로서는 열가소성 수지층의 Tg(유리전이온도)∼Tg+50℃ 정도이다. 이 범위 밖이어도 열성형 그 자체는 가능하지만, 예열 온도 또는 성형틀의 온도가 낮으면 성형 시간이 길어지거나, 강하게 진공 처리하거나 압력을 높이지 않으면 안되게 된다. 또한, 온도가 지나치게 높아도 성형 후의 적층체를 인출하기 위한 틀의 냉각 시간이 길어져 생산성이 저하된다.

도 2는 본 발명의 열성형용 수지 적층체의 제 2 실시형태이다. 도 2의 형태에 있어서는 이접착 처리된 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 열가소성 수지층(B2)의 이접착 처리면에, 상기와 마찬가지로 광라디칼 개시제가 배합된 경화성 조성물을 도공하고, 박리 처리된 도시되지 않은 투명 커버필름을 피복한 후 자외선을 조사하여 경질 수지층(A)을 형성하고, 투명 커버필름을 박리함과 아울러 박리 가능한 점착제를 통해서 별도의 열가소성 필름을 라미네이트함으로써 열가소성 수지층(B1)을 적층하고 있다. 이러한 구성으로 함으로써 열성형 처리 전의 적층체의 휨의 발생을 저감시킬 수 있음과 아울러, 열성형시에 열가소성 수지층(B1)은 열가소성 수지층(B2)의 열성형을 일시적으로 보조하는 역할을 담당하는 것이 가능하다. 즉, 본래 열성형하기 어려운 경질 수지층(A)을 열가소성 수지층(B1, B2)으로 끼워넣음으로써 열성형시 및 열성형 직후에 발생할 가능성이 있는 열가소성 수지층(B2)과 경질 수지층(A)의 박리에 의한 불량을 열가소성 수지층(B1)이 억제하는 작용을 하기 때문이다. 따라서, 열가소성 수지(B2)와 열가소성 수지(B1)는 같은 종류의 열가소성 수지 필름인 것이 보다 바람직하다. 성형방법은 제 1 형태와 마찬가지로 해서 행할 수 있고, 최종적으로 열가소성 수지층(B1)을 박리 제거함으로써 수지 적층체의 노출면으로서 경질 수지층(A)을 최표면에 갖는 수지 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 박리 가능한 점착제로서는 시판의 것을 적절히 사용할 수 있다. 대표적인 것으로서, 아크릴계의 점착제가 있고, 박리시에는 점착력이 약한 것은 물리적으로 간단히 박리할 수 있는 것, 온도에 따라서 점착력이 변화되는 것 등, 소망의 점착 강도로부터 최적의 것을 선택할 수 있다.

또한, 도 2의 구성으로 했을 경우, 인서트 성형에 의해서 또한 열가소성 수지층이 추가 형성된 성형체를 얻을 수도 있다. 즉, 도 2의 층 구성으로 이루어지는 열성형용 수지 적층체를 인서트 성형용 틀의 받침측의 틀에 도 2의 열성형용 적층체를 가능한 한 밀착시켜서 배치하고, 이송측의 틀로서 폐쇄 체결한 틀 내에, 이송측에 갖는 사출성형용 수지의 사출 게이트로부터 사출성형용 수지를 사출한다. 이 때, 사출성형용 수지의 사출성형이 행해지고, 사출성형용 수지와 열성형용 수지 적층체가 부형되면서 일체화된다. 성형틀로부터 수지 적층체를 인출한 후, 열가소성 수지층(B1) 및 점착제를 제거함으로써 열가소성 수지층(B2)에 사출성형용 수지가 더 부가된 성형체로 할 수 있다. 사출성형용 수지의 두께는 특별히 제한은 없지만, 경질 수지층(A), 열가소성 수지층(B) 및 사출성형용 수지의 총 두께가 0.1㎜ 이상 5㎜ 미만인 것이 바람직하다.

인서트 성형시의 사출성형용 수지로서는 열가소성 수지층(B)과 일체화할 수 있고, 또한 투명성을 갖는 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, PET 수지, 스티렌 수지 등이 바람직하고, 단독으로도 혼합되어도 좋다.

이와 같이 인서트 성형에 의해 열가소성 수지층(B)과 사출성형용 수지가 일체화된 성형체로 하는 프로세스로 함으로써 열성형시에는 열성형하기 쉬운 얇은 열성형용 수지 성형체를 사용하고, 뒤에 사출성형용 수지를 부가함으로써 성형체로서의 강도를 부여하는 것이 가능하다.

본 발명에 의해 얻어진 삼차원 형상을 부여한 성형품은 그대로 구조 부재로서 사용하는 것 이외에, 0.3㎜ 미만 두께의 필름은 고표면경도층 전사용의 필름 인서트 성형용 필름으로서도 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에서 사용한 평가방법 및 기호는 이하와 같다.

1) 연필경도 : JIS K 5600에 준거하여 측정했다.

2) 경질 수지 단층 및 수지 적층체의 막두께 : (주)미츠토요 제품 ID-SX를 이용하여 측정했다.

3) 수지 적층체에 있어서의 각 층의 막두께 : 눈금이 있는 광학현미경으로 측정했다.

4) 성형성 : 성형에 의해 얻어진 성형체를 관찰하여 균열, 금, 파단 중 어느 하나가 보인 것을 ×, 백화만이 보인 것을 △, 아무것도 보이지 않은 것을 ○로 했다.

5) 형상 유지성 : 성형 후, 24시간 방치하고, 성형 직후와의 형상의 어긋남을 육안으로 판정했다. 형상이 거의 변화되지 않은 것을 ○, 명백하게 변화된 것을 ×로 했다.

[합성예]

교반기, 적하 깔대기, 온도계를 구비한 반응용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 400ml와 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액)을 장입했다. 적하 깔대기에 IPA 150ml와 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS : 도레이 다우코닝 실리콘 가부시키가이샤 제품 SZ-6030) 126.9g을 넣고 반응용기를 교반하면서 실온에서 MTMS의 IPA 용액을 30분 걸쳐서 적하했다. MTMS 적하 종료 후, 가열하지 않고 2시간 교반했다. 2시간 교반 후 용매를 감압 하에서 용매를 제거하고, 톨루엔 500ml로 용해했다. 반응용액을 포화식염수로 중성으로 될 때까지 수세한 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수했다. 무수 황산 마그네슘을 여과 선별하여 농축함으로써 메타크릴로일기를 모든 규소원자 상에 가진 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 86g 얻었다. 이 실세스퀴옥산은 여러가지 유기용제에 가용인 무색의 점성 액체였다.

[참고예 1]

(경질 수지 시트의 제작, 평가)

상기 합성예에서 얻은 메타크릴로일기를 모든 규소원자 상에 가진 케이지형 실세스퀴옥산 화합물: 23중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트: 39중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 32중량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머 1: 6중량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5중량부를 혼합하여 투명한 경화성 조성물을 얻었다.

이어서, 롤 코터를 이용하여 두께 0.2㎜로 되도록 박리 처리된 PET 상에 경화성 조성물을 유연하고, 별도의 박리 처리된 PET를 유연된 경화성 조성물에 라미네이트한 후 30W/㎝의 고압 수은 램프를 이용하여 4000mJ/㎠의 적산 노광량으로 경화시키고, 박리 처리된 PET를 모두 박리 제거함으로써 소정의 두께로 한 시트 형상의 삼차원 가교형 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서 연필경도와 필름 두께를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1 중의 약호의 의미는 다음과 같다.

A … 합성예 1에서 얻어진 화합물

B … 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[니폰 카야쿠(주) 제품 KAYARAD DPHA]

C … 펜타에리스리톨트리아크릴레이트[교에이샤 카가쿠(주) 제품 라이트 아크릴레이트 PE-3A]

D … 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 2[니폰 카야쿠(주) 제품 KAYARAD DPCA-30]

E … 디시클로펜타닐디아크릴레이트[교에이샤 카가쿠(주) 제품 라이트 아크릴레이트 DCP-A]

F … 디시클로펜타닐디메타크릴레이트[신나카무라 카가쿠(주) 제품 NK 에스테르 DCP]

G … 우레탄아크릴레이트 올리고머 1[교에이샤 카가쿠(주) 제품 UF-530 : 수평균 분자량 약 8800]

H … 우레탄아크릴레이트 올리고머 2[신나카무라 카가쿠(주) 제품 NK 올리고 UA-122P : 수평균 분자량 약 1100]

I … 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(중합 개시제)

[참고예 2∼4]

표 1에 기재한 바와 같이, 각 반응성 화합물을 표 1 기재의 중량비율로 배합하여 경화성 조성물을 얻은 후, 참고예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 소정 두께의 시트 형상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서 연필경도와 필름 두께를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 1]

참고예 1의 경화성 조성물을 양면에 이접착 처리가 실시된 0.25㎜ 두께의 2축연신 PET[Tg : 70℃, 열가소성 수지층(B1)] 상에 롤 코터를 이용하여 두께 0.1㎜로 되도록 유연하고, 별도의 박리 처리된 0.1㎜의 2축연신 PET를 유연된 경화성 조성물에 라미네이트한 후 30W/㎝의 고압 수은 램프를 이용하여 4000mJ/㎠의 적산 노광량으로 경화시켜 경질 수지층(A1)을 형성했다. 또한, 반대의 이접착면에도 마찬가지로 두께 0.1㎜로 되도록 참고예 1의 경화성 조성물을 유연하여 광경화시켜서 경질 수지층(A2)을 형성한 후, 박리 처리된 2축연신 PET를 박리하여 열성형용 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열성형용 수지 적층체를 가열 히터 및 압공기구를 갖는 금형 내에 배치하고, 수지 적층체 시트의 표면 온도가 200℃에 도달할 때까지 히터로 가열한 후에, 압공 5기압, 상하의 금형 온도 150℃∼250℃에서 열성형용 수지 적층체를 압공까지의 딜레이 10초, 압력 유지시간 30초의 조건에서 압공 성형을 행하였다. 금형은 직경 50㎜, 깊이 5㎜의 시계접시 형상의 것을 사용했다. 성형 후의 수지 적층체의 평면도, A-A' 단면도를 각각 도 3, 도 4에 나타낸다. 얻어진 수지 적층체의 연필경도, 각 층의 막두께, 막두께비, 진공 성형시의 성형성, 형상 유지성을 표 2에 나타낸다.

[실시예 2∼5]

경화성 조성물 및 경질 수지층(A)의 막두께를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 열성형용 수지 적층체, 및 압공 성형품을 얻었다. 각종 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 6]

열가소성 수지층(B1)에 이접착 처리를 실시한 0.5㎜의 PC(Tg : 150℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 열성형용 수지 적층체, 압공 성형품을 얻었다. 각종 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 7]

참고예 1의 경화성 조성물을 이접착 처리가 실시된 0.1㎜ 두께의 PC[Tg : 150℃, 열가소성 수지층(B2)] 상에 롤 코터를 이용하여 두께 0.1㎜로 되도록 유연한 후, 별도 준비한 이접착 처리되어 있지 않은 0.1㎜의 PC[Tg : 150℃, 열가소성 수지층(B1)]를 유연된 경화성 조성물 상에 라미네이트하고, 실시예 1과 마찬가지로 경화성 조성물의 경화를 행하여 열가소성 수지층(B2), 경질 수지층(A) 및 열가소성 수지층(B1)의 3층으로 이루어지는 열성형용 수지 적층체를 얻었다. 각종 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 이 열성형용 수지 적층체를 이용하여 필름 인서트 성형으로 미리 120℃에서 24시간 건조시킨 사출성형용 PC 수지(사빅사 제품, 상품명「HFD1810」)를, 수지 온도 320℃, 금형 온도 90℃∼120℃, 금형 내 압력 300-500㎏/㎠, 사출시간 5초의 조건에서 사출함으로써 0.5㎜ 두께의 사출성형용 PC 수지와 일체화한 후에 열가소성 수지층(B1)을 박리하여 성형품을 얻었다. 열가소성 수지층(B1)을 박리한 후의 경질 수지층(A) 표면의 연필경도는 6H이었다.

[비교예 1∼6]

경질 수지층(A1, A2)의 경화성 조성물종, 막두께, 열가소성 수지층(B1)(Tg는 실시예와 동일)의 수지종, 막두께를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열성형용 수지 적층체, 및 진공 성형품을 얻었다. 각종 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims

삼차원 가교형 경화성 조성물 경화시켜서 얻어진 경질 수지층(A)과, 유리전이온도가 200℃ 미만인 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 수지층(B)을 구비하여 이루어지는 열성형용 수지 적층체로서, 경질 수지층(A)의 두께가 0.05㎜ 이상 0.5㎜ 미만, 수지 적층체의 총 두께가 0.1㎜ 이상 5㎜ 미만, 경질 수지층(A)과 열가소성 수지층(B)의 두께비(A/B)가 1 미만이며, 적어도 경질 수지층(A)의 최표면은 두께 0.2㎜의 판 형상으로 경화시킨 경우의 연필경도가 7H 이상을 나타내는 삼차원 가교형 경화성 조성물을 이용하여 형성되어 있고, 또한 열가소성 수지층(B)을 포함하는 수지 적층체로 했을 경우의 상기 경질 수지층(A)의 최표면이 연필경도 6H 이상인 것을 특징으로 하는 열성형용 수지 적층체.
제 1 항에 있어서,
경질 수지층(A)의 최표면은 케이지형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴 단량체를 함유하는 삼차원 가교형 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 열성형용 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열성형용 수지 적층체를 진공 성형법, 압공 성형법, 진공·압공 성형법, 또는 프레스 성형법 중 어느 1종류의 성형법에 의해 열성형하는 것을 특징으로 하는 열성형용 수지 적층체의 성형방법.