TW201437325A - 新穎有機電場發光化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於新穎的有機電場發光化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置。本發明之有機電場發光化合物具有比傳統材料更高的發光效率。此外，包含本發明之有機電場發光化合物之有機電場發光裝置具有高的電流效率。

Description

新穎有機電場發光化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置
本發明係有關於新穎有機電場發光化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置。
電場發光(EL)裝置為提供較廣的視角、較大的對比度、及較快的反應時間之優點的自行發光裝置。有機電場發光(EL)裝置首度係由伊士曼柯達公司(Eastman Kodak)藉由使用芳香二胺小分子及鋁錯合物作為製作發光層的材料而發展出[參考Appl.Phys.Lett.51,913,1987]。
決定有機EL裝置之發光效率的最重要因素係為發光材料。至今，螢光材料已經廣泛用作發光材料。但有鑑於電場發光機轉，發展磷光材料乃理論上較之螢光材料提升發光效率達四(4)倍的最佳方法中之一者。至今，銥(III)錯合物係廣為人知之磷光材料，其包含雙(2-(2’-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3’)銥(乙醯基丙酮)((acac)Ir(btp)2)、參(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)及雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)甲 吡啶銥(Firpic)，分別為紅、綠及藍光(色)材料。
主體/發光材料(摻雜劑)之混合系統可用作為發光材料以改善色純度、發光效率，以及安定性。假如使用發光材料(摻雜劑)/主體系統，其主體材料的選擇為相當重要，在於該主體材料對於發光裝置的效率及性能有極大的影響，於習知技術中，4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯(CBP)最廣為人知的是作為磷光主體材料。先鋒(Pioneer)(日本)等公司目前已經發展出一種高性能有機EL裝置，藉採用浴銅靈(bathocuproine(BCP))、鋁(III)雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚)(BAlq)等作為用於電洞阻擋層之主體材料。
雖然此等磷光主體材料提供良好發光特性，但具有下列缺點：(1)由於其玻璃轉化溫度低及熱安定性不佳，在真空高溫沈積過程期間可能出現降解。(2)有機EL裝置的功率效率係藉[(π/電壓)×電流效率]給出，而功率效率係與電壓成反比。相較於包含螢光主體材料的有機EL裝置，包含磷光主體材料的有機EL裝置提供更高的電流效率(燭光(cd)/安培(A))及具有更高的驅動電壓。如此，以功率效率(流明/瓦(Im/W))而言，使用習知磷光材料的EL裝置並不具優勢。(3)此外，有機EL裝置的操作壽命及發光效率尚未臻滿意。
同時，銅酞藍(CuPc)、4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯((NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’,4”-三(3-甲苯基苯基胺基)三苯基胺基(MTDATA)等，係已使用作為有機EL裝置中電 洞注入和傳輸材料。然而，包括該材料之有機EL裝置具有低的量子效率和短的操作壽命，係因當該有機EL裝置於高電流驅動下，熱應力在陽極與電洞注入層之間產生，因而迅速地降低該裝置的操作壽命。此外，在使用於電洞注入層之有機材料中電洞移動大，因此該電洞-電子電荷平衡係破壞且量子產率(cd/A)係而減少。
韓國專利申請案早期公開第10-2011-0066763號以及第10-2012-0015883號揭示吲哚并吖啶-系化合物及螺吲哚并吖啶-系化合物，分別作為有機EL裝置之化合物。然而，包括該化合物之有機EL裝置鑒於功率效率、發光效率、量子效率、壽命等尚未臻滿意。
本發明之目的係提出一種具有比傳統材料更高之發光效率的有機電場發光化合物，以及提出藉由使用該有機電場發光化合物之具備高電流效率之有機電場發光裝置。
本發明人發現前述目的可藉一種下式(1)表示之胺衍生物化合物達成，其中，苯并呋喃、苯并噻吩或吲哚係稠合成吲哚并吖啶或螺吲哚并吖啶：
其中，R1及R2各獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基、經取代或未經取代之3-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基；或係稠合以形成單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環；X表示-O-、-S-或-N(R3)-；R3至R7各獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR10R11、-SiR12R13R14、-SR15、-OR16、氰基、硝基或羥基；R10至R16各獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基；或鍵結至一個或多個相鄰取代基以形成環中之一 個或多個碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換之單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環；a、c及d各獨立地表示1至4之整數；當a、c或d為2或更大之整數時，各R4、各R6或各R7為相同或相異；b表示為整數1；該(伸)雜芳基及雜環烷基包含至少一個選自B、N、O、S、P(=O)、Si及P之雜原子；L1至L3各獨立地表示單鍵、經取代或未經取代之(C2-C30)伸烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、或經取代或未經取代之5-至30-員伸雜芳基；Ar1至Ar6各獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基；或Ar1及Ar2、Ar3及Ar4、或Ar5及Ar6係稠合以形成經取代或未經取代之環中之一個或多個碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換之單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環；以及l、m及n各獨立地表示0或1，及l+m+n之總和為1或更大。
根據本發明之有機電場化合物具備優異發光性質。此外，包含根據本發明之有機電場發光化合物之OLED裝置提供優異發光性質和電流效率。
後文中將詳細說明本發明。但後文詳細說明部分係意欲解說本發明而絕非以任何方式限制本發明之範圍。
本發明係有關於上述式(1)表示之有機電場發光化合物、包含該有機電場發光化合物之有機電場發光材料、及包含該材料之有機電場發光裝置。
式(1)表示之有機電場發光化合物係詳述說明如下。
式(1)之胺衍生物係以如下式(2)表示：
其中，X、R3至R7、R10至R16、L1至L3、Ar1至Ar6、a、c、d及b如上式(1)般定義；R8如上式(1)之R3般定義；R9表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR10R11、-SiR12R13R14、-SR15、-OR16、氰基、硝基、羥基；或鍵結至 一個或多個相鄰取代基以形成環中之一個或多個碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換之單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環；Ar7及Ar8如上式(1)之Ar1般定義；L4如同上式(1)之L1般定義；l、m、n及o各獨立地表示0或1，及l+m+n+o之總和為1或更大；以及e及f各獨立地表示1至4之整數；當e或f為2或更大之整數時，各R8或各R9為相同或相異。
較佳地，於式(1)及(2)中，R1及R2各獨立地表示氫、或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基；或係稠合以形成單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環；R3至R8各獨立地表示氫、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基，更佳地表示經5-至30-員雜芳基取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基、或-NR10R11；R9係鍵結至一個或多個相鄰取代基以形成單環或多環之(C3-C30)脂族環；R10及R11各獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基，更佳地表示經(C1-C30)烷基、鹵素、5-至30-員雜芳基或氰基取代之(C6-C30)芳基；或經(C6-C30)芳基取代之5-至30-員雜芳基；或鍵結至一個或多個相鄰取代基以形成單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環； L1至L4各獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、或經取代或未經取代之5-至30-員伸雜芳基；以及Ar1至Ar8各獨立地表示經(C1-C30)烷基或(C6-C30)芳基取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基。
此處，“(C1-C30)烷基”係指為直鏈或分枝鏈之具有1至30個碳原子之烷基，其中該碳原子數目係較佳地為1至10個，以及包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。“(C3-C30)環烷基”係為具有3至30個碳原子之單-或多環烴，其中該碳原子數目係較佳地為3至20個，更佳地為3至7個，以及包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。“(伸)(C6-C30)芳基”係為衍生自具有6至30個碳原子之芳香烴的單環或稠合環，其中該碳原子數目係較佳地為6至15個，以及包括苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenyl)、萘基、茀基、菲基、蒽基、茚基、聯伸三苯基(triphenylenyl)、芘基、稠四苯基(tetracenyl)、苝基、蒯基(chrysenyl)、萘并萘基(naphthacenyl)、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)等。“5-至30-員(伸)雜芳基”為具有至少一個(較佳地1至4個)選自由B、N、O、S、P(=O)、Si及P所組成群組之雜原子及5至30環骨架原子的芳基；為單環或與至少一個苯環縮合的稠合環；較佳地具有5至15環骨架原子；可部分飽和；可為藉由將至少一個雜芳基或芳基透過一個或多個單鍵鍵結至雜芳基而形成者；及包括單環型雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡 唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異唑基、唑基、二唑基、三基、四基、***基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基等，及稠合環型雜芳基包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異唑基、苯并唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹啉基、咔唑基、啡基、啡啶基、苯并二呃基(benzodioxolyl)等。「鹵素」包括F、Cl、Br及I。
在本說明書中，於表示法「經取代或未經取代」中之「經取代」表示於某個官能基中的氫原子係以另一個原子或基團，亦即取代基置換。於式(1)及(2)之L1至L4、Ar1至Ar8、以及R1至R16之該經取代之(C1-C30)烷基、經取代之(C2-C30)烯基、經取代之(C3-C30)環烷基、經取代之(C3-C30)環烯基、經取代之3-至7-員雜環烷基、經取代之(C6-C30)(伸)芳基、經取代之5-至30-員(伸)雜芳基以及經取代之單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環的取代基係各獨立地為選自下列所組成群組之至少一者；氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷基硫基、(C3-C30)環烷基、(C3-C30)環烯基、3-至7-員雜環烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未經取代或經(C6-C30)芳基取代之5-至30-員雜芳基、未經取代或經5-至30-員雜芳基取代之(C6-C30)芳基、三(C1-C30) 烷基矽基、三(C6-C30)芳基矽基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基、胺基、單-或二(C1-C30)烷基胺基、單-或二(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
根據本發明之化合物包含下列化合物，但不限於此；
根據本發明之化合物可藉技術領域具有通常知識者已知之方法製備。例如可根據如下反應方案1及2製備：
其中，L1、L4、Ar1、Ar2、Ar7、Ar8、R1至R9、X、a至f如上述式(1)及(2)般定義，以及Hal表示鹵素。
本發明進一步提供包含式(1)有機電場發光化合物之有機電場發光材料及包含該材料之有機電場發光裝置。該材料可單獨由依據本發明之有機電場發光化合物構成，或可進一步包括一般用在有機電場發光材料中之傳 統材料。
本發明之有機電場發光裝置可包含第一電極、第二電極、及在該第一與第二電極間之至少一層有機層，其中，該有機層包含至少一種式(1)之有機電場發光化合物。
第一電極與第二電極中之一者可為陽極而另一者可為陰極。有機層可包含發光層，且可進一步包含選自於下列所組成的群組中之至少一層：電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、中間層及電洞阻擋層。
發光層或電洞傳輸層之至少一者可包含本發明之有機電場發光化合物。假使本發明之有機電場發光化合物係用於該電洞傳輸層中，其可做為電洞傳輸材料而被包含。假使本發明之有機電場發光化合物係用於發光層中，其可做為主體材料而被包含。
假使本發明之有機電場發光化合物係被包含而做為電洞傳輸材料，發光層可包含習知發光材料或本發明之其他化合物，該其他化合物不是作為電洞傳輸材料與發光材料使用之該等化合物。習知發光材料可為習知主體材料以及可包含至少一種摻雜劑。習知主體材料可為習知的螢光或磷光主體材料。
第二主體材料可為已知之磷光主體之任一者，以及較佳地，鑒於發光效率，係選自於下式(3)至(5)之化合物所組成之群組； H-(Cz-L4)h-M (3)
H-(Cz)i-L4-M (4)
其中，Cz表示下列結構；
R21至R24各獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3-或30-員雜芳基、或R25R26R27Si-；或鍵結至一個或多個相鄰取代基以形成環中之一個或多個碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換之單環或多環之(C5-C30)脂族環或芳香環；R25至R27各獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；L4表示單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、或經取代或未經取代之5-或30-員伸雜芳基；M表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之5-或30-員雜芳基；Y1及Y2各獨立地表示-O-、-S-、-N(R31)-或-C(R32)(R33)-；以及Y1及Y2不同時存在；R31至R33各獨立地表示經取代或未經取代之(C1-C30) 烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之5-或30-員雜芳基；或鍵結至一個或多個相鄰取代基以形成環中之一個或多個碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換之單環或多環之(C5-C30)脂族環或芳香環；以及R32及R33可為相同或相異；h及i各獨立地表示為1至3之整數；j、k、l及m各獨立地表示0至4之整數；當h、i、j、k、l或m為2或更大之整數時，各(Cz-L4)、各(Cz)、各R21、各R22、各R23或各R24為相同或相異。
更具體而言，該第二主體材料包括下列：
其中，TPS表示三苯基矽基。
施用至本發明之有機電場發光裝置之摻雜劑較佳為一或多種磷光摻雜劑。施加至本發明之有機電場發光裝置之磷光摻雜劑材料並無特殊限制，但較佳可選自銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)、及鉑(Pt)之錯合物化合物，更佳地係銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)、及鉑(Pt)之鄰位金屬化錯合物化合物，及又更佳地鄰位-金屬化銥錯合物化合物。
該磷光摻雜劑可選自於下式(6)至(8)所表示之化合物組成之群組：
其中，L為選自下列結構： R100表示氫、或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基；R101至R109及R111至R123各獨立地表示氫、氘、鹵素；未經取代或經一個或多個鹵素取代之(C1-C30)烷基；氰基、或經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基；R120至R123鍵結至一個或多個相鄰取代基以形成稠合環，例如，喹啉環；R124至R127各獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；當R124至R127為芳基時，它們鍵結至一個或多個相鄰取代基以形成稠合環，例如，茀環；R201至R211各獨立地表示氫、氘、鹵素、或未經取代或經一個或多個鹵素取代之(C1-C30)烷基；o及p各獨立地表示1至3之整數；當o或p為2或更大之整數時，各R100可為相同或相異；以及n表示1至3之整數。
該磷光摻雜劑材料包括下列：
本發明進一步提供有機電場發光裝置之材料。該材料包含本發明化合物作為主體材料。若含括本發明化合物作為主體材料，則該材料可進一步包含第二主體材料。第一主體材料及第二主體材料可於重量比為1：99至99：1之範圍。
此外，本發明之有機電場發光裝置包含第一電極、第二電極、及在該第一電極與第二電極間之至少 一層有機層，其中該有機層包含本發明之有機電場發光裝置之材料。
本發明之有機電場發光裝置包含式(1)之化合物於有機層，該裝置可進一步包括選自於由以芳基胺為主之化合物及以苯乙烯基芳基胺為主之化合物所組成之群組中之至少一種化合物。
於本發明之有機電場發光裝置中，除了式(1)之化合物外，該有機層可進一步包含選自週期表之第1族之金屬、第2族之金屬、第四週期之過渡金屬、第五週期之過渡金屬、鑭系金屬、及d族過渡元素之有機金屬所組成群組之至少一種金屬，或包含該金屬的至少一種錯合化合物。此外，該有機層可進一步包含發光層或電荷-生成層。
此外，本發明之有機電場發光裝置藉由除了本發明化合物之外進一步包含至少一層發光層，該層包含藍光電場發光化合物、紅光電場發光化合物、或綠光電場發光化合物而可發射白光；及若有所需可進一步包括一黃光或橙光發光層。
較佳地，於依據本發明之有機電場發光裝置中，選自硫屬化合物(chalcogenide)層、金屬鹵化物層及金屬氧化物層中之至少一層(後文稱作為「表面層」)可放置於一個電極或兩個電極之內表面上。更明確言之，矽或鋁的硫屬化合物(包括氧化物)層係放置於發光介質層之陽極表面上，及金屬鹵化物層或金屬氧化物層係置於電場發光介質層之陰極表面上。該表面層提供有機電場發光裝置 的操作安定性。較佳地，硫屬化合物包括SiOx(1X2)、AlOx(1X1.5)、SiON、SiAlON等；該金屬鹵化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金屬氟化物等；及該金屬氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
較佳地，於依據本發明之有機電場發光裝置中，電子傳輸化合物及還原性摻雜劑的混合區，或電洞傳輸化合物與氧化性摻雜劑的混合區可置於電極對的至少一個表面上。此種情況下，該電子傳輸化合物被還原成陰離子，如此變成更容易將電子從該混合區注入及傳輸至發光介質。再者，該電洞傳輸化合物被氧化成為陽離子，如此變成更容易從該混合區注入以及傳輸電洞至該發光介質。較佳地，氧化性摻雜劑包括各種路易士酸及接受者化合物；及還原性摻雜劑包括鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬、及其混合物。還原性摻雜層可採用作為電荷-產生層，以製備具有二層或更多層發光層且發白光的電場發光裝置。
為了形成構成依據本發明之有機電場發光裝置的各層，可使用乾式成膜法諸如真空沈積法、濺鍍法、電漿法、離子鍍覆法等，或濕式成膜法諸如旋塗法、浸塗法、流塗法等。
當使用濕式成膜法時，藉溶解或分散構成各層的材料於適當溶劑諸如乙醇、氯仿、四氫呋喃、二烷等而形成薄膜。溶劑並無特殊限制，只要構成各層的材料為可溶解或可分散於溶劑即可，該等溶劑於形成層不會 造成任何問題。
後文中，將參考下列實施例詳細解說本發明之有機電場發光化合物、該化合物之製備方法及包含該化合物之裝置的發光性質：
實施例1：化合物C-57之製備
1-1. 化合物3之製備
5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(10.3公克(g)，40.10毫莫耳(mmol))、2-溴-5-氯苯甲酸甲酯(15.0g,60.01mmol)、CuI(3.8g,20.05mmol)、二胺基環己基(9.6mL,80.20mmol)以及磷酸鉀(17.0g,80.20mmol)係溶解於二甲苯(200.0毫升(mL))。該混合物回流攪拌12小時。該混合物冷卻至室溫 (rt)之後，該混合物經由乙酸乙酯(200.0mL)萃取以及所獲得之有機層經由蒸餾水(100.0mL)洗滌。於減壓下移除該有機溶劑。所獲得之固體經由甲醇洗滌、過濾及乾燥。該獲得之產物透過矽膠管柱層析法分離及再結晶以獲得2-(5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-5-基)-5-氯苯甲酸甲酯(9.8g,57%)。
1-2. 化合物4之製備
2-(5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-5-基)-5-氯苯甲酸甲酯(8.2g,19.30mmol)係溶解於四氫呋喃(100.0mL)。該混合物於0℃攪拌10分鐘，以及甲基溴化鎂溶液(16.1mL,48.30mmol)緩慢添加至該混合物。於室溫攪拌該混合物12小時之後，該反應用水淬滅。該混合物經由乙酸乙酯(100.0mL)萃取以及所獲得之有機層經由蒸餾水(100.0mL)洗滌。於減壓下移除該有機溶劑。該獲得之液體透過矽膠管柱層析法分離及再結晶以獲得2-(2-(5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-5-基)-5-氯苯基)丙烷-2-醇(6.4g,84%)。
1-3. 化合物5之製備
2-(2-(5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-5-基)-5-氯苯基)丙烷-2-醇(6.4g,16.30mmol)、多磷酸(16.5g,48.90mmol)及甲磺酸(15.7g,163.00mmol)係溶解於甲苯(410.0mL)。該混合物回流攪拌3小時。該混合物冷卻至室溫之後，該混合物經由乙酸乙酯(400.0mL)萃取以及所獲得之有機層經由蒸餾水(200.0mL)洗滌。於減壓下移除該有機溶劑。所獲得之固體經由甲醇洗滌、過濾及乾燥。該獲得之產物透過矽膠 管柱層析法分離及再結晶以獲得8-氯-10,10-二甲基-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚并[3,2,1-de]-吖啶(4.2g,63%)。
1-4. 化合物C-57之製備
8-氯-10,10-二甲基-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚并[3,2,1-de]-吖啶(4.2g,10.30mmol)、(4-(二苯基胺基)苯基)硼酸(3.6g,12.36mmol)、醋酸鈀(0.05g,0.21mmol)、2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(0.5g,1.24mmol)及磷酸鉀(5.5g,25.75mmol)係溶解於甲苯(100.0mL)。該混合物回流攪拌8小時。該混合物冷卻至室溫之後，該混合物經由乙酸乙酯(100.0mL)萃取以及所獲得之有機層經由蒸餾水(50.0mL)洗滌。於減壓下移除該有機溶劑。所獲得之固體經由甲醇洗滌、過濾及乾燥。該獲得之產物透過矽膠管柱層析法分離及再結晶以獲得4-(10,10-二甲基-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚并[3,2,1-de]-吖啶-8-基)-N,N-二苯基苯胺(1.3g,20%)。
實施例2：化合物C-3之製備
2-1. 化合物8之製備
N-苯基-[1,1-聯苯]-4-胺(15.0g,61.1mmol)、1-溴-4-碘苯(21.0g,73.32mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(O)(1.1g,1.22mmol)、參(鄰-甲苯甲醯基)膦(1.5g,4.89mmol)及第三丁氧化鈉(8.8g,91.65mmol)係溶於甲苯(300.0mL)。該混合物於120℃攪伴3小時。該混合物冷卻至室溫之後，該混合物經由乙酸乙酯(200.0mL)萃取及所獲得之有機層經由蒸餾水(200.0mL)洗滌。於減壓下移除該有機溶劑。所獲得之固體經由甲醇洗滌、過濾及乾燥。該獲得之產物透過矽膠管柱層析法分離及再結晶以獲得N-(4-溴苯基)-N-苯基-[1,1’-聯苯]-4-胺(15.0g,61%)。
2-2. 化合物10之製備
N-(4-溴苯基)-N-苯基-[1,1’-聯苯]-4-胺(15.0g,37.5mmol)係溶解於四氫呋喃(190.0mL)及正-丁基鋰(2.5M於己烷)(22.0mL)於-78℃時添加至該混合物中。該混合物攪拌1小時以及三甲氧硼(6.3mL,56.21mmol)添加至其中。該整個混合物於室溫中攪拌4小時之後，該混合物經由乙酸乙酯(200.0mL)萃取以及所獲得之有機層經由蒸餾水(100.0mL)洗滌。於減壓下移除該有機溶劑。所獲得之固體以己烷洗滌、過濾及乾燥以獲得(4-([1,1-聯苯]-4-基(苯基)胺基)苯基)硼酸(10.0g,73%)。
2-3. 化合物C-3之製備
8-氯-10,10二甲基-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚并[3,2,1-de]-吖啶(6.2g,15.20mmol)、(4-([1,1-聯苯]-4-基(苯 基)胺基)苯基)硼酸(6.7g,18.24mmol)、醋酸鈀(0.2g,0.76mmol)、2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(0.8g,1.82mmol)以及磷酸鉀(8.1g,38.0mmol)係溶於甲苯(150.0mL)。該混合物回流攪拌8小時。該混合物冷卻至室溫之後，該混合物經由乙酸乙酯(100.0mL)萃取以及所獲得之有機層經由蒸餾水(50.0mL)洗滌。於減壓下移除該有機溶劑。所獲得之固體經由甲醇洗滌、過濾及乾燥。該獲得之產物透過矽膠管柱層析法分離及再結晶以獲得4-(10,10-二甲基-10H-苯并呋喃并[3,2-b]吲哚并[3,2,1-de]-吖啶-8-基)苯基)-N-苯基-[1,1’-聯苯]-4-胺(4.8g,46%)。
實施例3：化合物C-142之製備
3-1. 化合物3-1之製備
1-溴-2-碘苯(44.0g,155.47mmol)、5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(20.0g,77.73mmol)、銅(2.8g,38.87mmol)、碳酸鉀(21.5g,155.47mmol)及1,2-二氯苯之混合物於反應容器中回流攪拌7小時。在反應完成之後，該混合物以蒸餾水洗滌以及以乙酸乙酯萃取。該有機層以硫酸鎂乾燥。藉由旋轉蒸發器移除溶劑之後，該產物透過管柱純化以獲得化合物3-1(26.0g,81%)。
3-2. 化合物3-3之製備
化合物3-1(26.0g,63.06mmol)及四氫呋喃(210.0mL)之混合物在反應容器中於氮氣條件下冷卻至-78℃。正丁基鋰(33.0mL,2.5M,81.98mmol)緩慢地加入其中。該混合物於-78℃攪拌2小時之後，溶解於四氫呋喃(210.0mL)之茀酮(14.8g,81.98mmol)溶液緩慢地加入至該混合物。加完之後，該混合物緩慢地升溫至室溫及攪拌30分鐘。藉由加入氯化銨水溶液至反應溶液以完成反應之後，該混合物經由乙酸乙酯萃取以及所獲得之有機層以硫酸鎂乾燥。藉由旋轉蒸發器移除溶劑之後，醋酸(520.0mL)及HCl(52.0mL)加入到該獲得的化合物3-2且該混合物於120℃攪拌過夜。藉由旋轉蒸發器移除溶劑之後，該產物透過管柱純化以獲得化合物3-3(23.4g,65%)。
3-3. 化合物C-142之製備
化合物3-3(5.0g,8.70mmol)、二苯基胺(1.8g,10.44mmol)、醋酸鈀(II)(0.1g,0.44mmol)、三-第三丁基膦(0.4mL,50%,0.87mmol)、第三丁氧化鈉(1.7g,17.40mmol)及甲苯(44.0mL)之混合物於反應容器中回流三小時。該混合物冷卻至室溫之後，該固體過濾及以二氯甲烷(MC)洗滌。該過濾之溶液於減壓下蒸餾以及透過管柱純化以獲得化合物C-142(2.0g 34%)。
實施例4：化合物C-144之製備
4-1. 化合物C-144之製備
化合物3-3(6.0g,10.44mmol)、N-苯基-[1,1’-聯苯]-4-胺(2.8g,11.49mmol)、醋酸鈀(II)(0.12g,0.52mmol)、三-第三丁基膦(0.6mL,50%,1.04mmol)、第三丁氧化鈉(2.0g,20.88mmol)及甲苯(55.0mL)之混合物於反應容器中回流3小時。該混合物冷卻至室溫之後，該固體過濾及以MC洗滌。該過濾之溶液於減壓下蒸餾以及透過管柱純化以獲得化合物C-144(2.2g 29%)。
實施例5：化合物C-212之製備
5-1. 化合物C-212之製備
化合物3-3(6.0g,10.44mmol)、4-(萘-2-基)-N-苯基苯胺(3.4g,11.49mmol)、醋酸鈀(II)(0.12g,0.52mmol)、三-第三丁基膦(0.6mL,50%,1.04mmol)、第三丁氧化鈉(2.0g,20.88mmol)及甲苯(55.0mL)之混合物於反應容器中回流3小時。該混合物冷卻至室溫之後，該固體過濾及以MC洗 滌。該過濾之溶液於減壓下蒸餾以及透過管柱純化以獲得化合物C-212(2.2g 27%)。
實施例6：化合物C-213之製備
6-1. 化合物6-1之製備
1-溴-4-氯-2-硝基苯(24.0g,101.05mmol)、5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(20.0g,77.73mmol)、銅(2.8g,38.87mmol)、碳酸鉀(21.5g,155.47mmol)及1,2-二氯苯之混合物於反應容器中回流7小時。該反應完成之後，該混合物以蒸餾水洗滌以及以乙酸乙酯萃取。該有機層用硫酸鎂乾燥。藉由旋轉蒸發器移除溶劑之後，該產物透過管柱純化以獲得化合物6-1(30.0g,94%)。
6-2. 化合物6-2之製備
化合物6-1(30.0g,72.87mmol)、氯化錫(II)(53.0g,232.55mmol)及乙酸乙酯(775mL)之混合物於反應容器中回流4小時。反應完成之後，該混合物以蒸餾水洗滌以及 以乙酸乙酯萃取。該有機層用硫酸鎂乾燥。藉由旋轉蒸發器移除溶劑之後，該產物透過管柱純化以獲得化合物6-2(20.0g,68%)。
6-3. 化合物6-3之製備
對於於反應容器中之化合物6-2(20.0g,52.24mmol)及對甲苯磺酸(30.0g,156.72mmol)溶解於乙腈之混合物於0℃加入溶解於水中之亞硝酸鈉(7.2g,104.48mmol)及碘化鉀(21.7g,130.60mmol)。攪拌該混合物6小時之後，該混合物以蒸餾水洗滌以及以乙酸乙酯萃取。該有機層用硫酸鎂乾燥。藉由旋轉蒸發器移除溶劑之後，該產物透過管柱純化以獲得化合物6-3(9.4g,37%)。
6-4. 化合物6-5之製備
化合物6-3(9.4g,19.04mmol)及四氫呋喃(65.0mL)之混合物在反應容器中於氮氣條件下冷卻至-78℃。正丁基鋰(10.0mL,2.5M,24.75mmol)緩慢地加入至其中。於-78℃攪拌該混合物2小時之後，溶解於四氫呋喃(65.0mL)之茀酮(4.1g,22.85mmol)溶液緩慢地加入至該混合物。加入之後，該混合物緩慢地升溫至室溫以及攪拌30分鐘。藉由加入氯化銨水溶液至反應溶液以完成反應之後，該混合物經由乙酸乙酯萃取。該有機層用硫酸鎂乾燥。藉由旋轉蒸發器移除溶劑之後，醋酸(127.0mL)及HCl(13.0mL)加入至所獲得之化合物6-4以及該混合物於120℃攪拌過夜。藉由旋轉蒸發器移除溶劑之後，該產物透過管柱純化以獲得化合物6-5(5.8g,57%)。
6-5. 化合物C-213之製備
化合物6-5(5.8g,10.94mmol)、(4-(二苯基胺基)苯基)硼酸(3.8g,13.13mmol)、醋酸鈀(II)(0.05g,0.22mmol)、2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(0.5g,1.32mmol)及磷酸鉀(5.8g,27.35mmol)之混合物於反應容器中溶解於甲苯(100.0mL)、1,4-二烷(28.0mL)及蒸餾水(28.0mL)之混合物裡。該混合物回流4小時。該混合物冷卻至室溫之後，該混合物經由乙酸乙酯(100.0mL)萃取以及所獲得之有機層經由蒸餾水(50.0mL)洗滌。於減壓下移除該有機溶劑。所獲得之固體經由甲醇洗滌，過濾及乾燥。該產物透過矽膠管柱層析法分離及再結晶以獲得化合物C-213(3.0g 38%)。
裝置實施例1：藉由使用依據本發明之有機電場發光化合物之有機發光二極體(OLED)裝置之製造
OLED裝置係使用依據本發明之有機電場發光化合物製造。於用於有機發光二極體(OLED)裝置(三星康寧公司 (Samsung Corning)，韓國)用之玻璃基板上的透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(15Ω/sq)使用超音波依序以三氯乙烯、丙酮、乙醇、及蒸餾水洗滌，然後儲存於異丙醇中。然後，ITO基材安裝於真空氣相沈積設備的基材座上。N1,N1’-([1,1’-聯苯]-4,4’-二基)雙(N1-萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺導入該真空氣相沈積設備的小室(cell)內，然後設備腔室內之壓力控制為10-6托耳(torr)。隨後施加電流至該小室，以蒸發所導入的材料，藉此在ITO基材上形成具有60奈米厚度的電洞注入層。然後，化合物C-3導入真空氣相沈積設備的另一個小室內，藉施加電流至小室而蒸發，藉此在該電洞注入層上形成具有20奈米厚度的電洞傳輸層。隨後，用作為主體的9-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-7,9’-二苯基-9H,9’H-3,3’-聯咔唑導入真空氣相沈積設備的一個小室內，及作為摻雜劑的化合物D-1導入另一個小室內。兩種材料以不同速率蒸發，以主體與摻雜劑之總重為基準，摻雜劑係以15wt%之摻雜量沈積而在電洞傳輸層上形成具有30奈米厚度的發光層。然後化合物E-1導入一個小室內，8-羥基喹啉鋰(lithium quinolate)導入另一個小室內。兩種材料以相同速率蒸發及分別以50wt%之摻雜量沈積，而在該發光層上形成具有30奈米厚度的電子傳輸層。然後於電子傳輸層上沈積具有2奈米厚度之作為電子注入層的8-羥基喹啉鋰之後，在該電子注入層上藉另一個真空氣相沈積設備將具有150奈米厚度的鋁陰極沈積。因而，製得OLED裝置。全部用於製造OLED裝置的材料在使用 前皆係於10-6托耳藉真空昇華純化。
所製造的OLED裝置顯示具有亮度為3980燭光/平方米(cd/m2)及電流密度為8.6毫安培/平方厘米(mA/cm2)之綠光。
裝置實施例2：藉由使用依據本發明之有機電場發光化合物之OLED裝置之製造
OLED裝置係以裝置實施例1之相同方式製備，但化合物C-57係沉積作為具有20nm厚度之電洞傳輸層；以及9-苯基-3-(4-(9-(4-苯基喹唑啉-2-基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-咔唑導入真空氣相沉積設備的一個小室內作為主體，以及化合物D-37導入另一小室作為摻雜劑，以及該兩種材料已不同速率蒸發且以主體和摻雜劑之總量為基準，該摻雜劑係以3wt%之摻雜量沉積，以在該電洞傳輸層上形成具有30nm厚度之發光層。
所製造的OLED裝置顯示具有亮度為1100燭光/平方米(cd/m2)及電流密度為8.0毫安培/平方厘米(mA/cm2)之紅光。
裝置實施例3：藉由使用依據本發明之有機電場發光化合物之OLED裝置之製造
OLED裝置係以裝置實施例1之相同方式製備，但化 合物C-142係沉積作為具有20nm厚度之電洞傳輸層。
所製造的OLED裝置顯示具有亮度為1500燭光/平方米(cd/m2)及電流密度為3.0毫安培/平方厘米(mA/cm2)之綠光。
裝置實施例4：藉由使用依據本發明之有機電場發光化合物之OLED裝置之製造
OLED裝置係以裝置實施例2之相同方式製備，但化合物C-144係沉積作為具有20nm厚度之電洞傳輸層。
所製造的OLED裝置顯示具有亮度為3500燭光/平方米(cd/m2)及電流密度為27.3毫安培/平方厘米(mA/cm2)之紅光。
裝置實施例5：藉由使用依據本發明之有機電場發光化合物之OLED裝置之製造
OLED裝置係以裝置實施例2之相同方式製備，但化合物C-212係沉積作為具有20nm厚度之電洞傳輸層。
所製造的OLED裝置顯示具有亮度為700燭光/平方米(cd/m2)及電流密度為4.9毫安培/平方厘米(mA/cm2)之紅光。
裝置實施例6：藉由使用依據本發明之有機電場發光化合物之OLED裝置之製造
OLED裝置係以裝置實施例1之相同方式製備，但化合物C-213係沉積作為具有20nm厚度之電洞傳輸層。
所製造的OLED裝置顯示具有亮度為800燭光/平方米(cd/m2)及電流密度為1.6毫安培/平方厘米(mA/cm2)之綠光。
比較例1：藉使用習知發光材料之OLED裝 置之製造
OLED裝置係以裝置實施例1之相同方式製備，但化合物R-1係沉積作為具有20nm厚度之電洞傳輸層；作為主體之4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯及作為摻雜劑之化合物D-15係以用作發光材料，予以在該電洞傳輸層上形成具有30nm厚度之發光層。以及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)係沉積作為具有10nm厚度之電洞阻擋層。
所製造的OLED裝置顯示具有亮度為3350燭光/平方米(cd/m2)及電流密度為10.2毫安培/平方厘米(mA/cm2)之綠光。
比較例2：藉使用習知發光材料之OLED裝置之製造
OLED裝置係以裝置實施例1之相同方式製備但化合物R-1係沉積作為具有20nm厚度之電洞傳輸層；作為主體之CBP及作為摻雜劑之化合物D-15係用作發光材料，予以在該電洞傳輸層上形成具有30nm厚度之發光層；以及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)係沉積作為具有10nm厚度之電洞阻擋層。
所製造的OLED裝置顯示具有亮度為1180燭光/平方米(cd/m2)及電流密度為17.4毫安培/平方厘米(mA/cm2)之紅光。
[化合物R-1]
本發明之有機電場發光化合物具有比傳統材料更高的發光效率。此外，包含本發明之有機電場發光化合物之有機電場發光裝置具有高的電流效率。

Claims (5)

  1. 一種有機電場發光化合物，其係由下式(1)表示： 其中，R1及R2各獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基、經取代或未經取代之3-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基；或係稠合以形成單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環；X表示-O-、-S-或-N(R3)-；R3至R7各獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR10R11、-SiR12R13R14、-SR15、-OR16、氰基、硝基或羥基；R10至R16各獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30) 芳基、經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基；或鍵結至一個或多個相鄰取代基以形成環中之一個或多個碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換之單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環；a、c及d各獨立地表示1至4之整數；當a、c或d為2或更大之整數時，各R4、各R6或各R7為相同或相異；b表示為整數1；該(伸)雜芳基及雜環烷基包含至少一個選自B、N、O、S、P(=O)、Si及P之雜原子；L1至L3各獨立地表示單鍵、經取代或未經取代之(C2-C30)伸烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、或經取代或未經取代之5-至30-員伸雜芳基；Ar1至Ar6各獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基；或Ar1及Ar2、Ar3及Ar4、或Ar5及Ar6係稠合以形成經取代或未經取代之環中之一個或多個碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換之單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環；以及l、m及n各獨立地表示0或1，及l+m+n之總和為1或更大。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物， 其中，該式(1)表示之胺衍生物係由下式(2)表示： 其中，X、R3至R7、R10至R16、L1至L3、Ar1至Ar6、a、c、d及b如申請專利範圍第1項所述般定義；R8如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物之R3般定義；R9表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之5-至30-員雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之5-至7-員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR10R11、-SiR12R13R14、-SR15、-OR16、氰基、硝基或羥基；或鍵結至一個或多個相鄰取代基以形成環中之一個或多個碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫之雜原子置換之單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環；Ar7及Ar8如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物之Ar1般定義；L4如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物之L1般定義；l、m、n及o各獨立地表示0或1，及l+m+n+o之 總和為1或更大；以及e及f各獨立地表示1至4之整數；當e或f為2或更大之整數時，各R8或各R9為相同或相異。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電場發光化合物，其中，該L1至L4、Ar1至Ar8、以及R1至R16之該經取代之(C1-C30)烷基、經取代之(C2-C30)烯基、經取代之(C3-C30)環烷基、經取代之(C3-C30)環烯基、經取代之3-至7-員雜環烷基、經取代之(C6-C30)(伸)芳基、經取代之5-至30-員(伸)雜芳基以及經取代之單環或多環之(C3-C30)脂族環或芳香環的取代基係各獨立地為選自於下列所組成群組之至少一者：氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷基硫基、(C3-C30)環烷基、(C3-C30)環烯基、3-至7-員雜環烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未經取代或經(C6-C30)芳基取代之5-至30-員雜芳基、未經取代或經5-至30-員雜芳基取代之(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基矽基、三(C6-C30)芳基矽基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基、胺基、單-或二(C1-C30)烷基胺基、單-或二(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30) 烷基、以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，該式(1)表示之胺衍生物係選自於下列化合物所組成之群組：
  5. 一種有機電場發光裝置，其係包括如申請專利範圍第1項所述之化合物。
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