TW201433539A - 金屬點基板及金屬點基板之製造方法 - Google Patents

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Hirokazu Ninomiya
Yusuke Kawabata
Kiyohiko Ito
Yutaka Katayama
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Abstract

本發明係有關一種金屬點基板，其特徵係：基板上存在有複數個成島狀之含金屬的金屬點，該金屬點之最大外徑及高度之任一者均在0.1nm至1,000nm之範圍。以及使用該金屬點基板之電子電路基板。本發明提供一種金屬點基板及金屬點基板之製造方法，該金屬點基板無需繁瑣製程，基板材質之耐熱性並無限制，能以低成本大量生產。

Description

金屬點基板及金屬點基板之製造方法
本發明關於基板上形成有奈米尺寸之金屬點之金屬點基板，以及金屬點基板之製造方法。本發明中所謂的金屬點係指含金屬之微細的突起、粒狀物、量子點及/或奈米簇密集存在於極小的面積，金屬點基板係在至少基板的單面上形成有上述金屬點的基板。
近年來，著眼於金屬點及/或金屬點基板在光電設備、發光材料、太陽能電池的材料、電子電路基板等的利用。由於該金屬點可使電子集中成特定的能量狀態，故即使作為經局部表面電漿子共振(Localized Surface Plasmon Resonance；以下簡稱為LSPR)分析所使用的晶片材料(chip material)或經表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering；以下簡稱為SERS)分析所使用的晶片材料，利用價值亦高，金屬點之低成本化係在下世代元件的開發等中不可或缺。
該金屬點及/或金屬點基板之製造方法歷來進行了各種探討。例如：在基板上經由物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition；以下簡稱為PVD)或化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition；以下簡稱為CVD)形成金屬薄膜層，接著設置抗蝕層。將此預焙後，以電 子束光刻(Electron-Beam Lithography；以下簡稱為EBL)繪成所要之圖案，進行曝光後烘焙而顯影，再進行抗蝕層之圖案化。將經圖案化之抗蝕層作為遮罩，進行乾蝕刻，金屬薄膜層一經圖案化，最後進行移除等之處理，再進行金屬點上之抗蝕層的去除即可形成金屬點(參照專利文獻1)。
在別的方法方面，係在基板上形成抗蝕層， 由通過紫外線(UV)或電子束(EB)等之曝光放射的蝕刻法而形成微細開口。接著，經由PVD或CVD而形成金屬薄膜層。接著，進行移除等之處理，再進行抗蝕層的去除即可形成金屬點(參照專利文獻2)。
在另外的方法方面，係在基板上經由PVD 或CVD而形成金屬薄膜層後，藉由以構成金屬薄膜層之材料的融點以下之溫度進行退火(annealing)，即可形成金屬點。此係指成為基板之基底結晶材料與成為金屬薄膜層之堆積的結晶材料因晶格常數的不同，讓應變能與表面能使金屬薄膜層分離，金屬薄膜層在分離後，經自行組織化而形成金屬點，係所謂利用SK(Stranski-Krastnov)模式之製造方法(參照專利文獻3)。
另外，形成金屬點之基板如為塑膠薄膜時， 可得到柔性之金屬點薄膜，其可使用在電子機器之曲面部分或使用在需要彎曲的電子零件。更且，如使用捲繞成捲筒狀之塑膠薄膜時，以捲對捲(roll-to-roll)即可實施金屬點基板之製造，導致連續生產金屬點基板，在成本面上極為有利。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2007-218900號公報
專利文獻2 日本特開2010-210253號公報
專利文獻3 日本特開2012-30340號公報
然而，依習知技術的光蝕刻法或電子束微影法之金屬點基板的製造方法，由於金屬點之形成製程繁瑣而無法大量生產以降低成本，且有分解能的約束，故有不適用在更微細構造之形成的問題。並且，專利文獻3中記載之金屬點基板的製造方法雖記載「以金屬薄膜之融點以下之溫度進行退火(annealing)」(請求項1)中所述，惟在實施例中揭示，將石英基板上所形成之金屬膜(融點=1,063℃)使用電爐以700℃之高溫進行10分鐘之退火，即可使金點在基板上形成。然而，其僅揭示具耐熱性之基板(石英之耐熱性在1,600℃上下)上所形成之金屬薄膜以極高溫度且極長的時間進行退火處理而已，卻有無法適用在耐熱性700℃以下之基板(尤其是塑膠薄膜等)之問題。
本發明因鑑於上述問題點而提供一種無需繁瑣的製程、基板材質之耐熱性並無限制，且能以低成本而大量生產的金屬點基板，以及金屬點基板之製造方法。
本發明係為解決上述課題而採用如下手段者。亦即，本發明之金屬點基板，其特徵係：基板上存在有複數個成島狀之含金屬的金屬點，該金屬點之最大外徑及高度之任一者均在0.1nm至1,000nm之範圍。
該金屬點基板之較佳態樣係包含下述者：(1)上述基板至少包含塑膠薄膜；(2)上述塑膠薄膜之厚度為20μm至300μm；(3)上述塑膠薄膜為聚酯薄膜；(4)上述金屬點之每單位面積的佔有率為10%至90%；(5)上述基板係包含導電層及/或半導體層；(6)包含下述步驟：在上述基板上形成金屬薄膜之步驟、與在形成有金屬薄膜層之基板上照射脈衝能量光之步驟；(7)在上述形成有金屬薄膜層之基板上照射脈衝能量光之步驟的脈衝能量光，係由氙閃光燈所發出之可見光範圍內的光；(8)在上述形成有金屬薄膜層之基板上照射脈衝能量光之步驟的脈衝能量光所照射之面積為1mm2以上；(9)在上述形成有金屬薄膜層之基板上照射脈衝能量光之步驟的脈衝能量光所照射之照射能量為0.1J/cm2以上100J/cm2以下；(10)在上述形成有金屬薄膜層之基板上照射脈衝能量光之步驟的脈衝能量光所照射之總時間為50微秒以上100毫秒以下； (11)在上述金屬薄膜層係由濺鍍法及/或沉積法所形成；又，本發明亦包含使用本發明之金屬點基板的電子電路基板。
如依本發明，即可提供一種無需繁瑣的製程、基板材質之耐熱性並無限制，且能以低成本大量生產的金屬點基板，以及提供使用上述金屬點基板之電子電路基板。
1‧‧‧金屬點基板
11‧‧‧金屬薄膜積層基板
2‧‧‧金屬點
21‧‧‧金屬薄膜層
22‧‧‧單體之金屬點
23‧‧‧呈2連狀物之金屬點
24‧‧‧呈串珠狀物之金屬點
3‧‧‧基板
31‧‧‧基底基板層
32‧‧‧導電層
33‧‧‧半導體層
4‧‧‧光源
41‧‧‧脈衝能量光
5‧‧‧光電轉換測定電池
51‧‧‧間隔物
511‧‧‧間隔物之基底基板
512‧‧‧間隔物之黏著層
52‧‧‧對電極
521‧‧‧對電極之基底基板
522‧‧‧對電極之金屬層
53‧‧‧液體注入間隔、電解液
6‧‧‧電流計
7‧‧‧照射脈衝能量光之單元
第1圖係呈示本發明之金屬點基板的代表構造之剖面圖。
第2圖係呈示本發明之金屬薄膜積層基板之剖面圖。
第3圖係呈示本發明之金屬薄膜積層基板上照射脈衝能量光之方法(a)及(b)的說明圖。
第4圖經本發明中使用之氙閃光燈照射之脈衝能量光的光譜之一例。
第5圖經本發明中使用之氙閃光燈照射之脈衝能量光的光譜之一例。
第6圖本發明之實施例1中的金屬點基板以場致發射電子顯微鏡而得的HAADF-STEM圖像。
第7圖本發明之實施例4中的以捲對捲(roll-to-roll)作成金屬點基板之圖的簡圖。
第8圖呈示本發明之實施例中以電子掃描顯微鏡拍攝之金屬點，(a)係其拍攝影像，(b)係其擴大圖。
第9圖呈示本發明之實施例8至10中經金屬點基板之光電轉換測定單元，(a)係透視圖，(b)係剖面圖。
[用以實施發明之態樣]
使用圖進行說明。
[基板]
第1圖中，本發明中使用之基板3，為了達成以低成本進行大量生產之目的，係以有機合成樹脂為佳，而無特別限定，可在玻璃、石英、藍寶石、矽及金屬等廣範圍中選擇。有機合成樹脂之例可列舉如：聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚酯醯胺、聚醚、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-ρ-苯硫醚、聚醚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、乙酸酯系、聚乳酸系、氟系、矽氧系等。而且，亦可使用該等之共聚物及摻合物、甚至交聯之化合物。以有機合成樹脂為佳，惟並無特別限定，可在玻璃、石英、藍寶石、矽及金屬等廣範圍中選擇。有機合成樹脂之例可列舉如：聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚酯醯胺、聚醚、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-ρ-苯硫醚、聚醚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、乙酸酯系、聚乳酸系、氟系、矽氧系等。又，亦可使用該等之共聚物及摻合物、甚至交聯之化合物。
尤其在上述有機合成樹脂之中，係以包含聚 酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-ρ-苯硫醚、聚(甲基)丙烯酸酯等者為佳，若考量作業性及經濟性之整體，宜使用由聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯所成的合成樹脂。
而且，基板3為薄膜時，由於依本發明之金 屬點基板之製造方法即可得到柔性之金屬點基板，可使用在電子機器之曲面部分或使用在需要彎曲的電子零件上，因而為佳。更且，使用捲繞成捲筒狀之塑膠薄膜時，由於以捲對捲即可實施本發明的金屬點之形成方法，並關連到連續生產金屬點基板，在成本面上極為有利，因而為佳。
塑膠薄膜之厚度，由操作性之觀點及柔性之 觀點，以20μm至300μm之範圍為佳，以30μm至250μm之範圍更佳，以50μm至200μm之範圍又更佳。
而且，本發明之金屬點基板1所使用的基板 3亦可因應用途而使用複數材料積層者、表面經施予物理性及/或化學性處理者。其例可列舉如：為了將金屬點與由光產生的電漿子能轉換成電能以實現取出電的目的而包含基底基板層31、與導電層32及/或半導體層33之基板3等。
[導電層]
本發明之導電層32如為包含可移動之電荷而容易通電之材料者，並無特別限定，具體而言，如導 電率與石墨(1×106S/m)為相等或相等以上者即可，可使用例如：銅、鋁、錫、鉛、鋅、鐵、鈦、鈷、鎳、錳、鉻、鉬、鋰、釩、鋨、鎢、鎵、鎘、鎂、鈉、鉀、金、銀、鉑、鈀、釔等之金屬、合金、導電性高分子、碳、石墨、石墨烯、碳奈米管，富勒烯，摻硼之金剛石(BDD)、摻氮之金剛石，摻錫之氧化銦(以下簡稱為ITO)，摻氟之氧化錫(以下簡稱為FTO)，摻銻之氧化錫(以下簡稱為ATO)，摻鋁之氧化鋅(以下簡稱為AZO)、摻鎵之氧化鋅(以下簡稱為GZO)等或習知材料。上述導電層32之厚度如為可通電者即可，而無特別限定，可在數nm至數mm之範圍中選擇。由導電性或操作性之觀點及柔性之觀點，以1nm至300μm之範圍為佳，以3nm至100μm之範圍更佳，以10nm至50μm之範圍又更佳。厚度小於1nm時，電阻值會變高，或者在通電中會有物理性短路之情形，厚度大於300μm時，會有操作性降低之情形。
依用途而決定透明性時，可適當地選擇例 如：ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、碳奈米管、石墨烯、金屬奈米線等習知之透明導電材料。上述導電層32如能以習知方法與上述基底基板層31積層即可，並無特別限定。例如能以下述習知方法進行積層：使由銅或鋁所構成之金屬鉑隔著接著劑與上述基底基板層31積層之方法、鍍敷法、濺鍍法、沉積法，或將具有導電性之漿(Paste)等之液體進行塗布、乾燥，並依情況進行燒成處理，藉此與上述基底基板層31積層之方法等。
[半導體層]
本發明之半導體層33之材料並無特別限定，惟以作為光電轉換材料使用者為佳。例如以金屬氧化物為適用。具體而言，例如選自氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化錫(SnO)、氧化鎢(WO3)以及鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化石墨烯(GO)之1種以上的使用，從光電轉換效率之觀點上為佳。尤其是，從安定性、安全性之觀點上，以氧化鈦為佳。而且，本發明中使用之氧化鈦可列舉如：銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦、無定形氧化鈦、偏鈦酸、鄰鈦酸等各種氧化鈦或氫氧化鈦、水合氧化鈦等。
如在半導體層之材料中使用氧化鈦時，氧化鈦的傳導帶之狀態密度愈大，愈可有效地由激發的電漿子能收到電子，因此以銳鈦礦氧化鈦為特佳。
上述半導體層33之厚度並無特別限定，可在數nm至數mm之範圍中選擇。作為光電轉換材料使用時，以1nm至100μm之範圍為佳，以5nm至10μm之範圍更佳，以10nm至1μm之範圍又更佳。依用途而要求光的穿透性時，則以300nm以下之範圍為佳，以100nm以下之範圍更佳。
上述半導體層33可依習知方法與上述基底基板層31積層，並無特別限定。例如可依下述習知方法進行積層：將包含銅或鋁、鈦、錫等之金屬的金屬箔之表面進行氧化處理並隔著接著劑與上述基板積層之方法、濺鍍法、沉積法、塗布金屬醇鹽的溶膠而進行積層之方法等。
上述導電層32及/或上述半導體層33層積 在基底基板層31上之金屬點基板的用途，例如可使用在利用經電漿子之光電場增強場的量子點太陽能電池及電子電路基板等各式各樣之物。
[金屬點]
本發明中所謂的金屬點2，係指包含金屬之微細的突起、粒狀物、量子點及/或奈米簇、包含有金屬的凸部等密集存在於極小的面積者，包含有金屬的凸部，係表示金屬被塗覆在基板上含有的顆粒所形成的凸部者，或相反地，由基板所含的上述顆粒而被細分化之金屬膜或金屬顆粒。又，以島狀存在，係指金屬點獨立地以點存在(亦即，雖係金屬點但其係在金屬膜上形成有金屬點，而使所有的金屬點經由金屬膜而連接者，則其不稱為以島狀存在)。
1個金屬點之尺寸係以最大外徑及高度均在0.1nm至1,000nm之範圍者為佳。金屬點之最大外徑及高度均在0.1nm至1,000nm之範圍時，其形狀並無特別限制。
上述最大外徑，係指金屬點由正上方觀察時可包含1個金屬點之全部的最小圓的半徑。而且，複數個金屬點為相連者(第6圖之符號23、24等)係以相連的狀態視為1個金屬點，並將可包含該等全部的最小圓的半徑作為最大外徑。又，以最大外徑及高度均在0.1nm至1,000nm之範圍而存在者，係指金屬點之最大外徑及高度的最大值、最小值及平均值均在0.1nm至1,000nm之範圍者。
金屬點之最大外徑(此處之最大外徑係指各 個金屬點之最大外徑的平均值)係以0.1nm至1,000nm為佳，以1nm至100nm更佳。又，金屬點之高度(此處之高度係指各個金屬點之高度的平均值)係以0.1nm至1,000nm為佳，以1nm至100nm更佳。
上述金屬點2之每單位面積的佔有率係以 10%至90%之範圍為佳。每單位面積的金屬點之佔有率小於10%時，金屬點之間距會過大而有表面電漿子難以激發之情形。而且，佔有率大於90%時，反而會使金屬點之間距變小或金屬點本身變大，而與上述相同，會有表面電漿子難以激發之情形。並且，由表面電漿子激發之觀點，佔有率更佳為20%至90%之範圍，進一步更佳為30%至90%之範圍。
[金屬點基板之製造方法]
對本發明之金屬點基板1之製造方法進行說明。本發明之金屬點基板1係包含：準備基板3之步驟、在基板上形成金屬薄膜層21之步驟(參照[第2圖])與在形成有金屬薄膜之金屬薄膜積層基板11上照射脈衝能量光41之步驟(參照[第3圖(a)]、[第3圖(b)])。
[金屬薄膜層之形成]
本發明中，在形成金屬薄膜層21之步驟中，可使用濺鍍法及/或沉積法等積層金屬薄膜層21。
沉積法係包含例如：PVD、電漿子化學氣相沉積法(PACVD)、CVD、電子束物理沉積法(EBPVD)及/或有機金屬氣相沉積法(MOCVD)，惟並不限定於此。該 等技術為習知者，可在基板上選擇性地塗覆薄且均勻的金屬而使用。
濺鍍法之例可列舉如：直流(DC)二極濺鍍 法、三極(或四級)濺鍍法、高頻(RF)濺鍍法、磁控濺鍍法、面向標的之濺鍍(Facing targets sputtering method)法、雙靶磁控濺鍍(DMS)法等。其中，由於可在較大面積之基板上將金屬高速成膜，故以磁控濺鍍法為佳。
[金屬]
構成本發明之金屬薄膜層21的材料並無特別限定，可使用各種金屬。例如可舉出視Al、Ca、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、In、Ir、Pt、Au、Pd等之單一金屬或該等之合金等用途的各種物質。在LSPR感應器等中使用時，以可見光區域顯示特有的峰值之Ag和Au為特佳。
本發明之金屬薄膜層21的厚度係以0.1nm以上100nm以下者為佳。更佳為0.5nm以上50nm以下，進一步更佳為1nm以上30nm以下。金屬薄膜層21的厚度小於0.1nm時，會有難以形成包含均勻金屬之薄膜的情形，並且在本發明之照射脈衝能量光41之步驟後，會有難以形成金屬點2之情形。金屬薄膜層21的厚度大於100nm時，金屬薄膜層21之結構會變得緻密，上述金屬薄膜層21會有表面成為具光澤的鏡面狀態之情形。則，在本發明之照射脈衝能量光41之步驟中，上述金屬薄膜層21所照射之脈衝能量光41大多恐被反射，而使上述金屬薄膜層21所吸收之能源量變少，因此會有不會形成金屬點2之情形，或是金屬點2之每點的尺寸變大之情形。
[脈衝能量光]
本發明之脈衝能量光41係經雷射或氙閃光燈等之光源4所照射之光，特別是以氙閃光燈所發出之可見光範圍內的光者為佳。
氙閃光燈係具備：棒狀玻璃管(放電管)，其係在內部封入有氙氣，且在其兩端部佈有連接到電源單元的電容器之陽極及陰極；與觸發電極，其係附設在該玻璃管之外周面上。由於氙氣有電絕緣性，故即使存儲在電容器中充電，在一般之狀態下電力不流入玻璃管。然而，在對觸發電極施加高電壓來破壞絕緣時，存儲在電容器之電力會通過兩端電極間之放電而瞬間流入玻璃管內，會因此時之氙原子或分子激發而釋出具有可見光範圍內的光，亦即200nm至800nm之寬帶域的光譜之閃光。第4圖、第5圖係經氙閃光燈照射之脈衝能量光41的光譜之一例。如此之氙閃光燈，係預先存儲在電容器中之靜電能轉換成1微秒至100毫秒之極短脈衝能量光，因此，相較於連續照明的光源具有可照射極強之光之特徵。亦即，於本發明中，其係藉由在金屬薄膜層21照射脈衝能量光41，而可幾乎不使基板3之溫度上升，將金屬薄膜層21高速加熱。又，由於金屬薄膜層21只在很短的時間加熱，因此，在脈衝能量光41熄滅時則立即冷卻，並在基板3上形成金屬點2。該原理雖不明確，但推測上述金屬薄膜層21為連續覆膜時，會經脈衝能量光41之照射使金屬薄膜層21加熱，藉此使金屬薄膜層21分離，且在分離後藉由金屬的自行組織而形成金屬點2(亦即SK(Stranski-Krastnov)模式)。
在形成有本發明之金屬薄膜層21的金屬薄 膜積層基板11上照射脈衝能量光41之步驟中，一般係由金屬薄膜層21表面側照射脈衝能量光41(第3圖(a))，惟基底基板層31係選擇透明材料時，可由基板背面(未積層金屬薄膜層21之面)側照射，使脈衝能量光41穿透基底基板層31而照射金屬薄膜層21(第3圖(b))。
在形成本發明之金屬薄膜層21之金屬薄膜 積層基板11上照射脈衝能量光41之步驟的脈衝能量光41的照射面積並無特別限定，惟最小照射面積以1mm2以上為佳，更佳為100mm2以上。最大照射面積並無特別條件者，惟以1m2以下為佳。
脈衝能量光41之1次照射面積小於1mm2 時，會有生產性降低之情形。如為1mm2以上，則生產性良好，在經濟面上為有利。1次照射面積超出1m2時，脈衝能量光照射裝置之光源必須排成寬的範圍，並且其不僅需要用以儲存電池或電容器等高容量之能量的裝置，亦因會在瞬間釋放能量而有其附帶的裝置需為大型者之情形。
在本發明之金屬薄膜積層基板11照射脈衝 能量光41之步驟的照射脈衝能量光41之照射能量並無特別限定，以0.1J/cm2以上100J/cm2以下為佳，以0.5J/cm2以上20J/cm2以下更佳。照射能量小於0.1J/cm2時，會有無法在照射範圍全部區域中形成均勻的金屬點2之情形。照射能量大於100J/cm2時，金屬薄膜層21恐會被加熱至需求以上而蒸發、或會經金屬薄膜層21加熱 而有基板3因間接被加熱而受損之情形、或因能量過多而有不利於經濟之情形。照射能量在0.1J/cm2以上100J/cm2以下時，可在照射範圍全部區域中形成均勻的金屬點2，在經濟上亦佳。
在本發明之金屬薄膜積層基板11上照射脈 衝能量光41之步驟中，脈衝能量光41以照射1次或複數次者為佳。通常，可藉由以1次照射加熱金屬薄膜層21而形成金屬點2，惟為了所需的尺寸及分布、或為了將基板3的熱損傷止於最小限度，亦可藉由降低1次照射的輻射能量、設定1秒間所照射之次數(Hz)，而在連續複數次之照射(脈衝照射)下得到所期望之金屬點基板1。
於本發明之形成有金屬薄膜層21的金屬薄 膜積層基板11上照射脈衝能量光41之步驟的脈衝能量光41之照射總時間，係以50微秒以上100毫秒以下者為佳。更佳為100微秒以上20毫秒以下，進一步更佳為100微秒以上5毫秒以下。少於50微秒時，會有無法在照射範圍的全區域形成金屬點2之情形。大於100毫秒時，金屬薄膜層21之加熱時間變長，會有帶給基板3熱損傷之情形，且會有生產性降低等之情形。如為50微秒以上100毫秒以下時，即可在照射全區域形成均勻的金屬點，且生產性亦佳，經濟面亦佳。
本發明之金屬薄膜積層基板11上照射脈衝 能量光41之步驟能以捲對捲進行。具體而言，亦可將第7圖所示之薄膜狀的金屬薄膜積層基板11繞出，使照射 脈衝能量光41之單元7通過，並在基板之表面形成金屬點2，作為金屬點基板1，而藉由捲繞而形成捲筒狀之金屬點基板1的薄膜捲。
[表面電漿子]
本發明之金屬點基板1可在利用LSPR之LSPR感應器及LSPR感應器用電極基板中使用。
上述LSPR感應器係利用在光的波長左右或其以下之大小的金屬點的表面激發表面電漿子，藉此控制或提高吸收、穿透、反射等的光學特性、非線性光學效應、磁光效應、表面拉曼散射光者而檢測。因光的波長而金屬點為大時，會有難以激發表面電漿子的情形。
電漿子係在塊狀之金屬中由自由電子氣體/電漿子進行集體運動產生之電荷密度的振動波，由於一般的電漿子之體積電漿子為縱波，亦即壓縮波，因此，無法被光波，亦即橫波的電磁波激發，惟表面電漿子可被漸消光(近場光：Near-field light)激發。此係由於表面電漿子會伴隨著漸消光，而可藉其與入射的漸消光之相互作用而激發電漿波的緣故。此處為了由入射光產生漸消光，而使其與表面電漿波之漸消光相互作用，從製作方法容易而言，較佳為使金屬微小化。
[實施例]
接著呈示實施例來針對本發明之金屬點基板的製作方法進行具體說明。
[金屬點之最大外徑以及金屬點間距之測定方法]
使用電子掃描顯微鏡(日立高新技術(股)製「S-3400N」)，以使金屬點基板表面進入500nm×500nm面積之方式拍攝二次電子影像(×200,000倍)(第8圖(a))。此時之影像尺寸係650nm×500nm，像素數係1,280像素×1,024像素，1個像素之尺寸係0.48nm×0.48nm。取出該拍攝影像之相當於100nm×100nm之部分(第8圖(b))，使用SPM影像分析用軟體(Image Metorology A/S公司製SPIPTM)，施行GRAIN分析，取出拍攝影像面積100nm×100nm之範圍中的10點金屬點，並針對上述10個金屬點測定各個最大外徑以及各金屬點間距。1個金屬點的最大外徑超出100nm時，係取出相當於500nm×500nm之部分，同樣地測定最大外徑以及各金屬點間距。此處，最大外徑係指由正上方觀察金屬點時，可包含1個金屬點全部之最小圓的半徑。而且，最大外徑方面，係在金屬點為呈2連狀物或呈複數個相連之串珠狀物等時，將包含呈2連狀物或呈串珠狀物等之最大半徑作為最大外徑。又，金屬點間距，係測定於任1個金屬點之周邊存在的金屬點之中，從任1個金屬點之外緣至距離最短之金屬點的外緣為止之距離。
而且，在1片拍攝影像中金屬點未達10個時，係再進一步拍攝影像使複數影像中之金屬點的總和成為10點。該操作共進行10次並加以平均，作成表1之平均值(亦即，表1之最大外徑的最大值係各個最大值10點之平均值，表1之平均值係10點×10次=共計100 點的平均值，表1之最小值表示各個最小值10點之平均值)。
另外，對於拍攝影像10nm×10nm、或500nm×500nm之框所切除之部分金屬點，由於無法算出各個測定項目，故無法包含在上述10點之金屬點。
[金屬點佔有率之測定方法]
使用電子掃描顯微鏡(日立高新技術製(股)「S-3400N」)，以使金屬點基板表面進入500nm×500nm面積之方式拍攝二次電子影像(×200,000倍)。此時之影像大小係650nm×500nm，像素數係1,280像素×1,024像素，1個像素之大小係0.48nm×0.48nm。取出該拍攝影像相當於100nm×100nm之部分，使用SPM影像分析用軟體(Image Metorology A/S公司製SPIPTM)，施行GRAIN分析，算出面積100nm×100nm之金屬點部分之佔有率。1個金屬點的最大外徑超出100nm時，係取出相當於500nm×500nm的部分，同樣地算出面積500nm×500nm之金屬點部分之佔有率。而且，n數係以10進行(亦即，取出10片任意之金屬點基板表面的拍攝影像，針對該等分別算出佔有率，並將該等10片之平均值作成表1之值)。
[金屬點之高度的測定方法]
使用原子力顯微鏡(BRUCEK公司，Dimension(R)Icon(TM)ScanAsyst)，進行100nm×100nm之金屬點基板表面形狀之測定。1個金屬點的最大外徑超出100nm時，係進行面積500nm×500nm之金屬點基板 表面形狀之測定。由該測定畫面選出10個任意之金屬點，測量高度並算出高度之最大值、最小值及平均值。該操作共進行10次並加以平均，作成表1之平均值(亦即，表1之最大值係各個最大值10個之平均值，表1之平均值係10點×10次=共計100點的平均值，表1之最小值表示各個最小值10點之平均值)。
(實施例1)
準備100μm的50mm×50mm大小的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醋薄膜(以下稱為PET)(「LUMIRROR」(註冊商標)，T60型，東麗(股)製造)作為基板。接著，將99.999質量%的鉑(Pt)作為標的，使用濺鍍裝置IB-3(EIKO工程(股)製造)，將膜厚10nm之Pt薄膜層在基板上形成。接著，從Pt薄膜層側30nm×30nm之範圍，使用釋出如第4圖所示之光譜的氙氣燈LH-910(Xenon製造)，將2,500V之電壓儲存在電容器後，將高電壓施加到觸發器，進行1次2毫秒的脈衝能量光照射。此時之基板與脈衝光源的距離為20mm。由相同的照射條件使用能量計(Ophir公司製造之VEGA)進行照射能量的測定之結果，係為5.0J/cm2。
(實施例2)
準備50μm的50mm×50mm大小的聚醯亞胺薄膜(以下稱為PI)(「Kapton」(註冊商標)，H型，東麗-杜邦(股)製造)作為基板。接著，將99.999質量%的金(Au)作為標的，以與實施例1相同方式進行濺鍍，在基板上形成膜厚20nm之Au薄膜層。接著，從Au薄膜層相反 側(基板側)30nm×30nm之範圍，將脈衝能量光使用氙氣燈LH-910(Xenon製造)將2,500V之電壓儲存在電容器後，將高電壓施加到觸發器，且每隔5秒進行2毫秒的脈衝能量光照射，總共進行20次之連續照射。此時進行之照射能量的測定之結果，共係為98.0J/cm2。
(實施例3)
準備188μm的50mm×50mm大小的環烯烴共聚物薄膜(以下稱為COP)(「ZEONOR」(註冊商標)，ZF16型，日本Zeon(股)製造)作為基板。接著，將99.99質量%的銀(Ag)作為標的，以與實施例1相同方式進行濺鍍，在基板上形成膜厚3nm之Ag薄膜層。接著，從Ag薄膜層側30nm×30nm之範圍，將脈衝能量光使用氙氣燈LH-910(Xenon製造)將2,500V之電壓儲存在電容器後，將高電壓施加到觸發器，並以100微秒進行1次脈衝能量光照射。此時進行之照射能量的測定之結果，係為3.8J/cm2。
(實施例4)
準備寬度350mm之100μm的PET(「Lumilar」(註冊商標)，T60型，東麗(股)製造)之輥作為基板。接著，使用99.9999質量%銅(Cu)以捲對捲的磁控濺射裝置(UBMS-W35，神戶製鋼所(股)製造)進行濺鍍，形成膜厚50nm之Cu薄膜層。接著，使用釋出如第5圖所示之光譜的脈衝光照射裝置(PulseForge3300，美國Novacentrix公司製造)，將800V之電壓儲存在電容器後，以脈衝頻率20Hz、薄膜傳輸速度9m/分鐘之方式照射在 150mm×75mm的範圍內的200微秒之脈衝能量光10次，以捲對捲作成在寬度中央部150mm部分經照射脈衝能量光之30m薄膜捲。以相同之照射條件，使用能量計進行照射能量之測定之結果，係為25.2J/cm2。
(實施例5)
準備100μm之50mm×50mm大小的PET(「Lumilar」(註冊商標)，U34型，東麗(股)製造)作為基板。接著，將99.999質量%的鉑(Pt)作為標的，以與實施例1相同方式進行濺鍍，在基板上形成膜厚10nm之Pt薄膜層。接著，從Pt薄膜層側，使用釋出如第5圖所示之光譜的脈衝光照射裝置(PulseForge3300，美國Novacentrix公司製造)，將450V之電壓儲存在電容器後，在30nm×30nm之範圍進行1次2毫秒的脈衝能量光照射。以相同之照射條件，使用能量計進行照射能量之測定之結果，係為7.7J/cm2。
(實施例6)
除了使用99.999質量%的銀(Ag)作為濺鍍標的之外，以與實施例5相同方式進行照射。
(實施例7)
除了使用100μm之50mm×120mm大小的薄板玻璃(日本電氣玻璃(股)製造)之外，以與實施例5相同方式，在30nm×30nm之範圍進行1次2毫秒的脈衝能量光照射。
在實施例1至3、5至7，能無需繁瑣之製程，且在基板材質之耐熱性並無任何限制，而以低成本形成金屬 點。又，已知在實施例4以捲對捲亦可形成，並可短時間提供大量的金屬點基板。
(實施例8)
準備100μm之50mm×50mm大小的PET(「Lumilar」(註冊商標)，T60型，東麗(股)製造)作為基板。接著，將ITO進行濺鍍，形成表面電阻值為300Ω/□的導電層32。接著，使用旋轉塗布機塗布氧化鈦溶膠溶液(石原產業股份有限公司製造，SLS-21型，粒徑20nm)，在100℃進行30分鐘之乾燥處理。接著，將99.999質量%之金(Au)作為標的，以與實施例1相同方式進行濺鍍，在基板上形成膜厚5nm之Au薄膜層。接著，從Au薄膜層側在50mm×50mm之範圍使用脈衝光照射裝置(PF-1200，NovaCentrix公司製造)，將350V的電壓存儲在電容器後，將高電壓施加到觸發器，在Au膜側進行1次1毫秒的脈衝能量光照射。使用能量計進行照射能量之測定之結果，係為2.3J/cm2。
(實施例9)
準備100μm之50mm×50mm大小的PET(「Lumilar」(註冊商標)，T60型，東麗(股)製造)作為基板。接著，將ITO進行濺鍍，形成表面電阻值為300Ω/□的導電層32。接著，依濺鍍法以氧化鈮形成200nm之半導體層31。進一步，以與實施例8相同方法形成20nm之Au金屬膜，並以與實施例8相同方式，將350V的電壓存儲在電容器後，在Au膜側進行1次1.8毫秒的脈衝能量光照射。使用能量計進行照射能量之測定之結果，係為3.8J/cm2。
(實施例10)
準備50mm 之厚度2mm的Pyrex(註冊商標)之玻璃板(東京玻璃儀器製造)作為基板。接著，將ITO進行濺鍍，形成表面電阻值為300Ω/□的導電層32。接著，使用旋轉塗布機塗布氧化鈦溶膠溶液(石原產業股份有限公司製造，SLS-21型，粒徑20nm)，在100℃進行30分鐘之乾燥處理。接著，將99.999質量%之銀(Ag)作為標的，以與實施例1之相同方式進行濺鍍，在基板上形成膜厚8nm之Ag薄膜層。接著，從Ag薄膜層側在50mm 之範圍，以與實施例8之相同方式，將300V的電壓存儲在電容器後，將高電壓施加到觸發器，進行1次1毫秒的脈衝能量光照射。使用能量計進行照射能量之測定之結果，係為3.4J/cm2。
對於實施例2及實施例6至實施例10之金 屬點積層薄膜使用分光光度計(島津製作所製造之UV-3150)進行吸光度之測定，可確認如表2所示之對波長呈現源自表面電漿子共振之吸光峰。
使用下述而製作電池：實施例8至實施例 10所製作之金屬點基板1；與在間隔物之基底基板511的兩面具有隔物之黏著層512，以及在中心部經圓沖孔加工而具有液體注入間隔、電解液53之厚度140μm之間隔物51；在對電極之基底基板521之單面配有300μm之對電極之金屬層522(鉑金屬板)之對電極52。接著，在間隔物51之液體注入間隔53中注入包含0.1M之硫酸鐵7水合物、0.025M之硫酸鐵(III)n水合物(n=6至9)、1.0M之硫酸鈉的電解液，製作光電轉換測定電池5(第9圖(a)、第9圖(b))。
接著，從金屬積層基板1之導電層32與對電極52的金屬層522取出引線，連接到電流計6。
接著，由光電轉換測定電池5之金屬積層基板側以光源4(英弘精機股份有限公司製造，SS-200XIL，2,500W氙燈，放射照度100mW/cm2)照射光時，可確認有如表3所示之電流流動。
[金屬點基板之用途]
本發明之金屬點的製造方法，由於可得到均勻的金屬點基板，故所得金屬點基板宜應用在需有微細點圖案之電子設備零件中。例如：藉由使用金屬點作為光電轉換元件，即可利用作為太陽能電池之電極構件。又，亦可將微細之金屬點作為進行印刷微細配線圖案之印刷基材使用。更且，使會與特定酵素反應的蛋白質或DNA等結合於金屬點，亦即藉由修飾配體，亦可製作檢測生物分子之LSPR感測器或LSPR感測器電極用基板。
本發明之金屬點的製造方法，由於藉由脈衝能量光之照射，可在短時間內簡便地得到所要面積的金屬點基板，故在生產的成本面及環境面上亦優異，可廣泛地應用在各種電子機器及光學機器等。
[產業上之可利用性]
依本發明之金屬點基板之製造方法所得的金屬點基板，可應用在光電設備、發光材料，太陽能電池之材料，電子電路基板等的電子設備零件。
22‧‧‧單體之金屬點
23‧‧‧呈2連狀物之金屬點
24‧‧‧呈串珠狀物之金屬點
31‧‧‧基底基板層

Claims (13)

  1. 一種金屬點基板，其特徵係：基板上存在有複數個成島狀之含金屬的金屬點，該金屬點之最大外徑及高度之任一者均在0.1nm至1,000nm之範圍。
  2. 如請求項1之金屬點基板，其中該基板至少包含塑膠薄膜。
  3. 如請求項2之金屬點基板，其中該塑膠薄膜之厚度為20μm至300μm。
  4. 如請求項2或3之金屬點基板，其中該塑膠薄膜為聚酯薄膜。
  5. 如請求項1至4中任一項之金屬點基板，其中該金屬點之每單位面積的佔有率為10%至90%。
  6. 如請求項1至5中任一項之金屬點基板，其中該基板係包含導電層及/或半導體層。
  7. 一種如請求項1至6中任一項之金屬點基板之製造方法，其係包含下述步驟：在該基板上形成金屬薄膜層之步驟、與在形成有金屬薄膜層之基板上照射脈衝能量光之步驟。
  8. 如請求項7之金屬點基板之製造方法，其中在該形成有金屬薄膜層之基板上照射脈衝能量光之步驟的脈衝能量光，係由氙閃光燈所發出之可見光帶域的光。
  9. 如請求項7或8之金屬點基板之製造方法，其中在該形成有金屬薄膜層之基板上照射脈衝能量光之步驟的脈衝能量光所照射之面積為1mm2以上。
  10. 如請求項7至9中任一項之金屬點基板之製造方法，其中在該形成有金屬薄膜層之基板上照射脈衝能量光之步驟的脈衝能量光所照射之照射能量為0.1J/cm2以上100J/cm2以下。
  11. 如請求項7至10中任一項之金屬點基板之製造方法，其中在該形成有金屬薄膜層之基板上照射脈衝能量光之步驟的脈衝能量光所照射之總時間為50微秒以上100毫秒以下。
  12. 如請求項7至11中任一項之金屬點基板之製造方法，其中該金屬薄膜層係由濺鍍法及/或沉積法所形成。
  13. 一種電子電路基板，其係使用如請求項1至12中任一項之金屬點基板。
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