CN111289487A - 一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111289487A
CN111289487A CN202010059564.8A CN202010059564A CN111289487A CN 111289487 A CN111289487 A CN 111289487A CN 202010059564 A CN202010059564 A CN 202010059564A CN 111289487 A CN111289487 A CN 111289487A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
silver nanoparticles
layer
raman scattering
enhanced raman
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010059564.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111289487B (zh
Inventor
何朋
丁古巧
曹子阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS filed Critical Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority to CN202010059564.8A priority Critical patent/CN111289487B/zh
Publication of CN111289487A publication Critical patent/CN111289487A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111289487B publication Critical patent/CN111289487B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明涉及一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的制备方法，其包括步骤：以边缘氧化的石墨烯片层为原料制备石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层，石墨烯片层的边缘区域修饰有含氧官能团，银纳米颗粒通过与含氧官能团的络合作用富集在石墨烯片层的边缘区域；对石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层施加外力使复合膜层断裂得到作为石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的断面，石墨烯片层的边缘区域和银纳米颗粒在该断面层层堆叠，银纳米颗粒之间形成等离激元结构。本发明还提供由上述的制备方法得到的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底。本发明又提供上述的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的应用。本发明可以低成本地制备高性能和长期稳定的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底。

Description

一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及检测技术领域，更具体地涉及一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼光谱技术(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)可将普通拉曼信号的强度提高十个数量级以上，能实现单分子水平的检测并提供分子结构的指纹信息，是一种高灵敏性的光谱检测技术。因此SERS技术是目前最具应用潜力的快速无损检测手段，在环境污染、食品安全和疾病诊断等领域具有广阔的应用前景。然而，SERS技术的实际应用仍然面临诸多挑战。常见的拉曼增强衬底主要是粗糙的金纳米膜、银纳米膜、金纳米颗粒和银纳米颗粒等，其原理是在贵金属纳米结构中构建等离激元，增强局域化电场，从而提高拉曼信号，是一种物理增强机制。但是，这些贵金属衬底一方面价格昂贵，大幅提高了检测的成本；另一方面纳米化的贵金属颗粒容易被氧化而失去活性、对衬底的长期保存非常不利。因此，研制价格低廉、性能优异且稳定的拉曼增强衬底至关重要。
石墨烯是1-10原子层厚度由sp2碳原子构成的二维碳纳米材料，具有大比表面和优异的分子吸附能力，而且利用其分散液可将大量石墨烯片层组装形成自支撑的、具有层层堆叠结构的宏观膜层，因此具有作为SERS衬底的潜在优势。在SERS性能方面，2009年LingXi等人在文献Nano Lett.2010,10,553-561中报道了机械剥离的石墨烯片层可以淬灭分子荧光，对酞菁(Pc)，罗丹明6G(R6G)，原卟啉IX(PPP)和结晶紫(CV)均具有显著的拉曼增强效应，分子检出限达到10-8mol/L，并且明确提出了分子(即Pc，R6G，PPP，CV)与石墨烯片层间的光致电子转移是拉曼增强的主要机制，即不同于贵金属等离激元机制的化学增强机制。2011年文献ACS Nano 2011,5,2,952-958在还原氧化石墨烯(RGO)中也发现了显著的拉曼增强效应，且R6G的检出限也达到了10-8mol/L，并且提出高度负电性的含氧官能团，可以在被吸附的分子上引入强的局部电场，从而引起明显的拉曼增强，这是一种不同于电子转移的化学增强机制。总之，由于较大的比表面积和化学增强机制，加之相对较低的成本和化学稳定性，石墨烯作为拉曼增强衬底的潜力巨大。然而，相对于贵金属而言，石墨烯的检出限较差，在实际应用中优势并不明显。
有鉴于此，人们开发了基于石墨烯和贵金属纳米颗粒复合体系的拉曼增强衬底，通过石墨烯及分布在其表面的贵金属纳米颗粒来增加探针分子的拉曼信号。大量的研究表明，复合衬底可以同时利用贵金属纳米颗粒的物理增强效应和石墨烯片层的化学增强效应，在性能上有明显的优势。例如，专利文献CN 107445145 A和CN 104259475 B分别报道了以不同方法制备的还原氧化石墨烯与银纳米颗粒的复合衬底，并获得了较佳的效果。然而，为了实现衬底检测性能在空间上分布的均匀性，现有的复合结构中银纳米颗粒均是均匀分布于石墨烯材料片层上，银纳米颗粒的使用量仍然较大。另外，分布在石墨烯片层表面的银纳米颗粒，仍然存在空气中长期保存氧化失活的问题。因此，对于贵金属纳米颗粒-石墨烯复合衬底的应用而言，进一步降低贵金属颗粒的使用量，同时提高贵金属颗粒的稳定性是当前必须解决的关键技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中的石墨烯和贵金属纳米颗粒复合体系的拉曼增强衬底的稳定性较差等问题，本发明提供一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用。
本发明提供一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的制备方法，其包括步骤：S1，以边缘氧化的石墨烯片层为原料制备石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层，其中，石墨烯片层的边缘区域修饰有含氧官能团，银纳米颗粒通过与该含氧官能团的络合作用富集在石墨烯片层的边缘区域；S2，对石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层施加外力使该复合膜层断裂得到作为石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的断面，其中，石墨烯片层的边缘区域和银纳米颗粒在该断面层层堆叠，银纳米颗粒之间形成等离激元结构。
应该理解，在石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的等离激元结构中，银纳米颗粒之间的间距小于银纳米颗粒的直径且大于1纳米。在此范围内，银纳米颗粒之间的间距越小，等离激元形成等离激元共振效应越明显，对拉曼的增强效果越显著。
优选地，边缘氧化的石墨烯片层通过电化学制备的边缘氧化的石墨烯水溶液提供。具体地，石墨箔片作为工作电极，箔片作为对电极，对苯二甲酸和NaOH溶解在水中作为电解质，通过施加正电压进行电化学剥离过程，得到边缘氧化的石墨烯水溶液。在优选的实施例中，所述石墨烯水溶液的浓度为0.5g/L-1.5g/L。
优选地，在所述步骤S1中，提供银纳米颗粒胶体分散液，将边缘氧化的石墨烯水溶液和银纳米颗粒胶体分散液混合后直接抽滤，从而通过非原位生成的方式制备石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层。优选地，通过柠檬酸钠还原HAuCl4得到金种子，金种子、柠檬酸钠和抗坏血酸加入AgNO3水溶液中得到银纳米颗粒胶体分散液。在优选的实施例中，所述银纳米颗粒胶体分散液的浓度为0.05g/L-0.06g/L。在优选的实施例中，石墨烯水溶液和银纳米颗粒胶体分散液的固含量的质量比介于2:1-5:1之间。在优选的实施例中，将边缘氧化的石墨烯水溶液和银纳米颗粒胶体分散液混合后倒入真空过滤器中抽滤成膜。在一个优选的实施例中，将边缘氧化的石墨烯水溶液和银纳米颗粒胶体分散液混合后倒入真空过滤器的氧化铝滤膜或聚醚砜滤膜上抽滤成膜。
优选地，在所述步骤S1中，在石墨烯片层的边缘区域生成银纳米颗粒形成石墨烯和银纳米颗粒的复合片层，然后组装该复合片层，从而通过原位生成的方式制备石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层。在优选的实施例中，在边缘氧化的石墨烯水溶液中加入葡萄糖得到石墨烯葡萄糖水溶液，在硝酸银水溶液中加入氨水得到Ag(NH3)2OH溶液，将石墨烯葡萄糖水溶液和Ag(NH3)2OH溶液混合形成石墨烯和银纳米颗粒的复合片层。在优选的实施例中，将边缘氧化的石墨烯水溶液和硝酸银颗粒混合，然后加入柠檬酸钠形成石墨烯和银纳米颗粒的复合片层。在优选的实施例中，将边缘氧化的石墨烯水溶液与硝酸银和聚乙酰吡咯烷酮混合，然后通过紫外辐射或硼氢化钠还原形成石墨烯和银纳米颗粒的复合片层。优选地，将石墨烯和银纳米颗粒的复合片层组装成石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层的组装方式是抽滤、喷涂、旋涂和刮涂等方式中的一种。在一个优选的实施例中，石墨烯和银纳米颗粒的复合片层在特氟龙板、聚四氟乙烯薄膜、聚碳酸酯滤膜或聚酯薄膜上组装成石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层。
优选地，在石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层中，石墨烯片层修饰有含氧官能团，且该含氧官能团主要分布在石墨烯片层的边缘区域。在优选的实施例中，含氧官能团中的至少50％分布在石墨烯片层的边缘区域。在更优选的实施例中，含氧官能团中的至少80％分布在石墨烯片层的边缘区域。在更优选的实施例中，含氧官能团中的至少90％分布在石墨烯片层的边缘区域。
优选地，在石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层中，银纳米颗粒的粒径(即平均直径)介于1nm-100nm之间。在利用波长为532nm的拉曼激光进行激发的优选实施例中，银纳米颗粒的粒径介于60nm-80nm之间，以达到最好的SERS效果。应该理解，银纳米颗粒的直径与用于激发的拉曼激光的波长相关，常用拉曼激光的波长为325nm，532nm，633nm，一般波长越长，要求银纳米颗粒的直径越大，不同波长的拉曼激光激发下的SERS性能差距不大，只要与银纳米颗粒的直径匹配就好。
优选地，石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层的厚度介于1μm-50μm之间。应该理解，由此形成的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的较大厚度较便于后续的测试操作，但会导致银的使用量增大。在优选的实施例中，石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层的厚度介于10μm-30μm之间。
优选地，在所述步骤S2中，在液氮冷冻处理后对石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层施加外力使该复合膜层脆性断裂得到作为石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的规整的断面。
优选地，该外力是纵向剪切或横向拉伸中的一种。应该理解，该施加外力的步骤在通过拉曼激光激发断面进行测试之前不久进行，以得到新鲜制备的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底，避免石墨烯片层之间的银纳米颗粒过早暴露而被氧化。
本发明还提供由上述的制备方法得到的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底，其中，在石墨烯基表面增强拉曼散射衬底中，石墨烯片层的边缘区域和银纳米颗粒在该断面层层堆叠，银纳米颗粒之间形成等离激元结构。
优选地，在石墨烯基表面增强拉曼散射衬底中，银纳米颗粒密集地分布在石墨烯片层的边缘区域上。
本发明又提供上述的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的应用。
优选地，该石墨烯基表面增强拉曼散射衬底对酞菁(Pc)，罗丹明6G(R6G)，原卟啉IX(PPP)和结晶紫(CV)均具有显著的拉曼增强效应。优选地，该石墨烯基表面增强拉曼散射衬底置于R6G水溶液或结晶紫水溶液中浸泡后取出进行检测。在一个优选的实施例中，R6G水溶液或结晶紫水溶液的浓度为10-8mol/L-10-7mol/L。优选地，该石墨烯基表面增强拉曼散射衬底用于福美双的检测。在一个优选的实施例中，福美双在乙醇溶液中的浓度为24μg/kg。
本发明利用边缘氧化的石墨烯片层富集银纳米颗粒，即利用含氧官能团的锚定作用控制银纳米颗粒在石墨烯片层的边缘区域的优先分布，从而在石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层的断面形成银纳米颗粒富集的等离激元结构，充分利用石墨烯材料的化学增强效应和纳米银材料的物理增强机制来获得优异的拉曼增强效应。相比于传统拉曼增强结构利用石墨烯表面均匀分布的银纳米颗粒构建等离激元结构，本发明仅需在石墨烯片层的边缘区域富集银纳米颗粒，从而可以大幅减少纳米银的使用量，以利于降低成本。同时，石墨烯层间的银纳米颗粒与空气隔绝，有助于延缓甚至阻止银纳米颗粒在空气中的氧化过程，长期保存不会导致银纳米颗粒的拉曼增强性能的显著衰减，相比于传统利用石墨烯表面分布的银纳米颗粒，本发明通过断面形成的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底具有更加稳定的拉曼增强效应。总之，本发明低成本地提供了高性能和长期稳定的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1得到的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的断面扫描电镜图片；
图2示出了根据本发明的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的检测原理；
图3是实施例1和对比例1的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底对R6G的拉曼增强光谱；
图4是实施例1和对比例2的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底和裸露纳米银颗粒分别对R6G的拉曼增强效果随样品放置时间的衰减情况；
图5是根据本发明的实施例2得到的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的断面扫描电镜图片；
图6是实施例2的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底对结晶紫的拉曼增强光谱；
图7是根据本发明的实施例3得到的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的断面扫描电镜图片；
图8是实施例3的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底对福美双的拉曼增强光谱；
图9是根据本发明的实施例4得到的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的断面扫描电镜图片；
图10是根据本发明的实施例5得到的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的断面扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1
使用石墨箔片作为工作电极，箔片作为对电极，将0.83g对苯二甲酸和0.80g NaOH溶解在100ml去离子水中作为电解质。通过施加10V正电压进行5h电化学剥离过程。之后，将剥落的产品进行1h浴超声处理。最后，用3000rpm的速度离心除去大颗粒，以15000rpm的高速率离心每次10分钟重复洗涤，得到浓度为0.5g/L的边缘氧化的石墨烯水溶液。
将50mL(0.01wt.％)HAuCl4加热至沸腾，然后添加0.5mL(1wt.％)柠檬酸钠溶液，将溶液煮沸20分钟完成金(Au)种子的还原。其次，取40mL去离子水，依次加入2mL Au种子溶液，2mL(1wt.％)柠檬酸钠和2mL(0.02mol/L)抗坏血酸。然后以4mL/h的速度滴入1.6mL(0.01mol/L)AgNO3水溶液，得到浓度为0.05g/L的银纳米颗粒胶体分散液，银纳米颗粒的粒径在60nm-70nm范围内。
将10mL的边缘氧化的石墨烯水溶液和20mL的银纳米颗粒胶体分散液混合，其中，石墨烯水溶液和银纳米颗粒胶体分散液的固含量为5:1(质量比)，经充分搅拌均匀后，倒入真空过滤器的氧化铝滤膜上，通过5h减压抽滤后在60℃烘箱烘干，得到边缘氧化石墨烯-纳米银复合膜层，即边缘氧化石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层。
对边缘氧化石墨烯-纳米银复合膜层进行液氮冷冻处理，随后剪切膜层使其断裂，得到作为石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的断面。该断面的扫描电镜图如图1所示，由此可以看到断面结构呈现石墨烯片层的边缘区域和银纳米颗粒层层堆叠的特征，银纳米颗粒在断面区域均匀散布。
将断面置于10-7mol/L的R6G水溶液中30分钟后取出测试。如图2所示，测试时激发光源(532nm)直接照射到边缘氧化石墨烯-银纳米颗粒复合膜层的断面，检测断面吸附的待测分子的拉曼信号，拉曼光谱如图3所示，可以看到R6G的显著信号峰。
对比例1
为了证明边缘氧化石墨烯在构造断面结构的特殊性，本对比例1制备了氧化石墨烯-纳米银复合膜层作对比。
将10mL市售氧化石墨烯水溶液(浓度0.5g/L)和实施例1中制备的20mL银纳米颗粒胶体分散液(0.05g/L，粒径60nm-70nm范围内)混合，经充分搅拌均匀后，倒入真空过滤器的氧化铝滤膜上，通过减压抽滤后在60℃烘箱烘干，得到氧化石墨烯-纳米银复合膜层，即传统的石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层。
对氧化石墨烯-纳米银复合膜层进行液氮冷冻处理，随后施加剪切外力使其断裂，获得断面。
将获得的断面作为表面增强拉曼散射衬底，将其置于10-7mol/L的R6G水溶液中30分钟后取出测试。以532nm激光激发，拉曼光谱如图3所示，可以看到R6G的信号峰，但相对于边缘氧化石墨烯-纳米银复合膜层的断面而言，增强效果大幅减弱。这表明，在相同质量比情况下，边缘氧化石墨烯在边缘富集银纳米颗粒、增强等离激元耦合效应方面效果更加明显；氧化石墨烯由于片层上均匀分布的含氧官能团，使得银纳米颗粒均匀分布，无法在片层边缘富集银纳米颗粒，因而在断面等离激元耦合效应相对较弱，对分子的拉曼增强散射效果不明显。
对比例2
为了证明边缘氧化石墨烯构造的断面结构对纳米银颗粒的保护作用，本对比例2制备了裸露的纳米银颗粒样品作对比。
取实施例1中制备的1mL银纳米颗粒胶体分散液(0.05g/L，粒径60nm-70nm范围内)，将其滴加至干净的硅片衬底上，在60℃烘箱中烘干，得到裸露的纳米银颗粒样品。
取新制备的上述裸露的纳米银样品和实施例1新制备的边缘氧化石墨烯-银纳米颗粒复合膜层，将其置于25℃空气环境中放置。每隔一天分别取上述样品的一部分作为衬底，将它们置于10-7mol/L的R6G水溶液中30分钟后取出，以激发光源(532nm)分别照射上述裸露纳米银样品和复合膜层样品的断面，检测并记录它们吸附的R6G分子的拉曼特征峰(612cm-1)强度，得到如图4所示的随放置时间延长时拉曼信号的衰减情况。可以看到，相对于裸露的纳米银颗粒，本发明实施例1中制备的边缘氧化石墨烯-纳米银断面结构对纳米银颗粒具有显著的保护作用，有效抑制了纳米银颗粒在环境中长时间放置导致的拉曼增强作用衰减。
实施例2
20mL电化学制备的边缘氧化石墨烯水溶液(浓度1.5g/L)并在搅拌下向其加入0.8g葡萄糖，得到A溶液。
将0.6mol/L的氨水缓慢添加到硝酸银水溶液(12mL，0.06mol/L)中，直到AgOH/Ag2O沉淀消失，得到澄清Ag(NH3)2OH溶液，即B溶液。
将A溶液和B溶液混合搅拌15分钟，然后静置2h后得到边缘氧化石墨烯和银纳米颗粒的复合片层，此时的银纳米颗粒富集于石墨烯片层的边缘区域，将该复合片层离心并反复用水洗涤以除去杂质。采用刮涂法在特氟龙板上制备石墨烯-纳米银复合膜，刮涂一定厚度后在60℃烘箱中烘干。
通过液氮冷冻膜层并在膜层面向施加拉伸外力获得其断面，断面扫描电镜如图5所示，可以看到在边缘氧化石墨烯表面原位合成的银纳米颗粒，银纳米颗粒的粒径介于10nm-20nm范围内，复合膜层的结构也呈现出层层堆叠特征，银纳米颗粒在断面区域均匀散布。
将获得的断面作为表面增强拉曼散射衬底，将其置于10-8mol/L的结晶紫水溶液中30分钟后取出测试。以325nm激光激发，拉曼光谱如图6所示，可以看到结晶紫的显著信号峰。
实施例3
准备30mL电化学制备的边缘氧化的石墨烯水溶液(浓度4g/L)，加入5mg硝酸银(AgNO3)颗粒。然后加热搅拌至95℃时，加入1wt.％的柠檬酸钠溶液0.8mL，反应30分钟后得到石墨烯-纳米银浆料(纳米银粒径40nm-50nm范围内)。
利用旋涂法，以4000rpm在聚四氟乙烯薄膜上旋涂石墨烯-纳米银复合膜，通过多次旋涂得到具有一定厚度的层层堆叠薄膜。最后取下薄膜，通过液氮冷冻膜层并在膜层面向施加拉伸外力获得其断面，由断面的扫描电镜图(图7)可知，膜层断面呈现出层层堆叠结构特征，银纳米颗粒在断面区域均匀散布。
表面增强拉曼测试，将断面作为表面增强拉曼散射衬底，利用断面吸取果蔬上的残留福美双乙醇溶液(浓度为24μg/kg)。以532nm激光激发断面吸收的分子，拉曼光谱如图8所示，可以看到福美双分子的显著信号峰。
实施例4
准备40mL电化学制备的边缘氧化的石墨烯水溶液(1g/L)，加入10mg硝酸银(AgNO3)和一定量的聚乙酰吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌均匀后，通过200W紫外灯辐射来还原制备纳米银，照射30分钟后溶液呈深棕色(纳米银粒径20nm-40nm范围)。将溶液倒入真空过滤器的聚碳酸酯滤膜上，通过5h减压抽滤后在60℃烘箱烘干。
对石墨烯-纳米银复合膜层先液氮冷冻处理，然后施加剪切外力使其断裂，形成石墨烯片层的边缘区域和银纳米颗粒层层堆叠的断面，断面扫描镜图(图9)显示明显的层层堆叠结构特征，银纳米颗粒在断面区域均匀散布。将获得的断面作为表面增强拉曼散射衬底，将其置于10-7mol/L的R6G水溶液中30分钟后取出测试，以325nm激光激发断面吸收的分子获得拉曼谱。
实施例5
将电化学制备的边缘氧化的石墨烯水溶液(浓度0.5g/L)和柠檬酸钠还原制备的纳米银胶体分散液(0.06mg/mL，粒径70nm-80nm范围)按质量比2:1混合，充分搅拌均匀。在0.25Mpa压力下使混合液通过聚醚砜滤膜抽滤，抽滤完成后立刻将薄膜放入60℃烘箱烘干。
通过液氮冷冻膜层并在膜层面向施加拉伸外力获得其断面，断面扫描镜图(图10)显示明显的层层堆叠结构特征，银纳米颗粒在断面区域均匀散布。将获得的断面作为表面增强拉曼散射衬底，将其置于10-7mol/L的R6G水溶液中30分钟后取出测试。以532nm激光激发断面吸收的分子获得拉曼谱。
实施例7
准备40mL电化学制备的边缘氧化的石墨烯水溶液(2g/L)，加入20mg硝酸银(AgNO3)和一定量的聚乙酰吡咯烷酮(PVP)，加入3mL硼氢化钠(NaBH4)溶液(1g/L)，快速剧烈搅拌，还原得到的纳米银尺寸在1-40nm之间。利用连续离心喷涂仪在聚酯薄膜(PET)上喷涂石墨烯-纳米银复合膜。
对石墨烯-纳米银复合膜层先进行液氮冷冻处理，然后施加面向拉伸外力使其断裂，将获得的断面作为表面增强拉曼散射衬底，将其置于10-7mol/L的R6G水溶液中30分钟后取出测试。以325nm激光激发断面吸收的分子获得拉曼谱。
实施例8
准备15mL电化学制备的边缘氧化的石墨烯水溶液(4g/L)，加入15mg硝酸银(AgNO3)和一定量的聚乙酰吡咯烷酮(PVP)，加入4mL硼氢化钠(NaBH4)溶液(0.5g/L)，快速剧烈搅拌，还原得到的纳米银尺寸在10-50nm之间。采用刮涂法在特氟龙板上制备石墨烯-纳米银复合膜，刮涂一定厚度后在60℃烘箱中烘干，最后通过液氮冷冻膜层并在膜层法向施加剪切外力获得其断面。
以获得的断面作为表面增强拉曼散射衬底，将其置于10-7mol/L的R6G水溶液中30分钟后取出测试。以325nm激光激发断面吸收的分子获得拉曼谱。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (9)

1.一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1，以边缘氧化的石墨烯片层为原料制备石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层，其中，石墨烯片层的边缘区域修饰有含氧官能团，银纳米颗粒通过与该含氧官能团的络合作用富集在石墨烯片层的边缘区域；
S2，对石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层施加外力使该复合膜层断裂得到作为石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的断面，其中，石墨烯片层的边缘区域和银纳米颗粒在该断面层层堆叠，银纳米颗粒之间形成等离激元结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，边缘氧化的石墨烯片层通过电化学制备的边缘氧化的石墨烯水溶液提供。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，提供银纳米颗粒胶体分散液，将边缘氧化的石墨烯水溶液和银纳米颗粒胶体分散液混合后直接抽滤，从而通过非原位生成的方式制备石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，在石墨烯片层的边缘区域生成银纳米颗粒形成石墨烯和银纳米颗粒的复合片层，然后组装该复合片层，从而通过原位生成的方式制备石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在液氮冷冻处理后对石墨烯和银纳米颗粒的复合膜层施加外力使该复合膜层脆性断裂得到作为石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的规整的断面。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，该外力是纵向剪切或横向拉伸中的一种。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法得到的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底，其特征在于，在石墨烯基表面增强拉曼散射衬底中，石墨烯片层的边缘区域和银纳米颗粒在该断面层层堆叠，银纳米颗粒之间形成等离激元结构。
8.一种根据权利要求7所述的石墨烯基表面增强拉曼散射衬底的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，该石墨烯基表面增强拉曼散射衬底对酞菁，罗丹明6G，原卟啉IX和结晶紫均具有显著的拉曼增强效应。
CN202010059564.8A 2020-01-19 2020-01-19 一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用 Active CN111289487B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010059564.8A CN111289487B (zh) 2020-01-19 2020-01-19 一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010059564.8A CN111289487B (zh) 2020-01-19 2020-01-19 一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111289487A true CN111289487A (zh) 2020-06-16
CN111289487B CN111289487B (zh) 2021-08-06

Family

ID=71027536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010059564.8A Active CN111289487B (zh) 2020-01-19 2020-01-19 一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111289487B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111678908A (zh) * 2020-06-17 2020-09-18 华中农业大学 石墨烯银sers复合衬底及其制备方法
CN112439897A (zh) * 2020-09-21 2021-03-05 山东大学 一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料及其制备方法与应用
CN113433109A (zh) * 2021-06-22 2021-09-24 西安邮电大学 银分形与石墨烯结合的等离激元复合结构衬底的制备方法
CN115139578A (zh) * 2022-06-08 2022-10-04 安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司 石墨烯导热膜及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101973544A (zh) * 2010-10-29 2011-02-16 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种制备单层氧化石墨烯水溶液的方法
US20110116168A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Nikoobakht Babak Nanoengineered devices based on electro-optical modulation of the electrical and optical properties of plasmonic nanoparticles
CN102592964A (zh) * 2011-01-07 2012-07-18 中国科学院微电子研究所 一种石墨烯薄膜的衬底转移方法
CN102590173A (zh) * 2012-01-19 2012-07-18 东南大学 一种基于石墨烯的表面增强拉曼散射探针的制备方法
CN103334096A (zh) * 2013-07-02 2013-10-02 江苏大学 一种制备纳米银-石墨烯复合薄膜的方法
CN103674928A (zh) * 2013-12-23 2014-03-26 中国科学院合肥物质科学研究院 表面增强拉曼散射器件及其制备方法和用途
TW201433539A (zh) * 2012-12-18 2014-09-01 Toray Industries 金屬點基板及金屬點基板之製造方法
TWI456195B (zh) * 2011-01-27 2014-10-11 Univ Nat Cheng Kung 生醫及微奈米結構物質感測晶片及其製備方法
CN107313046A (zh) * 2017-05-12 2017-11-03 北京邮电大学 一种sers基底及其制备方法
CN107607516A (zh) * 2017-09-11 2018-01-19 电子科技大学 一种拉曼增强的化学传感器及其制备方法
US20180265359A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Structured Nano Carbon LLC Allotrope of carbon having increased electron delocalization
CN109490279A (zh) * 2018-09-10 2019-03-19 桂林电子科技大学 D形微柱镜旋转式spr传感芯片
CN110702661A (zh) * 2019-10-18 2020-01-17 南京帕克光电科技有限公司 一种增强型拉曼散射传感器

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110116168A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Nikoobakht Babak Nanoengineered devices based on electro-optical modulation of the electrical and optical properties of plasmonic nanoparticles
CN101973544A (zh) * 2010-10-29 2011-02-16 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种制备单层氧化石墨烯水溶液的方法
CN102592964A (zh) * 2011-01-07 2012-07-18 中国科学院微电子研究所 一种石墨烯薄膜的衬底转移方法
TWI456195B (zh) * 2011-01-27 2014-10-11 Univ Nat Cheng Kung 生醫及微奈米結構物質感測晶片及其製備方法
CN102590173A (zh) * 2012-01-19 2012-07-18 东南大学 一种基于石墨烯的表面增强拉曼散射探针的制备方法
TW201433539A (zh) * 2012-12-18 2014-09-01 Toray Industries 金屬點基板及金屬點基板之製造方法
CN103334096A (zh) * 2013-07-02 2013-10-02 江苏大学 一种制备纳米银-石墨烯复合薄膜的方法
CN103674928A (zh) * 2013-12-23 2014-03-26 中国科学院合肥物质科学研究院 表面增强拉曼散射器件及其制备方法和用途
US20180265359A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Structured Nano Carbon LLC Allotrope of carbon having increased electron delocalization
CN107313046A (zh) * 2017-05-12 2017-11-03 北京邮电大学 一种sers基底及其制备方法
CN107607516A (zh) * 2017-09-11 2018-01-19 电子科技大学 一种拉曼增强的化学传感器及其制备方法
CN109490279A (zh) * 2018-09-10 2019-03-19 桂林电子科技大学 D形微柱镜旋转式spr传感芯片
CN110702661A (zh) * 2019-10-18 2020-01-17 南京帕克光电科技有限公司 一种增强型拉曼散射传感器

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAN W. 等: "Graphene oxide and shape-controlled silver nanoparticle hybrids for ultrasensitive single-particle surface-enhanced raman scattering (SERS) sensing", 《NANOSCALE》 *
JIAN WU 等: "Surface-enhanced Raman scattering from AgNP-graphene-AgNP sandwiched nanostructures", 《NANOSCALE》 *
凌曦 等: "酞菁铅在石墨烯表面吸附行为的拉曼光谱研究", 《物理化学学报》 *
方明: "石墨烯基纳米复合材料的制备及性能", 《万方》 *
葛昱: "环境友好方法制备石墨烯及其复合材料的研究", 《道客巴巴》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111678908A (zh) * 2020-06-17 2020-09-18 华中农业大学 石墨烯银sers复合衬底及其制备方法
CN112439897A (zh) * 2020-09-21 2021-03-05 山东大学 一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料及其制备方法与应用
CN112439897B (zh) * 2020-09-21 2022-06-17 山东大学 一种二硫化钨量子点包覆的银纳米球复合材料及其制备方法与应用
CN113433109A (zh) * 2021-06-22 2021-09-24 西安邮电大学 银分形与石墨烯结合的等离激元复合结构衬底的制备方法
CN113433109B (zh) * 2021-06-22 2023-02-28 西安邮电大学 银分形与石墨烯结合的等离激元复合结构衬底的制备方法
CN115139578A (zh) * 2022-06-08 2022-10-04 安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司 石墨烯导热膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111289487B (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111289487B (zh) 一种石墨烯基表面增强拉曼散射衬底及其制备方法和应用
Huo et al. Ag-nanoparticles@ bacterial nanocellulose as a 3D flexible and robust surface-enhanced Raman scattering substrate
Han et al. Effect of oxidation on surface-enhanced Raman scattering activity of silver nanoparticles: a quantitative correlation
Luo et al. Synthesis of gold@ carbon dots composite nanoparticles for surface enhanced Raman scattering
Yamada et al. Thermionic emission of electrons from gold nanoparticles by nanosecond pulse-laser excitation of interband
US8279435B2 (en) Nanostructured metal-polyaniline composites and applications thereof
Zhang et al. Graphene oxide-wrapped flower-like sliver particles for surface-enhanced Raman spectroscopy and their applications in polychlorinated biphenyls detection
Zhou et al. Two-dimensional assembly of silver nanoparticles for catalytic reduction of 4-nitroaniline
Amarjargal et al. Facile in situ growth of highly monodispersed Ag nanoparticles on electrospun PU nanofiber membranes: flexible and high efficiency substrates for surface enhanced Raman scattering
Kołątaj et al. Silver nanoparticles with many sharp apexes and edges as efficient nanoresonators for shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy
Lee et al. Invisible-ink-assisted pattern and written surface-enhanced Raman scattering substrates for versatile chem/biosensing platforms
Zhang et al. Three-dimensional ordered macroporous nano-architecture and its enhancing effects on Raman detection sensitivity for Eosin Y molecules
Dong et al. Carbon based dot capped silver nanoparticles for efficient surface-enhanced Raman scattering
Moaddab et al. Green synthesis of silver/carbon dot nanoparticles from Malva Sylvestris for fluorescence determination of tetracycline
Yao et al. Improved charge transfer and hot spots by doping and modulating the semiconductor structure: a high sensitivity and renewability surface-enhanced Raman spectroscopy substrate
Wang et al. Hybridizing carbon-based dot-capped manganese dioxide nanosheets and gold nanoparticles as a highly sensitive surface-enhanced Raman scattering substrate
Kołątaj et al. Formation of bifunctional conglomerates composed of magnetic γ-Fe2O3 nanoparticles and various noble metal nanostructures
Lu et al. Improved SERS performance of a silver triangular nanoparticle/TiO 2 nanoarray heterostructure and its application for food additive detection
Chakrapani et al. Interconnected, ultrafine osmium nanoclusters: preparation and surface enhanced Raman scattering activity
Kundu et al. Photochemical deposition of SERS active silver nanoparticles on silica gel
Baia et al. Highly porous nanocomposites based on TiO2-noble metal particles for sensitive detection of water pollutants by SERS
Jia et al. High photothermal response rate by synergistic effect of CNT-TA-Ag composite structure
Srivastava et al. Novel PVA/chitosan composite membrane modified using bio-fabricated α-MnO2 nanoparticles for photocatalytic degradation of cationic dyes
JP6037624B2 (ja) 金属ナノ粒子修飾基板の製造方法及び金属ナノ粒子修飾基板
US20100304173A1 (en) Plasmonic-Driven Synthesis of Nanoprisms from Isotropic and Anisotropic Gold Cores

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant