JP2018098127A - 透明導電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性の向上と低ヘイズ化を両立できる透明導電体の製造方法を提供すること。【解決手段】製造方法は、透明フィルム基材１上に導電性材料を含むインクを用いてライン状液体２を形成し、次いで、ライン状液体を乾燥させる際に、ライン状液体の線幅方向両端に導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線パターン３を形成し、次いで、導電性細線パターンの表面比抵抗が１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０６Ω／□以下、且つ、透明フィルム基材のヘイズ値が２％以下になるように焼成処理を施し、次いで、メッキにより導電性細線パターン上に金属膜を形成して透明導電体を得る。【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電体の製造方法に関し、より詳しくは、導電性の向上と低ヘイズ化を両立できる透明導電体の製造方法に関する。

導電性材料からなる細線パターンを形成する方法として、従来、フォトリソグラフィー技術が広く使用されている。しかし、フォトリソグラフィー技術は、材料ロスが多く、工程が複雑である。そのため、材料ロスが少なく、工程が簡略な方法が検討されている。

例えば、インクジェット法によって導電性材料を含む液滴を基材に付与して、細線パターンを形成する方式がある。しかし、インクジェット法では、通常は細線の幅は吐出された液滴の直径以下にはならず、数μｍの線幅の細線パターンを形成することはできなかった。

インクジェット法による細線形成のアプローチとして、あらかじめ基材に撥剤を全面に塗布した後、レーザーなどで撥剤の一部を親水化して親撥パターンを形成して、そこにインクジェットで液滴を付与して細線を形成する方法がある。しかし、この方法は、撥剤の塗布や、レーザーによる親撥パターンの形成が必要になるため、工程が複雑である。

特許文献１には、基材上に付与された液滴中の導電性材料を、コーヒーステイン現象によって液滴の周縁部に堆積させて、微細なパターンを形成する方法が開示されている。この方法によれば、特別な工程を必要とせずに、液滴の直径以下の数μｍの幅の細線を形成することが可能になる。

また、特許文献２には、コーヒーステイン現象を利用して導電性微粒子からなる微細な幅のリングを形成し、このリングを複数連結して透明導電膜を形成する方法が開示されている。しかし、透明導電膜内に導電パスを確保するためには、リングの交点を多くする必要がある。この場合、特に交点部分が目視され易くなるため、透明性に限界がある。

これに対して、本出願人は、特許文献３において、導電性細線パターンからなる透明導電膜を開示している。ここで、導電性細線パターンは、２本１組の互いに平行な導電性細線（平行線）により構成される。かかる透明導電膜によれば、透明性と導電性を両立できる。

特開２００５−９５７８７号公報 ＷＯ２０１１／０５１９５２ 特開２０１４−３８９９２号公報

しかし、従来の技術では、導電性細線パターン（透明導電膜）と基材とを含めた透明導電体全体として見たときに、導電性の向上と低ヘイズ化の両立を図るため、焼成処理を含めた具体的な手法について、更なる改善の余地が見出された。

そこで本発明の課題は、導電性の向上と低ヘイズ化を両立できる透明導電体の製造方法を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

１．
透明フィルム基材上に導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、
次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線パターンを形成し、
次いで、前記導電性細線パターンの表面比抵抗が１．０×１０^２Ω／□以上１．０×１０^６Ω／□以下、且つ前記透明フィルム基材のヘイズ値が２％以下になるように焼成処理を施し、
次いで、メッキにより前記導電性細線パターン上に金属膜を形成して透明導電体を得ることを特徴とする透明導電体の製造方法。
２．
前記焼成処理は、光照射又は熱処理によって施されることを特徴とする前記１記載の透明導電体の製造方法。
３．
前記焼成処理は、
昇温速度１０℃／分〜５０℃／分で昇温し、
次いで、保持温度１００℃〜１３０℃、保持時間５〜６０分で保持し、
次いで、降温速度５℃／分以上で降温する熱処理によって施されることを特徴とする前記１記載の透明導電体の製造方法。
４．
前記焼成処理は、波長制御された赤外線照射によって施されることを特徴とする前記１記載の透明導電体の製造方法。
５．
前記焼成処理は、キセノンフラッシュ照射によって施されることを特徴とする前記１記載の透明導電体の製造方法。
６．
前記透明フィルム基材は、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする前記１〜５の何れかに記載の透明導電体の製造方法。

本発明によれば、導電性の向上と低ヘイズ化を両立できる透明導電体の製造方法を提供することができる。

導電性パターンの形成方法を概念的に説明する図 メッシュパターン形成の第一態様を説明する図 メッシュパターン形成の第二態様を説明する図

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の透明導電体の製造方法は、透明フィルム基材上に導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線パターンを形成し、次いで、前記導電性細線パターンの表面比抵抗が１．０×１０^２Ω／□以上１．０×１０^６Ω／□以下、且つ前記透明フィルム基材のヘイズ値が２％以下になるように焼成処理を施し、次いで、メッキにより前記導電性細線パターン上に金属膜を形成して透明導電体を得る。

ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて形成された導電性細線パターンに、通常の焼成処理を施した場合、その表面比抵抗は１．０×１０^２Ω／□未満まで大きく低下する。これに対して、本発明では、導電性細線パターンの表面比抵抗をあえて大きく低下させずに１．０×１０^２Ω／□以上１．０×１０^６Ω／□以下という高い値にとどめ、且つ前記透明フィルム基材のヘイズ値が２％以下になるように、焼成処理を施す。

かかる焼成処理によって、例えば、透明フィルム基材を構成する樹脂に含まれる比較的重合度の低い成分（例えばオリゴマー）等のブリードアウトや析出が防止され、可撓性に優れた透明フィルム基材を用いる場合において、低ヘイズ化を実現でき、光学特性を向上できる。

更に、焼成処理後の導電性細線パターンは、表面比抵抗が１．０×１０^２Ω／□以上１．０×１０^６Ω／□以下という高い値であっても、優れたメッキ適性を発揮することがわかった。これにより、メッキが好適に進行し、導電性細線パターン上に金属膜を均一に形成できる。その結果、透明導電体として要求される優れた導電性を好適に付与できる。

このようにして、透明導電体の導電性の向上と低ヘイズ化を両立できる効果が得られる。

以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について更に詳しく説明する。

＜導電性パターンの形成＞
図１は、導電性パターンの形成方法を概念的に説明する図である。

まず、図１（ａ）に示すように、透明フィルム基材（以下、単に基材ともいう。）１を用意する。フィルムの材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等の樹脂が挙げられ、本発明の効果を顕著に発揮する観点では、特にポリエチレンテレフタレート等が好適である。このような樹脂として、例えば、モノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーを重合反応に供して得られたもの（合成樹脂）を用いることができる。

必要に応じて、基材１に表面処理を施すことができる。表面処理として、例えばコロナ放電処理等が挙げられる。また、必要に応じて、基材１の表面に下引き層を形成することができる。下引き層としては、例えば樹脂層等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリエステル樹脂等が挙げられる。下引き層は、例えば基材１に対する導電性細線パターンの密着性の向上等に寄与し得る。

次いで、図１（ｂ）に示すように、基材１上に導電性材料を含むインクを用いてライン状液体２を形成する。

インクに含有させる導電性材料としては、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等を好ましく例示できる。

導電性微粒子としては格別限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の微粒子を好ましく例示でき、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、且つ腐食に強い細線を形成することができるので好ましい。コスト及び安定性の観点から、Ａｇを含む金属微粒子が最も好ましい。これらの金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは３〜５０ｎｍの範囲である。平均粒子径は、体積平均粒子径であり、マルバーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により測定することができる。

また、導電性微粒子として、カーボン微粒子を用いることも好ましい。カーボン微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等を好ましく例示できる。

導電性ポリマーとしては格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリアズレン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、高い導電性が得られる点で、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。

導電性ポリマーは、より好ましくは、上述したπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなるものである。こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。

導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマーが、H.C.Starck社から「CLEVIOSシリーズ」として、Aldrich社から「PEDOT-PASS483095」、「PEDOT-PASS560598」として、Nagase Chemtex社から「Denatronシリーズ」として市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社から「ORMECONシリーズ」として市販されている。

インク中の導電性材料の濃度は、例えば、５重量％以下とすることができ、更に０．０１重量％以上１．０重量％以下とすることができる。これにより、後述するコーヒーステイン現象が更に安定に生起され、導電性細線の更なる細線化や、透明性の更なる向上を実現できる。

インクに用いられる溶媒は格別限定されず、水や有機溶剤から選択された１種又は複数種を含むことができる。

有機溶剤は、格別限定されないが、例えば、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。

また、インクには、界面活性剤など種々の添加剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、格別限定されないが、例えばシリコン系界面活性剤等を用いることができる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキサンの側鎖、又は末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製の「ＫＦ−３５１Ａ」、「ＫＦ−６４２」や、ビッグケミー製の「ＢＹＫ３４７」、「ＢＹＫ３４８」などが市販されている。インク中の界面活性剤の濃度は、例えば１重量％以下とすることができる。

ライン状液体２の形成に際しては、印刷法を好ましく用いることができ、特にインクジェット法が好適である。インクジェット法を用いる場合は、インクジェットヘッドを基材に対して相対移動させながら、インクジェットヘッドのノズルから導電性材料を含む液体を液滴として吐出し、吐出された液滴を基材上で合一させて、ライン状液体を形成することができる。インクジェットヘッドの液滴吐出方式は格別限定されず、例えば、ピエゾ方式やサーマル方式等を用いることができる。

次いで、ライン状液体２を乾燥させる際に、ライン状液体２の線幅方向両端（即ち、ライン状液体２の長さ方向に沿う両縁）に導電性材料を選択的に堆積させて、図１（ｃ）に示すように、導電性細線３、３からなる導電性細線パターンを形成することができる。

ライン状液体２を乾燥させる際には、基材１の表面を所定温度に加温する方法や、送風を行う方法等を組み合わせることができる。

ライン状液体２の線幅方向両端に導電性材料を選択的に堆積させる際には、コーヒーステイン現象を好適に利用することができる。具体的には、ライン状液体２を乾燥させる際に、ライン状液体２の内部流動によって導電性材料をライン状液体２の線幅方向両端に選択的に堆積させて、ライン状液体２よりも線幅の細い導電性細線３、３からなる導電性細線パターンを形成することができる。ライン状液体２の線幅を一定にすることで、導電性パターンとして、互いに平行な導電性細線３、３からなる平行線パターンを形成することができる。

導電性細線３の線幅は、例えば１０μｍ以下とすることができ、更に、８μｍ以下とすることができる。導電性細線３の線幅の下限は格別限定されないが、安定な導電性を付与する等の観点では、例えば１μｍ以上とすることができる。また、導電性細線の膜厚は、例えば５００ｎｍ以下とすることができる。導電性細線がこのような薄い膜厚を有することによって、後段の焼成処理による導電性細線パターンの表面比抵抗の低下がより速やかに進行する。

例えば基材上に複数のライン状液体を形成することで、種々の導電性細線パターンを形成することができる。導電性細線パターンの形態は格別限定されず、ストライプパターンやメッシュパターン等が挙げられる。以下に、図２を参照してメッシュパターン形成の第一態様について説明し、次いで、図３を参照してメッシュパターン形成の第二態様について説明する。

〔メッシュパターン形成の第一態様〕
メッシュパターン形成の第一態様においては、まず、図２（ａ）に示すように、基材１上に、所定の間隔で並設された複数のライン状液体２を形成する。

次いで、図２（ｂ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から一対の導電性細線３、３を形成する。

次いで、図２（ｃ）に示すように、先に形成された複数の導電性細線３と交差するように、所定の間隔で並設された複数のライン状液体２を形成する。

次いで、図２（ｄ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から一対の導電性細線３、３を形成する。以上のようにしてメッシュパターンを形成することができる。

図２の例では、ライン状液体２及び導電性細線３を直線にしているが、これに限定されない。ライン状液体２及び導電性細線３の形状は、例えば波線又は折線等であってもよい。

〔メッシュパターン形成の第二態様〕
メッシュパターン形成の第二態様においては、まず、図３（ａ）に示すように、基材１上に、基材１の長手方向（図中、上下方向）及び幅方向（図中、左右方向）に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体２を形成する。

次いで、図３（ｂ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から、一対の導電性細線３、３からなる細線ユニットを形成する。かかる細線ユニットにおいて、導電性細線３、３は、一方（外側の導電性細線３）が他方（内側の導電性細線３）を内部に包含しており、同心状に形成されている。また、導電性細線３、３はそれぞれ、ライン状液体２の両縁（内周縁及び外周縁）の形状に対応して四角形を成している。

次いで、図３（ｃ）に示すように、基材１上に、基材１の長手方向及び幅方向に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体２を形成する。ここで、複数の四角形を成すライン状液体２は、先に形成された細線ユニットの間に挟まれる位置に形成される。ここでは、四角形を成すライン状液体２は、これに隣接する細線ユニットのうちの外側の導電性細線３と接触するが、内側の導電性細線３とは接触しないように配置されている。

次いで、図３（ｄ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から、一対の導電性細線３、３からなる細線ユニットを更に形成する。

図３（ｄ）に示すパターンにおいて、外側の導電性細線３は、隣接する外側の導電性細線３と互いに接続されている。一方、内側の導電性細線３は、他の内側の導電性細線３、及び、外側の導電性細線３と接続されていない。即ち、内側の導電性細線３は、孤立するように配置されている。

図３（ｄ）に示すパターンを、そのままメッシュパターンとして用いてもよい。また、図３（ｄ）に示すパターンにおける内側の導電性細線３を除去し、外側の導電性細線３からなるメッシュパターン（図３（ｅ））を形成してもよい。メッシュパターン形成の第二態様によれば、導電性細線３を自由度高く形成できる効果が得られる。特に複数の導電性細線３の配置間隔を、ライン状液体２の線幅に依拠せず自由度高く設定できる効果が得られる。

内側の導電性細線３を除去する方法は格別限定されず、例えば、レーザー光等のようなエネルギー線を照射する方法や、化学的にエッチング処理する方法等を用いることができる。

また、外側の導電性細線３に電解めっきを施す際に、内側の導電性細線３をめっき液によって除去する方法を用いてもよい。上述したように内側の導電性細線３は孤立するように配置されており、外側の導電性細線３に電解めっきを施すための通電経路から除外することができる。そのため、外側の導電性細線３に電解めっきを施している間（通電している間）に、電解めっきが施されない内側の導電性細線３を、めっき液によって溶解又は分解して除去することができる。

図３の例では、ライン状液体２及び導電性細線３を四角形にしているが、これに限定されない。ライン状液体２及び導電性細線３の形状として、例えば閉じられた幾何学図形が挙げられる。閉じられた幾何学図形としては、例えば三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形が挙げられる。また、閉じられた幾何学図形は、例えば円形、楕円形等のように曲線要素を含むことができる。

得られた導電性細線パターンには、以下に詳述するように、焼成処理が施された後、メッキが施される。

＜焼成処理＞
焼成処理は、導電性細線パターンの表面比抵抗（以下、シート抵抗ともいう。）が１．０×１０^２Ω／□以上１．０×１０^６Ω／□以下、且つ導電性細線パターンを含む基材のヘイズ値が２％以下になるように施される。例えば、焼成処理に伴ってヘイズ値が増加する場合、その増加量（変化量）は例えば１％以下に抑えることが好ましい。

導電性細線パターンの表面比抵抗（Ω／□）は、三菱化学アナリテック社製「ロレスタ−ＡＸ」を用いて測定することができ、導電性細線パターン中の５ヶ所について測定された測定値の平均値とすることができる。

導電性細線パターンを含む基材のヘイズ値（％）は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ ７０００」を用いて、導電性パターンが設けられていない基材部分のヘイズを測定した値である。

焼成処理は、表面比抵抗及びヘイズ値が上述した条件を満たす範囲で、種々の方式によって施すことができる。焼成処理として、光照射又は熱処理を施すことは特に好ましいことである。

光照射は、電磁波を照射するものであれば格別限定されず、例えば、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線（ＩＲ）、マイクロ波、電波を照射する方法が挙げられる。

光照射の好ましい態様として、まず、波長制御された赤外線照射が挙げられる。これにより、透明フィルム基材によるエネルギー吸収を抑制することができる。赤外線の波長制御には、例えば、赤外線を発生する光源（例えばフィラメント）の外周を、所定波長以上の赤外線を吸収する部材（例えば管や板）で覆う等の方法を用いることができる。これにより、所定波長未満の赤外線を照射することができる。このとき、ヒーターの表面温度の上昇抑えるために、前記部材に冷却用の気体を接触させることができる。前記部材を二重に設けて、これらの間隙に冷却用の気体を流通させるようにしてもよい。

赤外線の波長制御として、透明フィルム基材によるエネルギー吸収が起こる波長域の一部又は全部をカットすることができる。これにより、透明フィルム基材によるエネルギー吸収が抑制される。特に、透明フィルム基材によるエネルギー吸収が実質的に生じない波長を選択して照射することが好ましい。このような波長は、基材に応じて適宜選択できる。例えば基材がＰＥＴフィルムであれば、３．５μｍ以下の波長を選択することによって、基材によるエネルギー吸収が生じなくなる。

また、光照射の好ましい他の態様として、電磁波をパルス発光する方法が挙げられる。これにより、基材上に付与された導電性材料が効率良くエネルギーを吸収する一方で、基材が高温に加熱されることを防止できる。これにより、導電性材料だけを瞬間的に非常に高温まで加熱して焼成できる。特にキセノンフラッシュ照射は、焼成効率に優れるため好ましい。キセノンフラッシュ照射には、キセノンランプをパルス発光させる方法を用いることができる。

熱処理の好ましい態様として、昇温速度１０℃／分〜５０℃／分で昇温し、次いで、保持温度１００℃〜１３０℃、保持時間５〜６０分で保持し、次いで、降温速度５℃／分以上で降温することができる。

昇温速度が１０℃／分以上であることによって、基材中のオリゴマー成分のブリードアウトが防止され、ヘイズ値の上昇が抑制される。また、昇温速度が５０℃／分以下であることによって、保持温度に到達時の温度制御が容易になり、例えば保持温度を超えて加熱されてしまうことが防止される。

保持温度が１００℃以上であることにより、導電性材料の種類によらず良好な導電性を発揮させることができる。また、保持温度が１３０℃以下であることによって、基材中のオリゴマー成分のブリードアウトが防止され、ヘイズの上昇が抑制される。

保持時間が５分以上であることによって、導電性が好適に向上する。また、保持時間が６０分以下であることによって、生産性を向上できる効果が得られる。

降温速度が５℃／分以上であることによって、基材中のオリゴマー成分のブリードアウトが防止され、ヘイズ値の上昇が抑制される。また、特に厚さの薄い基材を用いた場合においても、冷却過程でのツレシワの発生が好適に防止される。

熱処理には、例えば熱風、加熱ステージ、加熱プレス等が用いられるが、特に熱風が好ましい。熱風を用いれば、基材の両面に形成された導電性細線パターンを好適に同時焼成できる。更に、熱風を用いれば、昇温速度等を制御し易い効果も得られる。特に、基材を搬送するロール搬送機と熱風炉とを組み合わせて用いることで、ロール搬送速度と炉長の設定により、昇温速度や保持時間を容易に制御することができる。

＜メッキ＞
メッキとしては、例えば、電解メッキ、無電解メッキ等が挙げられる。特に電解メッキを用いる場合は、導電性細線パターンの導電性を利用することによって、導電性細線パターン上に選択的に金属膜を形成することが容易である。

金属膜を構成する金属は、導電性細線パターンを構成する導電性材料と同じものでもよいが、異なるものであることが好ましい。例えば、導電性細線パターンを銀により構成し、金属膜を銅、ニッケル又はクロム等により構成することができる。

メッキ金属を異ならせて複数回の電解メッキを施すことも好ましい。これにより、導電性細線パターン上に複数の金属膜を積層することができる。例えば、導電性細線パターン上に、銅からなる第１金属膜、ニッケル又はクロムからなる第２金属膜を形成することができる。

導電性細線パターン上に、銅からなる第１金属膜、ニッケル又はクロムからなる第２金属膜を形成することによって、銅による導電性向上の効果と、ニッケル又はクロムによる耐候性向上の効果を得ることができる。また、銅等のような色味の強い金属を、ニッケル又はクロムで被覆することによって、強い色味が消えてニュートラルな色になり、導電性細線パターンが視認されにくくなる効果も得られる。

＜透明導電体＞
以上のようにして、透明導電体が得られる。透明導電体は、基材と、該基材上に設けられた導電性細線パターンと、該導電性細線パターン上に設けられた金属膜とにより構成される。

なお、透明導電体が「透明」であるというのは、ライン状液体の線幅方向両端に導電性材料を選択的に堆積させたことによって、導電性細線がライン状液体よりも細くなり、視認性が低下していることを意味する。従って、導電性細線を構成する導電性材料自体が透明である必要はなく、透明でない導電性材料も好適に用いることができる。

透明導電体の用途は格別限定されず、種々の電子機器が備える種々のデバイスに用いることができる。

例えば、透明導電体の用途として、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等の各種方式のディスプレイ用透明電極、あるいは、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等に用いられる透明電極等を挙げることができる。透明導電体を、スマートフォン、タブレット端末等のような電子機器のタッチパネルセンサーとして用いることは特に好ましい。タッチパネルセンサーとして用いる場合は、導電性細線からなるメッシュパターンを位置検出用電極（Ｘ電極及びＹ電極）として用いることができる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。

（実施例１）
１．導電性細線パターンの形成
透明フィルム基材上に導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線を形成することで、前記導電性細線からなるパターンを形成した。

ここで、基材として、厚さ１２５μｍの易接着層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。また、導電性材料を含むインクとして、銀ナノ粒子の水分散液（銀ナノ粒子：４０重量％） １．７５重量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２０重量％、及び純水（残部）からなるインクを用いた。

また、ライン状液体の形成にはインクジェット法を用い、図２に示した方法と同様にしてメッシュパターンを形成した。具体的には、先ず、コニカミノルタ製インクジェットヘッド「５１２ＬＨＸ」（標準液滴容量４２ｐＬ）を取り付けたＸＹロボット（武蔵エンジニアリング製「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）と、インクジェットコントロールシステム（コニカミノルタ製「ＩＪＣＳ−１」）を用いて、上記インクをノズル列方向間ピッチ２８２μｍ、走査方向間ピッチ４５μｍとなるように、基材１上に液滴として順次吐出し、基材１上において走査方向に連続的に付与された液滴を合一させることで複数の第１のライン状液体２を形成した（図２（ａ））。印字しながら基材１を載せたステージを７０℃で加熱し、これらライン状液体２を乾燥させる過程で、周辺部（縁）に固形分を堆積させることで、１本の線分２から導電性材料を含む２本の導電性細線３、３により構成された第１の平行線４を形成した。

その後、基材を９０°回転して、第１の平行線４とは直交する方向に、インクによる複数の第２のライン状液体２を上記と同様の方法で塗布、乾燥して、第２の平行線４を形成した。

その結果、第１及び第２のライン状液体２、２からそれぞれ形成された導電性細線４、４によって、図２（ｄ）に示したようなメッシュパターン（メッシュ状の導電性細線パターン）が形成された。

２．焼成処理
得られた導電性細線パターンに焼成処理を施した。

ここで、焼成処理として、昇温速度３２℃／分で昇温し、次いで、保持温度１２０℃、保持時間１０分で保持し、次いで、降温速度１００℃／分で降温する熱処理を施した。熱処理には、導電性細線パターン付き基材を搬送するためのロール搬送装置を取り付けた熱風乾燥炉を用いた。

３．メッキ
焼成処理された導電性細線パターンに、下記電解銅メッキ及び下記電解ニッケルメッキを施して、該導電性細線パターン上に、銅メッキ層、ニッケルメッキ層を順に形成し、透明導電体を得た。

＜電解銅メッキ＞
硫酸銅５水塩６０ｇ、硫酸１９ｇ、１Ｎ塩酸２ｇ、光沢付与剤（メルテックス社製「ＳＴ９０１Ｃ」）５ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製した銅メッキ浴中に浸漬された導電性細線パターンに給電し、電解銅メッキを行った。アノードにはメッキ用銅板を用いた。

＜電解ニッケルメッキ＞
硫酸ニッケル２４０ｇ、塩化ニッケル４５ｇ、ホウ酸３０ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製したニッケルメッキ浴中に浸漬された導電性細線パターン（上記電解銅メッキ後の導電性細線パターン）に給電し、電解ニッケルメッキを行った。アノードにはメッキ用ニッケル板を用いた。

４．評価方法
メッキ処理後の透明導電体を観察し、以下の評価基準で評価した。
［評価基準］
○：めっきが全面に均一にかかっている。
×：めっきされていない部分がある。

以上の結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、焼成処理として、昇温速度９．５℃／分で昇温し、次いで、保持温度１２０℃、保持時間１０分で保持し、次いで、降温速度１００℃／分で降温する熱処理を施したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、焼成処理として、昇温速度５２℃／分で昇温し、次いで、保持温度１２０℃、保持時間１０分で保持し、次いで、降温速度１００℃／分で降温する熱処理を施したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、焼成処理として、昇温速度３２℃／分で昇温し、次いで、保持温度９５℃、保持時間３０分で保持し、次いで、降温速度１００℃／分で降温する熱処理を施したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、焼成処理として、昇温速度３２℃／分で昇温し、次いで、保持温度１３５℃、保持時間１０分で保持し、次いで、降温速度１００℃／分で降温する熱処理を施したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、焼成処理として、昇温速度３２℃／分で昇温し、次いで、保持温度１２０℃、保持時間１０分で保持し、次いで、降温速度４．５℃／分で降温する熱処理を施したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、焼成処理として、波長制御された赤外線照射を施したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

ここで、波長制御された赤外線照射には、明々工業社製の赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流し、フィラメント温度を１２００℃、石英ガラス板表面温度を１３０℃に調整したものを用いた。基材とヒーターとの間には１００ｍｍの間隔を設けた。照射時間は１０分間とした。

（実施例８）
実施例１において、焼成処理として、キセノンフラッシュ照射を施したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

ここで、キセノンフラッシュ照射には、ＮＯＶＡＣＥＮＴＲＩＸ社製のキセノンフラッシュ焼成装置「Ｐｕｌｓｅ Ｆｏｒｇｅ １２００」を用いた。照射条件は、電圧４００Ｖ、パルス幅１０００μｓ、照射エネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ^２に設定された。

（比較例１）
実施例１において、焼成処理として、昇温速度５℃／分で昇温し、次いで、保持温度１３５℃、保持時間３０分で保持し、次いで、降温速度１００℃／分で降温する熱処理を施したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、焼成処理として、昇温速度２３℃／分で昇温し、次いで、保持温度９５℃、保持時間１０分で保持し、次いで、降温速度１００℃／分で降温する熱処理を施したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜評価＞
導電性細線からなるパターンの表面比抵抗が１．０×１０^２Ω／□以上１．０×１０^６Ω／□以下、且つ導電性細線からなるパターンのヘイズ値が２％以下になるように焼成処理を施した実施例１〜８は、比較例１、２との対比で、導電性の向上と低ヘイズ化を両立できることがわかる。

１：基材
２：ライン状液体
３：導電性細線

Claims (6)

1. 透明フィルム基材上に導電性材料を含むインクを用いてライン状液体を形成し、
   次いで、前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の線幅方向両端に前記導電性材料を選択的に堆積させて導電性細線パターンを形成し、
   次いで、前記導電性細線パターンの表面比抵抗が１．０×１０^２Ω／□以上１．０×１０^６Ω／□以下、且つ前記透明フィルム基材のヘイズ値が２％以下になるように焼成処理を施し、
   次いで、メッキにより前記導電性細線パターン上に金属膜を形成して透明導電体を得ることを特徴とする透明導電体の製造方法。
2. 前記焼成処理は、光照射又は熱処理によって施されることを特徴とする請求項１記載の透明導電体の製造方法。
3. 前記焼成処理は、
   昇温速度１０℃／分〜５０℃／分で昇温し、
   次いで、保持温度１００℃〜１３０℃、保持時間５〜６０分で保持し、
   次いで、降温速度５℃／分以上で降温する熱処理によって施されることを特徴とする請求項１記載の透明導電体の製造方法。
4. 前記焼成処理は、波長制御された赤外線照射によって施されることを特徴とする請求項１記載の透明導電体の製造方法。
5. 前記焼成処理は、キセノンフラッシュ照射によって施されることを特徴とする請求項１記載の透明導電体の製造方法。
6. 前記透明フィルム基材は、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
   

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