TW201426763A - 透明導電膜及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種透明導電膜及其製備方法。本發明之導電膜包括具有一晶體結構之化合物，如化學式1所示，且因此可用以取代傳統的ITO導電膜。

Description

透明導電膜及其製備方法
本發明主張2012年9月18日於韓國智慧財產局所提出之韓國專利申請號10-2012-0103498之優先權，其所有內容均併入本發明中以供參考。
本發明係關於一種透明導電膜及其製備方法。
透明導電膜指的是具有高光透射率及導電性之薄膜，並且已廣泛地應用於液晶螢幕顯示器、電致變色顯示器(ECD、有機電致發光裝置、太陽能電池、電漿顯示面板、可撓式顯示器、電子紙、觸控螢幕等)之外加電壓型公共電極或畫素電極。
作為透明導電氧化物(TCOs)，設計一種於可見光區域可透光並具有高導電性之材料是重要的。為了在可見光區域(波長400至700nm)呈現透明，電子能量帶隙需為3.1eV或以上，等於具有400nm波長之電磁波能量。
ZnO(3.3eV)、In2O3(3.7eV)、及SnO2(3.6eV)為滿足上述特性之代表性氧化物半導體。通常情況下，該 TCO於可見光區域具有80%或以上之透光率及約10-4Ωcm或以下電阻率之電特性。
為了找尋用於該些TCOs的材料，主要研究著眼於各種摻雜或合金材料。特別是，In2O3之電阻率低於SnO2或ZnO之電阻率，因此，In2O3是最早商業化的。目前為止所使用的均為ITO(經Sn摻雜之In2O3)。
ITO係一種用於顯示器(LED、LCD、PDP等)、太陽能電池、及類似物中電極之材料，且一般具有10-4Ωcm之低電阻率，或於實驗室規模中具有10-5Ωcm之電阻率，該電阻率接近金屬之電阻率。
然而，由於In是稀有元素之一，使ITO具有高價格之缺點，且假如暴露在平板顯示器製造過程中常用之氫電漿時，In或Sn將被還原並使電學及光學特性劣化。此外，已知ITO係一n型半導體且無法轉為p型半導體。據此，無法僅利用ITO組成一同質接面電路元件(homo junction circuit element)。
於相關領域中，亟需針對具有優異特性且可簡單製得之透明導電膜及其製備方法加以研究。
根據本發明之一態樣，提供一種透明導電膜，其包括具有一晶體結構之一化合物，如下列化學式1所示。
[化學式1][(RpXq)O3]m(AO)n
化學式1中，R為Sc、Fe、Cu、Ga、Y、In、 Er、Tm、Yb、或Lu；X為In、Ga、Al、或Fe；A為Mg、Mn、Co、或Zn；m係1至4；n係1至7；且p及q係各自獨立地表示大於0至小於1之原子含量比。
此外，根據本發明另一態樣，提供一種製備透明導電膜之方法，該透明導電膜係形成於一基板上，且該透明導電膜包括具有一晶體結構之一化合物，如化學式1所示。
此外，根據本發明又一態樣，提供一種電子元件，其包括該透明導電膜。
此外，根據本發明再一態樣，提供一種薄膜電晶體，其包括該透明導電膜。
根據本發明一示例性實施例之透明導電膜包括具有晶體結構之化合物，其係如化學式1所示，且因此具有優異的導電性及透光率。此外，根據本發明一示例性實施例之透明導電膜具有優異的可撓性及黏著強度。再者，根據本發明一示例性實施例之透明導電膜具有低霧度值。因此，根據本發明一示例性實施例之透明導電膜可用以取代傳統的ITO導電膜。
圖1係根據本發明一示例性實施例之InAlO3(ZnO)4結構。
圖2係根據本發明一示例性實施例之InGaO3(ZnO)4結構。
圖3係根據本發明一示例性實施例之InAlO3(ZnO)4之 DOS(態密度)。
圖4係根據本發明一示例性實施例之InAlO3(ZnO)4之能帶結構。
圖5係根據本發明一示例性實施例之InGaO3(ZnO)4之DOS(態密度)。
圖6係根據本發明一示例性實施例之InGaO3(ZnO)4之能帶結構。
圖7係根據本發明一示例性實施例之透明導電膜之光穿透率。
圖8係根據本發明一示例性實施例之透明導電膜之電穿透率。
圖9係根據本發明一示例性實施例之LuFeO3(ZnO)n(n：1、4、5、或6)之結構。
圖10係根據本發明一示例性實施例之以N摻雜之InAlO3(ZnO)4之態密度。
圖11係根據本發明一示例性實施例之以N摻雜之InAlO3(ZnO)4之結構。
圖12係根據本發明一示例性實施例之薄膜電晶體之結構。
於下文中，將對本發明詳加描述。
本發明可應用於下一代之可撓性裝置、透明AMOLED、OLED照明、及太陽能以及平板顯示裝置，譬如LCD、PDP及類似物。
由於大量地使用譬如ITO(以Sn摻雜之In2O3)及ZnO材料作為傳統光電裝置之透明電極，因此透明氧化半導體對於透明電子技術而言是一個非常重要的技術。於2016年時，使用ITO作為n型透明電極的情況，其市場規模預計可成長至69億美元(約84000億韓元)。
習知於實驗及理論方面均已針對ITO及AZO(以Al摻雜之ZnO)作為傳統n型TCOs之原型進行深入的研究及開發。這是因為該些材料具有高導電性及高光子穿透率，且同時具有金屬S-軌道可展現一導帶之空間非定域化作用(spatial delocalization)，以及低能量、低有效質量，以作為一般對於n型TCO材料之一電子結構特性。譬如，於一封閉殼層ns0狀態時之陽離子(如Zn(II)、Ga(III)、及In(III))係鍵結至氧化物。
此外，以Ga摻雜之ZnO或以F摻雜之SnO2已被視為TCO材料。已知該些材料具有載體濃度(N(cm-3))為1016至1021且電子遷移率約為10至1,000。
與上述之非定域化作用相反，價帶狀態展現局部O 2p狀態。這種深層局部狀態牽涉局部晶格畸變(lattice distortion)，導致小極化子(係一種由電荷或電場所衍生之準粒子)形成。
此外，因為譬如Cu(I)之金屬於一價帶最大值(VBM)具有低能帶能量，使得電洞傳導p型TCO材料具有可穿透電洞之一結構。然而，由於局部金屬(譬如Cu)之d帶及間接帶隙存在之效果，使其電洞遷移率低於10 cm2V-1s-1。
為了製造出與各種光電應用產品相容的新的材料，並且基於比傳統TCOs更便宜的原料的需求，已對於各種結構的TCOs進行研發。關於候選的新型TCO材料，已針對三元化合物及二元化合物，譬如ZnO-In2O3-SnO2系統、ZnO-In2O3(IZO)、及類似者加以研究。然而，應更注意於物理化學上更穩定且電學上與光學上具有更優異性質之TCO材料。譬如，可為一同系化合物，其電子排佈可透過密度泛函理論(DFT)計算、可展現電磁適用性之超晶格，以及具有最小表面張力且滿足八隅體法則之材料。
於透明電子裝置中使用上述材料的最終技術目標在於如何製備透明同質接面(homojunction)。由於所有的傳統透明電極或裝置均使用異質接面，而異質接面的低電整流電壓及電子遷移率均劣於同質接面。據此，為了解決上述問題而尋找一種可經雙極摻雜之半導體材料。
因此，根據本發明一示例性實施例之透明導電膜，其包括具有一晶體結構之一化合物，如下列化學式1所示。
[化學式1][(RpXq)O3]m(AO)n
於化學式1中，R為Sc、Fe、Cu、Ga、Y、In、Er、Tm、Yb、或Lu；X為In、Ga、Al、或Fe；A為Mg、Mn、Co、或Zn；m係1至4；n係1至7；且p及q係各自獨立地表示大於0至小於1之原子含量比。
於化學式1中，較佳為，R及X可包括彼此相異之材料。
於本發明中，該如化學式1所示之化合物可具有多型體結構。
於本發明中，較佳為，化學式1之R可為In或Ru，然而並不限於此。
於本發明中，較佳為，化學式1之X可為Al、Ga、或Fe，然而並不限於此。
於本發明中，較佳為，化學式1之A可為Zn，然而並不限無此。
於本發明中，較佳為，該如化學式1所示之化合物可為InAlO3(ZnO)n、InGaO3(ZnO)n、或LuFeO3(ZnO)n，且n可為1至7，但並不限於此。
於化學式1中，若n為奇數時，該化合物可具有一菱形體(R3m)結構，且若n為偶數時，該化合物可具有六邊形晶體(P6 3 /mmc)結構。
特別是，如化學式1所示之化合物具有晶體結構。如上所示，由於該如化學式1所示之化合物具有晶體結構，可滿足本領域所需之透明性、導電性等。此外，必要時藉由在如化學式1所示之化合物中另摻雜n型摻雜劑、p型摻雜劑等，可調控如化學式1所示之化合物之透明度及電特性。
更具體來說，於本發明一示例性實施例中，圖1係InAlO3(ZnO)4結構之示意圖；且圖2係InGaO3(ZnO)4結 構之示意圖。
關於本發明一示例性實施例，InGaO3(ZnO)4及InAlO3(ZnO)4之最佳晶格如下表1所示。
此外，於本發明一示例性實施例中，InAlO3(ZnO)4及InGaO3(ZnO)4之DOS(態密度)係分別如圖3及圖5所示，且InAlO3(ZnO)4及InGaO3(ZnO)4之能帶結構係分別如圖4及圖6所示。
於圖3及圖5中，DOS圖之橫軸上之「0」代表各材料之費米能量，且價帶指的是低於費米能量之能帶，且導帶指的是高於費米能量之能帶。價帶最大值(VBM)係形成於各材料之氧原子之p軌道，且導帶最小值(CBM)係形成於鋁和鎵的各自的S軌道。
於圖4及圖6中，能帶結構展現電子於一倒易空間中(reciprocal space)中之晶格點之能量水平，且縱軸上之「0」代表費米能量。價帶指的是低於費米能量之能帶，且導帶指的是高於費米能量之能帶。由於對於具有能帶橫軸之倒易空間的二階導數的倒易數代表電子的有效質量，本發明一示例材料，以G點(gamma point)為基準具有導帶之高曲率。因此，可以看出，如果因為電子的低有效質量導致n型摻雜產生自由電子時，自由電子的遷移率是很高的。
此外，作為本發明一示例性實施例，LuFeO3(ZnO)n(n：1、4、5、或6)之結構如圖9所示。
於圖9中，(a)代表n為1的情況；(b)代表n為4的情況；(c)代表n為5的情況；(d)代表n為6的情況；且(e)代表ZnO之結構。
於圖9之結構中，鎦(Lu)原子存在於八面體腔中，且鐵(Fe)原子及鋅(Zn)原子出現於四面體腔中與氧原子(O)緊密堆疊。於1980年代，N.Kimizuka等人試圖合成LuFeO3-ZnO系統。為了製造晶體結構，他們利用固相反應法，嘗試生長Lu2O3、Fe2O3、及ZnO粉末。然而，並有紀錄顯示他們獲得精確化學計量之晶體材料。
LuFeO3(ZnO)晶系之主要係數如下：晶系：三邊形晶體R3m
晶格常數：a=3.4185Å,c=25.463Å
LuFeO3(ZnO)4晶系之主要係數如下：晶系：六邊形晶體P63/mmc
晶格常數：a=3.3406Å,c=32.51Å
LuFeO3(ZnO)5晶系之主要係數如下：晶系：三邊形晶體R3m
晶格常數：a=3.3291Å,c=56.56Å
LuFeO3(ZnO)6晶系之主要係數如下：晶系：六邊形晶體P63/mmc
晶格常數：a=3.3220Å,c=42.91Å
此外，根據本發明之透明導電膜，化學式1之 化合物可經另外之元素摻雜。
具體而言，該如化學式1所示之化合物可另經n型摻雜劑摻雜。該n型摻雜劑可包括至少一選自由Sn、Ge及Mo所組成之群組，但不限於此。
譬如，InAlO3(ZnO)4本身可應用以作為n型半導體(能帶能量Eg=2.93eV)。當藉由另外以Sn摻雜InAlO3(ZnO)4以獲得InAlSnO3(ZnO)4的情況下，相較於InAlO3(ZnO)4(~10cm2/Vsec)，其遷移率增加。
此外，如化學式1所示之化合物可另外以p型摻雜劑摻雜。該p型摻雜劑可為氮原子，但不限於此。
譬如，藉由將如化學式1所示之化合物另以p型摻雜劑摻雜所獲得化合物，係N摻雜InAlO3(ZnO)4。於本發明中，該N摻雜InAlO3(ZnO)4可由InAlO3(ZnO)4：N表示。上述N摻雜InAlO3(ZnO)4之晶格常數a=3.221Å且c=32.789Å，與InAlO3(ZnO)4相比其a軸減少1.4%且c軸減少0.7%，且因此，因摻雜使得N摻雜InAlO3(ZnO)4於結構中具有較小的應變(strain)。
N摻雜InAlO3(ZnO)4之態密度如圖10所示，且N摻雜InAlO3(ZnO)4之結構如圖11所示。
於圖10中，可以看出以N摻雜O位之p軌道成分展現p型特性，如VBM右上方所示。
根據本發明之透明導電膜，於化學式1之化合物中之元素含量範圍、另外摻雜之元素含量範圍等，可透過各種方式調控以適合其目的。
此外，根據本發明另一態樣，提供一種電子元件，其包括該透明導電膜。
根據本發明之透明導電膜可用以作為液晶螢幕顯示器、電致變色顯示器(ECD、有機電致發光裝置、太陽能電池、電漿顯示面板、可撓式顯示器、電子紙、觸控螢幕等)之公共電極或畫素電極。
此外，根據本發明另一態樣，提供一種薄膜電晶體，其包括該透明導電膜。
此外，根據本發明之透明導電膜可用以作為薄膜電晶體之源極、汲極以及閘極，且亦可用以作為活性層及閘極絕緣層。即，任何薄膜電晶體之組成元件可由根據本發明之透明導電膜所形成；或者整個薄膜電晶體均可由根據本發明之透明導電膜所形成。據此，可形成一智慧窗之電路。
根據本發明之薄膜電晶體之結構，係如圖12所示。
於圖12中，薄膜電晶體利用InAlO3(ZnO)4及InGaO3(ZnO)4作為化學式1所示之化合物。
具體而言，該薄膜電晶體可於一基板上包括一閘極、一閘極絕緣層、一活性層、一源極、以及一汲極。該閘極、該閘極絕緣層、該活性層、該源極、以及該汲極可包括如化學式1所示之該化合物，或者包括摻雜有n型摻雜劑或p型摻雜劑之化學式1所示之該化合物。
該閘極可包括InAlSnO3(ZnO)4，且該閘極絕緣 層可包括InAlSnO3(ZnO)4。此外，該活性層可包括第一第一活性層與一第二活性層，該第一活性層包括InGaO3(ZnO)4：N，且該第二活性層包括InAlO3(ZnO)4：N。此外，該源極與該汲極包括InAlSnO3(ZnO)4。
換言之，錫(Sn)作為n型摻雜劑且氮(N)作為p型摻雜劑。該些npn型電晶體可具有小於約1.3%之晶格失配值(lattice value mismatiching)。該閘極絕緣層之厚度可為150nm或以下，且每一活性層之厚度可為10至50nm。
關於物理特性，薄膜電晶體可具有約1.3V之閾電壓，大於105之通斷比，以及約10cm2/Vsec之場效遷移率。
如化學式1所示之化合物可利用晶體生長方法(譬如，分子束外延法)以應用於膜的製造，並且，因此，其化學性、電性、及光學性特性穩定，並且優於利用非晶材料元素之習知技術。
此外，根據本發明用以製備透明導電膜之方法，該透明導電膜係形成於基板上，且該透明導電膜包括具有晶體結構之化合物，如化學式1所示。
更具體地，根據本發明之透明導電膜可利用DC/RF磁控濺射法或分子束外延法製得。
上述DC/RF磁控濺射法可於一腔室中(通常保持於10-3至10-8torr)，並配有In2O3、Al2O3、ZnO、Ga2O3濺射靶，或者具有InAlO3(ZnO)4或InGaO3(ZnO)4化學組成物之 靶於一質量比藉由導入10-2至10-3torr之處理氣體(O2或N2等)至腔室中。具體而言，該磁控濺射法可應用於輥對輥法。在此情況下，該透明導電膜之厚度可調整至10nm至10μm。
利用分子束外延法的情況下，與金屬晶粒，譬如In、Al、及Ga，其具有高純度(99.999%或以上)，於一腔室中(通常保持於10-8torr或以下)，搭配氧電漿束，於10-5至10-6torr下，藉由利用一噴射元件於高溫下離子化的金屬原子可外延生長於一基板上。因此，可獲得單晶程度之薄膜(厚度為0.2至2,000nm)。
於本發明中，可使用本領域習知基板而無任何限制。具體而言，該基板可為玻璃基板、塑膠基板等，然而並無任何限制。
具有(RXO3)m(AO)n結構之化合物作為新的TCO材料時，其特性可始於調整(RXO3)m與(AO)n之間的比例。換言之，作為一具體實例，可確認InAlO3(ZnO)4與InGaO3(ZnO)4之比例調整至1：4。一般而言，當(RXO3)m中的m固定為1且(AO)n中的n可改變時，可獲得最穩定的DOS(態密度)。由於(RXO3)m與(AO)n彼此鍵結，可同時獲得透明導電率及光電適用性。
較佳為，(RXO3)m(AO)n中X(Al、Ga、或類似物)之含量可為R(In或類似物)的含量的50%或以下。這是因為來自InAlO3(ZnO)4與InGaO3(ZnO)4的In具有維持InO2八面體層的特性，而Al及Ga則是作為具有高反應性 之材料並具有破壞八面體層的特性。然而，這種不穩定可藉由調整ZnO層得到補償，此為該化合物一個很大的優點。當N為1、3、5、或7且n為2、4或6時，可保持良好的菱形體晶格結構及六邊形晶格結構。
具有(RXO3)m(AO)n結構之材料包括一具體實例為InAlO3(ZnO)4及InGaO3(ZnO)4，其可藉由摻雜譬如Sn、Ge、Mo、F、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Te、B、Y、Sc、V、Si等轉為n型TCO。上述摻雜劑可取代化合物(RXO3)m(AO)n上的X。藉由調整摻雜劑及m：n的比例，電子帶隙及光學帶隙於結晶狀態可由至少2.9eV調整至3.4eV，且於非晶狀態可由至少2.6eV調整至3.4eV。
特別是，具體實例材料InAlO3(ZnO)4及InGaO3(ZnO)4可用以作為一電路元件之閘極絕緣層(厚度約150nm)，其係AMOLED、平板顯示器及各種光電裝置之關鍵組成，並且可經由n型摻雜以作為活性層(厚度約10至50nm)。
下文中，將提供一較佳實施例以幫助理解本發明。然而，下文例子係為了說明本發明之目的，並不限制本發明之範圍。
<實施例1>
製備包括InAlO3(ZnO)4或InGaO3(ZnO)4的導電膜，其厚度為50nm。利用DC/RF磁控濺射蒸發器以進行輥對輥製程。腔室系統之真空度通常維持於10-5torr。In2O3、Al2O3、ZnO、Ga2O3靶(1,600×125mm2、約3.5KW電源供 應)安裝於蒸發器上，並與塑膠基板(如：PET、具有寬度為1,050mm之PC)間隔70至75mm的距離。透過另外導入O2氣體，提供不足以進行氣相沉積之氧原子。因此，獲得包括InAlO3(ZnO)4及InGaO3(ZnO)4於一質量比例之透明導電膜。
藉由混合方法(HSE06方法)所獲得之導電膜之光透射率及其結果如圖7所示，導電性如圖8所示。
為了證實上述結果，可見光之透光率高達87至91%。此外，於室溫下(300K)，包含InAlO3(ZnO)4之導電膜之導電性約為10-3S/cm，且包含InGaO3(ZnO)4之導電膜之導電性約為10-4S/cm。

Claims (20)

  1. 一種透明導電膜，其包括具有一晶體結構之一化合物，如下列化學式1所示：[化學式1][(RpXq)O3]m(AO)n其中，R為Sc、Fe、Cu、Ga、Y、In、Er、Tm、Yb、或Lu；X為In、Ga、Al、或Fe；A為Mg、Mn、Co、或Zn；m係1至4；n係1至7；且p及q係各自獨立地表示大於0至小於1之原子含量比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜，其中，化學式1之X係Al、Ga、或Fe。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜，其中，化學式1之R係In或Lu。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜，其中，如化學式1所示之化合物係InAlO3(ZnO)n、InGaO3(ZnO)n、或LuFeO3(ZnO)n，且該n為1至7。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜，其中，該如化學式1所示之化合物另摻雜一n型摻雜劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之透明導電膜，其中，該n型摻雜劑包括至少一選自由Sn、Ge及Mo所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜，其中，該如化學式1所示之化合物另摻雜一p型摻雜劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之透明導電膜，其中，該p型摻雜劑係一氮原子。
  9. 一種製備透明導電膜之方法，該透明導電膜係形成於一基板上，且該透明導電膜包括具有一晶體結構之一化合物，如下列化學式1所示：[化學式1][(RpXq)O3]m(AO)n其中，R為Sc、Fe、Cu、Ga、Y、In、Er、Tm、Yb、或Lu；X為In、Ga、Al、或Fe；A為Mg、Mn、Co、或Zn；m係1至4；n係1至7；且p及q係各自獨立地表示大於0至小於1之原子含量比。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之用以製備透明導電膜之方法，其中，利用DC/RF磁控濺射法或分子束外延法以形成如化學式1所示之化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之用以製備透明導電膜之方法，其中，該如化學式1所示之化合物係InAlO3(ZnO)n、InGaO3(ZnO)n、或LuFeO3(ZnO)n，且該n為1至7。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之用以製備一透明導電膜之方法，其中，該如化學式1所示之化合物另摻雜一n型摻雜劑。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之用以製備一透明導電膜之方法，其中，該如化學式1所示之化合物另摻雜一p型摻雜劑。
  14. 一種電子元件，包括申請專利範圍第1項至第8項任一項所述之透明導電膜。
  15. 一種薄膜電晶體，包括申請專利範圍第1項至第8項任一項所述之透明導電膜。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之薄膜電晶體，其中，該薄膜電晶體係於一基板上包括一閘極、一閘極絕緣層、一活性層、一源極、以及一汲極；且該閘極、該閘極絕緣層、該活性層、該源極、以及該汲極包括如化學式1所示之該化合物，或者包括另將n型摻雜劑或p型摻雜劑摻雜至如化學式1所示之該化合物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之薄膜電晶體，其中該柵極包括InAlSnO3(ZnO)4。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之薄膜電晶體，其中該柵極包括InGaO3(ZnO)4。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之薄膜電晶體，其中該活性層包括一第一活性層與一第二活性層，該第一活性層包括InGaO3(ZnO)4：N，且該第二活性層包括InAlO3(ZnO)4：N。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之薄膜電晶體，其中該源極與該汲極包括InAlSnO3(ZnO)4。
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