TW201425536A - 螢光體及發光裝置 - Google Patents

Abstract

一種螢光體及發光裝置，其中的螢光體包含下式(I)所示之組成物，CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Eur.........(I) 式(I)中，M為選自於鎂及鋇所組成的群組，A為選自於鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及鎦所組成的群組且至少含有鋁，B為選自於矽、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組且至少含有矽，O為氧元素，N為氮元素；0＜p＜1，0＜q＜1，0≦m＜1，0≦t≦0.3，0.00001≦r≦0.1，a=1，0.8≦b≦1.2，2.6≦n≦3.1。所述螢光體包括10ppm~500ppm的鉬。藉由調整各元素的比例，並配合控制鉬濃度於一定的範圍內，而得到高輝度的螢光體。

Description

螢光體及發光裝置

本發明是有關於一種發光組成物，且特別是有關於一種具高輝度之螢光體及發光裝置。

發光二極體是目前廣泛用於半導體發光裝置之元件，此種發光裝置具有發光效率高、體積小、低耗電力與低成本等優點，因此可做為各種光源來使用。而半導體發光裝置包含半導體發光元件與螢光體，螢光體可吸收並轉換半導體發光元件所發出的光，藉由半導體發光元件所發出的光與螢光體轉換發出的光兩者混合使用，因此可用於螢光燈、車輛照明、顯示器、液晶背光顯示等各種領域，其中，以白色發光裝置使用最為廣泛。

現行白色發光裝置係採用鈰為活性中心之YAG螢光體(Y₃Al₅O₁₂：Ce)並搭配發出藍光之半導體發光元件所組成。然而，使用Y₃Al₅O₁₂：Ce螢光體並搭配發出藍光之半導體發光元件所發出之混合光，其色度座標位於發出藍光之半導體發光元件之色座標與Y₃Al₅O₁₂：Ce螢光體之色座標連接線上，因而所發出之混合光為缺乏紅色光之白光，演色性與色彩飽和度明顯不足。此外，Y₃Al₅O₁₂：Ce的較佳激發光譜區域和半導體發光元件之發光區域並不一致，因此，激發光之轉換效率不佳，高輝度之白光光源不易獲得。為解決此種現象，近年已開發將YAG：Ce螢光體中 混入可發出紅光之螢光體，已知有採用銪(Eu)為活性中心的Sr₂Si₅N₈：Eu螢光體、CaAlSiN₃：Eu螢光體及賽隆(sialon)螢光體。然而，Sr₂Si₅N₈：Eu螢光體由於晶體本身耐熱性不佳，長期使用時有輝度和演色性下降的缺點；賽隆螢光體雖然本身無耐久性問題，但是螢光體發光輝度明顯不足，商業使用上並不普及。CaAlSiN₃：Eu螢光體雖然有較佳的耐久性，以及較賽隆螢光體為佳的輝度，但業界仍期待能更進一步提高螢光體的發光輝度，以使發光裝置能具有較高的發光效率。

本發明提供一種螢光體，能提高發光輝度。

本發明另提供一種發光裝置，能改善發光效率。

本發明提出一種螢光體包括式(I)所示的組成物，且螢光體含有10ppm~500ppm的鉬。

Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n：Eu_r………(I)

在式(I)中，M為選自於鎂及鋇所組成的群組，A為選自於鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及鎦所組成的群組且至少含有鋁，B為選自於矽、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組且至少含有矽，O為氧元素，N為氮元素；0<p<1，0<q<1，0≦m<1，0≦t≦0.3，0.00001≦r≦0.1，a=1，0.8≦b≦1.2，2.6≦n≦3.1。

在本發明之一實施例中，上述螢光體含有10ppm~200ppm的鉬。

在本發明之一實施例中，上述螢光體中的鉬之原料為選自於鉬的含氧化合物、鉬的含氮化合物及純金屬鉬所組成的群組。

在本發明之一實施例中，上述鉬的含氧化合物包括MoO₂或MoO₃。

在本發明之一實施例中，上述式(I)中0.05≦p≦0.9，0.1≦q≦0.95。

在本發明之一實施例中，上述式(I)中0.15≦(p+q)<1。

在本發明之一實施例中，上述螢光體還包括氟元素、硼元素、氯元素與碳元素其中至少一種，且含量各在1000 ppm以下。

在本發明之一實施例中，上述螢光體受455nm光源照射所激發出的發光主波長為580nm~680nm，其發光色調之CIE 1931色度座標(x,y)為：0.45≦x≦0.72，0.2≦y≦0.5。

本發明另提出一種發光裝置，包括半導體發光元件與螢光體。所述螢光體為上述任一種螢光體，其中螢光體受上述半導體發光元件所發出之光激發，並轉換發出波長相異於半導體發光元件所發出的光。

在本發明之另一實施例中，上述半導體發光元件所發出之光的波長為300nm~550nm。

基於上述，本發明藉由添加鉬元素，能在色度相同下得到與不含鉬元素之螢光體相比更高的輝度值。所謂色度相同是指色度座標x、y相差分別在±0.002以內。而且，本發明還藉由含特定範圍的鉬元素之螢光體，得到較高輝 度螢光體。本發明並可將這種螢光體搭配半導體發光元件，而得到高輝度的發光裝置。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

下文中可參照所附圖式以便詳細說明本發明之發光裝置。然而，本發明並不受限於下文中的實施例，而是可用不同形式實踐。換言之，本發明之實施例僅提供所屬技術領域中具有通常知識者更為瞭解本發明。

在本發明的一實施例中，螢光體包括下式(I)所示的組成物：Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n：Eu_r………(I)

在式(I)中，M為選自於鎂(Mg)及鋇(Ba)所組成的群組，A為選自於鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釓(Gd)及鎦(Lu)所組成的群組且至少含有鋁，B為選自於矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)及鉿(Hf)所組成的群組且至少含有矽，O為氧元素，N為氮元素；0<p<1，0<q<1，0≦m<1，0≦t≦0.3，0.00001≦r≦0.1，a=1，0.8≦b≦1.2，2.6≦n≦3.1。

在上述式(I)中，A是選自於鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及鎦所組成的群組且至少含有鋁，因此A可單獨為鋁或是鋁和鎵的混合物。同理，式(I)中的B是選自於矽、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組且至少含有矽，所以B可單 獨為矽或是矽和鍺的混合物。

此外，式(I)中的p和q數值較佳為0.05≦p≦0.9，0.1≦q≦0.95，且鈣(Ca)和鍶(Sr)的相對關係上，較佳為0.15≦(p+q)<1。另外，式(I)中(p/q)較佳可為0.1~10的數值。

而且，本實施例之螢光體含有10ppm~500ppm的鉬；較佳是含有10ppm~200ppm的鉬。當鉬的含量在500ppm以下時，螢光體發光輝度不會下降；當鉬的含量在10ppm以上時，才會有提升輝度的效果。在所述螢光體中的鉬之原料可選自於鉬的含氧化合物、鉬的含氮化合物及純金屬鉬所組成的群組；其中含氧化合物可包含氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等化合物。譬如使用鉬的氧化物為原料，即MoO₂或MoO₃或者MoO₂與MoO₃同時使用。

「含氮化合物」的定義同樣是指具有該鉬元素與氮的化合物。

由於本實施例的螢光體中含有10ppm~500ppm的鉬，經實驗發現具有提高發光輝度的效果。雖然發明人無法確定輝度提高的原因，且本發明亦不受限於以下理論，但發明人推測，螢光體中的鉬之原料在燒結會轉變成液態，因此鉬原子容易在液態中移動並協助晶體成長，故藉此提高晶體的結晶性，進而提升輝度。

當使用455nm光源照射本發明之螢光體時，螢光體受激發而發出之發光主波長為580nm~680nm，並具有250nm~550nm的可激發波段。受455nm光源照射之螢光體的發光色調之CIE 1931色度座標(x,y)為0.45≦x≦0.72與0.2 ≦y≦0.5，且含有特定鉬含量的螢光體，其與色度相同下之不含鉬之螢光體相較，具有較高之輝度值。上述「發光主波長」是指發光光譜中發光強度最大的波長。

上述式(I)所示的組成物以單相存在。不過，可能因為合成過程中如原料添加比例、助熔劑之添加、雜質的存在、處理過程中的污染、原料揮發等因素，導致螢光體同時存在其他結晶相或非晶相。只要在不影響發光輝度的前提下，仍在本發明所涵蓋的範圍內。

為了獲得高輝度的螢光體，本實施例之螢光體中與CaAlSiN₃晶體構造相同的結晶相成份，可為螢光體全部質量的30%以上；較佳為60%以上；最佳為90%以上。具體實施時，可由X-ray粉末繞射圖譜確認，螢光體中是否含有與CaAlSiN₃相同晶體構造的結晶相成份，並可藉由X-ray粉末繞射圖譜的最強峰與其他晶相的最強峰間的強度比例，得到所述結晶相成份的質量比例。

本實施例的螢光體製造時，M元素(+II價)、A元素(+III價)、B元素(+IV價)的原料可使用各自的含氮化合物、含氧化合物、任何形式的化合物或金屬。例如，可混合使用M元素的氮化物(M₃N₂)/氧化物(MO)；或A元素、B元素的氮化物(AN、B₃N₄)。

本實施例的螢光體的原料可為各種不同形式之前驅物。為方便起見，以下以氮化物原料作為實施方式說明。M元素、A元素與B元素的各氮化物原料可為市售原料，但是因為純度越高越好，也可準備3N(純度為99.9%)以上 的原料。各原料粒子的粒徑以促進反應的觀點而言，較佳是微粒子，但是隨原料的粒徑、形狀之不同，所獲得螢光體的粒徑、形狀亦有變化。因此只要配合最終所獲得螢光體要求的粒徑，準備具有近似粒徑之氮化物原料即可。至於Eu元素之原料以市售氧化物、氮化物原料或金屬為佳，純度越高越好，譬如準備2N(純度為99%)以上，尤以3N(純度為99.9%)以上的原料為佳。

上述原料的混合方式，可為乾式法、濕式法或其他適合的方式。舉例來說，可採取乾式球磨法或加入液體的濕式球磨法等多種實施方式，並不侷限於單一方式。至於秤取並混合如Ca₃N₂、Sr₃N₂之類易氧化的原料時，在非活性環境下的手套箱內進行操作較為適當。此外，因為各原料元素的氮化物較容易受水分的影響，因而可選用經充分去除水分的氣體作為非活性氣體。若為濕式混合的液體，需選擇適當的有機溶劑，以免因使用純水而導致原料遭分解。混合裝置可使用球磨機或研缽等通常所使用的裝置。

製備螢光體時可依一定比例秤量、混合各原料，再置入坩堝中，一起置入高溫爐中燒成。由於燒成時通常溫度較高，所以加熱爐較佳為金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式。以燒成方法而言，較佳的是常壓燒成法或氣壓(以氣體加壓)燒成法等外部未施加機械性加壓之燒成方法。坩鍋可選用不純物含量極低之高純度材質，如Al₂O₃坩鍋、Si₃N₄坩鍋、AlN坩鍋、賽隆坩鍋、氮化硼(BN)坩鍋等可在非活性環境中使用的坩鍋；使用BN坩鍋對於避免源自坩 鍋的不純物混入的效果最佳。燒成氣氛則為非氧化性氣體，例如，可為氮、氫、氨、氬等或前述氣體之任意組合。

本實施例的螢光體之燒成溫度約為1200℃以上、2200℃以下，較佳為1400℃以上、2000℃以下；升溫速度約為3℃/min~15℃/min。如在較低溫下燒成可得較細微螢光體，在較高溫下燒成則可得粒徑較大螢光體。燒成時間根據原料種類不同而有所差異，一般反應時間為1小時至12小時。燒成時在非活性環境下之壓力(如在0.5 MPa以下，尤以0.1 MPa以下為佳)進行燒成。燒成完成後，冷卻至室溫，可使用球磨、或工業用粉碎機械等方式粉碎，再經過水洗、過濾、乾燥、分級等步驟，即可得到本實施例之螢光體。

為了獲得高輝度之螢光體，螢光體中的雜質含量應盡可能的小，譬如氟元素、硼元素、氯元素與碳元素等元素之含量如能分別小於1000 ppm，將不致影響發光。

當本實施例的螢光體以粉體的形式使用時，其平均粒徑應在30μm以下，以確保粉體每單位重量的總表面積，避免輝度降低。當上述粉體塗佈於發光元件，使用平均粒徑例在30μm以下的粉體不但可提高其密度，還可避免輝度降低。另外，以螢光體粉體之發光效率而言，平均粒徑則應大於1μm。因此，螢光體的平均粒徑約在1μm以上且30μm以下，尤以3.0μm以上且20μm以下的粒徑為佳。文中所謂的「平均粒徑」是指體積中數粒徑(D50)。

圖1是依照本發明之另一實施例之一種發光裝置的示 意圖。

如圖1所示，發光裝置100包括半導體發光元件102與螢光層104。在本實施例中，半導體發光元件102包括導電基座106、發光二極體108與導線110，但並不限於此。螢光層104包含螢光體112，在本實施例中，所述螢光體112為上一實施例的螢光體。當外界透過導線110提供電能至導電基座106與發光二極體108，半導體發光元件102就會發光，而螢光層112中的螢光體104受此光激發，而轉換發出波長異於半導體發光元件102所發出的光。發光裝置100可另包含一封裝結構114，在本實施例中，所述封裝結構114包覆半導體發光元件102與螢光層104。

在本實施例中，半導體發光元件102可發出如300nm~550nm波長的光，較佳是能發出330nm~420nm之紫外光(或紫色光)或能發出420nm~500nm之藍色光。舉例來說，半導體發光元件102可為硫化鋅或氮化鎵等各種半導體，如以發光效率而言，使用氮化鎵半導體較佳。

在本實施例中，發光裝置100中的螢光體112雖然是使用上一實施例的螢光體，但本發明並不限於此。在其他實施例中，發光裝置100之螢光層104還可包含其他發光特性之螢光體，以調整發光裝置100之發光波段。例如在使用330nm~420nm之紫外光半導體發光元件的條件下，使用能被其激發而發出420nm以上且500nm以下波長之藍色螢光體以及/或者使用能發出500nm以上且570nm以下波長之綠色螢光體。經由適當組合，能經激發而發出紅、 綠、藍之三色光，經由其混合而成為白色之發光裝置。

此外，在使用420nm~500nm之藍色半導體發光元件的條件下，使用能被其激發而發出550nm以上且600nm以下波長的黃色螢光體與本發明之螢光體組合，而發出紅光與黃光之二色光，將其與半導體發光元件本身發出之藍色光混合，亦可成為白色或帶燈泡色之照明器具。

另外，在使用420nm~500nm之藍色半導體發光元件的條件下，還可使用能被其激發而發出500nm以上且570nm以下波長的綠色螢光體與本發明之螢光體組合，而發出紅光與綠光之二色光，將其與半導體發光元件本身發出之藍色光混合而成為白色之照明器具。

上述發光裝置100是以發光二極體(LED)為例，但是本發明之螢光體還能用於螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示器(PDP)之類的發光裝置。

為證實本發明的效果，進行以下實驗。

測量方法：

(1)螢光體輝度及色度座標：螢光體以TOPCON輝度計SR-3A使用455nm照射測量。輝度值量測差異為±0.3%以內。

(2)螢光體發光主波長：以Jobin YVON的Fluoro Max-3進行量測。發光主波長係指使用455nm光激發螢光體時，螢光體最大發光強度的波長。

(3)螢光體組成元素之分析：(3-1a)儀器：以Jobin YVON的ULTIMA-2型感應 耦合電漿原子放射光譜儀(ICP)進行量測。

(3-1b)樣品前處理：準確秤取0.1g的樣品，於白金坩鍋內，加入Na₂CO₃ 1g混合均勻後，以1200℃高溫爐熔融(溫度條件：由室溫升溫2小時到達1200℃，於1200℃恆溫5小時)，待熔融物冷卻後加入25ml HCl(36%)，並於300℃加熱板上加熱溶解至澄清，冷卻後置入100ml PFA定量瓶中，以純水定量至標線。

(3-2a)儀器：Horiba的氮氧分析儀。型號EMGA-620W。

(3-2b)測量：將螢光體20mg置入錫膠囊內，放置於坩堝中，進行量測。

實驗1

秤取23.016g之氮化鈣(Ca₃N₂)化合物、203.719g之氮化鍶(Sr₃N₂)化合物、106.062g之氮化鋁(AlN，純度3N)、121.000g之氮化矽(Si₃N₄，純度3N)及3.643g之氧化銪(Eu₂O₃，純度4N(%))、0.138g之二氧化鉬(Alfa Aesar公司的MoO₂，99%)作為原料，在氮氣環境下於手套箱中使用研缽進行混合。此時二氧化鉬的重量百分比約為0.03wt%。

將上述混合物置入氮化硼(BN)坩鍋中，再連同坩鍋放到含有高純度氮氣之高溫爐中，該氮氣氣體流量為80升/分，依10℃/min的升溫速度升溫至1800℃，並在1800℃下保持8小時，且高溫爐操作壓力維持在0.1 MPa，以進行燒成。

燒成後，依10℃/min的降溫速率降至室溫，再經由粉碎、球磨、水洗二次、過濾、乾燥及分級等步驟，即獲得實驗1的螢光體。

實驗1的螢光體經由感應耦合電漿原子放射光譜儀進行Mo元素含量的分析，另以TOPCON輝度計SR-3A使用455nm照射測量(輝度值量測差異為±0.3%以內)。量測結果顯示於表一。實驗1的螢光體之組成比例實測為Ca_0.197Sr_0.684Al_1.000Si_0.982N_2.564O_0.213Eu_0.005。

實驗2~6

利用實驗1的方式製備螢光體，其差異僅在作為原料之二氧化鉬(MoO₂)的重量百分比。

實驗2~6的螢光體再以實驗1所述的方式進行測量，結果顯示於表一。

實驗7

利用實驗1的方式製備螢光體，其差異在於以0.01wt%的三氧化鉬(Alfa Aesar公司的MoO₃，99.5%)替換二氧化鉬作為原料。實驗7的螢光體以實驗1所述的方式進行測量，結果顯示於表一。

實驗8

利用實驗1的方式製備螢光體，其差異在於以0.01wt%的三氧化鉬(MoO₃，99.5%)替換二氧化鉬作為原料，並且將燒成時間自8小時縮短為4小時。實驗8的螢光體同樣以實驗1所述的方式進行測量，結果顯示於表一。

實驗9

利用實驗1的方式製備螢光體，其差異在於入料元素及其比例，如下：4.461g之氮化鎂(Mg₃N₂)化合物、23.587g之氮化鈣(Ca₃N₂)化合物、195.915g之氮化鍶(Sr₃N₂)化合物、108.692g之氮化鋁(AlN，純度3N)、124.000g之氮化矽(Si₃N₄，純度3N)及3.733g之氧化銪(Eu₂O₃，純度4N)、0.138g之二氧化鉬(MoO₂，純度2N)作為原料。然後，利用實驗1的方式製備螢光體。實驗9的螢光體以實驗1所述的方式進行測量，結果顯示於表一。

實驗10

利用實驗1的方式製備螢光體，其差異在於入料元素及其比例，如下：18.819g之氮化鋇(Ba₃N₂)化合物、22.826g之氮化鈣(Ca₃N₂)化合物、189.595g之氮化鍶(Sr₃N₂)化合物、105.185g之氮化鋁(AlN，純度3N)、120.000g之氮化矽(Si₃N₄，純度3N)及3.613g之氧化銪(Eu₂O₃，純度4N)、0.138g之二氧化鉬(MoO₂，純度2N)作為原料。然後，利用實驗1的方式製備螢光體。實驗10的螢光體以實驗1所述的方式進行測量，結果顯示於表一。

對照實驗1

利用實驗1的方式製備螢光體，其差異在於不加二氧化鉬。對照實驗1以實驗1所述的方式進行測量，結果顯示於表一。

對照實驗2~4

利用實驗1的方式製備螢光體，其差異在於二氧化鉬的添加量。對照實驗1以實驗1所述的方式進行測量，結 果顯示於表一。

由表一可知，含有鉬的螢光體比不含鉬的螢光體具有較高的輝度。而且當螢光體中含有10ppm~500ppm的鉬，螢光體發光輝度能進一步增加，即使螢光體中含微量鎂元素或鋇元素(實驗9和實驗10)。若鉬元素含量過高時，推測會大量進入晶體中，其在晶體中因能階較低，會吸收活化中心Eu之能量，故使發光降低、輝度因此較低。

綜上所述，本發明的螢光體藉由含特定範圍含量之鉬元素，能在色度相同下提高輝度。本發明來可將這種螢光體應結合半導體發光元件，製作出高輝度的發光裝置。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧發光裝置

102‧‧‧半導體發光元件

104‧‧‧螢光層

106‧‧‧導電基座

108‧‧‧發光二極體

110‧‧‧導線

112‧‧‧螢光體

114‧‧‧封裝結構

圖1是依照本發明之一實施例之一種發光裝置的示意圖。

100‧‧‧發光裝置

102‧‧‧半導體發光元件

104‧‧‧螢光層

106‧‧‧導電基座

108‧‧‧發光二極體

110‧‧‧導線

112‧‧‧螢光體

114‧‧‧封裝結構

Claims (10)

1. 一種螢光體，包括式(I)所示的組成物：Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n：Eu_r………(I)在式(I)中，M為選自於鎂及鋇所組成的群組；A為選自於鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及鎦所組成的群組且至少含有鋁；B為選自於矽、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組且至少含有矽；O為氧元素；N為氮元素；0<p<1，0<q<1，0≦m<1，0≦t≦0.3，0.00001≦r≦0.1，a=1，0.8≦b≦1.2，2.6≦n≦3.1；且該螢光體含有10ppm~500ppm的鉬。
2. 如申請專利範圍第1項所述之螢光體，其中該螢光體含有10ppm~200ppm的鉬。
3. 如申請專利範圍第1項所述之螢光體，其中該螢光體中的鉬之原料為選自於鉬的含氧化合物、鉬的含氮化合物及純金屬鉬所組成的群組。
4. 如申請專利範圍第3項所述之螢光體，其中該鉬的含氧化合物包括MoO₂或MoO₃。
5. 如申請專利範圍第1項所述之螢光體，其中在式(I)中0.05≦p≦0.9，0.1≦q≦0.95。
6. 如申請專利範圍第5項所述之螢光體，其中在式(I)中0.15≦(p+q)<1。
7. 如申請專利範圍第1項所述之螢光體，更包括氟元素、硼元素、氯元素與碳元素其中至少一種，且含量各在1000 ppm以下。
8. 如申請專利範圍第1項所述之螢光體，其中該螢光體受455nm光源照射所激發出的發光主波長為580nm~680nm，其發光色調之CIE 1931色度座標(x,y)為：0.45≦x≦0.72，0.2≦y≦0.5。
9. 一種發光裝置，包括：半導體發光元件；以及螢光體，該螢光體是如申請專利範圍第1~8項中任一項所述之螢光體，該螢光體受該半導體發光元件所發出之光激發，並轉換發出波長相異於該半導體發光元件所發出的光。
10. 如申請專利範圍第9項所述之發光裝置，其中該半導體發光元件所發出之光的波長為300nm~550nm。