KR102086821B1 - Led용 지르콘네이트 형광체, 이의 제조방법, 및 이의 발광 특성 - Google Patents

Led용 지르콘네이트 형광체, 이의 제조방법, 및 이의 발광 특성 Download PDF

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Abstract

가넷계 지르콘네이트 형광체 (phosphor), 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법, 및 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 발광 특성에 관한 것이다.

Description

LED용 지르콘네이트 형광체, 이의 제조방법, 및 이의 발광 특성{ZIRCONATE PHOSPHOR FOR LED, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND LUMINESCENT PROPERTY OF THE SAME}
본원은, 가넷계 지르콘네이트 형광체 (phosphor), 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법, 및 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 발광 특성에 관한 것이다.
발광 다이오드 (light emission diode, LED)란, 갈륨, 비소 등의 화합물에 전류를 흘려 빛을 발산하는 반도체 소자의 일종으로서, 각종 전자 디바이스의 깜박이는 작은 불빛, 대형 전광판, TV 리모컨 등에 사용된다. 이러한 LED는, 전력 소비가 매우 낮으며, 수명이 형광등의 100 배에 달해 한 번 설치하면 교체나 유지 보수가 거의 필요 없다는 장점이 있다.
현재 주목받고 있는 고휘도 LED는 청색 LED와 백색 LED가 있으며, 그 중 청색 LED는 휴대폰 키패드 및 LCD 액정표시장치의 백라이트 광원으로 사용되고 있다.
백색 LED는, 청색 혹은 자외선 LED 칩에서 방출되는 광의 일부를 더 긴 파장으로 변환함으로써 백색광을 방출한다. 즉, 방출광의 일부는 더 긴 파장을 가진 광으로 변환되고, 이와 같이 파장이 변환된 광이 나머지 파장이 변환되지 않은 광과 결합하여 백색광을 만들어낸다.
이러한 백색 LED는, 기존의 광원에 비하여 극소형으로 소비전력이 적고 수명이 반영구적이며 예열시간이 없어 빠른 응답 속도를 가질 뿐만 아니라, 자외선과 같은 유해 방사선의 방출이 적고, 수은 및 방전용 가스를 사용하지 않아 환경 친화적인 조명 광원으로 기대된다. 따라서, 우수한 장점을 가지고 있는 상기 LED가 기존의 광원을 대체할 고체 광원으로 쓰이기 위해서는 고품질의 백색광을 구현하는 것이 가장 중요하다.
백색 LED를 구현하는 방법으로는, 첫 번째로, 적색, 청색 및 녹색 발광 다이오드를 각각 사용하는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법은 제작 비용이 많이 들고 각각의 LED를 따로 구동해야 하는 기술적인 문제 때문에 의학 기구용 특수 조명에만 국한적으로 사용되고 있다. 두 번째로는, 청색 발광 다이오드 칩 위에 황색 형광체를 도포하는 방법이 있으나, 적색 영역의 발광 특성 부족으로 인해 연색 지수 (color rendering index)가 낮은 단점을 가지고 있다. 이에, 최근에는 백색 LED에 응용 가능한 좋은 특성을 갖는 형광체가 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
대한민국 등록특허 제10-0533921호.
본원은, 가넷계 지르콘네이트 형광체, 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법, 및 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 발광 특성을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 가넷계 지르콘네이트 형광체를 제공한다:
[화학식 1]
Y2-xLaCaGa3ZrO12:xLn3+;
상기 화학식 1에 있어서, Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고, 0≤x≤0.5 임.
본원의 제 2 측면은, Y, La, Ca, Ga, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 탄산염; 및 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb의 산화물 또는 탄산염을 혼합하여 하소(calcination)하고; 및 상기 하소된 분말을 어닐링(annealing)하여 가넷계 지르콘네이트 형광체를 수득하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Y2-xLaCaGa3ZrO12:xLn3+;
상기 화학식 1에 있어서, Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고, 0≤x≤0.5 임.
본원의 구현예들에 따르면, 고상법 (solid-state reaction method) 뿐만 아니라 액상법을 이용하여 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xLn3 + (Ln=Ce, Tb, 또는 Eu) 로서 표시되는, 지금까지 보고되지 않은 신규한 백색-발광 다이오드용 가넷계 지르콘네이트 형광체를 제조할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 가넷계 지르콘네이트 형광체는, 도핑되는 희토류 금속 이온의 종류에 따라 각각 황색, 적색, 또는 녹색을 발광하여 발광색의 제어가 가능하며, 고광도, 고색순도, 및 고휘도 등의 특성을 가지므로 백색-발광 다이오드 디바이스에 응용될 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Y2LaCaGa3ZrO12의 관찰된 Rietveld 데이터 (흑색 실선), 계산된 데이터 (적색 실선), 및 관찰 데이터와 계산 데이터의 차이 (청색 실선)를 나타낸 그래프이며, (b) Y2LaCaGa3ZrO12의 결정 구조를 나타낸다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, Y2- xLaCaGa3ZrO12:xCe3 + (0≤x≤0.1) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, Y2- xLaCaGa3ZrO12:xEu3 + (0≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 610 nm에서 모니터된 Y2-xLaCaGa3ZrO12:xEu3+ (0.02≤x≤0.12) 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 272 nm 및 (b) 396 nm에서 모니터된 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xEu3 + (0.02≤x≤0.12) 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, x가 각각 0.02 (●), 0.04 (■), 0.06 (◆), 0.08 (▲), 0.1 (▼), 및 0.12 (◀) 일 때, Y2- xLaCaGa3ZrO12:xEu3 + (0.02≤x≤0.12) 형광체의 CIE 좌표를 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, Y2- xLaCaGa3ZrO12:xTb3 + (0≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 544 nm에서 모니터된 Y2-xLaCaGa3ZrO12:xTb3+ (0.02≤x≤0.12) 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 270 nm에서 모니터된 Y2-xLaCaGa3ZrO12:xTb3+ (0.02≤x≤0.12) 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, x가 각각 0.02 (●), 0.04 (■), 0.06 (◆), 0.08 (▲), 0.1 (▼), 및 0.12 (◀) 일 때, Y2- xLaCaGa3ZrO12:xTb3 + 형광체의 CIE 좌표를 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, "형광체(phosphor)"는 다양한 형태의 에너지를 흡수하여 그 자체 물질이 가지는 고유한 에너지 차이에 의해 가시광선의 에너지를 발광하는 물질을 의미하는 것으로서, 일반적인 무기물 형광체는 모체와 적절한 위치에 혼입된 활성체(activator)로 구성되며, 상기 활성체는 발광 과정에 관여하는 에너지 준위를 결정함으로써 발광 색을 결정하는 역할을 한다.
본원 명세서 전체에서, "가넷 구조(garnet structure)"는 일반적으로 X3Y2Z3O12의 구조식으로서 구성되어 있는 구조를 의미하는 것으로서, 여기서 X는 정십이면체 자리(dodecahedral site), Y는 정팔면체 자리(octahedral site), Z는 정사면체 자리(tetrahedral site)이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 가넷계 지르콘네이트 형광체를 제공한다:
[화학식 1]
Y2-xLaCaGa3ZrO12:xLn3+;
상기 화학식 1에 있어서, Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고, 0≤x≤0.5 임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체는 입방정계 가넷 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷 구조는 일반적으로 X3Y2Z3O12의 구조식으로서 구성되어 있는 구조를 의미하는 것으로서 [여기서, X는 정십이면체 자리(dodecahedral site), Y는 정팔면체 자리(octahedral site), Z는 정사면체 자리(tetrahedral site)임], 예를 들어, Y2LaCaGa3ZrO12가넷 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체는 황색, 적색, 녹색, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 희토류 금속 이온인 Ce3 +, Eu3 +, Tb3 +, Dy3 +, Sm3 +, Ho3 +, Pr3 +, Er3+, 또는 Yb3 + 등의 종류에 따라, 각각 황색, 적색, 또는 녹색으로 발광할 수 있으며, 이들의 조합으로 백색광을 구현할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 가넷계 지르콘네이트 형광체는, 고발광 강도, 고색순도, 및 고휘도 등을 가지기 때문에, LED, 특히 백색 LED 등 다양한 디스플레이용 형광체로서 적합하게 사용될 수 있다.
본원의 제 2 측면은, Y, La, Ca, Ga, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 탄산염; 및 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb의 산화물 또는 탄산염을 혼합하여 하소하고; 및 상기 하소된 분말을 어닐링하여 가넷계 지르콘네이트 형광체를 수득하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Y2-xLaCaGa3ZrO12:xLn3+;
상기 화학식 1에 있어서, Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고, 0≤x≤0.5 임.
본원의 제 2 측면에 따른 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, Y, La, Ca, Ga, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 탄산염; 및 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb의 산화물 또는 탄산염을 혼합하여 100℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 하소하고; 및 상기 하소된 분말을 1,000℃ 내지 2,000℃의 온도 범위에서 어닐링하여 가넷계 지르콘네이트 형광체를 수득하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 고상법 또는 액상법에 의해 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체를 쉽고, 경제적으로 대량 생산할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하소하는 단계는 유기물과 같은 불순물을 제거하기 위해 수행되는 것일 수 있으며, 상기 하소는 약 100℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 하소는 약 100℃ 내지 약 1,000℃, 약 100℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 600℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 1,000℃, 약 200℃ 내지 약 800℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 약 400℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 100℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 800℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하소된 후 융제 (flux) 추가가 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 하소된 후 소량의 융제가 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제는 어닐링 온도보다 낮은 융점을 가지는 액상 형태일 수 있으며, 반응물 간의 전달자 역할을 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제는 최종 생성물에 잔존하지 않으며, 생성물의 결정 성장을 촉진시키는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제는 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 할로겐 화합물일 수 있으며, 예를 들어, Li2CO3일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제로 인하여 열처리 온도가 낮아질 수 있으며, 그에 따라 형광체의 생성 비용이 감소하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 어닐링 온도가 약 2,000℃를 초과하는 경우에는 응집이 심해지며, 상기 어닐링 온도가 약 1,000℃ 미만일 경우 단사정계 결정 구조를 가질 수 있으므로, 상기 어닐링은 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,600℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,400℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,200℃, 약 1,200℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,200℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,200℃ 내지 약 1,600℃, 약 1,200℃ 내지 약 1,400℃, 약 1,400℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,400℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,400℃ 내지 약 1,600℃, 약 1,600℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,600℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,800℃ 내지 약 2,000℃, 또는 약 1,500℃ 내지 약 1,700℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 세라믹 결정을 합성하는 공정으로서, 상기 어닐링을 통해 활성체가 모체 격자에 들어갈 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체는 상기 어닐링을 통해 입방정계 결정 구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조
Y2- xLaCaGa3ZrO12:xLn (0≤x≤0.12, Ln = Ce3 +, Eu3 +, 또는 Tb3 +) 형광체를 고상법 공정을 통해 제조하였다. 상기 공정에서 사용된 출발 물질은 다음과 같다: Y2O3 (High Purity Chemical, 99.99%), CaCO3 (High Purity Chemical, 99%), Ga2O3 (High Purity Chemical, 99.9%), La2O3 (High Purity Chemical, 99.99%), ZrO(NO3)2 (High Purity Chemical, 98%), Li2CO3 (High Purity Chemical, 99%), CeO2 (High Purity Chemical, 99.99%), Eu2O3 (High Purity Chemical, 99.9%), 및 Tb4O7 (High Purity Chemical, 99%).
Y2O3, La2O3, CaCO3, Ga2O3, ZrO(NO3)2, CeO2, Eu2O3, 및 Tb4O7을 칭량하여, 상기 칭량한 분말을 아세톤 (5 mL)과 혼합하였고, 상기 혼합물을 막자와 모르타르를 사용하여 30 분 동안 균질하게 혼합하였다. 상기 혼합된 분말을 알루미나 도가니로 옮겨 800℃에서 4 시간 동안 하소하였다. 소량의 Li2CO3 플럭스(5 중량%)를 상기 하소된 분말에 첨가하였다. 상기 생성된 분말을 1,400℃에서 5 시간 동안 어닐링하였다.
가넷계 지르콘네이트 형광체의 특성 분석
상기 제조된 가넷계 지르콘네이트 형광체의 결정 구조를 Cu Kα 선 (α=1.5406
Figure 112018074601988-pat00001
)을 이용한 X-선 회절분석기 (XRD; Rigaku RINT2000, Japan)를 사용하여 분석하였다. 상기 형광체의 PL (photoluminescence; 발광) 스펙트럼을 제논 램프가 장착된 분광 형광 측정기 (FS-2, Scinco Co., Korea)를 사용하여 수득하였다. 모든 발광 스펙트럼은 동일한 양의 제조된 형광체를 사용하여 얻었으며 동일한 조건 하에서 기록하였다. CIE 계산기를 사용하여 관찰된 발광 스펙트럼으로부터 CIE (Commission Internationale de l' Eclairage) 색도 좌표 (x, y)를 계산하였다. 또한, CIE 좌표 (x, y) 데이터를 사용하여 상관 색온도 (correlated color temperate; CCT)와 색 순도를 계산하였다.
모체 물질로서 Y 2 LaCaGa 3 ZrO 12 의 선택
본 실시예에서, Y2LaCaGa3ZrO12를 호스트 물질로서 발굴하였고 Ce3 +, Eu3 + 또는 Tb3 +가 도핑된 Y2LaCaGa3ZrO12 형광체의 구조 및 PL 특성을 연구하였다.
실시예 1: Y 2- x LaCaGa 3 ZrO 12 : x Ce 3 + (0≤ x ≤0.1) 형광체
먼저, Y2LaCaGa3ZrO12 (0≤x≤0.1) 형광체의 결정 구조 및 구조적 정보를 수득하기 위해, Fullprof 소프트웨어를 실행 소프트웨어로 선택하여 Y2LaCaGa3ZrO12 형광체에 대한 Rietveld 정교화를 시행하였다. 도 1(a)는, 상기 정교화의 최종 사이클 후 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 정교화 결과를 기초로 하면, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 Y/La/Ca 양이온은 정십이면체 위치를 차지하고, Y/Ga 양이온은 정팔면체 위치를 차지하며, Ga/Zr 양이온은 정사면체 위치를 차지한다.
도 2는, 상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xCe3 + (0≤x≤0.1) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 XRD 패턴은 2θ = 28.8° 및 33.4°에서의 약한 회절 피크를 제외하고는, 입방 (cubic) 가넷 구조로 표시될 수 있다. 상기 약한 피크는 입방 Y2O3 (JCPDS No. 88-1040)와 관련이 있다. 출발 물질 또는 불순물과 관련된 피크는 관찰되지 않았다.
상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xCe3 + (0≤x≤0.1) 형광체는 상온에서 어떠한 PL (photoluminescence) 특성도 나타내지 않았다. 따라서, 소량의 Y2-xLaCaGa3ZrO12:xCe3+ (0≤x≤0.1) 형광체를 액체 N2와 혼합하여 상기 Y2-xLaCaGa3ZrO12:xCe3+ (0≤x≤0.1) 형광체의 온도를 낮추었다. 온도를 낮춘 후, 상기 형광체는 녹색을 단시간에 발광했지만, 실온에서는 열적 ?칭 (thermal quenching)으로 인하여 녹색을 지속해서 발광하지는 않았다. 이러한 열적 ?칭은 형광체의 온도가 증가함에 따라 발광 효율이 감소하기 때문인 것으로 생각한다.
실시예 2: Y 2- x LaCaGa 3 ZrO 12 : x Eu 3 + (0≤ x ≤0.12) 형광체
상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xEu3 + (0≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴은 Ca2LaZr2Ga3O12 가넷 형광체의 XRD 패턴과 일치하며, 입방 결정 구조를 나타낸다 (도 3). 입방정계 Y2O3 (JCPDS No. 88-1040)과 관련된 2차 상을 2θ = 28.8° 및 33.4°에서 확인할 수 있다. 상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xEu3 + 형광체의 XRD 패턴은 소량의 Eu3 +을 넣은 경우 크게 변화하지 않았다.
Y2- xLaCaGa3ZrO12:xEu3 + (0.02≤x≤0.12) 형광체는 Eu3 + 농도에 관계없이, 그들의 강도 차이를 제외하고는 유사한 스펙트럼을 나타낸다 (도 4). 전하 전달 밴드 (charge transfer band, CTB)에 상응하는, 272 nm를 중심으로 하는 강한 광대역 밴드가 관찰되었다. 상기 강한 광대역 밴드는 O2-에서 Eu3 +로의 전자 전달로 인한 것이다. 더 긴 파장으로의 상기 CTB의 이동이 검출되었는데, 이것은 Eu3 + 도핑으로 인한 O2-의 환경 변화에 기인한 것일 수 있다. 상기 CTB의 파장은 O2-를 둘러싸고 있는 이온들의 결정장 (crystal field), 음이온 결합의 강도, 양이온 위치의 크기, 및 배위 수에 따른 것이다. 상기 CTB 외에, 상기 Eu3 + 이온의 4f-4f 전이에서 비롯된 피크들이 323, 365, 384, 396, 418, 466 및 530 nm에서 검출되었다. 상기 4f-4f 전이에 의한 여기의 강도는 상기 CTB에 의한 것보다 훨씬 낮다. 이것은 패리티 선택 규칙 (parity selection rule)으로 인하여 Eu3 +의 4f-4f 일반적으로 전이가 허용되지 않기 때문이다. 상기 도핑된 Eu3 + 이온은 상기 형광체의 여기 강도에 영향을 미친다. 상기 여기 강도는 Eu3 + 농도가 10 mol%까지 증가함에 따라 증가하고, Eu3 + 농도가 더 증가하면 감소한다.
도 5(a) 및 도 5(b)는, 각각 272 nm 및 396 nm 여기 하에서 수득된 상기 Y2-xLaCaGa3ZrO12:xEu3+ (0.02≤x≤0.12) 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 500 nm-750 nm 영역에서 피크들이 513, 536, 551, 566, 590, 611, 653 및 707 nm 파장에 있으며, 이것은 상기 Eu3 +의 5D1→7Fj (j = 1-2), 5D2→7Fj (j = 3,5) 및 5D0→7Fj (j = 1-4) 전이로 인한 것이다. 10 mol%까지의 Eu3 +의 첨가는 발광 강도를 증가시킨다. 그 다음으로, 농도 ?칭 효과로 인하여 Eu3 + 농도가 증가함에 따라 발광 강도는 감소한다. 610 nm에서 관찰된 큰 강도를 가지는 피크는 강제 전기 쌍극자 전이 (forced electric dipole transition)에 의한 것으로, 이것은 Eu3 + 이온이 순수한 적색을 발광할 수 있는, 낮은 대칭 자리에 위치한다는 것을 나타낸다.
상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xEu3 + (0.02≤x≤0.12) 형광체의 색 성능을 확인하기 위해, CIE 좌표 (x, y)를 계산하여 도 6에 나타냈다. 상기 CIE 좌표 (x, y), (5D0 → 7F2)/(5D0 → 7F1), CCT, 및 색 순도 값은 표 1에 나타나 있다. 상기 Y2-xLaCaGa3ZrO12:xEu3+ (0.02≤x≤0.12) 형광체의 모든 CIE 좌표 (x, y)는 적색 영역에 위치한다. 상기 Eu3 +가 2 mol%에서 10 mol%로 증가하면, x-좌표의 값이 0.619에서 0.623으로 약간 증가하며, 높은 적색 순도를 나타낸다. 상기 값은 비대칭 비율로 알려진 발광 강도 비율 (5D0 → 7F2)/(5D0 → 7F1)과 일치하며, 이것은 Eu3 + 주위의 위치 대칭의 측정으로서 사용될 수 있다. 상기 비대칭 비율은 Eu3 + 농도가 2 mol%에서 10 mol%로 증가함에 따라 증가한다. 5D0 → 7F1에 대한 5D0 → 7F2의 높은 비율은 상기 Eu3 + 주위의 더 큰 비대칭성을 나타낸다. 상기 Eu3 + 농도는 CCT 값과 색 순도에 큰 영향을 미치지는 않았다.
Figure 112018074601988-pat00002
실시예 3: Y 2- x LaCaGa 3 ZrO 12 : x Tb 3 + (0≤ x ≤0.12) 형광체
도 7은, 상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xTb3 + (0≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸다. XRD 피크의 강도와 위치는 입방정계 Ca2LaZr2Ga3O12 가넷 형광체의 강도 및 위치와 일치한다 (도 7). 상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xTb3 + (0.02≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴은 도핑되지 않은 Y2LaCaGa3ZrO12 형광체의 XRD 패턴과 매우 유사하다. 이러한 결과는 상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xTb3 + (0≤x≤0.12) 형광체의 결정 구조가 Tb3 + 이온의 함량에 영향을 받지 않는 것을 의미한다. 입방정계 Y2O3 (JCPDS No. 88-1040) 제 2 상이 2θ = 28.8° 및 33.4°에서 관찰되었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xTb3 + (0.02≤x≤0.12) 형광체의 여기 스펙트럼을 544 nm에서 모니터함으로써 수득하였다. 236, 270 및 306 nm에서의 광대역 밴드는 상기 Tb3 + 이온의 4f8 → 4f75d1 내부-구성적 전이 때문이다. 특히, 270 nm 및 306 nm의 광대역 밴드는 4f8 → 4f75d1 전이에서 파생된 스핀 허용 및 스핀 금지 전이에 기인한다. 또한, 355, 372, 378 및 487 nm에서 관찰된 약한 피크는 각각 Tb3 + 이온의 7F6 → 5D2, 7F6 → 5L10, 7F6 → 5D3 및 7F6 → 5D4 전이에 기인한다. Tb3 + 농도가 10 mol%까지 증가함에 따라 여기 강도는 증가하고, Tb3 + 농도가 더 증가하면 여기 강도는 감소한다.
상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xTb3 + (0.02≤x≤0.12) 형광체의 발광 스펙트럼은 여러 개의 발광 피크들이 있으며, 이것은 상기 Tb3 + 이온들의 4f8-4f8 전이로 인한 것이다 (도 9). 382, 417, 437 및 470 nm에서의 발광 피크는 각각 Tb3 + 이온의 5D3 → 7F6, 5D3 → 7F5, 5D3 → 7F4 및 5D3 → 7F3 전이에 기인한다. 또한, 489, 544, 586 및 623 nm에서의 발광 피크는 각각 Tb3 + 이온의 5D4 → 7F6, 5D4 → 7F5, 5D4 → 7F4 및 5D4 → 7F3 전이에 기인한다. 5D3 → 7F6 및 5D4 → 7F5에 의해 야기된 발광 피크의 강도는 상기 Tb3 + 농도에 의존한다 (도 9). Tb3 + 농도가 10 mol%까지 증가하면, 5D3 → 7F6 전이의 강도는 감소하는 반면, 5D4 → 7F5 전이의 강도는 증가한다. 이러한 현상은 교차-이완 (cross-relaxation) 과정에 기인한다.
상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xTb3 + (0.02≤x≤0.12) 형광체의 CIE 색도 다이어그램을 도 10에 나타내었다. 상기 Tb3 + 농도가 2 mol%에서 12 mol%로 증가함에 따라, 상기 CIE 좌표 (x, y)는 (0.247, 0.319)에서 (0.322, 0.542)로 변하였다. 또한, 상기 Y2-xLaCaGa3ZrO12:xTb3+ (0.02≤x≤0.1) 형광체의 계산된 CCT 및 색 순도를 표 2에 나타내었다. 상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xTb3 + (0.02≤x≤0.12) 형광체의 평균 CCT 값은 7027K이며, 이것은 차가운 빛을 나타낸다. 상기 Y2- xLaCaGa3ZrO12:xTb3 + (0.02≤x≤0.12) 형광체의 색 순도는 13.5% 내지 42.7%이다.
Figure 112018074601988-pat00003
본 실시예에서, 희토류 금속 이온(Ce3 +, Eu3 + 또는 Tb3 +)이 도핑된 신규 가넷계 지르콘네이트 Y2LaCaGa3ZrO12 형광체를 고상법으로 제조하였다. 본원에 의하여 Ce3 +, Eu3+ 또는 Tb3 +가 도핑된 Y2LaCaGa3ZrO12 형광체의 결정 구조 및 PL 특성을 처음으로 연구하였다. 상기 신규 가넷계 지르콘네이트 형광체는 Ce3 +, Eu3 + 또는 Tb3 + 이온을 첨가하여 각각 황색, 적색, 또는 녹색을 발광하며, 그에 따라 백색 LED에 응용될 수 있는 유망한 형광체이다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는, 가넷계 지르콘네이트 형광체:
    [화학식 1]
    Y2-xLaCaGa3ZrO12:xLn3+;
    상기 화학식 1에 있어서,
    Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고,
    0<x≤0.5 임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가넷계 지르콘네이트 형광체는 입방정계 가넷 결정 구조를 갖는 것인, 가넷계 지르콘네이트 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가넷계 지르콘네이트 형광체는 황색, 적색, 또는 녹색 발광을 포함하는 것인, 가넷계 지르콘네이트 형광체.
  4. Y, La, Ca, Ga, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 탄산염; 및 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb의 산화물 또는 탄산염을 혼합하여 하소하고; 및
    상기 하소된 분말을 어닐링하여 가넷계 지르콘네이트 형광체를 수득하는 것을 포함하는,
    하기 화학식 1로서 표시되는 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Y2-xLaCaGa3ZrO12:xLn3+;
    상기 화학식 1에 있어서,
    Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고,
    0<x≤0.5 임.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 하소는 100℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것이며,
    상기 어닐링은 1,000℃ 내지 2,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법.

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