JP2014122324A - 蛍光体および発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高輝度及び高発光効率の蛍光体及び発光装置を提供する。
【解決手段】蛍光体は、式（Ｉ）で表される組成物を含有する。［ＣａpＳｒqＭm-Ａa-Ｂb-Ｏt-Ｎn：Ｅｕr…（Ｉ）］（Ｍは、Ｍｇ及びＢａからなる群から選択される１つであり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される１つ、且つ、Ａは、少なくともＡｌを含み、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１つ、且つ、Ｂは、少なくともＳｉを含み、Ｏは、酸素を、Ｎは、窒素、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｔ≦０．３、０．００００１≦ｒ≦０．１、ａ＝１、０．８≦ｂ≦１．２及び２．６≦ｎ≦３．１）蛍光体は、また、１０〜５００ｐｐｍのモリブデン（Ｍｏ）を含有する。更に、発光装置は、式（Ｉ）で表される組成物を含有する蛍光体を含む。
【選択図】図１
【解決手段】蛍光体は、式（Ｉ）で表される組成物を含有する。［ＣａpＳｒqＭm-Ａa-Ｂb-Ｏt-Ｎn：Ｅｕr…（Ｉ）］（Ｍは、Ｍｇ及びＢａからなる群から選択される１つであり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される１つ、且つ、Ａは、少なくともＡｌを含み、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１つ、且つ、Ｂは、少なくともＳｉを含み、Ｏは、酸素を、Ｎは、窒素、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｔ≦０．３、０．００００１≦ｒ≦０．１、ａ＝１、０．８≦ｂ≦１．２及び２．６≦ｎ≦３．１）蛍光体は、また、１０〜５００ｐｐｍのモリブデン（Ｍｏ）を含有する。更に、発光装置は、式（Ｉ）で表される組成物を含有する蛍光体を含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、発光組成物に関するものであり、特に、輝度の高い蛍光体および発光装置に関するものである。
発光ダイオード（light emitting diode）は、現在、半導体ベース発光装置に広く使用されており、この種の発光装置は、高発光効率、小型、低消費電力、低コストといった利点を有するため、様々な種類の光源に適用することができる。半導体ベース発光装置は、半導体発光素子および蛍光体を含み、蛍光体は、半導体発光素子から発光された光を吸収および変換する。半導体発光素子から発光された光と蛍光体から変換および発光された光は、混合して使用される。この種の発光装置は、蛍光灯、車両用照明、モニター、バックライト型液晶ディスプレイ等の様々な分野に適用することができる。そのうち、白色発光装置が最も広く使用されている。
現在の白色発光装置は、セリウムを活性中心とするイットリウム・アルミニウム・ガーネット（yttrium aluminum garnet, YAG）系蛍光体（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ）と青色光を発光する半導体発光素子によって組成される。しかしながら、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体と青色光を発光する半導体発光素子を組み合わせて発光された混光を使用すると、混光の色座標は、半導体発光素子から発光された青色光の色座標とＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体から発光された光の色座標の間の接続線上に位置する。そのため、発光された混光は、赤色光が欠乏した白色光になり、演色性と彩度が明らかに不十分である。また、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅの励起スペクトルの好ましい領域と半導体発光素子の発光領域は一致しないため、励起光の変換効率が悪く、白色光源の高輝度を得るのも困難である。このような現象を解決するため、近年、赤色光を発光する蛍光体と混合されたＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が開発された。この種の蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）を活性中心とするＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体を含み、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体とサイアロン系蛍光体が知られている。しかしながら、結晶自体は耐熱性が悪いため、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体は、長期使用後に輝度と演色性が減少するという欠点がある。また、サイアロン蛍光体自体は耐性の問題がないが、蛍光体の発光輝度が明らかに不十分であるため、商業上普及していない。ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体は好ましい耐性を有し、サイアロン蛍光体よりも優れた輝度を提供するが、業界では蛍光体の発光輝度をさらに向上させて、さらに高い発光効率を提供することのできる発光装置が期待されている。
したがって、本発明は、発光輝度を上げることのできる蛍光体を提供する。
本発明は、さらに、発光効率を上げることのできる発光装置を提供する。
本発明は、式（Ｉ）で表される組成物を含有する蛍光体を提供し、蛍光体は、１０〜５００ｐｐｍのモリブデンを含有する。
ＣａpＳｒqＭm-Ａa-Ｂb-Ｏt-Ｎn：Ｅｕr …（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍは、マグネシウムおよびバリウムからなる群から選択される１つであり、Ａは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウムおよびルテチウムからなる群から選択される１つであり、且つ、Ａは少なくともアルミニウムを含み、Ｂは、シリコン、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される１つであり、且つ、Ｂは少なくともシリコンを含み、Ｏは、酸素を表し、Ｎは、窒素を表し、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｔ≦０．３、０．００００１≦ｒ≦０．１、ａ＝１、０．８≦ｂ≦１．２および２．６≦ｎ≦３．１である。
本発明の１つの実施形態中、蛍光体は、１０〜２００ｐｐｍのモリブデンを含有する。
本発明の１つの実施形態中、蛍光体中のモリブデンの原材料は、含酸素モリブデン化合物、含窒素モリブデン化合物および純金属モリブデンから成る群から選択される少なくとも１つ以上の種類である。
本発明の１つの実施形態中、含酸素モリブデン化合物は、ＭｏＯ2またはＭｏＯ3を含む。
本発明の１つの実施形態中、式（Ｉ）において、０．０５≦ｐ≦０．９および０．１≦ｑ≦０．９５である。
本発明の１つの実施形態中、式（Ｉ）において、０．１５≦（ｐ＋ｑ）＜１である。
本発明の１つの実施形態中、蛍光体は、さらに、フッ素、ボロン、塩素および炭素のうちの少なくとも１つの元素を含み、各元素の含有量は、１０００ｐｐｍ以下である。
本発明の１つの実施形態中、４５５ｎｍの光源により励起された時、蛍光体は、５８０〜６８０ｎｍの主波長を有する光を発光し、ＣＩＥ１９３１色度図に基づく光の色座標（ｘ、ｙ）は、０．４５≦ｘ≦０．７２および０．２≦ｙ≦０．５である。
本発明は、さらに、半導体発光素子および蛍光体を含む発光装置を提供する。蛍光体は、上述した蛍光体であり、半導体発光素子から発光された第１光によって励起された時、主波長を有する第２光を発光する。第２光の主波長は、半導体発光素子から発光された第１光の主波長とは異なる。
本発明の別の実施形態中、半導体発光素子から発光された第１光は、３００〜５５０ｎｍの波長を有する。
本発明の別の実施形態中、４５５ｎｍの波長を有する第１光により励起された時、第２光の主波長は、５８０〜６８０ｎｍであり、ＣＩＥ１９３１色度図に基づく光の色座標（ｘ、ｙ）は、０．４５≦ｘ≦０．７２および０．２≦ｙ≦０．５である。
以上のように、モリブデンを追加することにより、本発明の蛍光体は、同じ色度のモリブデンを持っていない蛍光体よりも高い輝度を有する。いわゆる同じ色度とは、色座標（ｘ、ｙ）の差がそれぞれ±０．００２であることを意味する。さらに、本発明において、蛍光体は、特定範囲内の含有量のモリブデンを含むことにより、より高い輝度を得ることができる。本発明に基づき、蛍光体と半導体発光素子を組み合わせることにより輝度の高い発光装置を完成させることができる。
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
以下、添付の図面を例として、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の１つの実施形態において、蛍光体は、以下の式（Ｉ）で表される化合物を含む。
ＣａpＳｒqＭm-Ａa-Ｂb-Ｏt-Ｎn：Ｅｕr …（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される１つであり、Ａは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される１つであり、且つ、Ａは、少なくともアルミニウムを含み、Ｂは、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択される１つであり、且つ、Ｂは、少なくともシリコンを含み、Ｏは、酸素を表し、Ｎは、窒素を表し、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｔ≦０．３、０．００００１≦ｒ≦０．１、ａ＝１、０．８≦ｂ≦１．２および２．６≦ｎ≦３．１である。
式（Ｉ）において、Ａは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウムおよびルテチウムからなる群から選択される１つであり、且つ、Ａは、少なくともアルミニウムを含む。そのため、Ａは例えば、単にアルミニウムであるか、あるいは、アルミニウムとガリウムの混合であってもよい。上述した式（Ｉ）において、Ｂは、シリコン、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される１つであり、且つ、Ｂは、少なくともシリコンを含む。そのため、Ｂは例えば、単にシリコンであるか、あるいは、シリコンとゲルマニウムの混合であってもよい。
また、式（Ｉ）において、ｐおよびｑの値は、０．０５≦ｐ≦０．９および０．１≦ｑ≦０．９５であるのが好ましい。カルシウム（Ｃａ）とストロンチウム（Ｓｒ）の相対関係は、０．１５≦（ｐ＋ｑ）＜１であるのが好ましい。また、式（Ｉ）における（ｐ／ｑ）の値は、０．１〜１０であるのが好ましい。
さらに、本実施形態の蛍光体は、１０〜５００ｐｐｍのモリブデンを含有し、より好ましくは、１０〜２００ｐｐｍのモリブデンを含有する。モリブデンの含有量が５００ｐｐｍ以下の時、蛍光体の発光輝度は減少しない。モリブデンの含有量が１０ｐｐｍ以上の時、輝度の効果が増加する。蛍光体におけるモリブデンの原材料は、含酸素モリブデン化合物、含窒素モリブデン化合物および純金属モリブデンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の種類であり、含酸素モリブデン化合物は、酸素、炭酸塩、シュウ酸塩等を含む。例えば、含酸素モリブデン化合物を原材料として使用する場合は、ＭｏＯ2またはＭｏＯ3、あるいはＭｏＯ2およびＭｏＯ3を同時に使用する。
同様にして、「含窒素モリブデン化合物」の定義は、モリブデンと窒素を含む化合物のことを指す。
本発明の蛍光体は、１０〜５００ｐｐｍのモリブデンを含有するため、実験により、発光輝度の効果が増加することがわかった。蛍光体の輝度が増加する理由について確認することはできないが、本発明は以下の理論に限定されないものとする。蛍光体中のモリブデンの原材料は、焼結時に液体状態に変わるため、その結果、モリブデン原子が液体状態中で容易に移動して、結晶成長を促進することにより、結晶の結晶度が増加し、蛍光体の輝度が増加するものと推測される。
４５５ｎｍ光源を使用して本発明の蛍光体を照射した時、蛍光体が励起されて光を発光する。発光された光の主波長は、約５８０〜６８０ｎｍであり、蛍光体は、２５０〜５５０ｎｍの励起可能波長範囲を有する。ＣＩＥ１９３１色度図に基づく発光された光の色座標（ｘ、ｙ）は、例えば、０．４５≦ｘ≦０．７２および０．２≦ｙ≦０．５である。さらに、モリブデンの特定含有量を含む蛍光体は、同じ色度のモリブデンを持たない蛍光体と比較して、相対的に高い輝度を有する。いわゆる「発光された光の主波長」とは、発光スペクトルの発光強度が最大の波長を指す。
式（Ｉ）で表される組成物は、単相に存在する。しかしながら、合成プロセスは、原材料の比率、溶剤の添加、原材料中の不純物、処理過程中の汚染、原材料の揮発等の要因に影響される。そうすると、他の結晶相または非晶相との混合を含む蛍光体を得ることが可能となる。発光輝度が影響されないという前提条件の下であれば、上述した状況は本発明の範囲内である。
高い輝度を得るために、ＣａＡｌＳｉＮ3結構構造と同じ結晶相を有する本発明の蛍光体の含有量は、蛍光体の総質量の３０％またはそれ以上であるのが望ましく、より好ましくは、６０％またはそれ以上であり、さらに好ましくは、９０％またはそれ以上である。実際に実施する時は、Ｘ線粉末回折スペクトルを使用して、蛍光体がＣａＡｌＳｉＮ3と同じ結晶相を含むことを確認することができるとともに、Ｘ線粉末回折スペクトルの最強ピークと他の結晶相の最強ピークを比較して、結晶化相の質量比を決定することができる。
本発明の蛍光体の製造において、Ｍ元素（＋II原子価）、Ａ元素（＋III原子価）、Ｂ元素（＋IV原子価）の原材料をそれぞれ含窒素化合物、含酸素化合物、あるいは任意の形式の化合物または金属から選択することができる。例えば、Ｍ3Ｎ2とＭＯの混合、あるいは、ＡＮとＢ3Ｎ4の混合を使用することができる。
本発明の蛍光体に用いる原材料は、各種異なる形式の前駆体であってもよいが、ここでは、便宜上、窒化物原材料を用いた実施方法について説明する。Ｍ、ＡおよびＢの各種窒化物の原材料は商業上可能であるが、純度が高くなればなるほど良い結果を得ることができるため、最適結果が得られるよう、３Ｎ（純度が９９．９％）以上の原材料を準備した。反応を促進するという点で、各原材料の粒子は微小サイズであるのが好ましい。しかしながら、粒子のサイズや原材料の形状が異なることにより、得られる蛍光体の粒子サイズや形状も異なる。そのため、蛍光体に必要な最終粒子サイズとほぼ同じサイズの窒化物原材料が準備できればよい。Ｅｕ原材料として、商業上利用可能な酸化物、窒化物原材料または金属が好ましい。純度が高ければ高いほど良い結果が得られるため、２Ｎ（純度が９９％）以上が好ましく、より詳しく言及すると、３Ｎ（純度が９９．９％）以上の原材料が更に好ましい。
上述した原材料を混合する方法は、乾式法、湿式法、または乾式ボール研磨法や液体を用いる湿式ボール研磨法等の他の適切な方法であってもよいが、本発明はこれに限定されない。Ｃａ3Ｎ2やＳｒ3Ｎ2等の酸化されやすい化合物を計量して混合する時は、グローブボックスの不活性雰囲気内で行うのがより適切である。さらに、各原材料の窒化物は湿気に影響されやすいため、水分が完全に除去された不活性ガスを使用するのが好ましい。また、水を湿式混合法の溶媒として使用した場合、原材料が分解されるため、適切な有機溶媒を選択しなければならない。混合装置は、従来のボール研磨またはモルタルから選択することができる。
蛍光体を製造する時、特定の重量比に基づいて原材料を混合してるつぼに入れ、原材料とともにるつぼを高温の溶鉱炉に入れて焼成する。焼成時、焼成温度は高温で行われるため、溶鉱炉は、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式が好ましい。焼成方法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが好ましい。るつぼは、不純物を含まない高純度材料で作るのが好ましく、Ａｌ2Ｏ3るつぼ、Ｓｉ3Ｎ4るつぼ、ＡｌＮるつぼ、サイアロンるつぼ、およびＢＮ（ボロン窒化物）るつぼなどの不活性環境で使用できるるつぼを含む。しかしながら、るつぼから生じる不純物が混合するのを防ぐため、ＢＮるつぼを使用するのが好ましい。焼成雰囲気は、窒素、水素、アンモニア、アルゴン、または上述したガスの任意の組み合わせ等の非酸化性ガスである。
本実施形態の蛍光体の焼成温度は、１２００℃以上、２２００℃以下であり、より好ましくは、１４００℃以上、２０００℃以下であり、加熱率は、３〜１５℃／分である。比較的低温で焼成を行うと、比較的小さな粒子サイズの蛍光体が得られ、比較的高温で焼成を行うと、比較的大きな粒子サイズの蛍光体が得られる。焼成時間は、使用した原材料の種類により異なるが、一般的に、反応時間は１〜１２時間である。不活性環境における焼成時の圧力は、０．５ＭＰａ以下で行うのが好ましい（特に、０．１ＭＰａ以下が好ましい）。焼成が完了した後、室温に冷却して、ボール研磨または工業用粉砕機を使用して焼成された化合物を粉砕し、洗浄、濾過、乾燥および分粒ステップを行った後、本実施形態の蛍光体が得られる。
高輝度の蛍光体を得るためには、蛍光体に含まれる不純物の量をできるだけ少なくしなければならない。例えば、フッ素、ボロン、塩素、炭素等の元素の含有量をそれぞれ１０００ｐｐｍ以下にすると、発光された光に影響しない。
本実施形態の蛍光体を粉末状で使用した場合、蛍光体粉末の平均粒径は３０μｍ以下であるのが好ましいため、粉末の各単位重量の表面面積を所望の値に一致させることにより、輝度の減少を防止することができる。上述した粉末を発光素子に塗布するため、粉末の密度を増やすだけではなく、輝度の減少も防止することができる。さらに、好ましい平均粒径は、蛍光体粉末の発光効率の観点から見て、１μｍ以上であることがわかっている。上記に基づき、蛍光体粉末の平均粒径は、約１μｍ以上、３０μｍ以下であるのが好ましく、より詳しく言及すると、最適の選択は、３．０μｍ以上、２０μｍ以下の粒径である。ここで言ういわゆる「平均粒径」とは、体積中の粒子分布の中間値（Ｄ５０）を指す。
図１は、本発明の別の実施形態に係る発光装置を示す概略図である。
図１を参照すると、発光装置１００は、半導体発光素子１０２と、発光層１０４とを含む。本実施形態において、半導体発光素子１０２は、導電性ベース１０６と、発光ダイオード１０８と、導線１１０とを含むが、本発明はこれに限定されない。発光層１０４は、蛍光体１１２を含む。本実施形態において、蛍光体１１２は、上述した実施形態に関連する蛍光体であるため、詳細説明については省略する。導線１１０を用いて外部に提供された電気エネルギーを導電性ベース１０６および発光ダイオード１０８に伝送した時、半導体発光素子１０２が光を発光する。蛍光体１１２が半導体発光素子１０２から発光された第１光によって励起された時、発光層１０４に含まれる蛍光体１１２は、主波長を有する第２光を発光する。第２光の主波長は、半導体発光素子１０２から発光される第１光の主波長とは異なる。例えば、蛍光体１１２が４５５ｎｍの波長を有する第１光によって励起された時、第２光の主波長は、５８０〜６８０ｎｍであり、ＣＩＥ１９３１色度図に基づく第２光の色座標（ｘ、ｙ）は、０．４５≦ｘ≦０．７２および０．２≦ｙ≦０．５である。発光装置１００は、さらに、封止構造１１４を含む。本実施形態において、封止構造１１４は、半導体発光素子１０２および発光層１０４を封止する。
本実施形態において、半導体発光素子１０２は、波長３００〜５５０ｎｍの光を発光し、波長３３０〜４２０ｎｍの紫外光（または紫光）または波長４２０〜５００ｎｍの青色光が好ましい。例えば、半導体発光素子１０２は、硫化亜鉛または窒化ガリウムを含む各種半導体であってもよい。発光効率に関しては、窒化ガリウム半導体が好ましい。
本実施形態において、発光装置１００の蛍光体１１２は、上述した実施形態の蛍光体であるが、本発明はこれに限定されない。別の実施形態において、発光装置１００の発光層１０４は、さらに、他の発光特性を備える蛍光体を含み、発光装置１００の発光領域を調整してもよい。例えば、紫外線半導体発光素子を用いて３３０〜４２０ｎｍの波長を有する光を励起光源として提供する条件では、これらの波長で励起され、４２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長を発光する青色光蛍光体を使用し、および／または、５００ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下の波長を有する光を有する緑色光蛍光体を使用する。適切な組み合わせにより蛍光体を励起して、赤、緑、青の三色光を発光し、白色発光装置を形成する。
また、青色半導体発光素子を用いて４２０〜５００ｎｍの波長を有する光を励起光源として提供する条件では、これらの波長で励起され、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の波長を発光する黄色蛍光体を使用し、本発明の蛍光体と組み合わせて赤と黄色の二色光を発光することができる。赤と黄色の二色光は、半導体発光素子から発光された青色光と混合して、白色光または電球色の照明器具を形成する。
さらに、青色半導体発光素子を用いて４２０〜５００ｎｍの波長を有する光を励起光源として提供する条件では、これらの波長で励起され、５００ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下の波長を発光する緑色蛍光体をさらに使用し、本発明の蛍光体と組み合わせて赤と緑色の二色光を発光することができる。赤と緑色の二色光は、半導体発光素子から発光された青色光と混合して、白色光の照明器具を形成する。
上述した発光装置１００は、発光ダイオード（light emitting diode, LED）を例に挙げたが、本発明の蛍光体は、蛍光表示管（vacuum fluorescent display, VFD）、電界放出ディスプレイ（field emission display, FED）、プラズマディスプレイパネル（plasma display panel, PDP）等にも適用可能である。
以下の例を上げて本発明の効果について説明する。
測定方法の説明
（１）蛍光体の輝度および色座標：４５５ｎｍの波長を有する光を使用して蛍光体を照射し、輝度メータＴＯＰＣＯＮ ＳＲ-３Ａで測定を行った。輝度値の測定誤差は、±０．３％以内であった。
（２）蛍光体から発光された光の主波長：Ｊｏｂｉｎ ＹＶＯＮのＦｌｕｏｒｏ Ｍａｘ-３で測定を行った。発光された光の主波長とは、４５５ｎｍ光を用いて蛍光体を励起した時の最大発光強度の波長を指す。
（３）蛍光体の元素組成の分析：
（３-１ａ）装置：Ｊｏｂｉｎ ＹＶＯＮのＵＬＴＩＭＡ-２、誘導結合プラズマ原子発光分析装置（inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP-AES）で測定を行った。
（３-１ｂ）サンプル前処理：０．１ｇのサンプルを正確に測って白金るつぼに加え、１ｇのＮａ2ＣＯ3と均一に混合した後、混合物を１２００℃（温度条件：２時間で室温から１２００℃まで温度を上昇させ、それから、その温度を５時間維持する）の高温溶鉱炉で溶解した。混合物を冷却した後、２５ｍｌのＨＣｌ（hydrochloric acid）（３６％）を加えて、３００℃のホットプレートで透明になるまで加熱溶解した。冷却後、１００ｍｌのＰＦＡメスフラスコに入れ、一定量の純水を標線に加えた。
（３-２ａ）装置：Ｈｏｒｉｂａの窒素‐酸素分析器。モデル：ＥＭＧＡ-６２０Ｗ。
（３-２ｂ）測定：２０ｍｇの蛍光体をスズのカプセルに入れてから、るつぼに入れて測定した。
実例１
２３．０１６ｇの窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2、純度は２Ｎ）化合物、２０３．７１９ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ3Ｎ2、純度は２Ｎ）化合物、１０６．０６２ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ、純度は３Ｎ）、１２１．０００ｇの窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4、純度は３Ｎ）、３．６４３ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3、純度は４Ｎ）および０．１３８ｇの二酸化モリブデン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社により製造されたＭｏＯ2、９９％）を原材料として測り、窒素下にてグローブボックス内でるつぼを使用して混合した。この時、二酸化モリブデンの重量パーセントは、約０．０３ｗｔ％であった。
上述した混合物を窒化ボロン（ＢＮ）で作られたるつぼに入れ、るつぼを高純度の窒素雰囲気にて混合物とともに高温溶鉱炉の中に入れた。窒素のガス流量は、８０リットル／分であった。温度は、１０℃／分の加熱率で１８００℃まで上昇させ、８時間１８００℃に維持した。高温溶鉱炉の操作圧力を０．１ＭＰａに維持して焼成を行った。
焼成後、温度を１０℃／分の冷却率で室温まで冷却し、粉砕、ボール研磨、洗浄２回、濾過、乾燥および分粒ステップを行って、実例１の蛍光体を得た。
実例１の蛍光体により、誘導結合プラズマ原子発光分析装置を用いてモリブデン元素の含有量の分析を行った。また、４５５ｎｍの波長を有する光を用いて蛍光体を照射し、輝度メータ、ＴＯＰＣＯＮ ＳＲ-３Ａで測定を行った。輝度値の測定誤差は、±０．３％であった。測定結果は、表１に示した通りである。測定した実例１の蛍光体の組成比率は、Ｃａ0.197Ｓｒ0.684Ａｌ1.000Ｓｉ0.982Ｎ2.564Ｏ0.213Ｅｕ0.005であった。
実例２〜６
実例１の方法を用いて、実例２〜６の蛍光体を製造した。相違点は、原材料である二酸化モリブデン（ＭｏＯ2）の重量％を変えたことである。
実例１の方法で実例２〜６の蛍光体を測定し、測定結果を表１に示した。
実例７
実例１の方法を用いて、実例７の蛍光体を製造した。相違点は、原材料である二酸化モリブデンを０．０１ｗｔ％の三酸化モリブデン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社により製造されたＭｏＯ3、９９．５％）に変えたことである。実例１の方法で実例７の蛍光体を測定し、測定結果を表１に示した。
実例８
実例１の方法を用いて、実例８の蛍光体を製造した。相違点は、原材料である二酸化モリブデンを０．０１ｗｔ％の三酸化モリブデン（ＭｏＯ3、９９．５％）に変え、焼成時間を８時間から４時間に減らしたことである。実例１の方法で実例８の蛍光体を測定し、測定結果を表１に示した。
実例９
実例１の方法を用いて、実例９の蛍光体を製造した。相違点は、添加元素とその比率を以下のように変えたことである：４．４６１ｇの窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）化合物、２３．５８７ｇの窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）化合物、１９５．９１５ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ3Ｎ2）化合物、１０８．６９２ｇの窒化アルミニウム（ＡＩＮ、純度は３Ｎ）、１２４．０００ｇの窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4、純度は３Ｎ）、３．７３３ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3、純度は４Ｎ）および０．１３８ｇの二酸化モリブデン（ＭｏＯ2、純度は２Ｎ）を原材料として使用した。そして、実例１の方法を用いて、実例９の蛍光体を製造した。実例１の方法で実例９の蛍光体を測定し、測定結果を表１に示した。
実例１０
実例１の方法を用いて、実例１０の蛍光体を製造した。相違点は、添加元素とその比率を以下のように変えたことである：１８．８１９ｇの窒化バリウム（Ｂａ3Ｎ2）化合物、２２．８２６ｇの窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）化合物、１８９．５９５ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ3Ｎ2）化合物、１０５．１８５ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ、純度は３Ｎ）、１２０．０００ｇの窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4、純度は３Ｎ）、３．６１３ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3、純度は４Ｎ）および０．１３８ｇの二酸化モリブデン（ＭｏＯ2、純度は２Ｎ）を原材料として使用した。そして、実例１の方法で実例１０の蛍光体を測定し、測定結果を表１に示した。
比較例１
実例１の方法を用いて、比較例１の蛍光体を製造した。相違点は、二酸化モリブデンを添加しなかったことである。実例１の方法で比較例１の蛍光体を測定し、測定結果を表１に示した。
比較例２〜４
実例１の方法を用いて、比較例２〜４の蛍光体を製造した。相違点は、二酸化モリブデンの添加量を変えたことである。実例１の方法で比較例２〜４の蛍光体を測定し、測定結果を表１に示した。
表１からわかるように、モリブデンを含有する蛍光体は、モリブデンを含有しない蛍光体と比較して、比較的高い輝度を有する。さらに、蛍光体が１０〜５００ｐｐｍのモリブデンを含有する時、蛍光体が微量のマグネシウムまたはバリウムを含んでいても（実例９および１０）、蛍光体の発光輝度をさらに上げることができる。モリブデンの含有量が多すぎる場合、大量のモリブデンが結晶の中に進入することが予測される。結晶中のモリブデン元素は、エネルギーレベルが低いほど活性中心Ｅｕのエネルギーを吸収する。そのため、蛍光体は、発光する光を減らすことでより低い輝度を有する。
以上のように、本発明は、モリブデンの含有量を特定範囲内に制御することによって、同じ色度内で蛍光体の輝度を上げることができる。本発明の蛍光体を半導体発光素子と組み合わせることにより、輝度の高い発光装置を製造することができる。
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
１００ 発光装置
１０２ 半導体発光素子
１０４ 発光層
１０６ 導電性ベース
１０８ 発光ダイオード
１１０ 導線
１１２ 蛍光体
１１４ 封止構造
１０２ 半導体発光素子
１０４ 発光層
１０６ 導電性ベース
１０８ 発光ダイオード
１１０ 導線
１１２ 蛍光体
１１４ 封止構造
Claims (17)
- 式（Ｉ）で表される組成物を含有する蛍光体であって、
ＣａpＳｒqＭm-Ａa-Ｂb-Ｏt-Ｎn：Ｅｕr …（Ｉ）
前記式（Ｉ）において、Ｍが、マグネシウムおよびバリウムからなる群から選択される１つであり；Ａが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウムおよびルテチウムからなる群から選択される１つであり、且つ、Ａが、少なくともアルミニウムを含み；Ｂが、シリコン、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される１つであり、且つ、Ｂが、少なくともシリコンを含み；Ｏが、酸素を表し、Ｎが、窒素を表し、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｔ≦０．３、０．００００１≦ｒ≦０．１、ａ＝１、０．８≦ｂ≦１．２および２．６≦ｎ≦３．１であって、
前記蛍光体が、１０〜５００ｐｐｍのモリブデンを含有する蛍光体。 - 前記蛍光体が、１０〜２００ｐｐｍのモリブデンを含有する請求項１に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体中のモリブデンの原材料が、含酸素モリブデン化合物、含窒素モリブデン化合物および純金属モリブデンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の種類である請求項１または２に記載の蛍光体。
- 前記含酸素モリブデン化合物が、ＭｏＯ2またはＭｏＯ3を含む請求項３に記載の蛍光体。
- ０．０５≦ｐ≦０．９および０．１≦ｑ≦０．９５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
- ０．１５≦（ｐ＋ｑ）＜１である請求項５に記載の蛍光体。
- フッ素、ボロン、塩素および炭素のうちの少なくとも１つの元素をさらに含み、前記各元素の含有量が、１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体。
- ４５５ｎｍの光源により励起された時、前記蛍光体が、５８０〜６８０ｎｍの主波長を有する光を発光し、ＣＩＥ１９３１色度図に基づく前記光の色座標（ｘ、ｙ）が、０．４５≦ｘ≦０．７２および０．２≦ｙ≦０．５である請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体。
- 半導体発光素子と、
式（Ｉ）で表される組成物を含有する蛍光体と
を含む発光装置であって、
ＣａpＳｒqＭm-Ａa-Ｂb-Ｏt-Ｎn：Ｅｕr …（Ｉ）
前記式（Ｉ）において、Ｍが、マグネシウムおよびバリウムからなる群から選択される１つであり、Ａが、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウムおよびルテチウムからなる群から選択される１つであり、且つ、Ａが、少なくともアルミニウムを含み、Ｂが、シリコン、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される１つであり、且つ、Ｂが、少なくともシリコンを含み、Ｏが、酸素を表し、Ｎが、窒素を表し、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｔ≦０．３、０．００００１≦ｒ≦０．１、ａ＝１、０．８≦ｂ≦１．２および２．６≦ｎ≦３．１であり、前記蛍光体が、１０〜５００ｐｐｍのモリブデンを含有し、
前記半導体発光素子から発光された第１光によって励起された時、前記蛍光体が、主波長を有する第２光を発光し、前記第２光の前記主波長が、前記第１光の主波長と異なる発光装置。 - ４５５ｎｍの波長を有する前記第１光により励起された時、前記第２光の前記主波長が、５８０〜６８０ｎｍであり、ＣＩＥ１９３１色度図に基づく前記光の色座標（ｘ、ｙ）が、０．４５≦ｘ≦０．７２および０．２≦ｙ≦０．５である請求項９に記載の発光装置。
- 前記半導体発光素子から発光された前記第１光が、３００〜５５０ｎｍの波長を有する請求項９〜１０のいずれか１項に記載の発光装置。
- 前記蛍光体が、１０〜２００ｐｐｍのモリブデンを含有する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の発光装置。
- 前記蛍光体中のモリブデンの原材料が、含酸素モリブデン化合物、含窒素モリブデン化合物および純金属モリブデンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の種類である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の発光装置。
- 前記含酸素モリブデン化合物が、ＭｏＯ2またはＭｏＯ3を含む請求項１３に記載の発光装置。
- ０．０５≦ｐ≦０．９および０．１≦ｑ≦０．９５である請求項９〜１４のいずれか１項に記載の発光装置。
- ０．１５≦（ｐ＋ｑ）＜１である請求項１５に記載の発光装置。
- フッ素、ボロン、塩素および炭素のうちの少なくとも１つの元素をさらに含み、前記各元素の含有量が、１０００ｐｐｍ以下である請求項９〜１６のいずれか１項に記載の発光装置。
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