TW201421166A - 含有具有雜原子的環狀有機基之含矽阻劑底層膜形成組成物 - Google Patents

含有具有雜原子的環狀有機基之含矽阻劑底層膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

[課題]提供微影技術用阻劑底層膜形成組成物。[解決手段]含有矽烷，作為矽烷含有水解性有機矽烷、其水解物及其水解縮合物中之至少1種，且該矽烷為具有環構成原子中含有碳原子與氮原子與彼等原子以外之雜原子的環狀有機基之矽烷的微影技術用阻劑底層膜形成組成物。上述水解性有機矽烷為式(1)：□(式(1)中，R1、R2、及R3中至少1個基介由碳原子數1乃至10之伸烷基而鍵結有-Si(X)3基的基，剩餘基為氫原子、碳原子數1乃至10之烷基、或碳原子數6乃至40之芳基，環A為含有碳原子與至少1個氮原子作為環構成原子，更且含有硫原子或氧原子的5乃至10員環的環狀有機基，X為烷氧基、醯氧基、或鹵原子。)所表示的水解性有機矽烷。

Description

含有具有雜原子的環狀有機基之含矽阻劑底層膜形成組成物
關於半導體裝置的製造所使用的基板與阻劑(例如光阻劑、電子線阻劑、EUV阻劑)間形成底層膜用之組成物。詳細係關於半導體裝置製造的微影技術步驟中形成光阻劑之底層所使用的底層膜的微影技術用阻劑底層膜形成組成物。又，關於該使用底層膜形成組成物的阻劑圖型的形成方法。
以往半導體裝置的製造中，進行使用光阻的微影術之微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻的薄膜，於其上透過描繪有半導體裝置的圖型之遮罩圖型，照射紫外線等之活性光線，並顯影，以得到的光阻圖型作為保護膜進行基板蝕刻處理，而在基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。然而，近年伴隨半導體裝置的高積體度化，使用的活性光線亦有由KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm )、EUV光(13.5nm)短波長化之傾向。伴隨此，活性光線之來自半導體基板之反射的影響成為大問題。
又，作為半導體基板與光阻之間的底層膜，使用已知作為含矽等之金屬元素的硬遮罩之膜(例如專利文獻1作參考)。此時，因阻劑與硬遮罩，其構成成分有大差異，彼等以乾蝕刻除去的速度極依賴乾蝕刻所使用的氣體種類。接著，藉由適當選擇氣體種類，可不使光阻的膜厚大幅減少而使硬遮罩以乾蝕刻除去。如此，近年半導體裝置的製造中，為了達成以防反射效果為首之種種效果，開始在半導體基板與光阻間配置阻劑底層膜。而雖然一直探討阻劑底層膜用之組成物，但因其要求之特性的多樣性等，而期待阻劑底層膜用新穎材料之開發。
又，揭示具有脲基的含矽阻劑底層膜形成組成物(專利文獻2參照)、具有環狀胺基的含矽阻劑底層膜形成組成物(專利文獻3參照)、具有異氰脲酸酯環的含矽阻劑底層膜形成組成物(專利文獻4、5參照)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2011/033965文獻
[專利文獻2]國際公開WO2009/088039文獻
[專利文獻3]國際公開WO2009/104552文獻
[專利文獻4]國際公開WO2009/034998文獻
[專利文獻5]國際公開WO2011/102470文獻
[發明之概要]
本發明之目的在於提供可利用矩形的阻劑圖型進行微細的基板加工，且可用於半導體裝置的製造之微影技術用阻劑底層膜形成組成物。詳細係本發明之目的為提供可作為硬遮罩及防反射膜使用，不產生與阻劑之互混，具有比阻劑大的乾蝕刻速度之微影技術用阻劑底層膜及形成該底層膜用之阻劑底層膜形成組成物。
又，本發明之目的在於提供使該阻劑底層膜形成組成物所形成的膜用作為半導體基板上之阻劑底層膜而製造的半導體裝置的製造方法。
本發明的第1觀點為：一種微影技術用阻劑底層膜形成組成物，其特徵係含有矽烷，作為矽烷含有水解性有機矽烷、其水解物及其水解縮合物中之至少1種，且該矽烷為具有環構成原子中含有碳原子與氮原子與彼等原子以外之雜原子的環狀有機基之矽烷。
本發明的第2觀點為：如第1觀點記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述水解性有機矽烷為式(1)： (式(1)中，R1、R2、及R3中至少1個基為介由碳原子數1乃至10之伸烷基而鍵結有-Si(X)3基的基，剩餘基為氫原子、碳原子數1乃至10之烷基、或碳原子數6乃至40之芳基，環A為含有碳原子與至少1個氮原子作為環構成原子，更且含有硫原子或氧原子的5乃至10員環的環狀有機基，X為烷氧基、醯氧基、或鹵原子)所表示。
本發明的第3觀點為：如本發明的第1觀點記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述水解性有機矽烷為式(2)： (式(2)中，R4、R5、及R6各自為碳原子數1乃至6的伸烷基，T為硫原子或氧原子，氮原子、R5、R6及T所構 成的環狀有機基為5乃至10員環，X為烷氧基、醯氧基、或鹵原子)所表示。
本發明的第4觀點為：如本發明的第1觀點記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述矽烷為含有式(3)：[化3]R7 aSi(R8)4-a 式(3)(式(3)中，R7為烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環狀胺基、或者具有氰基的有機基、或彼等之組合，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基，R8為烷氧基、醯氧基、或鹵原子，A為0乃至3之整數。)所表示的有機矽化合物、及式(4)：[化4]〔R9 cSi(R10)3-c〕2Yb 式(4)(式(4)中，R9為烷基，R10為烷氧基、醯氧基、或鹵原子，Y為伸烷基或伸芳基，b為0或1的整數，c為0或1的整數)所表示的有機矽化合物所成之群中選出的至少1種的有機矽化合物(B)、(B)的水解物及(B)的水解縮合物所成之群中選出的至少1種與上述式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)、(A)的水解物及(A)的水解縮合物所成之群中選出的至少1種之組合、以及(A)與(B)之水解縮合物之任一者或兩者。
本發明的第5觀點為：如本發明的第1~4觀點中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，作為聚合物含有上述式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)的水解縮合物、或上述式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)與上述式(3)所表示的有機矽化合物之水解縮合物的任一者或兩者。
本發明的第6觀點為：如本發明的第1~5觀點中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中更含有酸。
本發明的第7觀點為：如本發明的第1~6觀點中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，更含有水。
本發明的第8觀點為：一種阻劑底層膜，其特徵係藉由使本發明的第1~7觀點中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物於半導體基板上塗佈並燒成而得到。
本發明的第9觀點為：一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含將本發明的第1~7觀點中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成後形成阻劑底層膜之步驟、在前述底層膜上塗佈阻劑用組成物，形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、曝光後使阻劑膜顯影，得到經圖型化的阻劑膜之步驟、依據經圖型化的阻劑膜之圖型將阻劑底層膜進行蝕刻，得到經圖型化的阻劑底層膜的步驟、以及依據經圖型化的阻劑膜及阻劑底層膜之圖型將半導體基板進行加工的步驟。
本發明的第10觀點為：一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含於半導體基板上形成有機底層膜的步驟、 於其上塗佈本發明的第1~7觀點中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物並進行燒成後，形成阻劑底層膜的步驟、於前述阻劑底層膜之上塗佈阻劑用組成物，形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、曝光後使阻劑膜顯影，得到經圖型化的阻劑膜之步驟、依據經圖型化的阻劑膜之圖型將阻劑底層膜進行蝕刻，得到經圖型化的阻劑底層膜的步驟、依據經圖型化的阻劑膜及阻劑底層膜之圖型，將有機底層膜進行蝕刻而得到經圖型化的有機底層膜的步驟、以及依據經圖型化的阻劑膜、阻劑底層膜及有機底層膜之圖型，將半導體基板進行加工的步驟。
因本發明之阻劑底層膜形成組成物為含有具有環構成原子中含有碳原子與氮原子與彼等原子以外之雜原子的環狀有機基之矽烷者，由該阻劑底層膜形成組成物所得到的阻劑底層膜，可使在其上層所形成的經圖型化的阻劑膜之剖面形狀成為矩形，藉此可於半導體基板形成微細的圖型。
又，本發明之阻劑底層膜因係含有聚有機矽氧烷構造者，為可作為硬遮罩及防反射膜，又，不易與阻劑膜產生互混。
又，根據本發明之半導體裝置的製造方法，可得到形成有微細的圖型之半導體基板。
[實施發明之最佳形態]
在本發明，於基板上使阻劑底層膜以塗佈法形成、或透過基板上的有機底層膜，於其上使阻劑底層膜以塗佈法形成，並於該阻劑底層膜上形成阻劑膜(例如光阻劑、電子線阻劑、EUV阻劑)。接著以曝光與顯影形成阻劑圖型，使用該阻劑圖型將阻劑底層膜進行乾蝕刻後，進行圖型的轉印，以該圖型將基板加工、或使有機底層膜以蝕刻進行圖型轉印，並以該有機底層膜進行基板的加工。
在形成微細的圖型，為了防止圖型倒塌，阻劑膜厚有變薄之傾向。以阻劑之薄膜化在該底層存在的膜轉印圖型用的乾蝕刻，若不較上層膜的蝕刻速度高，則無法進行圖型轉印。在本發明，於基板上透過有機底層膜、或不透過有機底層膜，依序於其上被覆本發明阻劑底層膜(含無機系矽系化合物)，於其上被覆阻劑膜(有機阻劑膜)。有機系成分的膜與無機系成分的膜因蝕刻氣體的選擇而乾蝕刻速度大幅相異，有機系成分的膜在氧系氣體乾蝕刻速度變高，無機系成分的膜在含鹵氣體乾蝕刻速度變高。
例如形成阻劑圖型，使存在於該底層的本發明阻劑底層膜以含鹵氣體進行乾蝕刻，於阻劑底層膜轉印圖型，以經轉印於該阻劑底層膜的圖型並使用含鹵氣體進行基板加工。或使用經圖型轉印的阻劑底層膜，使該底層的有機底層膜以氧系氣體進行乾蝕刻，於有機底層膜進行圖型轉印，以該經圖型轉印的有機底層膜，使用含鹵氣體進行基板 加工。
在本發明，該阻劑底層膜為用作為硬遮罩者， 上述式(1)、(2)、(3)、(4)的構造中之烷氧基或醯氧基、鹵原子等的水解性基為水解乃至部分水解，之後藉由矽烷醇基的縮合反應形成聚矽氧烷構造的聚合物。該聚有機矽氧烷構造具有充分作為硬遮罩之機能。
而，聚有機矽氧烷構造(中間膜)在其下存在的有機底層膜之蝕刻、或基板的加工(蝕刻)可作為硬遮罩。亦即為基板加工時或對有機底層膜之氧系乾蝕刻氣體具有充分耐乾蝕刻性者。
本發明之阻劑底層膜為具備對此等之上層阻劑的乾蝕刻速度的提升、與基板加工時等的耐乾蝕刻性者。
由本發明之阻劑底層膜形成組成物而成的阻劑底層膜，藉由含有含具有含雜原子環狀有機基之有機基的矽烷化合物、其水解物、其水解縮合物，曝光與顯影後的阻劑圖型的形狀成為矩形。藉此可以微細的圖型進行基板加工。
本發明為含有作為矽烷之水解性有機矽烷、其水解物、及其水解縮合物中之至少1種，且該矽烷為具有環構成原子中含有碳原子與氮原子與彼等原子以外之雜原子的環狀有機基之矽烷之微影技術用阻劑底層膜形成組成物。
本發明之阻劑底層膜形成組成物，含上述水解性有機矽烷、其水解物、及其水解縮合物中之至少1種與溶劑。而可含有酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他的有機 聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑等作為任意成分。
本發明之阻劑底層膜形成組成物中之固形分，例如0.1乃至50質量%、或0.1乃至30質量%、0.1乃至25質量%。在此固形分係指由阻劑底層膜形成組成物的全成分除去溶劑成分者。
固形分中所佔上述水解性有機矽烷、其水解物、及其水解縮合物的比例為20質量%以上，例如50乃至100質量%、60乃至100質量%、70乃至100質量%。
本發明之阻劑底層膜形成組成物中，較佳為上述水解性有機矽烷為式(1)所表示的水解性有機矽烷。
式(1)中，R1、R2、及R3中至少1個基介由碳原子數1乃至10之伸烷基而鍵結有-Si(X)3基的基，剩餘基為氫原子、碳原子數1乃至10之烷基、或碳原子數6乃至40之芳基，環A為含有碳原子與至少1個氮原子作為環構成原子，更且含有硫原子或氧原子的5乃至10員環的環狀有機基，X為烷氧基、醯氧基、或鹵原子。
又，本發明之阻劑底層膜形成組成物，可使上述水解性有機矽烷為式(2)所表示的水解性有機矽烷。
式(2)中，R4、R5、及R6各自為碳原子數1乃至6的伸烷基，T為硫原子或氧原子，氮原子、R5、R6及T所構成的環狀有機基為5乃至10員環，X為烷氧基、醯氧基、或鹵原子。
上述碳原子數1乃至10之烷基，可舉例如甲 基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。其中以甲基、乙基、n-丙基較宜使用。
又，碳原子數1乃至10之伸烷基方面，可舉例如對應上述烷基之伸烷基。而亦宜使用亞甲基、伸乙基 、伸丙基。
碳原子數6乃至40之芳基方面，可舉例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
其中，可宜使用苯基。
又，碳原子數6乃至40之伸芳基方面，可舉例如對應上述芳基的伸芳基。而可宜使用伸苯基。
上述水解性矽烷的水解基方面，可舉例如烷氧基、醯氧基、及鹵原子。
烷氧基方面，可舉例如具有碳原子數1乃至20之直鏈、分支、環狀的烷基部分之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-已氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基等。
碳原子數2乃至20之醯氧基方面，例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、i-丙基羰基氧基、n-丁基羰基氧基、i-丁基羰基氧基、s-丁基羰基氧基、t-丁基羰基氧基、n-戊基羰基氧基、1-甲基-n-丁基羰基氧基、 2-甲基-n-丁基羰基氧基、3-甲基-n-丁基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰基氧基等。
鹵原子方面，可舉例如氟、氯、溴、碘等。
式(1)、及式(2)所表示的水解性有機矽烷可舉例如下。下述式中，X為上述烷氧基、上述醯氧基、或上述鹵原子。
本發明之阻劑底層膜形成組成物中，含有式(3)所表示的有機矽化合物及式(4)所表示的有機矽化合物所成之群中選出的至少1種的有機矽化合物(B)、(B)的水解物及(B)的水解縮合物所成之群中選出的至少1種與上述式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)、(A)的水解物及(A)的水解縮合物所成之群中選出的至少1種的組合、以及(A)與(B)之水解物中任一者或兩者。
而本發明的較佳態樣，為含有上述式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)的水解縮合物、或上述式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)與式(3) 所表示的有機矽化合物之水解縮合物作為聚合物的阻劑底層膜形成組成物。
進而，在本發明，可併用式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)與式(3)所表示的有機矽化合物及式(4)所表示的有機矽化合物中之至少1種的有機矽化合物(B)，以併用式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)、其水解物、或其水解縮合物與式(3)所表示的有機矽化合物、其水解物、或其水解縮合物較佳。
上述式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)與式(3)所表示的有機矽化合物及式(4)所表示的有機矽化合物中之至少1種的有機矽化合物(B)之比例以莫耳比計，可在1：0乃至1：200之範圍使用。為了得到良好的阻劑形狀，該水解性有機矽烷(A)與該有機矽化合物(B)之比例以莫耳比計，可在1：199乃至1：2之範圍使用。
此等以水解縮合物(聚有機矽氧烷的聚合物)使用為佳，以使用式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)與式(3)所表示的有機矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷的聚合物)較佳。
式(3)中之R7為烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環狀胺基、或者具有氰基的有機基、或彼等之組合，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R8 為烷氧基、醯氧基、或鹵原子，A為0乃至3之整數。
R7、及R8所表示的烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環狀胺基、或者具有氰基的有機基、更且水解性基所含的烷氧基、醯氧基、或鹵原子方面，可舉例如上述式(1)、(2)記載者。
式(3)所表示的有機矽化合物，可舉例如四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄基氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷 、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基 乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、苯基磺醯基胺基丙基三乙氧基矽烷、甲基磺醯基胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基磺醯基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基磺醯基胺基丙基三甲氧基矽烷等。
尤其以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等的四烷氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的 苯基三烷氧基矽烷之組合較佳。更且此等之組合以組合甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等的烷基三烷氧基矽烷較佳。
上述(3)的有機矽化合物，亦可舉例如以下構造。下述構造中之R8與式(3)中之R8相同。
式(4)中之R9為烷基，R10為烷氧基、醯氧基、或鹵原子，Y為伸烷基或伸芳基，b為0或1的整數，c為0或1的整數。
上述烷基、烷氧基、醯氧基、或鹵原子方面，可使用如式(1)、式(2)所例示者。又伸烷基、伸芳基，可舉例如對應上述烷基、及芳基的2價有機基。
式(4)所表示的有機矽化合物，可舉例如亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙 三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
式(1)及式(2)所表示的水解性有機矽烷與式(3)所表示的有機矽化合物之水解縮合物的具體例，可使用以下所例示者。
式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷與式(3)所表示的有機矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷)、或式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷與式(3)所表示的有機矽化合物與式(4)所表示的有機矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷)，可得到重量平均分子量1000乃至1000000、或1000乃至100000之縮合物。此等之分子量為以GPC分析之聚苯乙烯換算所得到的分子量。
GPC的測定條件，可使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份 公司製)來進行。
烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基、或鹵化矽烷基的水解，相對水解性基之1莫耳，使用0.5乃至100莫耳、較佳為1乃至10莫耳的水。
又，相對水解性基之1莫耳，可使用0.001乃至10莫耳、較佳為0.001乃至1莫耳的水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度通常為20乃至80℃。
水解可進行完全水解或部分水解。亦即水解縮合物中可殘存水解物或單體。
使水解、縮合時，可使用觸媒。
水解觸媒，可舉例如金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒的金屬螯合物化合物，可舉例如三乙氧基．單(乙醯基丙酮基)鈦、三-n-丙氧基．單(乙醯基丙酮基)鈦、三-i-丙氧基．單(乙醯基丙酮基)鈦、三-n-丁氧基．單(乙醯基丙酮基)鈦、三-sec-丁氧基．單(乙醯基丙酮基)鈦、三-t-丁氧基．單(乙醯基丙酮基)鈦、二乙氧基．雙(乙醯基丙酮基)鈦、二-n-丙氧基．雙(乙醯基丙酮基)鈦、二-i-丙氧基．雙(乙醯基丙酮基)鈦、二-n-丁氧基．雙(乙醯基丙酮基)鈦、二-sec-丁氧基．雙(乙醯基丙酮基)鈦、二-t-丁氧基．雙(乙醯基丙酮基)鈦、單乙氧基．三(乙醯基丙酮基)鈦、單-n-丙氧基．三(乙醯基丙酮基)鈦、單-i-丙氧基．三(乙醯基丙酮基)鈦、單-n-丁氧基．三(乙醯基丙酮基)鈦、單-sec-丁氧 基．三(乙醯基丙酮基)鈦、單-t-丁氧基．三(乙醯基丙酮基)鈦、四(乙醯基丙酮基)鈦、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-n-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-i-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-n-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-sec-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-t-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-n-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-i-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-n-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-sec-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-t-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、單乙氧基．三(乙基乙醯乙酸)鈦、單-n-丙氧基．三(乙基乙醯乙酸)鈦、單-i-丙氧基．三(乙基乙醯乙酸)鈦、單-n-丁氧基．三(乙基乙醯乙酸)鈦、單-sec-丁氧基．三(乙基乙醯乙酸)鈦、單-t-丁氧基．三(乙基乙醯乙酸)鈦、四(乙基乙醯乙酸)鈦、單(乙醯基丙酮基)三(乙基乙醯乙酸)鈦、雙(乙醯基丙酮基)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、三(乙醯基丙酮基)單(乙基乙醯乙酸)鈦、等的鈦螯合物化合物；三乙氧基．單(乙醯基丙酮基)鋯、三-n-丙氧基．單(乙醯基丙酮基)鋯、三-i-丙氧基．單(乙醯基丙酮基)鋯、三-n-丁氧基．單(乙醯基丙酮基)鋯、三-sec-丁氧基．單(乙醯基丙酮基)鋯、三-t-丁氧基．單(乙醯基丙酮基)鋯、二乙氧基．雙(乙醯基丙酮基)鋯、二-n-丙氧基．雙(乙醯基丙酮基)鋯、二-i-丙氧基．雙(乙醯基丙酮基)鋯、二-n-丁氧基．雙(乙醯基丙酮基)鋯、二-sec-丁氧基．雙(乙 醯基丙酮基)鋯、二-t-丁氧基．雙(乙醯基丙酮基)鋯、單乙氧基．三(乙醯基丙酮基)鋯、單-n-丙氧基．三(乙醯基丙酮基)鋯、單-i-丙氧基．三(乙醯基丙酮基)鋯、單-n-丁氧基．三(乙醯基丙酮基)鋯、單-sec-丁氧基．三(乙醯基丙酮基)鋯、單-t-丁氧基．三(乙醯基丙酮基)鋯、四(乙醯基丙酮基)鋯、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-n-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-i-丙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-n-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-sec-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-t-丁氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-n-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-i-丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-n-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-sec-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-t-丁氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單乙氧基．三(乙基乙醯乙酸)鋯、單-n-丙氧基．三(乙基乙醯乙酸)鋯、單-i-丙氧基．三(乙基乙醯乙酸)鋯、單-n-丁氧基．三(乙基乙醯乙酸)鋯、單-sec-丁氧基．三(乙基乙醯乙酸)鋯、單-t-丁氧基．三(乙基乙醯乙酸)鋯、四(乙基乙醯乙酸)鋯、單(乙醯基丙酮基)三(乙基乙醯乙酸)鋯、雙(乙醯基丙酮基)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、三(乙醯基丙酮基)單(乙基乙醯乙酸)鋯、等的鋯螯合物化合物；三(乙醯基丙酮基)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁等的鋁螯合物化合物；等。
作為水解觸媒的有機酸，可舉例如乙酸、丙 酸、丁烷酸、戊烷酸、己烷酸、庚烷酸、辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、偏苯三甲酸、花生烯四酸、莽草酸、2-乙基己烷酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒的無機酸，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒的有機鹼，可舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷烯、四甲基銨氫氧化物等。無機鹼，可舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒中以金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸為佳，此等可以1種或2種以上同時使用。
水解使用的有機溶劑，可舉例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等的芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec- 丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬基醇、sec-十四基醇、sec-十七基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等的單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊烷二醇-2,4、2-甲基戊烷二醇-2,4、己烷二醇-2,5、庚烷二醇-2,4、2-乙基己烷二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等的多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、乙醯苯、茴香酮等的酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、乙烯氧化物、1,2-丙烯氧化物、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三二醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙 二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等的酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙磺酸內酯等的含硫系溶劑等。此等之溶劑可1種或2種以上組合使用。
尤其丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁 基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、乙醯苯、茴香酮(1,1,3-三甲基-2-降冰片烯)等的酮系溶劑在溶液之保存安定性的點上較佳。
使水解性有機矽烷在溶劑中，使用觸媒進行水解、縮合，得到的水解縮合物(聚合物)以減壓蒸餾等可將副生成物的醇或使用的水解觸媒或水同時除去。又，水解使用的酸或鹼觸媒可藉由中和或離子交換除去。而在本發明之微影技術用阻劑底層膜形成組成物，含其水解縮合物的阻劑底層膜形成組成物，為使安定化可添加酸(例如有機酸)、水、醇、或彼等之組合。
上述有機酸，可舉例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中以草酸、馬來酸等較佳。添加的有機酸相對縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.5乃至5.0質量份。且加入的水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量相對阻劑底層膜形成組成物100質量份，可為1乃至20質量份。
且加入的醇，以經塗佈後的加熱而易飛散者為佳，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。加入的醇相對阻劑底層膜形成組成物100質量份，可為1乃至20質量份。
又，添加劑，可添加雙酚S、或雙酚S衍生物。雙酚 S、或雙酚S衍生物相對聚有機矽氧烷100質量份，為0.01乃至20質量份、或0.01乃至10質量份、或0.01乃至5質量份。
較佳雙酚S、或雙酚S衍生物例示如以下。
本發明之微影技術用底層膜形成組成物，除上述成分外，因應必要，可含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整本發明之微影技術用底層膜形成組成物所形成的阻劑底層膜之乾蝕刻速度(單位時間之膜厚的減少量)、衰減係數及折射率等。
有機聚合物化合物方面，不特別限制，可使用種種的有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等的加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。宜使用具有作為吸光部位機能的苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹喔啉環等的具有芳香環構造之有機聚合物。
此等有機聚合物化合物，可舉例如含有苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等的加成聚合性單體作為其構造單位的加成聚合聚合物或、酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等的縮聚合聚合物。
有機聚合物化合物方面，使用加成聚合聚合物之場合，該聚合物化合物可為單獨聚合物或共聚合物。加成聚合聚合物的製造，使用加成聚合性單體。此等加成聚合性單體，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲 基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯基醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸無水物、丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物方面，可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、5-丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及環氧丙基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物方面，可舉例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、羥基苯基甲基丙烯酸酯及溴苯基甲基丙烯酸酯等。
丙烯醯胺化合物方面，可舉例如丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
甲基丙烯基醯胺化合物，可舉例如甲基丙烯基醯胺、N-甲基甲基丙烯基醯胺、N-乙基甲基丙烯基醯胺、N-苄基甲基丙烯基醯胺、N-苯基甲基丙烯基醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯基醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
乙烯基化合物方面，可舉例如乙烯基醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
苯乙烯化合物方面，可舉例如苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物方面，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
作為聚合物，使用縮聚合聚合物的場合，此等聚合物，可舉例如二醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。二醇化合物方面，可舉例如二乙二醇、六亞甲基二醇、丁二醇等。二羧酸化合物方面，可舉例如琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、無水馬來酸等。又，可舉例如聚均苯四甲酸醯亞胺、聚(p-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯對苯二甲酸酯等的聚酯、聚醯胺、聚 醯亞胺。
有機聚合物化合物含有羥基之場合，該羥基可與聚有機矽氧烷形成交聯反應。
有機聚合物化合物方面，可使用重量平均分子量為例如1000乃至1000000，或3000乃至300000，或5000乃至200000，或10000乃至100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可僅使用一種或二種以上組合使用。
使用有機聚合物化合物之場合，其比例，可舉例如相對縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為1乃至200質量份、或5乃至100質量份、或10乃至50質量份、或20乃至30質量份。
本發明之阻劑底層膜形成組成物，可含有酸產生劑。
酸產生劑方面，可舉例如熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑在阻劑曝光時產生酸。因此，可調整底層膜之酸性度。此為使底層膜之酸性度與上層之阻劑的酸性度配合的一方法。又，藉由底層膜之酸性度的調整，可調整於上層形成的阻劑之圖型形狀。
本發明之阻劑底層膜形成組成物所含的光酸產生劑方面，可舉例如鎓鹽化合物、碸醯亞胺化合物、及二磺醯基二偶氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物方面，可舉例如二苯基鎓六氟磷酸酯、二苯基鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基鎓樟腦磺酸酯、雙(4- tert-丁基苯基)鎓樟腦磺酸酯及雙(4-tert-丁基苯基)鎓三氟甲烷磺酸酯等的鎓鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶樟腦磺酸酯及三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等的鋶鹽化合物等。
碸醯亞胺化合物，可舉例如N-(三氟甲烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯基氧基)萘二甲醯亞胺等。
二磺醯基二偶氮甲烷化合物，可舉例如雙(三氟甲基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)二偶氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基二偶氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種或二種以上組合使用。
使用光酸產生劑的場合，其比例，可舉例如相對縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.01乃至5質量份、或0.1乃至3質量份、或0.5乃至1質量份。
界面活性劑在使本發明之微影技術用阻劑底層膜形成組成物塗佈於基板時，有效抑制針孔及條紋等的產生。
本發明之阻劑底層膜形成組成物所含的界面活性劑，可舉例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯基醚、聚氧化乙烯乙醯基醚、聚氧化乙烯油基醚等的聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯辛基酚醚、聚氧化乙烯壬基酚醚等 的聚氧化乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧化乙烯．聚氧化丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、商品名EFTOPEF301、EF303、EF352((股)Thochem Products.製)、商品名MEGAFACF171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、FluoradFC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuardAG710，SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等之界面活性劑可單獨使用或二種以上組合使用。使用界面活性劑的場合，其比例，可舉例如相對縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.0001乃至5質量份、或0.001乃至1質量份、或0.01乃至0.5質量份。
又，本發明之阻劑底層膜形成組成物可添加流變學調整劑及接著輔助劑等。流變學調整劑可有效使底層膜形成組成物的流動性提升。接著輔助劑可有效使半導體基板或阻劑與底層膜之密著性提升。
本發明之阻劑底層膜形成組成物所使用的溶劑方面，為可溶解前述固形分之溶劑，則無特別限制而可使用。此等溶劑，可舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基卡必醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸異丙酯、酪酸丁酯、酪酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基 丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁內酯等。此等之溶劑可單獨或二種以上組合使用。
以下說明本發明之阻劑底層膜形成組成物的使用。
在半導體裝置的製造所使用的基板(例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電常數材料(low-k材料)被覆基板等)上，藉由旋轉塗佈等的適當塗佈方法塗佈本發明之阻劑底層膜形成組成物，之後藉由燒成形成阻劑底層膜。燒成條件係由燒成溫度80℃乃至250℃、燒成時間0.3乃至60分鐘中適宜選擇。較佳為燒成溫度150℃乃至250℃、燒成時間0.5乃至2分鐘。在此形成的底層膜之膜厚，可舉例如10乃至1000nm，或20乃至500nm，或50乃至300nm，或100乃至200nm。
接著在該阻劑底層膜上，形成例如光阻劑的層。光阻劑的層之形成，以周知的方法，亦即可藉由以光 阻劑組成物溶液塗佈底層膜上及燒成來進行。光阻劑的膜厚，例如50乃至10000nm，或100乃至2000nm，或200乃至1000nm。
在本發明，可於基板上使有機底層膜成膜後，於其上使本發明之阻劑底層膜成膜，再於其上被覆光阻劑。藉此光阻劑之圖型寬變窄，在為了防止圖型倒塌使光阻劑薄薄地被覆之場合，亦可藉由選擇適當蝕刻氣體而加工基板。例如以對光阻劑為足夠快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可加工本發明之阻劑底層膜，又以對本發明之阻劑底層膜為足夠快的蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，可加工有機底層膜，更且以對有機底層膜為足夠快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體可進行基板的加工。
本發明之阻劑底層膜上所形成的光阻劑，為對曝光所使用的光感光者則無特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑皆可使用。有酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成的正型光阻劑、具有因酸分解而使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻劑、因酸分解而使光阻劑的鹼溶解速度上昇的低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻劑、及具有因酸分解而使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與因酸分解而使光阻劑的鹼溶解速度上昇的低分子化合物與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻劑等。例如Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例
如Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999,57-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999,365-374(2000)所記載般含氟原子聚合物系光阻劑。
接著，透過特定遮罩，進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後因應必要，亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱在由加熱溫度70℃乃至150℃、加熱時間0.3乃至10分鐘適宜選擇的條件下進行。
又，在本發明，作為阻劑可改為光阻劑，使用電子線微影技術用阻劑、或EUV微影技術用阻劑。電子線阻劑方面，負型、正型皆可使用。有酸產生劑與具有因酸分解而改變鹼溶解速度之基的黏合劑所構成的化學增幅型阻劑、鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與因酸分解而改變阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物所構成的化學增幅型阻劑、酸產生劑與具有因酸分解而改變鹼溶解速度之基的黏合劑與因酸分解而改變阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物所構成的化學增幅型阻劑、具有因電子線分解而改變鹼溶解速度之基的黏合劑所構成的非化學增幅型阻劑、具有被電子線切斷而改變鹼溶解速度之部位的黏合劑所構成的非化學增幅型阻劑等。使用此等之電子線阻劑的場合亦與照射源為電子線，使用光阻劑的場合同樣可形成阻劑圖型。
又，作為EUV阻劑，可使用甲基丙烯酸酯樹脂系阻劑。
接著，以顯影液(例如鹼顯影液)進行顯影。藉此例如使用正型光阻劑的場合，被曝光部分的光阻劑被除去，形成光阻劑之圖型。
作為顯影液，可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、伸乙基二胺等之胺水溶液等的鹼性水溶液。進一步，此等之顯影液中亦可添加界面活性劑等。顯影之條件方面，可由溫度5乃至50℃、時間10乃至600秒適宜選擇。
又，在本發明，顯影液可使用有機溶劑。曝光後藉由顯影液(溶劑)進行顯影。藉此例如使用正型光阻劑的場合，未曝光部分的光阻劑被除去，形成光阻劑之圖型。
顯影液，可舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基 乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。進一步，此等之顯影液中亦可添加界面活性劑等。顯影之條件方面，由溫度5乃至50℃、時間10乃至600秒中適宜選擇。
而以如此形成的光阻劑(上層)的圖型作為保護膜，進行本發明之阻劑底層膜(中間層)的除去，接著以經圖型化的光阻劑及本發明之阻劑底層膜(中間層)所構成的膜作為保護膜，進行有機底層膜(底層)的除去。最後以經圖型化的本發明之阻劑底層膜(中間層)及有機底層膜(底層)作為保護膜，進行半導體基板的加工。 首先，使光阻劑被除去部分的本發明之阻劑底層膜(中間層)以乾蝕刻除去，使半導體基板露出。本發明之阻劑底層膜之乾蝕刻可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯 、三氯硼烷及二氯硼烷等的氣體。阻劑底層膜之乾蝕刻以使用鹵系氣體較佳。在鹵系氣體之乾蝕刻，基本上有機物質所構成的光阻劑難以除去。相對於此，含大量矽原子的本發明之阻劑底層膜被鹵系氣體快速除去。因此，可抑制伴隨阻劑底層膜之乾蝕刻之光阻劑的膜厚的減少。而結果，光阻劑可以薄膜使用。阻劑底層膜之乾蝕刻以氟系氣體為佳，氟系氣體，可舉例如四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
之後，以經圖型化的光阻劑及本發明之阻劑底層膜所構成的膜作為保護膜，進行有機底層膜之除去。有機底層膜(底層)以藉由氧系氣體之乾蝕刻進行較佳。因為含大量矽原子的本發明之阻劑底層膜難以藉由氧系氣體之乾蝕刻除去。
最後，進行半導體基板的加工。半導體基板的加工以藉由氟系氣體之乾蝕刻進行較佳。
氟系氣體，可舉例如四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
又，在本發明之阻劑底層膜之上層，在光阻劑的形成前，可形成有機系的防反射膜。在此使用的防反射膜組成物方面，不特別限制，可由目前為止在微影技術製程所慣用者中任意選擇使用，又，慣用的方法，例如可以旋轉塗佈之塗佈及燒成進行防反射膜之形成。
又，塗佈有本發明之阻劑底層膜形成組成物的基板，可為於其表面具有以CVD法等所形成的有機系或無機系的防反射膜者，於其上亦可形成本發明之底層膜。
以本發明之阻劑底層膜形成組成物形成的阻劑底層膜，又有因微影技術製程中所使用的光之波長，而對該光具有吸收之情形。而在此等場合，可作為具有防止來自基板的反射光之效果的防反射膜。進一步，本發明之底層膜為用以防止基板與光阻劑的相互作用之層、為具有防止對光阻劑使用的材料或光阻劑曝光時生成之物質造成基板負面影響之機能的層、具有加熱燒成時防止由基板生成的物質擴散至上層光阻劑機能之層、及亦可用作為減少半導體基板介電體層對光阻劑層之污染效果用的障壁層等。
又，由阻劑底層膜形成組成物所形成的阻劑底層膜適用在雙重金屬鑲嵌製程使用的形成有介層洞之基板，可作為可使洞無間隙填充的包埋材。又，亦可用作為使具有凹凸之半導體基板的表面平坦化用之平坦化材。
又，作為EUV阻劑的底層膜，除作為硬遮罩的機能以外亦用於以下目的。作為不與EUV阻劑互混、EUV曝光(波長13.5nm)時可防止不宜曝光光、例如上述UV或DUV(ArF光、KrF光)從基板或界面之反射的EUV阻劑的底層防反射膜，可使用上述阻劑底層膜形成組成物。在EUV阻劑的底層可有效率防止反射。用作為EUV阻劑底層膜的場合，製程可與光阻劑用底層膜同樣地進行。
[實施例] (化合物1的合成)
於100ml茄型燒瓶中，加入15.00g(0.17mol)的嗎啉、13.82g(0.057mol)之3-氯丙基三乙氧基矽烷，以電磁加熱攪拌器邊攪拌邊在120℃加熱，並進行4小時反應。將反應所生成的鹽酸鹽以過濾除去，使濾液減壓蒸餾，得到目的物之化合物1(相當式(1-1)。X為乙氧基。)。
1H-NMR(500MHz)：0.55ppm(t、2H)、1.13ppm(t、9H)、1.45ppm(quint、2H)、2.22~2.30ppm(m、6H)、3.55ppm(t、4H)、3.74ppm(q、6H)
(化合物2的合成)
除將嗎啉變更為同莫耳數的硫代嗎啉以外，以化合物1同樣操作進行合成，得到目的物之化合物2(相當式(1-2)。X為乙氧基。)。
1H-NMR(500MHz)：0.52ppm(t、2H)、1.15ppm(t、9H)、1.45ppm(quint、2H)、2.28ppm(t、2H)、2.50~2.62ppm(m、8H)、3.74ppm(q、6H)
(化合物3的合成)
除將嗎啉變更為同莫耳數的噻唑啶以外，以化合物1同樣操作進行合成，得到目的物之化合物3(相當式(1-4 )。X為乙氧基。)。
1H-NMR(500MHz)：0.58ppm(t、2H)、1.14ppm(t、9H)、1.48ppm(quint、2H)、2.26ppm(t、2H)、2.77ppm(t、2H)、2.97ppm(t、2H)、3.75ppm(q、6H)、3.99ppm(s、2H)
(合成例1)
將25.70g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.86g(25mol%)的甲基三乙氧基矽烷、1.75g(5mol%)的苯基三甲氧基矽烷、52.95g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.01mol/l的鹽酸11.75g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，並進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，調整為作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，以140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(3-1)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例2)
使25.59g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.35g(23.5mol%)的甲基三乙氧基矽烷、1.74g(5mol%)的苯基三甲氧基矽烷、0.64g(1.5mol%)之(4-甲氧基苄基)三甲氧基矽烷、52.98g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.01mol/l的鹽酸11.70g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，並進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(3-2)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例3)
使25.52g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.33g(23.5mol%)的甲基三乙氧基矽烷、1.73g(5mol%)的苯基三甲氧基矽烷、0.75g(1.5mol%)的4-(乙氧基乙氧基)三甲氧基矽烷基苯、53.27g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.01mol/l的鹽酸11.67g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，並進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(3-3)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例4)
使24.53g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.50g(25mol%)的甲基三乙氧基矽烷、3.48g(5mol%)之3-(三乙氧基矽烷基丙基)二烯丙基異氰脲酸酯、53.27g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.01mol/l的鹽酸11.22g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯32g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，並進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(3-4)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例5)
使24.44g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.02g(23.5mol%)的甲基三乙氧基矽烷、3.47g(5mol%)之3-(三乙氧基矽烷基丙基)二烯丙基異氰脲酸酯、0.61g(1.5mol%)之(4-甲氧基苄基)三甲氧基矽烷、53.27g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.01mol/l的鹽酸11.17g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯36g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，並進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(3-5)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例6)
使24.37g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.00g(23.5mol%)的甲基三乙氧基矽烷、3.46g(5mol%)之3-(三乙氧基矽烷基丙基)二烯丙基異氰脲酸酯、0.72g(1.5mol%)的4-(乙氧基乙氧基)三甲氧基矽烷基苯、53.32g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.01mol/l的鹽酸11.14g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯32g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，並進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(3-6)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為 Mw1600。
(合成例7)
使25.67g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.78g(24.8mol%)的甲基三乙氧基矽烷、1.75g(5mol%)的苯基三甲氧基矽烷、0.10g(0.02mol%)的化合物1、52.96g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.74g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(2-1)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例8)
使25.67g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.78g(24.8mol%)的甲基三乙氧基矽烷、1.75g(5mol%)的苯基三甲氧基矽烷、0.11g(0.02mol%)的化合物2、52.96g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.73g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(2-2)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例9)
使25.67g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.78g(24.8mol%)的甲基三乙氧基矽烷、1.75g(5mol%)的苯基三甲氧基矽烷、0.10g(0.02mol%)的化合物3、52.96g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.74g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加 溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(2-3)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例10)
使24.51g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.43g(24.8mol%)的甲基三乙氧基矽烷、3.48g(5mol%)之3-(三乙氧基矽烷基丙基)二烯丙基異氰脲酸酯、0.10g(0.02mol%)的化合物1、53.28g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.21g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚36g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(2-4)，GPC之重量平均分子量以 聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例11)
使24.51g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.43g(24.8mol%)的甲基三乙氧基矽烷、3.48g(5mol%)之3-(三乙氧基矽烷基丙基)二烯丙基異氰脲酸酯、0.10g(0.02mol%)的化合物2、53.28g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.21g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚36g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(2-5)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例12)
使24.51g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.43g(24.8mol%)的甲基三乙氧基矽烷、3.48g(5mol%)之3-(三乙氧基矽烷基丙基)二烯丙基異氰脲酸酯、0.10g(0.02mol%)的化合物3、53.28g之丙酮置入200ml的燒 瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.21g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚36g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(2-6)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。
(合成例13)
使25.56g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.28g(23.3mol%)的甲基三乙氧基矽烷、1.74g(5mol%)的苯基三甲氧基矽烷、0.64g(1.5mol%)之(4-甲氧基苄基)三甲氧基矽烷、0.10g(0.02mol%)的化合物1、52.96g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.69g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯 ，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(2-7)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例14)
使25.49g(70mol%)的四乙氧基矽烷、7.26g(23.3mol%)的甲基三乙氧基矽烷、1.73g(5mol%)的苯基三甲氧基矽烷、0.75g(1.5mol%)的4-(乙氧基乙氧基)三甲氧基矽烷基苯、0.10g(0.02mol%)的化合物1、53.00g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.65g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(2-8)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例15)
使24.41g(70mol%)的四乙氧基矽烷、6.95g( 23.3mol%)的甲基三乙氧基矽烷、3.46g(5mol%)之3-(三乙氧基矽烷基丙基)二烯丙基異氰脲酸酯、0.61g(1.5mol%)之(4-甲氧基苄基)三甲氧基矽烷、0.10g(0.02mol%)的化合物1、53.30g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.16g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚36g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(2-9)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。
(合成例16)
使24.35g(70mol%)的四乙氧基矽烷、6.94g(23.3mol%)的甲基三乙氧基矽烷、3.46g(5mol%)之3-(三乙氧基矽烷基丙基)二烯丙基異氰脲酸酯、0.71g(1.5mol%)的4-(乙氧基乙氧基)三甲氧基矽烷基苯、0.10g(0.02mol%)的化合物1、53.32g之丙酮置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.13g滴下至混合溶液。添加後， 使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚36g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(2-10)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(比較合成例1)
使四乙氧基矽烷25.69g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷7.79g(24.8mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.75g(5mol%)、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]尿素0.08g(0.02mol%)、乙醇52.95g置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.74g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物 相當式(3-7)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw5000。
(比較合成例2)
使四乙氧基矽烷25.68g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷7.79g(24.8mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.75g(5mol%)、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑0.10g(0.02mol%)、丙酮52.96g置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.74g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單乙基醚溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(3-8)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(比較合成例3)
使四乙氧基矽烷25.65g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷7.78g(24.8mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.74g(5mol%)、3-(三乙氧基矽烷基丙基)二烯丙基異氰脲酸酯0.15g(0.02mol%)、丙酮52.97g置入200ml的燒瓶，使混合溶液邊以電磁加熱攪拌器進行攪拌邊使0.1mol/l的鹽酸11.72g滴下至混合溶液。添加後，使燒瓶移至調整成85℃的油浴，在加溫迴流下進行240分鐘反應。之後，使反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單乙基醚35g，將反應副產物的乙醇、水、鹽酸減壓餾去，並進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，140℃中之固形殘物換算成為15質量百分比之方式進行調整。得到的聚合物相當式(3-9)，GPC之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(阻劑底層膜之製造)
將上述合成例1乃至16、比較合成例1乃至3所得到的含矽聚合物、酸、硬化觸媒、添加劑、溶劑、水如表1乃至表4所示比例混合，藉由以0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，分別調製阻劑底層膜形成用組成物的溶液。
在下述表1乃至表4中，馬來酸縮寫為MA、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑縮寫為IMIDTEOS、雙酚S縮寫為BPS、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯縮寫為TPS105、馬來酸單三苯基鋶縮寫為TPSMA、丙二醇單甲基醚乙酸酯縮寫為PGMEA、丙二醇單乙基醚縮寫為PGEE。水使用超純水。各添加量以質量份表示。聚合物的添加量非聚合物溶液之質量而係聚合物的質量。
(耐溶劑性試驗)
將實施例1乃至38、比較例1乃至6所調製的含Si阻劑底層膜形成組成物於矽晶圓上以旋轉塗佈法各自塗佈，在240℃的加熱板上進行1分鐘燒成，形成含Si阻劑底層膜。之後，於上塗阻劑組成物的溶劑使用的丙二醇單甲基醚乙酸酯中浸漬1分鐘，浸漬前後的阻劑底層膜之膜厚變化在1nm以下之場合為「良好」以「○」表示，膜厚變化在其以上之場合為「不良」以「×」表示。結果如表5及表6所示。
(光學常數測定)
使在實施例1乃至38、比較例1乃至6所調製的含Si阻劑底層膜形成組成物以旋轉塗佈，在矽晶圓上各自塗佈。在加熱板上240℃下進行1分鐘加熱，形成含Si阻劑底層膜(膜厚0.05μm)。而將此等之阻劑底層膜使用分光橢圓測厚儀(J.A.Woollam公司製、VUV-VASE VU-302)，測定在波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(亦稱k值、衰減係數)。結果如表5及表6所示。
(有機阻劑底層膜之製造)
氮下、100mL四口燒瓶中，加入咔唑(6.69g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、9-芴酮(7.28g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(股)製)，加入1,4-二噁烷(6.69g、關東化學(股)製)並進行攪拌，升溫至100℃、使溶解而開始聚合。24小時後放冷至60℃後，加入氯仿(34g、關東化學(股)製)進行稀釋，至甲醇(168g、關東化學(股)製)中進行再沈澱。使得到的沈澱物進行過濾，以減壓乾燥機在80℃、進行24小時乾燥，得到目的聚合物(式(4-1))、以下簡稱PCzFL)9.37g。
PCzFL之1H-NMR的測定結果如下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ 7.03-7.55(br，12H)，δ 7.61-8.10(br，4H)，δ 11.18(br，1H)
PCzFL的以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2800、多分散度Mw/Mn為1.77。
在得到的樹脂20g中，混合作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(三井Cytec(股)製、商品名Powderlink1174)3.0g、作為觸媒的吡啶鎓對甲苯磺酸酯0.30g、作為界面 活性劑的MEGAFACR-30(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.06g，使溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯88g作成溶液。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，進而，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，調製多層膜之微影技術製程使用的有機阻劑底層膜形成組成物的溶液。
(阻劑圖型化評估)
將上述式所得到的有機底層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上進行240℃、60秒鐘烘烤，得到膜厚200nm的有機底層膜(A層)。於其上塗佈實施例1乃至38、比較例1乃至6所得到的含Si阻劑底層膜(B層)形成組成物，在加熱板上進行240℃、45秒鐘烘烤，得到含Si阻劑底層膜(B層)。含Si阻劑底層膜(B層)的膜厚為35nm。
B層之上使市售的光阻劑溶液(JSR(股)製、商品名AR2772)藉由旋轉塗佈各自塗佈，在加熱板上進行110℃下60秒鐘烘烤，形成膜厚120nm之光阻劑膜(C層)。阻劑之圖型化使用NIKON公司製ArF曝光機S-307E(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85(Dipole)液浸液：水)進行。標的物透過顯影後光阻劑的線寬及其線間寬為0.065μm、0.060μm、所謂形成有線與間距(緻密線)之方式設定的遮罩進行曝光。
之後，在加熱板上進行110℃、60秒鐘烘烤，冷卻後 ，以60秒單槳式步驟以2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液(顯影液)進行顯影。關於得到的光阻劑圖型，不產生大的圖型剝離或底切、線底部變粗(腳化)者評估為良好。結果如表7及表8所示。
[產業上之利用性]
可用作為形成可作為硬遮罩使用的阻劑底層膜用的微影技術用阻劑底層膜形成組成物。且不與上塗阻劑產生互混。在氟系的蝕刻氣體，與阻劑比較具有大的乾蝕刻速度，可使阻劑圖型轉印於本發明阻劑底層膜，且在氧系蝕刻氣體具有蝕刻耐性，可於有機底層膜轉印阻劑圖型。提供形成可以如此矩形的圖型加工基板的阻劑底層膜用的阻劑底層膜形成組成物。

Claims (10)

  1. 一種微影技術用阻劑底層膜形成組成物，其特徵係含有矽烷，作為矽烷含有水解性有機矽烷、其水解物及其水解縮合物中之至少1種，且該矽烷為具有環構成原子中含有碳原子與氮原子與彼等原子以外之雜原子的環狀有機基之矽烷。
  2. 如請求項1記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述水解性有機矽烷為式(1)： (式(1)中，R1、R2、及R3中至少1個基為介由碳原子數1乃至10之伸烷基而鍵結有-Si(X)3基的基，剩餘基為氫原子、碳原子數1乃至10之烷基、或碳原子數6乃至40之芳基，環A為含有碳原子與至少1個氮原子作為環構成原子，更且含有硫原子或氧原子的5乃至10員環的環狀有機基，X為烷氧基、醯氧基、或鹵原子)所表示。
  3. 如請求項1記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述水解性有機矽烷為式(2)： (式(2)中，R4、R5、及R6各自為碳原子數1乃至6的伸烷基，T為硫原子或氧原子，氮原子、R5、R6及T所構成的環狀有機基為5乃至10員環，X為烷氧基、醯氧基、或鹵原子)所表示。
  4. 如請求項1記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述矽烷為含有式(3)：[化3]R7 aSi(R8)4-a 式(3)(式(3)中，R7為烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環狀胺基、或者具有氰基的有機基、或彼等之組合，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基，R8為烷氧基、醯氧基、或鹵原子，a為0乃至3之整數)所表示的有機矽化合物、及式(4)：[化4]〔R9 cSi(R10)3-c〕2Yb 式(4) (式(4)中，R9為烷基，R10為烷氧基、醯氧基、或鹵原子，Y為伸烷基或伸芳基，b為0或1的整數，c為0或1的整數)所表示的有機矽化合物所成之群中選出的至少1種的有機矽化合物(B)、(B)的水解物及(B)的水解縮合物所成之群中選出的至少1種與上述式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)、(A)的水解物及(A)的水解縮合物所成之群中選出的至少1種之組合、以及(A)與(B)之水解縮合物的任一者或兩者。
  5. 如請求項1乃至請求項4中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，作為聚合物含有上述式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)的水解縮合物、或上述式(1)或式(2)所表示的水解性有機矽烷(A)與上述式(3)所表示的有機矽化合物之水解縮合物的任一者或兩者。
  6. 如請求項1乃至請求項5中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中更含有酸。
  7. 如請求項1乃至請求項6中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，更含有水。
  8. 一種阻劑底層膜，其特徵係藉由使請求項1乃至請求項7中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物於半導體基板上塗佈並燒成而得到。
  9. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含將請求項1乃至請求項7中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成後形成阻劑底層膜之步 驟；在前述底層膜上塗佈阻劑用組成物，形成阻劑膜的步驟；使前述阻劑膜曝光的步驟；曝光後使阻劑膜顯影，得到經圖型化的阻劑膜之步驟；依據經圖型化的阻劑膜之圖型將阻劑底層膜進行蝕刻，得到經圖型化的阻劑底層膜的步驟、以及依據經圖型化的阻劑膜及阻劑底層膜之圖型將半導體基板進行加工的步驟。
  10. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含於半導體基板上形成有機底層膜的步驟；於其上塗佈請求項1乃至請求項7中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物並進行燒成後，形成阻劑底層膜的步驟；於前述阻劑底層膜之上塗佈阻劑用組成物，形成阻劑膜的步驟；使前述阻劑膜曝光的步驟；曝光後使阻劑膜顯影，得到經圖型化的阻劑膜之步驟；依據經圖型化的阻劑膜之圖型將阻劑底層膜進行蝕刻，得到經圖型化的阻劑底層膜的步驟；依據經圖型化的阻劑膜及阻劑底層膜之圖型，將有機底層膜進行蝕刻而得到經圖型化的有機底層膜的步驟；以及依據經圖型化的阻劑膜、阻劑底層膜及有機底層膜之圖型，將半導體基板進行加工的步驟。
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