TW201413024A

TW201413024A - 複合氧化物燒結體及氧化物透明導電膜

Info

Publication number: TW201413024A
Application number: TW102128493A
Authority: TW
Inventors: Hideto Kuramochi; Kimiaki Tamano; Ryo Akiike; Hitoshi Iigusa
Original assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2014-04-01
Also published as: EP2883979A1; EP2883979A4; US9336920B2; WO2014024986A1; CN104520467B; JP6229366B2; EP2883979B1; KR102115629B1; MY166176A; JP2014194066A; US20150187548A1; TWI564417B; CN104520467A; KR20150038539A

Abstract

本發明之目的在於，提供可跨廣大波長域地展現較低的光吸收特性，並獲得低電阻的氧化物透明導電膜之複合氧化物燒結體、及氧化物透明導電膜。本發明提供一種該複合氧化物燒結體，作為構成元素，具有銦、鋯、鉿及氧；其特徵為：使銦、鋯及鉿的含有量分別為In、Zr、Hf時，Zr/(In+Zr+Hf)=0.05~4.5at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.15at% 上式為構成該燒結體之元素的原子比。

Description

複合氧化物燒結體及其製造方法

本發明係關於一種，以氧化銦為主成分之複合氧化物燒結體及氧化物透明導電膜。

氧化物透明導電膜，具有低電阻與在可見光域之高透射率，利用於液晶等之顯示元件或太陽電池等各種光接收元件的電極，其中添加有錫的氧化銦膜作為ITO(Indium Tin Oxide)膜被廣為利用。

近年，作為用於最大限度地引出元件特性之一手法，在將電氣特性與光學特性配合要求特性而改善上變得極為重要，上述之ITO膜中，雖嘗試藉由調整錫的添加量，調整電氣特性與光學特性，但難以將雙方同時改善。例如，非專利文獻1揭露In₂O₃-SnO₂系透明導電膜的光電特性之SnO₂量相依性。依此，則In₂O₃-SnO₂系透明導電膜其SnO₂量為10wt%程度而電阻變得最低。然則，此等SnO₂量因電漿波長往短波長側偏移，故紅外域中光吸收率大，透射率降低。

在此一狀況下，嘗試藉由對氧化銦的元素添加，將濺鍍靶材與藉此濺鍍靶材獲得的膜改善為期望之特性。

於專利文獻1，雖揭露一種由銦、來自複數金屬元素之中的至少1種元素、及氧構成，而所選擇的金屬元素為2.0~40at%之氧化物燒結體，但僅揭露將上述金屬元素單獨添加之發明。

於專利文獻2，揭露一種由銦、來自複數金屬元素之中的至少1種元素、及氧構成，而所選擇的金屬元素為2.2~40at%之氧化物燒結體；作為金屬元素，例示有鋯、鉿、鉭，但限於記載僅添加鋯2.5at%的例子、僅添加鉿2.5at%的例子、及僅添加鉭2.5at%的例子。

於專利文獻3及專利文獻4揭露在氧化銦含有絕緣性氧化物之濺鍍靶材，作為絕緣性氧化物，例示有氧化鋯、氧化鉿。然則，此等文獻皆對添加有氧化鋯或氧化鉿之實施例全然未有記載。

【習知技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】：日本特開平9-209134

【專利文獻2】：日本特開平9-150477

【專利文獻3】：日本特開2003-105532

【專利文獻4】：日本特開2004-149883

【非專利文獻】

【非專利文獻1】：TOSOH Research & Technology Review,47,pp.11-20(2003)

本發明之目的在於提供一種，可跨廣大波長域地展現較低的光吸收特性，並獲得低電阻的氧化物透明導電膜之複合氧化物燒結體、以及氧化物透明導電膜。

此外，本發明之目的在於提供一種，由基材、以及在將製膜或元件製造之過程的最高溫度抑制為低溫之製程中仍具有非常低的電阻率之氧化物透明導電膜構成之疊層基材。

鑒於此等背景，經重複深刻研究之結果，發現藉由將特定元素以特定組成添加於氧化銦，而獲得能夠得到可兼顧低光吸收特性與低電阻之氧化物透明導電膜的複合氧化物燒結體，進而完成本發明。

亦即，本發明之一面向中，提供一種複合氧化物燒結體，作為構成元素，具有銦、鋯、鉿及氧；在使銦、鋯及鉿分別為In、Zr、Hf時，Zr/(In+Zr+Hf)=0.05~4.5at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.15at%

構成該燒結體之元素的原子比係為上式。

Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~3.0at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%

構成該燒結體之元素的原子比宜為上式。

Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~2.1at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%

更宜為上式。

另，作為構成元素亦可含有鉭，在使銦、鋯、鉿及鉭分別為In、Zr、Hf、Ta時，Ta/(In+Zr+Hf+Ta)=0.0002~1.5at%

構成該燒結體之元素的原子比係為上式。

(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)=0.06~2.0at%

更宜為上式。

本發明之複合氧化物燒結體，宜僅由方鐵錳礦型氧化物構造之結晶相構成。

本發明之複合氧化物燒結體，相對密度為97%以上，且平均粒子徑為8μm以下為佳。

本發明之另一面向中，提供一種含有上述複合氧化物燒結體而構成之濺鍍靶材。

本發明之更另一面向中，提供一種使用上述濺鍍靶材進行濺鍍的氧化物透明導電膜之製造方法。

本發明之再另一面向中，提供一種氧化物透明導電膜，作為構成元素，具有銦、鋯、鉿及氧；在使銦、鋯及鉿分別為In、Zr、Hf時，Zr/(In+Zr+Hf)=0.05~4.5at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.15at%

構成該氧化物透明導電膜之元素的原子比係為上式。

Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~3.0at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%

構成該氧化物透明導電膜之元素的原子比宜為上式。

Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~2.1at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%

更宜為上式。另，作為構成元素亦可含有鉭，在使銦、鋯、鉿及鉭分別為In、Zr、Hf、Ta時，Ta/(In+Zr+Hf+Ta)=0.0002~1.5at%

構成該氧化物透明導電膜之元素的原子比宜為上式。

(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)=0.06~2.0at%

更宜為上式。

本發明之又另一面向中，提供：藉由上述氧化物透明導電膜與基材構成的包含氧化物透明導電膜之疊層基材、以使用該疊層基材為特徵之元件、以及以使用該元件為特徵之電子設備。

以下，對本發明之最佳實施態樣詳細地加以說明。

本發明之複合氧化物燒結體，作為構成元素，具有銦、鋯、鉿及氧；其特徵為：在使銦、鋯及鉿分別為In、Zr、Hf時，Zr/(In+Zr+Hf)=0.05~4.5at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.15at%

構成該燒結體之元素的原子比為上式。

藉由使原子比為此一組成範圍，可於低溫的製膜過程獲得低電阻之膜厚5~50nm程度的非常薄之氧化物透明導電膜。此處In、Zr、Hf，分別表示銦、鋯、鉿的含有量(原子%)。

作為構成燒結體之元素的原子比，Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~3.0at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%

宜為上式。

Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~2.1at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%

更宜為上式。

藉由使原子比為此一組成範圍，除了上述特性外，可抑制濺鍍所產生的製膜時之異常放電現象，可獲得在自可見光範圍至紅外光範圍的廣大波長範圍中具有低光吸收特性之氧化物透明導電膜。

自降低氧化物透明導電膜的電阻率及減少光吸收率之觀點來看，Zr/(In+Zr+Hf)的下限，宜為0.7at%。自相同觀點來看，Zr/(In+Zr+Hf)的上限，宜為3.0at%，更宜為2.1at%。

自相同觀點來看，Hf/(In+Zr+Hf)的上限，宜為0.08at%。

本發明之複合氧化物燒結體，作為構成元素亦可含有鉭，在使銦、鋯、鉿及鉭分別為In、Zr、Hf、Ta時，Ta/(In+Zr+Hf+Ta)=0.0002~1.5at%

構成該燒結體之元素的原子比更宜為上式。進一步，(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)=0.06~2.0at%

特別宜為上式。

藉由使原子比為此一組成範圍，除了上述特性，可藉由將製膜或元件製造之過程的最高溫度抑制為低溫之製程形成實現非常低的電阻之氧化物透明導電膜。

自氧化物透明導電膜的，實現在將製膜或元件製造之過程的最高溫度抑制為低溫之製程中的非常低電阻之觀點來看，Ta/(In+Zr+Hf+Ta)的上限，宜為1.0at%，更宜為0.7at%。此外，自相同觀點來看(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)的下限，宜為0.7at%，更宜為0.8at%。

本發明之複合氧化物燒結體，包含具有銦、鋯、鉿及氧，並因應必要具有鉭之複合氧化物燒結體。複合氧化物燒結體中之銦的含有量，對於金屬元素的合計，宜為95at%以上，更宜為96at%以上，進一步宜為97~99.4at%。複合氧化物燒結體，使氧化銦為主成分亦可。

另，本實施形態之複合氧化物燒結體，亦可包含不可避免的微量之雜質。作為此等雜質，列舉具有In、Zr、Hf、Ta以外之金屬元素的氧化物等化合物。複合氧化物燒結體中之此等雜質的合計含有量，換算為金屬元素，對In、Zr、Hf及Ta的合計，宜為1at%以下，更宜為0.5at%以下，進一步宜為0.1at%以下，特別宜為0.0lat%以下。

藉由使其為由此等特定結晶相構成之複合氧化物燒結體，可更進一步地抑制濺鍍所產生的製膜時之異常放電現象。

此處，「僅由方鐵錳礦型氧化物構造之結晶相構成」係指，在實施例所示之以Cu為放射源的X光繞射試驗其2θ=20~60°之範圍內未檢測到該結晶相以外的繞射峰之意。

方鐵錳礦型氧化物構造之結晶相係為，在以Cu為放射源的X光繞射試驗其2θ=20~60°之範圍內檢測到的繞射峰，可藉由標定晶面指數至JCPD S(Joint Committee for Powder Diffraction Standards)之6-416的氧化銦(In₂O₃)之波峰圖案或與其類似之波峰圖案(偏移之波峰圖案)而可加以確認。

本發明之複合氧化物燒結體，相對密度為97%以上，且平均粒子徑為8μm以下為佳。藉由使複合氧化物燒結體之相對密度與平均粒徑為此等範圍，可抑制濺鍍所產生的製膜時之異常放電現象，此外氧化物燒結體之強度變高，可抑制濺鍍所產生的製膜時或處理時之破裂等破損。

此處，本發明之複合氧化物燒結體的相對密度，可如同以下地計算。亦即，將In、Zr、Hf及Ta，分別換算為In₂O₃、ZrO₂、HfO₂及Ta₂O₅的氧化物而求出重量比率。此處，使所求出之In₂O₃、ZrO₂、HfO₂及Ta₂O₅的重量比率，分別為a(%)、b(%)、c(%)及d(%)。其次，將真密度分別使用In₂O₃：7.18g/cm³、ZrO₂：6.00g/cm³、HfO₂：9.68g/cm³、Ta₂O₅：8.7g/cm³，計算理論密度A(g/cm³)。

A=(a+b+c+d)/((a/7.18)+(b/6.00)+(c/9.68)+(d/8.7))

複合氧化物燒結體的燒結密度B(g/cm³)，係依據JIS-R1634-1998以阿基米德法測定。

相對密度(%)，作為對於算術地求出的理論密度A(g/cm³)之燒結密度B(g/cm³)的相對值，藉由下式求出。

相對密度(%)=(B/A)×100

此外，本發明之燒結體中的粒子之平均粒徑的測定如同以下地施行。亦即，將本發明之複合氧化物燒結體切斷為適當的大小後，將觀察面表面研磨，其次以稀鹽酸溶液施行化學蝕刻，將粒界明確化。使用EPMA、SEM/EDS、XRD等，將此等試樣拍攝燒結體之研磨面的觀察照片。求出觀察照片之500個粒子以上的長徑，使其算術平均為平均粒徑。

其次，對本發明的複合氧化物燒結體之製造方法加以說明。本發明的複合氧化物燒結體之製造方法，包含如下步驟：混合步驟，調製含有作為銦源之粉末、作為鋯源之粉末、作為鉿源之粉末及因應必要作為鉭源之粉末的成形用之混合粉末；成形步驟，將混合粉末成形而製作成形體；以及鍛燒步驟，將成形體鍛燒而獲得複合氧化物燒結體。以下，將各步驟詳細地說明。

混合步驟，調製含有上述粉末的成形用之混合粉末。原料粉末之混合方法並無特別限定，可將上述粉末同時混合，或將一部分預備混合後，更追加剩餘部分而混合亦可。

作為混合方法，首先宜將作為鋯源之粉末、作為鉿源之粉末及因應必要作為鉭源之粉末預備混合，將其預燒。原料粉末並無特別限定，若考慮處理性則適合氧化鋯、氧化鉿、氧化鉭，但亦可使用藉由鍛燒而成為氧化物之鋯、鉿或鉭的硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、烷氧化物等。此等粉末的粒徑，若考慮處理性則平均1次粒徑宜為1.5μm以下，進一步宜為0.1~1.5μm。藉由使用此等粉末，獲得燒結體密度之改善效果。

此處，施行預備混合之情況，其方法並無特別限定，例示有：使用氧化鋯、氧化鋁、尼龍樹脂等球或珠之乾式及濕式的介質攪拌型研磨；無介質之容器旋轉式混合：以及機械攪拌式混合等之混合方法。具體而言，列舉：球磨機、珠磨機、碾磨機、振動磨機、行星式軋機、噴射磨機、V型混合機、槳式混合機、雙軸行星攪拌式混合機等。另，使用濕式法之球磨機、珠磨機、碾磨機、振動磨機、行星式軋機、或噴射磨機等的情況，必須將粉碎後之研漿加以乾燥。此一乾燥方法雖無特別限定，但例如可例示過濾乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等。此外，使用金屬鹽溶液或烷氧化物溶液作為原料的情況，先將自溶液中析出之沉澱類加以乾燥。

施行預備混合之情況，宜將獲得的預備混合粉末，以800~1400℃預燒。預燒溫度更宜為1000~1400℃，時間為1~3小時則足夠。獲得的預燒粉末，宜藉由碎解處理等，使其平均1次粒徑為0.5μm以下。碎解等處理方法無特別限定，但可使用與上述預備混合同樣的方法。

其次，混合氧化銦粉末與碎解之預燒粉末使其成為最終組成，獲得成形用之混合粉末。藉由使用氧化銦粉末，可減少步驟之繁雜度與粉末處理等之附隨作業。銦源為氧化物以外之情況，例如，為硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽等之情況，將其預燒而作為氧化物後再使用。此等粉末的粒徑，若考慮處理性則平均1次粒徑宜為1.5μm以下，進一步宜為0.1~1.5μm。藉由使用此等粉末，獲得燒結體密度之改善效果。

此處，氧化銦粉末與預燒粉末之混合方法雖無特別限定，但可使用與上述預備混合同樣的方法。

獲得的成形用之混合粉末平均1次粒徑為1.5μm以下，更宜為0.1~1.5μm而作為成形用粉末。進一步藉由造粒處理等亦可先改善成形步驟中的操作性。此等操作，在成形性與燒結性的改善上達到效果。

混合步驟中，原料粉末的使用量，在以金屬元素的原子比表示成形用之混合粉末的組成(最終組成)時，宜位於以下範圍。亦即，Zr/(In+Zr+Hf)=0.05~4.5at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.15at%

宜如下。

Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~3.0at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%

更宜如下。

Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~2.1at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%

藉由使其為此一組成範圍，可獲得具有本發明之特徵的氧化物透明導電膜。亦即，可於低溫的製膜過程獲得低電阻之膜厚5~50nm程度的非常薄之氧化物透明導電膜，可抑制濺鍍所產生的製膜時之異常放電現象，可獲得在自可見光範圍至紅外光範圍的廣大波長範圍中具有低光吸收特性之氧化物透明導電膜。

此外，原料粉末的使用量在以金屬元素的原子比表示成形用之混合粉末的組成(最終組成)時，宜位於以下範圍。亦即，Ta/(In+Zr+Hf+Ta)=0.0002~1.5at%

宜為上式。

(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)=0.06~2.0at%

進一步，更宜為上式。

藉由使其為此一組成範圍，除了上述特性，可藉由將製膜或元件製造之過程的最高溫度抑制為低溫之製程形成實現非常低的電阻之氧化物透明導電膜。

成形步驟，將混合步驟中獲得的成形用之混合粉末成形。成形方法，可適當選擇能夠成形為目的之形狀的成形方法，無特別限定。例如可例示加壓成形法、澆鑄成形法等。成形壓力在不產生裂縫等，並可製作能夠處理之成形體的範圍可適宜設定，並無特別限定。成形體的成形密度，宜盡可能使其為高密度。因此亦可使用冷均壓成形(CIP)等方法。此時，因應必要，亦可使用用於改善成形性之有機系的添加劑。

於成形時使用添加劑之情況，為了將殘存於成形體中之水分或有機系的添加劑去除，宜於鍛燒步驟之前以80~500℃的溫度施行加熱處理。此一處理溫度，依殘存之水分、添加劑的量或種類適當選擇即可。

鍛燒步驟，將以成形步驟獲得的成形體鍛燒。升溫速度雖無特別限定，但自縮短鍛燒時間與防止破裂之觀點來看，宜為10~400℃/小時。鍛燒溫度，宜為1400℃以上未滿1650℃，更宜為1500℃以上1640℃以下。藉此，可獲得高密度之燒結體。保存時間宜為1小時以上，更宜為2~30小時。藉此，可獲得高密度且平均粒徑小的燒結體。關於降溫速度，若於通常範圍內設定則無特別限定，自縮短鍛燒時間與防止破裂之觀點來看，宜為10~500℃/小時。

鍛燒時之氣體環境，宜為含氧之氣體環境，特別宜於氧氣流中，進一步宜使燒結時對爐內導入氧時之氧流量(L/min)與成形體之重量(導入量，kg)的比(成形體之重量/氧流量)，為1.0以下。藉此，可獲得高密度之燒結體。

本發明的複合氧化物燒結體之製造方法，不限於上述方法。例如，亦可於混合步驟中，不施行預備混合及預燒地，將原料粉末集中混合，調製成形用之混合粉末。如此地獲得的複合氧化物燒結體之組成，反映粉末的最終組成。

本發明之濺鍍靶材，特徵為由上述複合氧化物燒結體構成。此等濺鍍靶材，濺鍍所產生的製膜時之放電特性優良，可抑制異常放電而穩定地製膜。

本發明中，可將複合氧化物燒結體直接作為濺鍍靶材使用，此外亦可將複合氧化物燒結體加工為既定形狀而作為濺鍍靶材使用。

濺鍍靶材，濺鍍面的表面粗糙度宜為中心線平均粗糙度(Ra)3μm以下，更宜為2μm以下，進一步宜為1μm以下。藉此，可將濺鍍所產生的製膜時之異常放電的次數進一步抑制，可穩定地製膜。中心線平均粗糙度，可將複合氧化物燒結體的濺鍍面藉由以變換號碼之砂輪等機械加工之方法、或以噴砂等噴射加工之方法等進行調整。此外中心線平均粗糙度，例如可將測定面以表面性狀測定裝置評價而藉以求出。

可使用本發明之濺鍍靶材，藉由濺鍍法而製膜。特別是作為濺鍍法，可適當選擇DC濺鍍法、RF濺鍍法、AC濺鍍法、DC磁控濺鍍法、RF磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等，其等之中，在可大面積均一並高速製膜的觀點上宜為DC磁控濺鍍法、RF磁控濺鍍法。

濺鍍時的溫度雖無特別限定，但受所使用之基材的耐熱性影響。例如，以無鹼玻璃為基材之情況通常宜為250℃以下，以樹脂製之薄膜為基材之情況，通常宜為150℃以下。自然，使用石英、陶瓷、金屬、耐熱性樹脂薄膜等耐熱性優良的基材之情況，亦能夠以前述以上之溫度製膜。

濺鍍時之環境氣體，通常使用惰惰性氣體，例如氬氣。因應必要，亦可使用氧氣、氮氣、氫氣等。

藉由使用本發明之濺鍍靶材的濺鍍而製膜之氧化物透明導電膜，可於低溫的製膜過程獲得低電阻之膜厚5~50nm程度的非常薄之氧化物透明導電膜，且進一步在膜厚較50nm更厚之情況亦為低電阻，並可獲得在自可見光範圍至紅外光範圍的廣大波長範圍中具有低光吸收特性之氧化物透明導電膜。

本實施形態之氧化物透明導電膜，藉由將製膜或元件製造之過程的最高溫度抑制為未滿200℃，特別是未滿180℃之低溫的製程而可實現進一步更低的電阻。

此外，如此地獲得的氧化物透明導電膜之組成，反映使用於濺鍍的靶材之組成。亦即，藉由使用本發明之濺鍍靶材，獲得如下之氧化物透明導電膜：具有Zr/(In+Zr+Y)為0.05~4.5at%，Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.15at%之組成，在含有鉭之情況為Ta/(In+Zr+Hf+Ta)=0.0002~1.5at%。

因此，氧化物透明導電膜，作為構成元素，包含具有銦、鋯、鉿及氧，並因應必要具有鉭的複合氧化物。氧化物透明導電膜中之銦的含有量、鋯的含有量、鉿的含有量、及鉭的含有量之最佳範圍，與本發明之氧化物燒結體相同。

自減少氧化物透明導電膜的製膜時之異常放電次數、降低電阻率及減少光吸收率的觀點來看，Zr/(In+Zr+Hf)的下限，宜為0.7at%。自相同觀點來看，Zr/(In+Zr+Hf)的上限，宜為3.0at%，更宜為2.1at%。

自相同觀點來看，Hf/(In+Zr+Hf)的上限，宜為0.08at%。

自使氧化物透明導電膜之低電阻率與低光吸收率在更高水準兼顧的觀點來看，氧化物透明導電膜，Zr/(In+Zr+Hf)宜為0.7~3.0at%，更宜為0.7~2.1at%；Hf/(In+Zr+Hf)宜為0.0002~0.08at%。

自氧化物透明導電膜的，實現在將製膜或元件製造之過程的最高溫度抑制為低溫之製程中的非常低電阻之觀點來看，Ta/(In+Zr+Hf+Ta)=0.0002~1.5at%為佳，更宜為0.0002~1.0at%，進一步宜為0.0002~0.7at%。

自相同觀點來看，(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)=0.06~2.0at%為佳，更宜為0.7~2.0at%，進一步宜為0.8~2.0at%。

本實施形態之氧化物透明導電膜，亦可含有不可避免的微量之雜質。作為此等雜質，列舉具有In、Zr、Hf、Ta以外之金屬元素的氧化物等化合物。此等雜質的合計含有量，換算為金屬元素，對於In、Zr、Hf及Ta的合計，宜為1at%以下，更宜為0.5at%以下，進一步宜為0.1at%以下，特別宜為0.01at%以下。

上述氧化物透明導電膜，例如藉由使用於太陽電池，而可較過去更抑制光學損耗、光吸收造成的發熱。另，此處所指太陽電池，可例示如下等使用氧化物透明導電膜之太陽電池：使用單晶矽、多晶矽、非晶矽之矽系太陽電池；CuInSe₂、Cu(In,Ga)Se₂、GaAs、CdTe等化合物系太陽電池；以及染料敏化型太陽電池。

此外，上述氧化物透明導電膜，主要依用途以適當的膜厚使用。例如，使用於太陽電池等各種光接收元件之電極等的情況，使用膜厚為100nm~300nm程度的情況為多。此外，液晶等顯示元件，特別是觸碰觸控面板用途中，採用使用樹脂薄膜之可撓性基板的情況亦多，使用膜厚為5~50nm程度之非常薄的膜，由於使用樹脂薄膜，必須將製膜過程之最高溫度抑制於低溫，故適宜使用。

本發明之氧化物透明導電膜，可適宜作為包含與基材構成之氧化物透明導電膜的疊層基材使用。

此處，基材列舉：含有無鹼玻璃或石英等之玻璃基材、樹脂製之高分子薄膜基材、陶瓷或金屬之基材等。特別是以顯示元件為目的之情況目視確認性極為重要，故適合含有無鹼玻璃或石英等玻璃基材、樹脂製之高分子薄膜基材。

此等疊層基材宜作為與複數功能零件構成之元件使用。例如，適合太陽電池等光學元件、FPD或觸控面板等顯示元件。特別將上述顯示元件適合於電子設備內組裝使用，在如攜帶式設備之小型高性能電子設備上特別適合。

本發明之複合氧化物燒結體，可作為濺鍍靶材使用，可製造本發明之氧化物透明導電膜。本發明，可於低溫的製膜過程獲得低電阻之非常薄的氧化物透明導電膜，並可獲得在自可見光範圍至紅外光範圍的廣大波長範圍中具有低光吸收特性之氧化物透明導電膜。

【實施例】

雖將本發明藉由以下之實施例具體地說明，但本發明不限於此。另，使用之原料粉末及評價方法如同下述。

〔原料粉末〕

氧化銦粉末純度99.99% 平均粒徑0.5μm

氧化鋯粉末純度99.99% 平均粒徑0.2μm

氧化鉿粉末純度99.99% 平均粒徑0.2μm

氧化鉭粉末純度99.99% 平均粒徑0.2μm

氧化錫粉末純度99.99% 平均粒徑0.5μm

〔複合氧化物燒結體的評價〕

(組成)

以ICP-MS(電感耦合電漿質量分析)裝置定量。

(相對密度)

如同前述地，作為對於理論密度之燒結密度的相對值求出。

(平均粒徑)

構成複合氧化物燒結體之粒子的平均粒徑，如同前述地求出。然則，使用掃描電子顯微鏡獲得觀察照片，自粒子500個求出平均粒徑。

(X光繞射試驗)

複合氧化物燒結體之結晶相，以X光繞射試驗鑑別。測定條件如同以下。

．X光源：CuKα

．功率：40kV、40mA

．掃描速度：1°/分

解析獲得的繞射圖案，分類為：1)方鐵錳礦型氧化物相，及2)前述1)以外之其他結晶相；鑑別出各個1)、2)之結晶相的情況為「有」，未鑑別出的情況為「無」。

〔濺鍍靶材的評價〕

(放電特性)

以下述濺鍍條件下算出每1小時產生之異常放電次數。

濺鍍條件

．裝置：DC磁控濺鍍裝置(ULVAC社製)

．磁場強度：1000Gauss(靶材正上方，水平分量)

．基板溫度：室溫(約25℃)

．到達真空度：5×10^-5Pa

．濺鍍氣體：氬+氧(氧/(氬+氧)=0.02(體積比))

．濺鍍氣體壓力：0.5Pa

．DC功率：200W

．濺鍍時間：30小時

〔氧化物透明導電膜的評價〕

(光學特性：透光率、光吸收率)

將基板的透光率、光反射率以分光光度計U-4100(日立製作所社製)自波長240nm至2600nm的範圍測定。使獲得的透光率為T(%)，光反射率為R(%)時，以下式求出光吸收率A(%)。

A(%)=100-T-R

對獲得的光吸收率A(%)，算出波長400~600nm的平均值、與800 ~1200nm的平均值。

(電阻率)

薄膜之電阻率，係使用HL5500(日本Bio-Rad Laboratories社製)測定。

〔實施例1〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化鋯粉末及氧化鉿粉末以成為表1記載的組成比的方式藉乾式球磨機混合，以1300℃於大氣中預燒2小時。將獲得的預燒粉末以濕式珠磨機粉碎，藉噴霧乾燥器加以噴霧乾燥，獲得BET12m²/g、平均粒徑80μm之造粒粉末。

其次，將氧化銦粉末與獲得的造粒粉末以成為表1記載的最終組成之方式秤量並藉乾式球磨機混合。將獲得的粉末使用直徑150mm之模具，以0.3ton/cm²模具成形，接著以3.0ton/cm²進行CIP成形，設置於純氧環境燒結爐內，以如下條件鍛燒。

(鍛燒條件)

．升溫速度：50℃/小時

．鍛燒溫度：1450℃

．鍛燒時間：10小時

．鍛燒氣體環境：自升溫時之室溫起至降溫時之100℃為止將純氧導入爐內

．降溫速度：100℃/小時

．導入重量/氧流量：0.9

將獲得的燒結體，以X光繞射試驗鑑別產生相後，觀察到起因於方鐵錳礦型氧化物相之繞射峰與起因於微量程度的氧化鋯之繞射峰。

氧化物透明導電膜的製作

將獲得的複合氧化物燒結體加工為4英吋φ尺寸，成為靶材之濺鍍面的面，使用平面磨盤與鑽石砂輪，藉由改變砂輪的號碼，調整中心線平均粗糙度(Ra)，製作靶材。

使用獲得的濺鍍靶材，藉由DC磁控濺鍍法以下述條件製膜後，施行後處理而獲得氧化物透明導電膜。

(濺鍍製膜條件)

．裝置：DC磁控濺鍍裝置

．磁場強度：1000Gauss(靶材正上方，水平分量)

．基板溫度：室溫(25℃)

．到達真空度：5×10^-4Pa

．濺鍍氣體：氬+氧(氧/(氬+氧)於表1記載(體積比))

．濺鍍氣體壓力：0.5Pa

．DC功率：200W

．膜厚：20nm

．使用基板：無鹼玻璃(康寧社製EAGLE XG玻璃)厚度0.7mm

(製膜後之後處理條件)

將製膜於基板上的試樣以170℃於大氣中施行60分鐘熱處理。

〔實施例2〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化銦粉末、氧化鋯粉末及氧化鉿粉末以成為表1記載的最終組成之方式秤量並藉乾式球磨機混合，以1300℃於大氣中預燒2小時。將獲得的預燒粉末以濕式珠磨機粉碎，藉噴霧乾燥器加以噴霧乾燥，獲得BET12m²/g、平均粒徑20μm之造粒粉末。而後，以與實施例1同樣的條件施行成形．鍛燒。

將獲得的燒結體與實施例1相同地評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例1同樣的條件施行。

〔實施例3~25〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化鋯粉末及氧化鉿粉末以成為表1記載的組成比之方式與實施例1同樣地施行混合．預燒後，施行造粒而獲得BET12m²/g、平均粒徑20μm之造粒粉末。

其次，除了使氧化銦粉末與獲得的造粒粉末成為表1記載的最終組成外以與實施例1同樣的方法製作成形體，除了使獲得的成形體其鍛燒溫度、鍛燒時間為表1記載之條件外以與實施例1同樣的條件鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例1同樣的條件施行。

〔比較例1〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化銦粉末以乾式球磨機壓密，將獲得的粉末以與實施例1同樣的條件施行成形後，除了使鍛燒溫度、鍛燒時間為表1記載之條件外以與實施例1同樣的條件鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例1同樣的條件施行。

〔比較例2〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化鋯粉末以濕式珠磨機粉碎，藉噴霧乾燥器加以噴霧乾燥，獲得 BET12m²/g、平均粒徑80μm之造粒粉末。

其次，除了使氧化銦粉末與獲得的造粒粉末成為表1記載的組成比外以與實施例1同樣的方法製作成形體，除了使獲得的成形體其鍛燒溫度、鍛燒時間為表1記載之條件外以與實施例1同樣的條件鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例1同樣的條件施行。

〔比較例3~7〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化鋯粉末以濕式珠磨機粉碎，藉噴霧乾燥器加以噴霧乾燥，獲得BET12m²/g、平均粒徑20μm之造粒粉末。

其次，將氧化銦粉末與獲得的造粒粉末以成為表1記載的最終組成之方式秤量並藉乾式球磨機混合，以與實施例1同樣的方法製作成形體，除了使獲得的成形體其鍛燒溫度、鍛燒時間為表1記載之條件外以與實施例1同樣的條件鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例1同樣的條件施行。

〔比較例8~11〕

複合氧化物燒結體的製作

除了使原料粉末的組成成為表1記載的組成比外以與實施例3同樣的方法製作成形體，除了使獲得的成形體其鍛燒溫度、鍛燒時間為表1記載之條件外以與實施例1同樣的條件鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例1同樣的條件施行。

〔參考例1〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化銦粉末及氧化錫粉末以成為95：5之重量比的方式秤量並藉乾式球磨機混合。

其次，以與實施例1同樣的方法製作成形體，除了使獲得的成形體其鍛燒溫度、鍛燒時間為表1記載之條件外以與實施例1同樣的條件鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例1同樣的條件施行。

將實施例1~25、比較例1~11及參考例1的評價結果於表1顯示。

〔實施例26~44〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化銦粉末、氧化鋯粉末及氧化鉿粉末以成為表2記載的最終組成之方式秤量並藉乾式球磨機混合，獲得平均粒徑0.2μm的混合粉末。將獲得的混合粉末以與實施例1同樣的方法製作成形體，除了使獲得的成形體其鍛燒溫度、鍛燒時間為表2記載之條件外以與實施例1同樣的條件鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

除了使製膜氣體環境、膜厚為表2記載之條件外以與實施例1同樣的條件施行。於製膜後將製膜於基板上的試樣以190℃於大氣中施行5分鐘熱處理。

〔實施例45~65〕

複合氧化物燒結體的製作

除了使原料粉末的組成成為表2記載之組成比外以與實施例3同樣的方法製作成形體，除了使獲得的成形體其鍛燒溫度、鍛燒時間為表2記載之條件外以與實施例1同樣的條件鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例26同樣的條件施行，加以評價。

〔比較例12〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化銦粉末以乾式球磨機壓密，以與比較例1同樣的條件施行施行成形．鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例26同樣的條件施行，加以評價。

〔比較例13~16〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化銦粉末及氧化鋯粉末以成為表2記載的最終組成之方式秤量，以與實施例26同樣的條件製作燒結體，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例26同樣的條件施行，加以評價。

〔比較例17~19〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化銦粉末及氧化鉿粉末以成為表2記載的最終組成之方式秤量，以與實施例26同樣的條件製作燒結體，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例26同樣的條件，加以評價。

〔參考例2〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化銦粉末及氧化錫粉末以成為97：3之重量比的方式秤量並藉乾式球磨機混合。

其次，以與實施例1同樣的方法製作成形體，除了使獲得的成形體其鍛燒溫度、鍛燒時間為表2記載之條件外以與實施例1同樣的條件鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

除了使製膜氣體環境為表2記載之條件外以與實施例26同樣的條件，加以評價。

將實施例26~65、比較例12~19及參考例2的評價結果於表2顯示。

〔實施例66~73〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化銦粉末、氧化鋯粉末、氧化鉿粉末及氧化鉭粉末以成為表3記載的最終組成之方式秤量並藉乾式球磨機混合，以1300℃於大氣中預燒2小時。將獲得的預燒粉末以濕式珠磨機粉碎，藉噴霧乾燥器加以噴霧乾燥，獲得BET12m²/g、平均粒徑20μm之造粒粉末。

將獲得的造粒粉末以與實施例1同樣的方法成形，除了使獲得的成形體其鍛燒溫度、鍛燒時間為表3記載之條件外以與實施例1同樣的條件鍛燒，加以評價。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例1同樣的條件施行，加以評價。

〔比較例20~21〕

複合氧化物燒結體的製作

將氧化銦粉末及氧化鉭粉末以成為表3記載的最終組成之方式秤量並藉乾式球磨機混合，以1300℃於大氣中預燒2小時。將獲得的預燒粉末以濕式珠磨機粉碎，藉噴霧乾燥器加以噴霧乾燥，獲得BET12m²/g、平均粒徑20μm之造粒粉末。

氧化物透明導電膜的製作

以與實施例1同樣的條件施行，加以評價。

將實施例66~73及比較例20~21的評價結果於表3顯示。

將實施例1~25與比較例1~11加以比較，則了解藉由使銦、鋯及鉿為特定組成範圍，可於低溫的製膜過程獲得低電阻之非常薄的氧化物透明導電膜。參考例1，雖顯示於低溫的製膜過程低電阻之非常薄的ITO膜之情況，但得知本發明之膜與ITO膜相比，低溫而更為低電阻化。

此外，將實施例26~44與比較例12~19加以比較，則了解可獲得低電阻，並在自可見光範圍至紅外光範圍的廣大波長範圍中具有低光吸收特性之氧化物透明導電膜。

自實施例66~73，了解藉由控制組成範圍，可於低溫的製膜過程獲得更低電阻之非常薄的氧化物透明導電膜。

Claims

一種複合氧化物燒結體，作為構成元素，具有銦、鋯、鉿及氧；其特徵為：令銦、鋯及鉿的含有量分別為In、Zr、Hf，Zr/(In+Zr+Hf)=0.05~4.5at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.15at%則上式為構成該燒結體之元素的原子比。
如申請專利範圍第1項之複合氧化物燒結體，其中，Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~3.0at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%。
如申請專利範圍第1項之複合氧化物燒結體，其中，Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~2.1at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%。
如申請專利範圍第1項之複合氧化物燒結體，其中，其構成元素更具有鉭；令鉭的含有量為Ta，Ta/(In+Zr+Hf+Ta)=0.0002~1.5at%則上式為構成該燒結體之鉭的原子比。
如申請專利範圍第1項之複合氧化物燒結體，其中，其構成元素更具有鉭；令鉭的含有量為Ta，(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)=0.06~2.0at%則上式為構成該燒結體之鉭的原子比。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之複合氧化物燒結體，其中，複合氧化物燒結體僅由方鐵錳礦型氧化物構造之結晶相構成。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之複合氧化物燒結體，其中，相對密度為97%以上，且平均粒子徑為8μm以下。
一種濺鍍靶材，其特徵為：包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之複合氧化物燒結體而構成。
一種氧化物透明導電膜之製造方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第8項之濺鍍靶材加以濺鍍。
一種氧化物透明導電膜，其特徵為：藉由如申請專利範圍第9項之氧化物透明導電膜之製造方法而獲得。
如申請專利範圍第10項之氧化物透明導電膜，其中，其構成元素包含銦、鋯、鉿及氧；其特徵為：Zr/(In+Zr+Hf)=0.05~4.5at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.15at%上式為構成該氧化物透明導電膜之元素的原子比。
如申請專利範圍第11項之氧化物透明導電膜，其中，Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~3.0at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%上式為構成該氧化物透明導電膜之元素的原子比。
如申請專利範圍第11項之氧化物透明導電膜，其中，Zr/(In+Zr+Hf)=0.7~2.1at% Hf/(In+Zr+Hf)=0.0002~0.08at%上式為構成該氧化物透明導電膜之元素的原子比。
如申請專利範圍第11項之氧化物透明導電膜，其中，其構成元素更具有鉭，Ta/(In+Zr+Hf+Ta)=0.0002~1.5at%上式為構成該氧化物透明導電膜之元素的原子比。
如申請專利範圍第11項之氧化物透明導電膜，其中，其構成元素更具有鉭，(Zr+Hf+Ta)/(In+Zr+Hf+Ta)=0.06~2.0at%上式為構成該氧化物透明導電膜之元素的原子比。
一種包含氧化物透明導電膜之疊層基材，其特徵為：藉由如申請專利範圍第10至15項中任一項之氧化物透明導電膜與基材而構成。
一種元件，其特徵為：使用如申請專利範圍第16項之疊層基材。
一種電子設備，使用如申請專利範圍第17項之元件。