TW201407000A - 模具的製造方法及表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法 - Google Patents

模具的製造方法及表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的模具的製造方法包括：利用混合有兩種以上的酸的電解液於60 V以上、120 V以下的電壓下將鋁基材陽極氧化，於鋁基材的表面上形成具有多個細孔的氧化皮膜的步驟(a)；以及將氧化皮膜的至少一部分去除的步驟(b)；且使用以下電解液作為步驟(a)中的電解液：於將利用兩種以上的酸中僅酸解離常數Ka最高的酸A的電解液於與步驟(a)相同的條件下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D1，將利用與步驟(a)相同的電解液於與步驟(a)相同的條件下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D2時，滿足(D1)/2>D2的電解液。

Description

模具的製造方法及表面具有微細凹凸結構的成形體 的製造方法
本發明是有關於一種表面具有包含多個細孔的微細凹凸結構的模具的製造方法、及使用上述模具的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法。
本申請案主張基於2012年05月30日於日本提出申請的日本專利申請案2012-123090的優先權，在此引用其內容。
近年來，由於微細加工技術的進步，可對成形體的表面賦予奈米尺度(nanoscale)的微細凹凸結構。奈米尺度的微細凹凸結構表現出例如被稱為蛾眼效應(moth-eye effect)的抗反射功能、或被稱為蓮花效應(Lotus effect)的撥水功能般由結構所得的功能，故奈米尺度的微細凹凸結構於產業上的利用正在盛行。
對成形體的表面賦予微細凹凸結構的技術有各種各樣。該些技術中，將形成於模具表面上的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面上的方法由於能以簡便且少的步驟對成形體的表面賦予微細凹凸結構，故適於工業生產。近年來，作為簡便地製 造表面具有微細凹凸結構的大面積模具的方法，以下方法受到關注：藉由將鋁基材陽極氧化而形成具有多個細孔的氧化皮膜(陽極氧化多孔氧化鋁)的方法(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。藉由陽極氧化而形成的氧化皮膜中，細孔的間隔(間距)與施加電壓成比例地變大。亦於可相對較簡單地控制細孔的間隔的方面而言，上述方法適合作為模具的製造方法。
但是，於利用陽極氧化來製造模具的情形時，為了兼具適於模具的細孔的深度與規則排列，合適的是分兩個階段來實施陽極氧化的方法(以下，於本說明書中亦記作「二階段氧化法」)。即，依序進行下述步驟(1)~步驟(3)，而獲得適於模具的細孔。
步驟(1)：將鋁基材的表面陽極氧化，忽視細孔的深度而使細孔規則地排列的步驟。
步驟(2)：將步驟(1)中形成的氧化皮膜的一部分或全部去除的步驟。
步驟(3)：於步驟(2)後，將鋁基材再次陽極氧化，於保持規則排列的狀態下形成任意深度的細孔的步驟。
於以二階段氧化法來製造模具的情形時，步驟(1)中形成的氧化皮膜(以下亦記作「最初形成的氧化皮膜」)的厚度過厚或過薄均欠佳。即，於氧化皮膜薄的情形時，於步驟(2)後亦殘留如鋁基材的機械加工痕(例如因切削加工而產生的條紋紋樣)般的大的(macro)凹凸。若使用殘留機械加工痕的模具，則亦將鋁基材的機械加工痕轉印至成形體本體的表面上，導致外觀不 良。另外，於氧化皮膜厚的情形時，步驟(2)後產生的如鋁基材的晶界的階差般的大的凹凸以可見的程度而變明顯。若使用晶界的階差明顯的模具，則於成形體本體的表面上亦轉印如晶界的階差般的大的凹凸，導致外觀不良。
如上所述，步驟(1)中形成的氧化皮膜過厚或過薄均不適合用作模具。
最初形成的氧化皮膜的厚度雖亦取決於供於陽極氧化的鋁基材的晶粒尺寸或機械加工的方法，但若為0.5 μm~10 μm的範圍，則基本上不妨礙作為模具的使用。為了將所形成的氧化皮膜控制於上述範圍，必須調整陽極氧化時間或電流密度，適當調整因陽極氧化而產生的累計電量。
例如於專利文獻1中，使用濃度為0.3 M、溫度為17℃的草酸電解液，於40 V的施加電壓下進行陽極氧化來形成細孔的間隔為100 nm的氧化皮膜時，適當變更陽極氧化時間來調整氧化皮膜的厚度。然而，於該條件下，於施加電壓高時電流密度明顯變高，氧化皮膜的形成速度明顯變快，故難以將氧化皮膜抑制於10 μm以下。可應用的施加電壓最高為小於70 V。
於專利文獻2中，使用濃度為0.05 mol/L、溫度為3℃的草酸電解液，於80 V的施加電壓下實施陽極氧化。藉由抑制電解液的濃度或溫度，可降低電流密度，實現80 V的施加電壓下的陽極氧化。專利文獻2中並無與氧化皮膜的厚度有關的記載，但例如即便為較佳的厚度，為了於工業上實現該條件而需要將電解 液維持於3℃的低溫的特殊裝置，並不經濟。
作為於維持施加電壓的狀態下調整電流密度的方法，可想到變更電解液的方法。理論上，可藉由適當選擇專利文獻1、專利文獻2中記載的各種電解液，而於不使用將電解液維持於低溫的特殊裝置的情況下容易地調整氧化皮膜的厚度。
然而，例如於使用磷酸等作為電解液來形成氧化皮膜的情形時，雖可將施加電壓提高至80 V以上，但產生氧化皮膜的厚度不均一、或細孔的孔徑極不均一的其他問題，難以形成適於用作模具的氧化皮膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4658129號公報
[專利文獻2]日本專利第4368415號公報
本發明是鑒於上述情況而成者，其提供一種模具的製造方法、及可簡便地製造表面具有包含多個凸起的微細凹凸結構的成形體的方法，上述模具的製造方法即便於施加電壓高的情形時亦可控制電流密度，可於不使用特殊裝置的情況下容易地調整最初形成的氧化皮膜的厚度或氧化時間，且可使最初形成的氧化皮膜的厚度、或藉由將氧化皮膜的至少一部分去除而形成於鋁基材上的凹陷部的直徑相對較均一。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由使用將 兩種以上的酸以較佳的比例混合而成的電解液，即便於施加電壓高的情形時亦可控制電流密度，可於不使用特殊裝置的情況下容易地調整最初形成的氧化皮膜的厚度或氧化時間，且可使最初形成的氧化皮膜的厚度、或藉由將氧化皮膜的至少一部分去除而形成於鋁基材上的凹陷部的直徑相對較均一，從而完成了本發明。
(1)本發明的第1實施方式的模具的製造方法為製造於鋁基材的表面上形成有具有多個細孔的氧化皮膜的模具的方法，並且包括以下步驟：步驟(a)：利用混合有兩種以上的酸的電解液於60 V以上、120 V以下的電壓下將鋁基材陽極氧化，於上述鋁基材的表面上形成具有多個細孔的氧化皮膜的步驟；步驟(b)：將上述步驟(a)中形成的上述氧化皮膜的至少一部分去除的步驟；並且使用滿足下述條件(α)的電解液作為上述步驟(a)中所用的上述混合有兩種以上的酸的電解液，
(條件(α))
於將利用上述兩種以上的酸中僅酸解離常數Ka最高的酸A的電解液於與上述步驟(a)相同的條件下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D1，將利用與上述步驟(a)相同的電解液於與上述步驟(a)相同的條件下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D2時，上述D1及上述D2滿足下述式(1)， (D1)/2>D2…(1)。
(2)如第(1)項的模具的製造方法，其中於上述步驟(a)中，於超過70 V、小於120 V的電壓下將上述鋁基材陽極氧化，且使用進一步滿足下述條件(β)的電解液作為上述步驟(a)中所用的上述混合有兩種以上的酸的電解液，
(條件(β))
上述酸A以外的其他酸的體積莫耳濃度相對於上述酸A的體積莫耳濃度之比(x=其他酸/酸A×100)滿足下述式(2)，0.85V-60<x<140…(2)
式中，V為步驟(a)中的陽極氧化時的施加電壓。
(3)如第(2)項的模具的製造方法，其中於上述步驟(a)中，於75 V以上、110 V以下的電壓下將上述鋁基材陽極氧化。
(4)如第(1)項至第(3)項中任一項的模具的製造方法，其中上述步驟(a)中的上述混合有兩種以上的酸的電解液的初期溫度為6℃以上。
(5)如第(1)項至第(4)項中任一項的模具的製造方法， 其中上述步驟(a)中所用的上述酸A為草酸。
(6)如第(1)項至第(5)項中任一項的模具的製造方法，其中上述步驟(a)中所用的上述酸A以外的其他酸為磷酸。
(7)如第(1)項至第(6)項中任一項的模具的製造方法，其中上述步驟(a)中所用的上述混合有兩種以上的酸的電解液包含草酸與磷酸的混合液。
(8)如第(1)項至第(7)項中任一項的模具的製造方法，其更包括下述的步驟(c)~步驟(e)：步驟(c)：於上述步驟(b)或下述步驟(d)後，將鋁基材陽極氧化，而形成具有多個細孔的氧化皮膜的步驟；步驟(d)：於上述步驟(c)後，將氧化皮膜的一部分去除，而擴大細孔的孔徑的步驟；步驟(e)：交替重複上述步驟(c)與上述步驟(d)的步驟。
(9)如第(8)項的模具的製造方法，其中於上述步驟(c)中，利用混合有兩種以上的酸的電解液於60 V以上、120 V以下的電壓下將鋁基材陽極氧化，且使用滿足下述條件(α')的電解液作為上述步驟(c)中所用的上述混合有兩種以上的酸的電解液，
(條件(α'))
於將利用上述兩種以上的酸中僅酸解離常數Ka最高的酸A'的電解液於與上述步驟(c)相同的條件下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D1'， 將利用與上述步驟(c)相同的電解液於與上述步驟(c)相同的條件下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D2'時，上述D1'及上述D2'滿足下述式(1')，(D1')/2>D2'…(1')。
(10)如第(9)項的模具的製造方法，其中於上述步驟(c)中，於超過70 V、小於120 V的電壓下將上述鋁基材陽極氧化，且使用進一步滿足下述條件(β')的電解液作為上述步驟(c)中所用的上述混合有兩種以上的酸的電解液，
(條件(β'))
上述酸A'以外的其他酸的體積莫耳濃度相對於上述酸A'的體積莫耳濃度之比(x'=其他酸/酸A'×100)滿足下述式(2')，0.85V'-60<x'<140…(2')
式中，V'為步驟(c)中的陽極氧化時的施加電壓。
(11)如第(10)項的模具的製造方法，其中於上述步驟(c)中，於75 V以上、110 V以下的電壓下將上述鋁基材陽極氧化。
(12)如第(9)項至第(11)項中任一項的模具的製造方法， 其中上述步驟(c)中的上述混合有兩種以上的酸的電解液的初期溫度為6℃以上。
(13)一種表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法，其將藉由如上述第(1)項至第(12)項中任一項的模具的製造方法所得的模具的表面上形成的包含多個細孔的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面上。
(14)一種圖像顯示裝置，其使用藉由如上述第(13)項的方法所製造的表面具有微細凹凸結構的成形體。
根據本發明的模具的製造方法，即便於施加電壓高的情形時亦可控制電流密度，可於不使用特殊裝置的情況下容易地調整最初形成的氧化皮膜的厚度或氧化時間，且可使最初形成的氧化皮膜的厚度、或藉由將氧化皮膜的至少一部分去除而形成於鋁基材上的凹陷部的直徑相對較均一。由於可將最初形成的氧化皮膜的厚度設定於0.5 μm~10 μm的範圍內，故可抑制大的凹凸的產生，另外，由於可使形成於鋁基材上的凹陷部的直徑相對較均一，故可於使用該鋁基材來形成具有多個細孔的氧化皮膜時，使形成於鋁基材上的細孔成為相對較均一地排列的結構。
另外，根據本發明的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法，可簡便地製造表面具有包含多個凸起的微細凹凸結構的成形體。
10‧‧‧鋁基材
12‧‧‧細孔
14‧‧‧氧化皮膜
16‧‧‧凹陷部
18‧‧‧模具
20‧‧‧輥狀模具
22‧‧‧儲槽
24‧‧‧空氣壓缸
26‧‧‧夾輥
28‧‧‧活性能量線照射裝置
30‧‧‧剝離輥
38‧‧‧活性能量線硬化性樹脂組成物
40‧‧‧成形體
42‧‧‧膜
44‧‧‧硬化樹脂層
46‧‧‧凸起
圖1為表示於鋁基材的表面上形成有具有多個細孔的氧化皮膜的模具的製造步驟的剖面圖。
圖2為表示表面具有微細凹凸結構的成形體的製造裝置的一例的構成圖。
圖3為表示表面具有微細凹凸結構的成形體的一例的剖面圖。
以下術語的定義適用於本說明書及申請專利的整個範圍。
所謂「細孔」，是指形成於鋁基材表面的氧化皮膜的微細凹凸結構的凹部。
「細孔的間隔」是指鄰接的細孔彼此的中心間距離。
所謂「凸起」，是指形成於成形體的表面的微細凹凸結構的凸部。
所謂「微細凹凸結構」，是指凸部或凹部的平均間隔為奈米尺度的結構。
「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。
「活性能量線」是指可見光線、紫外線、電子束、電漿、熱線(紅外線等)等。
於酸為多元酸的情形時，僅稱為「酸解離常數Ka」時是指第一解離常數Ka1。
[模具的製造方法]
本發明的模具的製造方法為包括下述步驟(a)及步驟(b)的方法。若為包含步驟(a)的製造方法，則可解決本發明的課題，但就評價所製造的模具時需要步驟(b)的觀點而言，只要至少包括步驟(a)及步驟(b)即可。進而，就兼具適於模具的細孔的深度與規則排列的方面而言，較佳為於步驟(b)後包括下述的步驟(c)及步驟(d)，就可將細孔的形狀設定為孔徑自開口部起於深度方向上逐漸縮小的錐狀的方面而言，更佳為於步驟(b)後包括下述的步驟(c)~步驟(e)。
步驟(a)：利用混合有兩種以上的酸的電解液於60 V以上、120 V以下的電壓下將鋁基材陽極氧化，於上述鋁基材的表面上形成具有多個細孔的氧化皮膜的步驟。
步驟(b)：將上述步驟(a)中所形成的氧化皮膜的至少一部分去除的步驟。
步驟(c)：於上述步驟(b)或下述步驟(d)後，將鋁基材陽極氧化，而形成具有多個細孔的氧化皮膜的步驟。
步驟(d)：於上述步驟(c)後，將氧化皮膜的一部分去除，而擴大細孔的孔徑的步驟。
步驟(e)：交替重複上述步驟(c)與上述步驟(d)的步驟。
以下，對各步驟加以詳細說明。
<步驟(a)>
步驟(a)為第一氧化皮膜形成步驟，其利用混合有兩種以上的酸的電解液於60 V以上、120 V以下的電壓下將鋁基材陽極氧 化，於上述鋁基材的表面上形成具有多個細孔的氧化皮膜。
若進行步驟(a)，則例如如圖1所示，於鋁基材10的表面形成具有多個細孔12的氧化皮膜14。
藉由將鋁基材的表面的一部分或全部浸漬於電解液中而進行陽極氧化，可於浸漬於電解液的部分形成氧化皮膜。對於陽極氧化的初期形成的氧化皮膜而言，細孔的位置或大小不均一且毫無規則性，但隨著氧化皮膜變厚，細孔排列的規則性逐漸增加。
鋁基材的形狀並無特別限定，只要為板狀、圓柱狀、圓筒狀等可用作模具的形狀，則可為任意形狀。
鋁基材較佳為藉由公知的研磨方法(機械研磨、拋光研磨、化學研磨、電解研磨等)來研磨表面、至少使要進行陽極氧化的部分鏡面化。
鋁基材的純度較佳為超過99.0質量%，更佳為99.5質量%以上，最佳為99.9質量%以上。若鋁基材的純度超過99.0質量%，則於模具的製造過程中，因雜質的金屬間化合物脫落而產生的大的凹凸不會變得過多。
鋁基材的平均結晶粒徑較佳為100 μm以下，更佳為80 μm以下，進而佳為60 μm以下。若平均結晶粒徑為100 μm以下，則於採用二階段氧化法的情形時，去除第一氧化皮膜時所產生的大的凹凸結構相對較不顯眼，特別適合用作透明材料的模具。
鋁基材的平均結晶粒徑為對鋁基材的被加工面中任意選擇的 100個以上的晶粒算出的圓換算直徑的平均值。被加工面的晶粒的觀察可利用光學顯微鏡等來進行，圓換算直徑的平均值例如可藉由使用日本儒博(Roper Japan)公司製造的「Image-Pro PLUS」等圖像分析軟體來求出。
於步驟(a)中，使用混合有酸解離常數不同的兩種以上的酸的電解液，而將鋁基材陽極氧化。步驟(a)中用作電解液的酸性水溶液可列舉混合有選自以下酸中的兩種以上的酸的水溶液：無機酸類(硫酸(pKa=約-3)、磷酸(pKa=約2.12)、鉻酸(pKa=約0.74)、硝酸(pKa=約-1.32)等)、有機酸類(草酸(pKa=約1.27)、丙二酸(pKa=約2.85)、酒石酸(pKa=約3)、琥珀酸(pKa=約4.2)、蘋果酸(pKa=約3.4)、檸檬酸(pKa=約3.09)等)。再者，即便為本說明書中未例示的酸，只要可藉由陽極氧化而於鋁表面上形成具有多個細孔的氧化皮膜，則可使用。
使用滿足下述條件(α)的電解液作為步驟(a)中所用的混合有兩種以上的酸的電解液。
(條件(α))
於將利用兩種以上的酸中僅酸解離常數Ka最高的酸A(以下亦記作「第1酸」)的電解液於與步驟(a)相同的條件(相同的酸A濃度、相同電壓、相同溫度)下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度(最大值)設定為D1， 將利用與步驟(a)相同的電解液於與步驟(a)相同的條件(相同電壓、相同溫度)下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密 度(最大值)設定為D2時，D1及D2滿足下述式(1)。
(D1)/2>D2…(1)
滿足式(1)的電解液的組成的決定方法較佳為以下方法：首先決定第1酸，根據施加電壓來決定酸解離常數低於第1酸的其他酸(以下亦記作「第2酸」)的種類及比例。
酸解離常數Ka高的酸(酸解離常數的負的常用對數即pKa小的酸)通常為強酸，於用作電解液的情形時有電流密度變高的傾向。例如已知，酸解離常數pKa為約-3的硫酸於施加25 V左右的電壓時，可獲得具有細孔的間隔為約60 nm的微細凹凸結構的陽極氧化多孔氧化鋁，但若施加更高的電壓，則電流密度變得非常高，有時因鋁的電阻的焦耳(Joule)熱導致發生熱失控而鋁熔斷。另外已知，酸解離常數pKa為約1.27的草酸的情況下，於施加40 V左右的電壓時可獲得具有細孔的間隔為約100 nm的微細凹凸結構的陽極氧化多孔氧化鋁，但於施加更高的電壓的情形時，有時電流密度變得非常高而發生熱失控。
另一方面已知，於使用酸解離常數pKa為約2.12的磷酸進行陽極氧化的情形時，於施加約160 V的電壓的情形時，可獲得具有細孔的間隔為約350 nm的相對較具有規則性的微細凹凸結構的陽極氧化多孔氧化鋁。然而，於使用磷酸或丙二酸(pKa 為約2.85)、酒石酸(pKa為約3)等酸解離常數低的酸進行陽極氧化的情形時，有以下問題：氧化皮膜的形成非常慢，與使用酸解離常數高的酸進行陽極氧化的情形相比較，微細凹凸結構的規則性非常低，所形成的氧化皮膜的膜厚容易產生不均。另外，微細凹凸結構的細孔的間隔大，不適於用於製造抗反射物品的模具。為了獲得適於抗反射物品的製造等的細孔的間隔為約100 nm~300 nm的微細凹凸結構，必須施加60 V以上、120 V以下的電壓來進行陽極氧化，但即便利用酸解離常數低的酸施加60 V以上、120 V以下的電壓來進行陽極氧化，氧化皮膜亦幾乎不成長，亦無法獲得規則的微細凹凸結構。
因此，先前為了施加60 V以上的電壓而獲得具有規則性相對較高的微細凹凸結構的陽極氧化多孔氧化鋁，一直進行以下操作：使用酸解離常數高的酸作為電解液而於低溫下進行陽極氧化，抑制電流密度變得過高。然而，為了一面將因焦耳熱而發熱的鋁維持於低溫，一面施加大電壓來將鋁陽極氧化，需要特殊的裝置，尤其難以將大面積的鋁基材陽極氧化。
本發明者等人發現，藉由在硫酸、草酸等酸解離常數高的酸中混合磷酸、丙二酸、酒石酸等酸解離常數低的酸，可大幅度地降低電流密度，可簡便地施加60 V以上、120 V以下的電壓來獲得陽極氧化多孔氧化鋁，從而達成了本發明。例如於使用草酸0.3 M、磷酸0.1 M的混合液於60 V、15℃的環境下進行陽極氧化的情形時，與僅使用草酸進行陽極氧化的情形相比較，可大幅 度地降低電流密度。
如此，於施加電壓為例如80 V的情形時，可相對較容易地形成細孔以高的規則性排列且厚度不均小的氧化皮膜，只要將於40 V左右的電壓範圍內可較佳地使用的草酸作為第1酸，並混合磷酸、丙二酸、酒石酸等酸解離常數低於草酸的酸來進行陽極氧化處理即可。再者，更佳為將草酸設定為第1酸，將磷酸設定為第2酸。
第1酸與第2酸混合的比例是以成為上述D1及D2滿足上述式(1)的比例的方式設定。
更具體而言，第2酸相對於第1酸的莫耳比率較佳為10%以上、150%以下，更佳為12.5%以上、140%以下，進而佳為15%以上、135%以下。藉由將莫耳比率設定為10%以上，與僅使用第1酸進行陽極氧化的情形相比較，可使電流密度降低至一半以下。藉由將莫耳比率設定為140%以下，可充分減小由第2酸引起的不良影響，即，氧化皮膜的厚度、或藉由將氧化皮膜的至少一部分去除而於鋁基材上所形成的凹陷部的直徑變得不均一等。
關於電解液的濃度，一面例示將草酸設定為第1酸、將磷酸設定為第2酸的情形一面加以說明。
草酸的濃度較佳為0.3 M~1.5 M，更佳為0.3 M~1.0 M，進而佳為0.3 M~0.8 M。若草酸的濃度為該範圍內，則可使於60 V以上、120 V以下的電壓範圍內進行陽極氧化時形成於氧化皮膜中的細孔的孔徑、或形成於鋁基材上的凹陷部的直徑保持得相對較 均一。
磷酸的濃度較佳為設定為磷酸相對於草酸的莫耳比率成為10%以上、150%以下的濃度。若磷酸的濃度在該範圍內，則可充分抑制於陽極氧化時流動的電流密度。若電流密度低，則於以下方面有效果：不僅防止熱失控或被稱為過燒的由高電流密度引起的缺陷，而且形成厚度均一的氧化皮膜。
再者，即便為相同的濃度、相同的施加電壓，但若降低電解液的溫度，則電流密度明顯降低。就可容易地調整、維持電解液的溫度的方面而言，電解液的初期溫度較佳為6℃以上，更佳為8℃以上，進而佳為10℃以上。另一方面，於使用酸水溶液作為電解液的情形時，就抑制由蒸發導致的濃度變化的方面而言，電解液的初期溫度較佳為30℃以下。若為30℃以下，則便於管理電解液的濃度。
步驟(a)中形成的氧化皮膜的厚度較佳為0.5 μm~10 μm。若氧化皮膜的厚度在該範圍內，則於後述步驟(b)中將氧化皮膜去除時，鋁基材表面的機械加工痕可被充分去除，且晶界的階差不會大至可見的程度。可避免將來源於模具的大的凹凸轉印至成形體本體的表面上的情況，故適合用作模具。
氧化皮膜的厚度與累計電量成比例，上述累計電量為電流密度與氧化時間之積。藉由變更電流密度及氧化時間，可調整氧化皮膜的厚度。
若考慮到要使用混合有兩種以上的酸的電解液，則步驟 (a)中的施加電壓為60 V以上、120 V以下，較佳為超過70 V、小於120 V，就可獲得凹陷部的直徑的不均少、膜厚不均小的高品質氧化皮膜的方面而言，更佳為75 V以上、110 V以下。對於硫酸、草酸、磷酸等先前以來代表性地使用的電解液而言，可分別由經驗得知相對較容易地形成細孔以高的規則性排列、且厚度不均小的氧化皮膜的較佳電壓範圍，60 V以上、120 V以下的電壓範圍在該些較佳電壓範圍的任一個以外。即，可謂60 V以上、120 V以下的電壓範圍為最容易發揮混合有兩種以上的酸的電解液的效果的電壓範圍。
再者，若施加電壓變高，則電流密度容易大幅度地上升，故有產生熱失控或過燒的危險性提高的傾向。因此，較佳為根據施加電壓來調節第2酸的混合比率。即，步驟(a)中所用的混合有兩種以上的酸的電解液較佳為進一步滿足下述條件(β)的電解液。
(條件(β))
第2酸的體積莫耳濃度相對於第1酸的體積莫耳濃度之比(x=第2酸/第1酸×100)滿足下述式(2)。
0.85V-60<x<140…(2)
式中，V為步驟(a)中的陽極氧化時的電壓。
藉由將體積莫耳濃度比x設定為(0.85V-60)%以上， 可抑制電流密度過度上升，抑制熱失控或過燒的產生並且簡便地進行陽極氧化。藉由將體積莫耳濃度比x設定為140%以下，可抑制氧化皮膜的形成變得極慢的情況，進而可使形成於氧化皮膜中的細孔的孔徑或形成於鋁基材上的凹陷部的直徑保持得相對較均一。
<步驟(b)>
步驟(b)為將步驟(a)中所形成的氧化皮膜的一部分或全部去除的氧化皮膜去除步驟。
若進行步驟(b)，則例如如圖1所示，氧化皮膜14全部被去除，於鋁基材10的表面上露出凹陷部16。
藉由將氧化皮膜的一部分或全部去除，包含氧化皮膜的底部的阻障層的凹陷部或與阻障層的形狀相對應的凹陷部於鋁基材的表面上露出。藉由在步驟(a)中形成規則地排列的細孔，步驟(b)中將氧化皮膜的一部分或全部去除而形成的凹陷部亦規則地排列。
將氧化皮膜14的一部分或全部去除的方法可列舉：將氧化皮膜浸漬於不溶解鋁且選擇性地溶解氧化鋁的溶液中的方法。此種溶液例如可列舉鉻酸/磷酸混合液等。
<步驟(c)>
步驟(c)為第二氧化皮膜形成步驟，其於步驟(b)或下述步驟(d)後，將鋁基材浸漬於電解液中而再次陽極氧化，形成具有多個細孔的氧化皮膜。
若於步驟(b)後進行步驟(c)，則例如如圖1所示，鋁基材10受到陽極氧化，而再次形成具有多個細孔12的氧化皮膜14。
另外，若於步驟(d)之後進行步驟(c)，則於現有的氧化皮膜下形成新的氧化皮膜，並形成自現有的細孔的底部向下方延伸的新的細孔。
若於在鋁基材的表面上形成有凹陷部的狀態下再次陽極氧化，則凹陷部作為細孔產生點而發揮作用，新的氧化皮膜的細孔於與凹陷部相對應的位置產生。尤其於凹陷部規則地排列的情形時，即便於陽極氧化的初期、即新形成的氧化皮膜薄的狀態，亦可形成規則地排列的細孔，以次微米級(submicron order)來調節細孔的深度，容易地製造規則地排列的細孔。
於步驟(c)中，較佳為使用混合有酸解離常數不同的兩種以上的酸的電解液來將鋁基材陽極氧化。
步驟(c)中所用的混合有兩種以上的酸的電解液較佳為滿足下述條件(α')。
(條件(α'))
於將利用兩種以上的酸中僅酸解離常數Ka最高的酸A'(以下亦記作「第1酸」)的電解液於與步驟(c)相同的條件(相同的酸A'濃度、相同電壓、相同溫度)下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度(最大值)設定為D1'，將利用與步驟(c)相同的電解液於與步驟(c)相同的條件(相同電壓、相同溫度)下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密 度(最大值)設定為D2'時，D1'及D2'滿足下述式(1')。
(D1')/2>D2'…(1')
滿足式(1')的電解液的組成的決定方法較佳為以下方法：首先決定第1酸，根據施加電壓來決定酸解離常數低於第1酸的其他酸(以下亦記作「第2酸」)的種類及比例的方法。
第1酸與第2酸混合的比例是以成為上述D1'及D2'滿足上述式(1')的比例的方式設定。
再者，若施加電壓變高，則電流密度容易大幅度地上升，故有產生熱失控或過燒的危險性提高的傾向。因此，較佳為根據施加電壓來調節第2酸的混合比率。即，步驟(c)中所用的混合有兩種以上的酸的電解液較佳為進一步滿足下述條件(β')。
(條件(β'))
第2酸的體積莫耳濃度相對於第1酸的體積莫耳濃度之比(x'=第2酸/第1酸×100)滿足下述式(2')。
0.85V'-60<x'<140…(2')
式中，V'為步驟(c)中的陽極氧化時的施加電壓。
步驟(c)中的電解液較佳為與步驟(a)中所用的電解 液相同。再者，於步驟(c)中，未必必須使用混合有兩種以上的酸的電解液。如上所述，於將形成有作為細孔產生點而發揮作用的凹陷部的鋁基材進一步陽極氧化的情形時，即便陽極氧化的條件不同，亦容易形成規則地排列的細孔。因此，步驟(c)中的電解液亦可使用包含一種酸水溶液的電解液。另外，於使用混合有兩種以上的酸的電解液的情形時，第1酸的比例並無特別限制。另外，視需要亦可變更酸的種類。
關於電解液的濃度，例如於使用將草酸設定為第1酸、將磷酸設定為第2酸的電解液的情形時，草酸的濃度較佳為0.1 M~0.8 M，磷酸的濃度較佳為相對於草酸的莫耳比率成為10%以上、150%以下的濃度。若酸的濃度在該範圍內，則能以奈米級(nanoorder)容易地調整細孔的深度。
若考慮到要使用混合有兩種以上的酸的電解液，則步驟(c)中的施加電壓較佳為60 V以上、120 V以下，更佳為超過70 V、小於120 V，就可獲得凹陷部的直徑的不均一少、且膜厚不均小的高品質的氧化皮膜的方面而言，進而佳為75 V以上、110 V以下。
步驟(c)的陽極氧化時的電壓較佳為與步驟(a)的施加電壓相同。
陽極氧化的時間視電解液的組成或施加電壓的大小、所需的細孔的深度而變動，故並無特別限定，為了精密地調整細孔的深度，較佳為3秒以上。
電解液的初期溫度並無特別限制，就長期間的使用中不易引起由水的蒸發所致的電解液的濃度變化的方面而言，較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。另外，就無需使用將電解液維持於低溫的特殊裝置的方面而言，較佳為6℃以上，更佳為8℃以上，進而佳為10℃以上。
<步驟(d)>
步驟(d)為孔徑擴大處理步驟，其於步驟(c)後將氧化皮膜的一部分去除，而擴大細孔的孔徑。
若於步驟(c)後進行步驟(d)，則例如如圖1所示，步驟(c)所形成的氧化皮膜14的一部分受到去除，從而細孔12的孔徑擴大。
孔徑擴大處理的具體方法可列舉：將氧化皮膜浸漬於溶解氧化鋁的溶液中，藉由蝕刻使形成於氧化皮膜中的細孔擴大的方法。此種溶液例如可列舉5.0質量%左右的磷酸水溶液等。浸漬的時間越長，細孔的孔徑越大。
<步驟(e)>
步驟(e)為交替重複步驟(c)與步驟(d)而調整細孔的深度及形狀的重複步驟。
藉由交替重複步驟(c)與步驟(d)，例如如圖1所示，可將細孔12的形狀設定為孔徑自開口部起於深度方向上逐漸縮小的錐狀，結果可獲得模具18，該模具18於表面上形成有包含週期性的多個細孔12的氧化皮膜14。
藉由適當設定步驟(c)及步驟(d)的條件，例如陽極氧化的電解液濃度或氧化時間、孔徑擴大處理的時間、孔徑擴大處理中利用的溶液的溫度或濃度，可形成具有各種形狀的細孔的氧化皮膜。亦可根據使用模具而製造的成形體的用途等來適當設定該些條件。
關於步驟(c)的次數，就次數越多越可設定為平滑的錐狀的方面而言，較佳為亦包括步驟(e)之前進行的步驟(c)而至少為3次。同樣地，關於步驟(d)的次數，亦就次數越多越可設定為平滑的錐狀的方面而言，較佳為亦包括步驟(e)之前進行的步驟(d)而至少為3次。於各自的次數為2次以下的情形時，有細孔的孔徑非連續地減小的傾向，於使用此種模具來製造抗反射物品(抗反射膜等)的情形時，可能其反射率降低效果差。
步驟(e)能以步驟(c)來結束，亦能以步驟(d)來結束。
越長時間地實施步驟(c)及步驟(e)中的陽極氧化，可獲得越深的細孔，但於用作用以轉印微細凹凸結構的模具的情形時，經過步驟(e)而最終獲得的氧化皮膜的厚度以0.01 μm~0.8 μm左右為宜。步驟(c)中的電壓以外的陽極氧化的條件(電解液的種類、濃度、溫度等)亦未必要與步驟(a)一致，可適當變更為容易調整氧化皮膜的厚度的條件。另外，於重複步驟(c)及步驟(d)時，無需於與前一次進行的各步驟相同的條件下進行，亦可適當變更各種條件。
<模具>
根據本發明的模具的製造方法，可於鋁基材的表面上相對較規則地排列形成孔徑自開口部起於深度方向上逐漸縮小的錐狀的細孔，結果可製造於表面上形成有具有微細凹凸結構的氧化皮膜(陽極氧化多孔氧化鋁)的模具。
鄰接的細孔的平均間隔較佳為可見光的波長以下，更佳為150 nm~600 nm。若細孔的平均間隔為150 nm以上，則可於不損及轉印模具的表面所得的成形體(抗反射物品等)的抗反射性能的情況下提高耐擦傷性能，且可抑制由凸起彼此的合一所引起的成形體的白化。若細孔的平均間隔為600 nm以下，則於藉由模具的表面的轉印所得的成形體的表面(轉印面)中不易引起可見光的散射，表現出充分的抗反射功能，故適於製造抗反射膜等抗反射物品。
另外，於將模具用於製造抗反射物品(抗反射膜等)的情形時，較佳為細孔的平均間隔為600 nm以下，並且細孔的深度為100 nm以上，細孔的深度更佳為150 nm以上。於使用細孔的深度小於100 nm的模具的情形時，可能抗反射物品的抗反射性能不充分。
另外，模具的細孔的寬高比(=深度/平均間隔)較佳為0.25以上，更佳為0.5以上，最佳為0.75以上。若寬高比為0.25以上，則可形成反射率低的表面，其入射角依存性亦充分變小。
模具的形成有微細凹凸結構的表面亦可實施脫模處理以使脫模變容易。脫模處理的方法例如可列舉：塗佈磷酸酯系聚 合物、矽酮系聚合物、氟聚合物等的方法，蒸鍍氟化合物的方法，塗佈氟系表面處理劑或氟矽酮系表面處理劑的方法等。
<作用效果>
於以上所說明的本發明的模具的製造方法中，於步驟(a)中，使用混合有兩種以上的酸的電解液(該電解液為以如下方式混合有兩種以上的酸的電解液：於將利用兩種以上的酸中僅酸解離常數Ka最高的第1酸的電解液於與步驟(a)相同的條件下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D1，將利用與步驟(a)相同的電解液於與步驟(a)相同的條件下將鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D2時，D2成為D1的一半以下)，將鋁基材陽極氧化，故即便施加電壓範圍為高至60 V以上、120 V以下的範圍，亦可容易地控制電流密度，且可使最初形成的氧化皮膜成為薄膜，而且可抑制該氧化皮膜的厚度、或藉由將氧化皮膜的至少一部分去除而形成於鋁基材上的凹陷部的直徑的不均一化。
因此，根據本發明的模具的製造方法，即便於施加電壓高的情形時，亦可於不使用特殊裝置的情況下容易地調整最初形成的氧化皮膜的厚度或氧化時間，且可使最初形成的氧化皮膜的厚度、或藉由將氧化皮膜的至少一部分去除而形成於鋁基材上的凹陷部的直徑相對較均一。
另外，根據本發明的模具的製造方法，即便於提高施加電壓來製造細孔的間隔大的模具的情形時，亦可於不使用特殊裝置的情況下將最初形成的氧化皮膜的厚度設定於0.5 μm~10 μm的範 圍內，故可抑制將最初形成的氧化皮膜去除後所產生的來源於晶界或機械加工痕、氧化皮膜的厚度不均的大的凹凸，可製造大的凹凸少的模具。
[成形體的製造方法]
本發明的成形體的製造方法為將藉由本發明的模具的製造方法所得的模具的表面上形成的包含多個細孔的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面上的方法。
轉印模具的微細凹凸結構(細孔)而製造的成形體於其表面上以鑰匙與鎖孔的關係而轉印有模具的微細凹凸結構的反轉結構(凸起)。
將模具的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面上的方法例如較佳為以下方法：於模具與透明基材(成形體本體)之間填充未硬化的活性能量線硬化性樹脂組成物，於活性能量線硬化性樹脂組成物與模具的微細凹凸結構接觸的狀態下，照射活性能量線使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化後，將模具脫模。藉此，可製造於透明基材的表面上形成有微細凹凸結構的成形體，上述微細凹凸結構包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物。所得的成形體的微細凹凸結構成為模具的微細凹凸結構的反轉結構。
<成形體本體>
由於經由透明基材來進行活性能量線的照射，故透明基材較佳為不明顯妨礙活性能量線的照射者。透明基材的材料例如可列 舉：聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)樹脂、苯乙烯樹脂、玻璃等。
<活性能量線硬化性樹脂組成物>
與使用熱硬化性樹脂組成物的方法相比較，使用活性能量線硬化性樹脂組成物的方法無需加熱或硬化後的冷卻，故可於短時間內轉印微細凹凸結構，適於量產。
活性能量線硬化性樹脂組成物的填充方法可列舉：於模具與透明基材之間供給活性能量線硬化性樹脂組成物後進行軋壓而填充的方法、於塗佈有活性能量線硬化性樹脂組成物的模具上積層(laminate)透明基材的方法、預先於透明基材上塗佈活性能量線硬化性樹脂組成物後積層於模具上的方法等。
活性能量線硬化性樹脂組成物含有聚合反應性化合物及活性能量線聚合起始劑。除了上述以外，亦可根據用途而含有非反應性的聚合物或活性能量線溶膠凝膠反應性成分，亦可含有增稠劑、調平劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、溶劑、無機填料等各種添加劑。
聚合反應性化合物可列舉：分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的單體、低聚物、反應性聚合物等。
具有自由基聚合性鍵的單體可列舉單官能單體、多官能單體。
具有自由基聚合性鍵的單官能單體可列舉：(甲基)丙烯 酸酯衍生物((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯醯胺衍生物((甲基)丙烯醯胺、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等)等。該等可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
具有自由基聚合性鍵的多官能單體可列舉：二官能性單體(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲 基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯醯胺等)、三官能單體(季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯等)、四官能以上的單體(琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等)、二官能以上的丙烯酸胺基甲酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。該等可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
具有陽離子聚合性鍵的單體可列舉具有環氧基、環氧丙基、噁唑基、乙烯氧基等的單體，尤佳為具有環氧基的單體。
分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的低聚物或反應性聚合物可列舉：不飽和二羧酸與多元醇的縮合物等不飽和聚酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、側鏈上具有自由基聚合性鍵的上述單體的均聚物或共聚物等。
活性能量線聚合起始劑可使用公知的聚合起始劑，較佳 為根據使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化時所用的活性能量線的種類來適當選擇。
於利用光硬化反應的情形時，光聚合起始劑可列舉：羰基化合物(安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯偶醯(benzil)、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸乙酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等)、硫化合物(一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆等)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦等。該等可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於利用電子束硬化反應的情形時，聚合起始劑可列舉：二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻噸酮(2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等)、苯乙酮(二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等)、安息香醚(安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等)、醯基氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等)、苯甲醯基甲酸甲酯、 1,7-雙吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。該等可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
相對於聚合性化合物100質量份，活性能量線硬化性樹脂組成物中的活性能量線聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份。若活性能量線聚合起始劑小於0.1質量份，則難以進行聚合。另一方面，若活性能量線聚合起始劑超過10質量份，則有時硬化樹脂著色，或機械強度降低。
非反應性的聚合物可列舉：丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯基縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、熱可塑性彈性體等。
活性能量線溶膠凝膠反應性組成物例如可列舉：烷氧基矽烷化合物、烷基矽酸酯化合物等。
烷氧基矽烷化合物可列舉RxSi(OR')y所表示者。R及R'表示碳數1~10的烷基，x及y為滿足x+y=4的關係的整數。具體可列舉：四甲氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷等。
烷基矽酸酯化合物可列舉R1O[Si(OR3)(OR4)O]zR2所表示者。R1~R4分別表示碳數1~5的烷基，z表示3~20的整數。具體可列舉：甲基矽酸酯、乙基矽酸酯、異丙基矽酸酯、正丙基 矽酸酯、正丁基矽酸酯、正戊基矽酸酯、乙醯基矽酸酯等。
<製造裝置>
表面具有微細凹凸結構的成形體例如是使用圖2所示的製造裝置如下述般製造。
於表面具有微細凹凸結構(省略圖示)的輥狀模具20、與沿著輥狀模具20的表面移動的帶狀的膜42(透明基材)之間，自儲槽(tank)22供給活性能量線硬化性樹脂組成物38。
於輥狀模具20與藉由空氣壓缸24調整了夾持壓力的夾輥26之間，夾持膜42及活性能量線硬化性樹脂組成物38，使活性能量線硬化性樹脂組成物38於膜42與輥狀模具20之間均勻地遍布，同時填充至輥狀模具20的微細凹凸結構的凹部內。
自設置於輥狀模具20的下方的活性能量線照射裝置28，通過膜42對活性能量線硬化性樹脂組成物38照射活性能量線，使活性能量線硬化性樹脂組成物38硬化，藉此形成轉印有輥狀模具20的表面的微細凹凸結構的硬化樹脂層44。
藉由剝離輥30將表面形成有硬化樹脂層44的膜42自輥狀模具20上剝離，藉此獲得如圖3所示般的成形體40。
活性能量線照射裝置28例如可列舉高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
活性能量線的照射量只要為活性能量線硬化性樹脂組成物進行硬化的能量的量即可，通常為100 mJ/cm2~10000 mJ/cm2左右。
<成形體>
如圖3所示，如此而製造的成形體40為於膜42(透明基材)的表面上形成有硬化樹脂層44者。
硬化樹脂層44為包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的膜，於表面具有微細凹凸結構。
使用本發明的模具的情形時，成形體40的表面的微細凹凸結構是轉印氧化皮膜的表面的微細凹凸結構而形成，具有包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的多個凸起46。
微細凹凸結構較佳為將大致圓錐形狀、棱錐形狀等的凸起(凸部)排列多個而成的所謂蛾眼結構。已知凸起間的間隔為可見光的波長以下的蛾眼結構藉由折射率自空氣的折射率向材料的折射率連續增大，而成為有效的抗反射手段。
<用途>
利用本發明的製造方法所得的成形體藉由表面的微細凹凸結構而發揮抗反射性能、撥水性能等各種性能。
於表面具有微細凹凸結構的成形體為片狀或膜狀的情形時，可作為抗反射膜而貼附於例如圖像顯示裝置(電視、行動電話的顯示器等)、展示面板、儀錶盤(meter panel)等對象物的表面上，或進行嵌入成形(insert molding)而使用。另外，亦可發揮撥水性能而用作浴室的窗或鏡子、太陽電池構件、汽車的後視鏡、廣告牌、眼鏡的鏡片等可能暴露於雨、水、蒸汽等下的對象物的構件。
於表面具有微細凹凸結構的成形體為立體形狀的情形時，亦 可預先使用與用途相對應的形狀的透明基材來製造抗反射物品，並將其用作構成上述對象物的表面的構件。
另外，於對象物為圖像顯示裝置的情形時，不限於其表面，亦可對其前面板貼附表面具有微細凹凸結構的成形體，亦可由表面具有微細凹凸結構的成形體來構成前面板本身。例如，亦可將表面具有微細凹凸結構的成形體用於讀取影像(image)的感測器陣列(sensor array)中安裝的自焦透鏡陣列(rod lens array)的表面，傳真機(Facsimile，FAX)、影印機、掃描儀(scanner)等的影像感測器的保護玻璃(cover glass)，放置影印機的原稿的接觸玻璃(contact glass)等。另外，藉由將表面具有微細凹凸結構的成形體用於可見光通信等光通信設備的光接收部分等，亦可提高信號的接收靈敏度。
另外，表面具有微細凹凸結構的成形體除了上述用途以外，亦可於以下用途中發展：光波導、凸紋全息圖(relief hologram)、光學透鏡、偏光分離元件等光學用途，或作為細胞培養片的用途。
<作用效果>
於以上所說明的本發明的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法中，藉由使用利用本發明的模具的製造方法所得的模具，可利用一個步驟來簡便地製造表面具有該模具的微細凹凸結構的反轉結構的成形體。
另外，如上所述，根據本發明的模具的製造方法，即便於提高施加電壓來製造細孔的間隔大的模具的情形時，亦不易於模具 的轉印面上產生來源於晶界或機械加工痕、氧化皮膜的厚度不均的大的凹凸。因此，藉由使用利用本發明的模具的製造方法所得的模具，即便為凸起的間隔大者(例如150 nm以上)，亦可製作來源於模具的大的凹凸不顯眼的外觀品質優異的成形體。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實施例。
各種測定、評價是利用以下方法來進行。
(步驟(a)中形成的氧化皮膜的厚度)
進行步驟(a)後，切下鋁基材的氧化面的一部分，於其縱剖面上蒸鍍鉑1分鐘，使用電場放射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，「JSM-7400F」)，以3.00 kV的加速電壓進行觀察。將剖面樣品放大至2000倍進行觀察，於觀察範圍內測定氧化皮膜的厚度。於2點進行該測定，按下述基準進行評價。
◎：進行測定的2點間的氧化皮膜的厚度並無差異，基本均一。
○：進行測定的2點間的氧化皮膜的厚度之差小於0.5 μm。
△：進行測定的2點間的氧化皮膜的厚度之差為0.5 μm以上、小於0.8 μm。
×：進行測定的2點間的氧化皮膜的厚度之差為0.8 μm以上，厚度不均一。
(形成於鋁基材上的凹陷部的直徑的不均一)
將步驟(a)中形成的氧化皮膜去除後，切下鋁基材的一部分，蒸鍍鉑1分鐘，使用電場放射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，「JSM-7400F」)，以3.00 kV的加速電壓進行觀察。將表面樣品放大至10000倍進行觀察，於觀察範圍(12 μm×9 μm)內對作為皮膜單元的痕跡的凹陷部的直徑進行測定，於視野中任意選定相對較小的凹陷部與相對較大的凹陷部各3點，求出大的凹陷部的直徑的平均值相對於小的凹陷部的直徑的平均值之比率。對一個樣品於2點的觀察範圍內實施該測定，按下述基準進行評價。
◎：凹陷部的直徑基本均一。
○：存在相對於直徑小的凹陷部而具有1.5倍以上的直徑的凹陷部。
△：存在相對於直徑小的凹陷部而具有1.8倍以上的直徑的凹陷部。
×：存在相對於直徑小的凹陷部而具有2.0倍以上的直徑的凹陷部。
(模具的細孔的平均間隔及深度)
切下於表面上形成有氧化皮膜的模具的一部分，對表面蒸鍍鉑1分鐘，使用電場放射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，「JSM-7400F」)，以3.00 kV的加速電壓放大至1萬倍進行觀察。細孔的平均間隔(間距)是將排列在一直線上的6個細孔的中心間距離平均而求出。
另外，自不同的兩個部位切下模具的一部分，對其縱剖面蒸鍍鉑1分鐘，同樣地使用電場放射型掃描電子顯微鏡以3.00 kV的加速電壓進行觀察。將各剖面樣品放大至5萬倍進行觀察，於觀察範圍內測定10個細孔的深度並加以平均。於2點進行該測定，將各觀察點的平均值進一步平均而求出細孔的平均深度。
(成形體的凸起的平均間隔及高度)
對成形體(膜)的表面及縱剖面蒸鍍鉑10分鐘，使用電場放射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，「JSM-7400F」)，於加速電壓為3.00 kV的條件下觀察成形體的表面及剖面。將成形體的表面放大至1萬倍進行觀察，將排列在一直線上的6個凸起(凸部)的中心間距離平均而求出凸起的平均間隔(間距)。另外，以5萬倍來觀察成形體的剖面，將10個凸起的高度平均而求出凸起的平均高度。
(成形體的外觀評價)
目測觀察成形體(膜)的外觀，按下述基準進行評價。
○：目測無法確認到因轉印模具的晶界的階差而產生的大的凹凸。
×：目測可確認到因轉印模具的晶界的階差而產生的大的凹凸。
(實施例1)
電流密度的測定：將純度為99.99質量%、厚度為0.3 mm的鋁板以30 mm×90 mm 的大小切斷，於過氯酸/乙醇混合液(體積比=1/4)中進行電解研磨，使用其作為鋁基材。
將於作為第1酸的0.3 M草酸水溶液中添加作為第2酸的磷酸、並以磷酸濃度成為0.05 M的方式調整的混合水溶液4.6 L作為電解液，一面利用直徑為8 cm、高度為2 cm的半月狀攪拌翼以350 rpm進行攪拌，一面將電解液的初期溫度調整為15℃。將鋁基材浸漬於電解液中，於80 V的施加電壓下進行30分鐘陽極氧化。將陽極氧化步驟中的電流密度的最大值示於表1中。
(實施例2~實施例17、比較例1~比較例7)
除了如表1般變更電解液組成、施加電壓、電解液初期溫度以外，與實施例1同樣地進行陽極氧化。將陽極氧化步驟中的電流密度的最大值示於表1中。再者，比較例5~比較例7中產生了熱失控，故於電流密度超過120 mA/cm2的階段中將陽極氧化處理中斷。
由表1所表明，與僅使用草酸作為電解液來進行陽極氧化的情形相比較，於使用草酸與磷酸的混合水溶液作為電解液來進行陽極氧化的情形時，電流密度大幅度地降低。
(實施例18)
步驟(a)： 準備與實施例1相同的鋁基材。
將於0.3 M草酸水溶液中添加磷酸、並以磷酸濃度成為0.05 M的方式調整的混合水溶液4.6 L作為電解液，一面利用直徑為8 cm、高度為2 cm的半月狀攪拌翼以350 rpm進行攪拌，一面將電解液的初期溫度調整為15℃。將鋁基材浸漬於電解液中，於80 V的施加電壓下進行30分鐘陽極氧化。將步驟(a)的陽極氧化條件、所得的氧化皮膜的厚度、細孔的平均間隔、厚度不均的評價結果示於表2中。
步驟(b)：將形成有氧化皮膜的鋁基材於將6質量%的磷酸與1.8質量%的鉻酸混合而成的70℃的水溶液中浸漬3小時，將氧化皮膜溶解去除，使成為陽極氧化的細孔產生點的凹陷部露出。將形成於鋁基材上的凹陷部的直徑的不均一示於表2中。
步驟(c)：將露出了細孔產生點的鋁基材浸漬於經調整為15℃的0.3 M草酸與0.1 M磷酸的混合水溶液中，於80 V進行7秒鐘陽極氧化，於鋁基材的表面再次形成氧化皮膜。
步驟(d)：將形成有氧化皮膜的鋁基材於經調整為32℃的5質量%的磷酸水溶液中浸漬19分鐘，實施擴大氧化皮膜的細孔的孔徑擴大處理。
步驟(e)： 將上述步驟(c)與上述步驟(e)進一步交替重複4次，最後進行步驟(d)。即，進行合計5次的步驟(c)，進行合計5次的步驟(d)。
其後，以去離子水清洗後，藉由鼓風(air blow)將表面的水分去除，獲得形成有具有平均間隔為180 nm、平均深度為約230 nm的大致圓錐形狀的細孔的氧化皮膜的模具。
將如此而獲得的模具於將TDP-8(日光化學公司製造)稀釋至0.1質量%而成的水溶液中浸漬10分鐘，風乾一夜，藉此進行脫模處理。
成形體的製造：於經脫模處理的模具與作為透明基材的壓克力膜(三菱麗陽股份有限公司製造，「壓克力普蘭(Acryplen)HBS010」)之間，填充下述組成的活性能量線硬化性樹脂組成物，利用高壓水銀燈來照射累計光量為1000 mJ/cm2的紫外線，藉此使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化。其後，將模具剝離，獲得包含透明基材與硬化組成物的硬化物的成形體(膜)。
於如此而製造的成形體的表面上形成有微細凹凸結構，凸起的平均間隔(間距)為180 nm，凸起的平均高度為約220 nm。
活性能量線硬化性樹脂組成物：三羥甲基乙烷-丙烯酸-琥珀酸酐縮合酯：45質量份，1,6-己二醇二丙烯酸酯：45質量份，信越化學工業公司製造的x-22-1602(商品名)：10質量份， 巴斯夫(BASF)公司製造的伊魯卡(Irgacure)184(商品名)：2.7質量份，巴斯夫(BASF)公司製造伊魯卡(Irgacure)819(商品名)：0.18質量份。
(實施例19~實施例33、比較例8~比較例10)
除了將步驟(a)設定為表2中記載的條件，且分別使步驟(c)的電壓、電解液組成、電解液初期溫度與步驟(a)相同以外，利用與實施例18相同的方法來進行陽極氧化。將步驟(a)的陽極氧化條件、電流密度的最大值、所得的氧化皮膜的厚度、細孔的平均間隔、厚度不均、形成於鋁基材上的凹陷部的直徑的不均一示於表2中。
於使用混合水溶液作為電解液的情形時，由於電流密度的最大值降低，故如由表2所表明般，即便陽極氧化的時間長至30分鐘，氧化皮膜的厚度亦不超過10 μm。另外，若增大草酸的濃度則氧化皮膜的形成速度增大，但藉由添加磷酸而可實現常溫下的陽極氧化，可藉由調整陽極氧化的時間而將氧化皮膜的厚度容易地調整至較佳範圍內。
於體積莫耳濃度比率x與施加電壓V滿足式(2)的實施例18~實施例23、實施例25、實施例27、實施例29、實施例30、實施例32、實施例33中，氧化厚度的皮膜不均、凹陷部的直徑的不均一兩者均得到抑制。
如此，利用實施例中記載的方法，即便不使用特殊設備亦可抑制電流密度的值，可簡便且經濟地製造表面具有微細凹凸結構的模具。另外，所得的模具由於大的凹凸不顯眼，故可藉由轉印而獲得外觀品質優異的成形體。
[產業上之可利用性]
藉由本發明的模具的製造方法所得的模具對於抗反射物品、防霧性物品、防污性物品、撥水性物品的有效率的量產而言有用。另外，藉由本發明的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法所得的成形體適合作為抗反射物品、防霧性物品、防污性物品、撥水性物品。
10‧‧‧鋁基材
12‧‧‧細孔
14‧‧‧氧化皮膜
16‧‧‧凹陷部
18‧‧‧模具

Claims (14)

  1. 一種模具的製造方法，其是製造於鋁基材的表面形成有具有多個細孔的氧化皮膜的模具的方法，並且包括以下步驟：步驟(a)：利用混合有兩種以上的酸的電解液於60 V以上、120 V以下的電壓下將鋁基材陽極氧化，而於上述鋁基材的表面形成上述具有多個細孔的氧化皮膜的步驟；步驟(b)：將上述步驟(a)中所形成的上述氧化皮膜的至少一部分去除的步驟；且使用滿足下述條件(α)的電解液作為上述步驟(a)中所用的上述混合有兩種以上的酸的電解液，(條件(α))於將利用上述兩種以上的酸中僅酸解離常數Ka最高的酸A的電解液於與上述步驟(a)相同的條件下將上述鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D1，將利用與上述步驟(a)相同的電解液於與上述步驟(a)相同的條件下將上述鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D2時，上述D1及上述D2滿足下述式(1)，(D1)/2>D2…(1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的模具的製造方法，其中於上 述步驟(a)中，於超過70 V、小於120 V的電壓下將上述鋁基材陽極氧化，且使用進一步滿足下述條件(β)的電解液作為上述步驟(a)中所用的上述混合有兩種以上的酸的電解液，(條件(β))上述酸A以外的其他酸的體積莫耳濃度相對於上述酸A的體積莫耳濃度之比(x=其他酸/酸A×100)滿足下述式(2)，0.85V-60<x<140…(2)式中，V為上述步驟(a)中的陽極氧化時的施加電壓。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的模具的製造方法，其中於上述步驟(a)中，於75 V以上、110 V以下的電壓下將上述鋁基材陽極氧化。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的模具的製造方法，其中上述步驟(a)中的上述混合有兩種以上的酸的電解液的初期溫度為6℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的模具的製造方法，其中上述步驟(a)中所用的上述酸A為草酸。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的模具的製造方法，其中上述步驟(a)中所用的上述酸A以外的其他酸為磷酸。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的模具的製造方法，其中上述 步驟(a)中所用的上述混合有兩種以上的酸的電解液包含草酸與磷酸的混合液。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的模具的製造方法，其中更包括下述的步驟(c)~步驟(e)，步驟(c)：於上述步驟(b)或下述步驟(d)後，將上述鋁基材陽極氧化，而形成上述具有多個細孔的氧化皮膜的步驟；步驟(d)：於上述步驟(c)後，將上述氧化皮膜的一部分去除，而擴大細孔的孔徑的步驟；步驟(e)：交替重複上述步驟(c)與上述步驟(d)的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的模具的製造方法，其中於上述步驟(c)中，利用上述混合有兩種以上的酸的電解液於60 V以上、120 V以下的電壓下將上述鋁基材陽極氧化，且使用滿足下述條件(α')的電解液作為上述步驟(c)中所用的上述混合有兩種以上的酸的電解液，(條件(α'))於將利用上述兩種以上的酸中僅酸解離常數Ka最高的酸A'的電解液於與上述步驟(c)相同的條件下將上述鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D1'，將利用與上述步驟(c)相同的電解液於與上述步驟(c)相同的條件下將上述鋁基材陽極氧化的情形時的電流密度設定為D2'時，上述D1'及上述D2'滿足下述式(1')， (D1')/2>D2'…(1')。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的模具的製造方法，其中於上述步驟(c)中，於超過70 V、小於120 V的電壓下將上述鋁基材陽極氧化，且使用進一步滿足下述條件(β')的電解液作為上述步驟(c)中所用的上述混合有兩種以上的酸的電解液，(條件(β'))上述酸A'以外的其他酸的體積莫耳濃度相對於上述酸A'的體積莫耳濃度之比(x'=其他酸/酸A'×100)滿足下述式(2')，0.85V'-60<x'<140…(2')式中，V'為上述步驟(c)中的陽極氧化時的施加電壓。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的模具的製造方法，其中於上述步驟(c)中，於75 V以上110 V以下的電壓下將上述鋁基材陽極氧化。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的模具的製造方法，其中上述步驟(c)中的上述混合有兩種以上的酸的電解液的初期溫度為6℃以上。
  13. 一種表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法，其將於 藉由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的模具的製造方法所得的模具的表面所形成的包含多個細孔的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面上。
  14. 一種圖像顯示裝置，其使用藉由如申請專利範圍第13項所述的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法所製造的上述表面具有微細凹凸結構的成形體。
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