TW201404817A - 非雙折射性樹脂材料、及薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可提供配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少之成形品的非雙折射性樹脂材料、及包含該材料之薄膜。一種非雙折射性樹脂材料,其含有樹脂(A)及聚合物(B),配向雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4,光彈性常數為-4×10-12~4×10-12 Pa-1。
Description
本發明係關於一種非雙折射性樹脂材料、及薄膜。
作為構成各種光學相關機器中所使用之膜狀、板狀、透鏡狀等之光學構件(例如液晶顯示裝置中所使用之薄膜、基板或稜鏡片等;光碟裝置之信號讀取用透鏡系統中之透鏡、投影屏幕用菲涅耳透鏡、扁豆狀透鏡等)的材料,可通用透光性樹脂,此種樹脂通常稱為「光學樹脂」或「光學聚合物」。
作為於利用光學樹脂構成光學構件之情形時必須考慮之重要光學特性之一,有雙折射性。即,光學樹脂具有較大之雙折射性於多數情形時欠佳。尤其是,於上述所例示之用途(液晶顯示裝置、光碟裝置、投影屏幕等)中,若光路中存在具有雙折射性之薄膜、透鏡等,則會對畫質或信號讀取性能造成不良影響,故而期待使用由將雙折射性抑制為儘可能小之光學樹脂所構成的光學構件。又,對於攝像機用透鏡、眼鏡透鏡等,亦當然理想為雙折射性較小者。
且說,如該技術領域中所周知,光學聚合物所顯示之雙折射有其主要原因在於聚合物之主鏈之配向的「配向雙折射」、及由應力所引起之「光彈性雙折射」。配向雙折射及光彈性雙折射之符號源自聚合物之化學結構,為各聚合物所固有之性質。
即,配向雙折射通常為藉由鏈狀聚合物之主鏈(聚合物鏈)進行配向而表現之雙折射,該主鏈之配向係例如於製造聚合物薄膜時的擠出
成形或延伸之製程、或者製造各種形狀之光學構件時經常使用的射出成形之製程等伴隨材料之流動之製程中產生,其固定於光學構件而殘留。此處,相對於聚合物鏈之配向方向,於平行方向折射率變大之情形時「配向雙折射表現為正」,於正交方向折射率變大之情形時「配向雙折射表現為負」。
另一方面,光彈性雙折射係伴隨於聚合物之彈性變形(應變)而引起之雙折射。於使用聚合物之光學構件中,因例如自該聚合物之玻璃轉移溫度附近冷卻至其以下之溫度時所產生的體積收縮,會於材料中產生並殘存彈性變形(應變),此成為光彈性雙折射之原因。又,例如藉由常溫(玻璃轉移溫度以下)下使用光學構件之機器於固定之狀態下所承受之外力,材料亦會產生彈性變形,其引起光彈性雙折射。光彈性常數係如下式所示,定義為藉由應力差△σ而產生雙折射差△n之情形時之△σ之係數γ。
△n=γ△σ
此處,相對於施加拉伸應力之方向(聚合物鏈之配向方向),於平行方向折射率變大之情形時「光彈性雙折射表現為正」,於正交方向折射率變大之情形時「光彈性雙折射表現為負」。
對抑制上述雙折射之報告進行了各種研究。
例如專利文獻1中,藉由摻合配向雙折射之符號相反且完全相溶之2種高分子樹脂而揭示非雙折射性光學樹脂材料。然而,難以獲得使該專利記載之2種高分子樹脂均勻地混合且整體均勻地顯示低配向雙折射的實用性高分子樹脂,凝集之高分子樹脂可導致異物缺陷。又,因該等摻合之高分子樹脂所固有之折射率的差異,會產生由折射率之不均勻性所引起之光散射,無法獲得透明性優異之光學材料。又,雖然並無關於光彈性雙折射之記載,但根據實施例之聚合物組成,可預想到光彈性雙折射變大。進而,機械強度尤其是耐衝擊性未
必充分,產生破裂等問題等,於實用上存在問題。
專利文獻2中揭示有藉由於包含透明之高分子樹脂之基質中添加顯示出有消除上述高分子樹脂材料所具有之配向雙折射性之傾向之配向雙折射性的低分子物質,而獲得非雙折射性光學樹脂材料之方法。該低分子物質之分子量為5000以下,所獲得之成形體之透明性良好,但對於光彈性雙折射或機械強度之改善未作記載。又,亦存在耐熱性下降之情形。
專利文獻3中揭示有藉由於透明之高分子樹脂中調配微細之無機物質而獲得低配向雙折射光學樹脂材料之方法,該無機物質係隨著上述高分子樹脂因外力之配向而配向於與該鍵結鏈之配向方向相同之方向,且具有雙折射性。該方法雖可抑制配向雙折射,但對光彈性雙折射或機械強度之改善未作記載。
專利文獻4中揭示有藉由針對具有包含2元系以上之共聚合系之3成分以上之複合成分系的光學材料,以使該光學材料之配向雙折射性與光彈性雙折射性之兩者同時抵消之方式選擇該等複合成分系之成分的組合及成分比(組成比),而獲得配向雙折射及光彈性雙折射較小之非雙折射性光學樹脂材料之方法。該方法可將先前無法實現之配向雙折射、光彈性雙折射之兩者同時設為極小。但是,為了能夠同時抵消配向雙折射、光彈性雙折射,使組成在某程度上受到限制,故而存在玻璃轉移溫度未達100℃而變低且機械強度亦變低等問題。又,於利用熔融擠出之薄膜成形等在高溫下滯留之成形條件下,亦可設想到聚合物分解等問題。
專利文獻5中揭示有藉由玻璃轉移溫度為120℃以上之丙烯酸系樹脂、及使乙烯基聚合性單體與丙烯酸系橡膠狀聚合物接枝聚合而獲得之接枝共聚物(「芯/殼」型之耐衝擊性改良劑,以下亦記作芯殼聚合物)的組合,而獲得具有較高之耐熱性並且作為薄膜之機械強度尤
其是耐彎折性優異之樹脂組合物及光學膜的方法。但是,於實施例中無配向雙折射、光彈性雙折射之資料,不清楚雙折射之改良效果。尤其是關於光彈性雙折射之改善,於說明書中未作記載。又,雖記載有為了改善機械強度而添加接枝共聚物,但於接枝共聚物之說明中,關於對雙折射之影響未作任何記載,又,於實施例中亦不存在關於配向雙折射、光彈性雙折射之記載,因此顯然不存在接枝共聚物亦具有調整雙折射之功能的技術思想。
專利文獻6中揭示有一種光學膜,其特徵在於:其係將包含丙烯酸系樹脂(A)及丙烯酸系橡膠(B)之樹脂組合物成形而成者,上述丙烯酸系樹脂(A)為含有源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元、源自乙烯基芳香族單體之重複單元、源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元、環狀酸酐重複單元的耐熱丙烯酸系樹脂(A-1)。該文獻中記載有其係具有較高之耐熱性及優異之修整性且延伸時光學特性亦優異之光學膜。然而,雖然有關於修整性之改善之記載,但關於薄膜之彎折時的耐破裂性等修整性以外之機械強度未作記載,僅根據該文獻,並不清楚機械強度是否為實用上無問題之水準。又,於實施例中100%延伸時(2倍延伸時)之雙折射(配向雙折射)仍然較高,不存在配向雙折射與光彈性係數(光彈性雙折射)之兩者均較小之實施例,雙折射之改善不充分。進而,關於該文獻之丙烯酸系橡膠(B),實施例中記載有其係所謂接枝共聚物(芯殼聚合物),係為了維持霧度等透明性並且改善機械強度而添加,但完全未考慮對雙折射之影響。例如,於對實施例與比較例進行比較之情形時,藉由添加丙烯酸系橡膠(B),而相對於僅有丙烯酸系樹脂(A)之比較例,配向雙折射反而變大,且光彈性係數(光彈性雙折射)與僅有丙烯酸系樹脂(A)之比較例相等。又,耐熱丙烯酸系樹脂之光彈性常數為負,丙烯酸系橡膠(B)根據其組成亦推測光彈性常數為負,據此顯然於該文獻中並未記載丙烯酸系
橡膠(B)即便使雙折射、光彈性雙折射惡化亦加以調整之技術思想。
[專利文獻1]美國專利第4373065號說明書
[專利文獻2]日本專利第3696649號公報
[專利文獻3]日本專利第3648201號公報
[專利文獻4]日本專利第4624845號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-203348號公報
[專利文獻6]日本專利第5142938號公報
本發明之目的在於提供一種可提供配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少之成形品的非雙折射性樹脂材料及包含該材料之薄膜。本發明之目的在於提供一種可提供配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少之成形品的丙烯酸系樹脂組合物及包含該組合物之薄膜。進而,本發明之目的在於提供一種配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少且具有優異之機械強度的非雙折射性樹脂材料及包含該材料之薄膜。
本發明發現,藉由以成為基質成分之樹脂(A)及聚合物(B)之2種聚合物成分作為必需成分,使調配雙折射及光彈性常數之兩者顯示較低之值,可解決上述問題,從而完成作為本發明之目的之非雙折射性樹脂材料或樹脂組合物、及其薄膜。
即,本發明如下所述。
[1]一種非雙折射性樹脂材料,其含有樹脂(A)及聚合物(B),配向
雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4,光彈性常數為-4×10-12~4×10-12Pa-1。
[2]一種非雙折射性樹脂材料,其含有樹脂(A)及聚合物(B),上述樹脂(A)之光彈性常數與上述聚合物(B)之光彈性常數為不同符號,上述樹脂(A)之光彈性常數被上述聚合物(B)之光彈性常數抵消。
[3]如[1]或[2]之非雙折射性樹脂材料,其拉伸斷裂點伸長率為10%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述樹脂(A)為丙烯酸系樹脂。
[5]如[1]、[3]及[4]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述樹脂(A)之光彈性常數與上述聚合物(B)之光彈性常數為不同符號。
[6]如[1]至[5]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有交聯結構。
[7]如[1]至[6]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有硬質聚合物部。
[8]如[1]至[7]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有非交聯結構。
[9]如[1]至[8]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)為多層結構聚合物。
[10]如[9]之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)為包含交聯聚合物層及硬質聚合物層之多層結構聚合物。
[11]如[10]之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)為具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層及硬質聚合物層之多層結構聚合物。
[12]如[10]至[11]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述硬質聚合物層包含非交聯之硬質聚合物層。
[13]如[10]至[12]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層、及於結構單元中包含具有
脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體之硬質聚合物層。
[14]如[13]之非雙折射性樹脂材料,其中上述具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體為下述式(4)所表示之單體。
R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基。R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基,具有單環式結構或雜環式結構。l表示1~4之整數。m表示0~1之整數。n表示0~10之整數。
[15]如[14]之非雙折射性樹脂材料,其中於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層係使上述式(4)所表示之單體1~100重量%、可與其共聚合之其他單體99~0重量%、及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而成。
[16]如[11]至[15]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層係使丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸烷基酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而成。
[17]如[14]至[16]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中於上述
聚合物(B)中,上述硬質聚合物層構成最外層,上述最外層為於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層。
[18]如[17]之非雙折射性樹脂材料,其中於上述聚合物(B)中,於上述最外層之內側鄰接具有上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之軟質層。
[19]如[14]至[16]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有軟質之內層及硬質之外層,上述內層具有上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層,上述外層具有於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層。
[20]如[14]至[16]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有硬質之內層、軟質之中間層及硬質之外層,上述內層包含至少一種硬質聚合物層,上述中間層具有包含上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之軟質聚合物層,上述外層具有於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層。
[21]如[20]之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)進而具有軟質之最內層。
[22]如[14]至[21]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述式(4)所表示之單體為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少1種。
[23]如[11]至[22]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)之至上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑為20~450nm。
[24]如[11]至[23]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)所含有之上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之含量於非雙折射性樹脂材料100重量份中為1~60重量份。
[25]如[1]至[24]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其進而含有具
有雙折射性之無機微粒子。
[26]如[1]至[25]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其進而含有具有雙折射性之低分子化合物。
[27]如[1]至[26]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述樹脂(A)為選自由具有下述通式(1)所表示之單元及下述通式(2)所表示之單元的戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)、含有內酯環之丙烯酸系聚合物、對使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體聚合而獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環進行部分氫化而獲得的部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物、及含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少1種。
(式中,R1及R2分別獨立為氫或碳數1~8之烷基,R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或含芳香環之碳數5~15之取代基)
(式中,R4及R5分別獨立為氫或碳數1~8之烷基,R6為碳數1~18
之烷基、碳數3~12之環烷基、或含芳香環之碳數5~15之取代基)
[28]如[27]之非雙折射性樹脂材料,其中上述戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)不含下述通式(3)所表示之單元。
(式中,R7為氫或碳數1~8之烷基,R8為碳數6~10之芳基)
[29]如[2]至[28]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其光彈性常數為-4×10-12~4×10-12Pa-1。
[30]如[2]至[29]中任一項之非雙折射性樹脂材料,其配向雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4。
[31]一種薄膜,其包含如[1]至[30]中任一項之非雙折射性樹脂材料。
[32]如[31]之薄膜,其係藉由熔融擠出法而獲得。
[33]如[31]或[32]之薄膜,其配向雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4,光彈性常數為-4×10-12~4×10-12Pa-1。
[34]如[31]至[33]中任一項之薄膜,其拉伸斷裂點伸長率為10%以上。
[35]如[31]至[34]中任一項之薄膜,其中薄膜之厚度為10~500μm。
[36]一種丙烯酸系樹脂組合物,其含有以下之樹脂(A)及聚合物(B)。
(A)丙烯酸系樹脂。
(B)聚合物,其具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層、及於構成單
元中具有下述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層。
R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基。R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基,具有單環式結構或雜環式結構。l表示1~4之整數。m表示0~1之整數。n表示0~10之整數。
[37]如[36]之丙烯酸系樹脂組合物,其中於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層係使包含上述式(4)所表示之單體1~100重量%、可與其共聚合之其他單體99~0重量%、及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)的單體混合物聚合而獲得。
[38]如[36]或[37]之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層係使包含丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸烷基酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)的單體混合物聚合而獲得。
[39]如[36]之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述聚合物(B)係以如下方式獲得:(B-1)使包含丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與其共聚合之其他
單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸烷基酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)的單體混合物聚合而獲得(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層;(B-2)於上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之存在下,使包含上述式(4)所表示之單體1~100重量%、可與其共聚合之其他單體99~0重量%、及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)的單體混合物聚合而形成於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層。
[40]如[36]至[39]中任一項之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述聚合物(B)之至上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑為20~450nm。
[41]如[36]至[40]中任一項之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述聚合物(B)所含有之上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之含量於丙烯酸系樹脂組合物100重量份中為1~60重量份。
[42]一種丙烯酸系樹脂組合物,其含有以下之樹脂(A)及聚合物(B)。
(A)丙烯酸系樹脂。
(B)聚合物,其係藉由多段聚合所獲得之含有(甲基)丙烯酸系橡膠之接枝共聚物,且係藉由在上述多段聚合之至少1段中,於含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子之存在下,使含有式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單體的混合物聚合而形成。
[化6]
R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基。R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基,具有單環式結構或雜環式結構。l表示1~4之整數。m表示0~1之整數。n表示0~10之整數。
[43]如[42]之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單體之混合物包含上述式(4)所表示之單體1~100重量%、可與其共聚合之其他單體99~0重量%、及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)。
[44]如[42]或[43]之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子具有:使丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸烷基酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而成之橡膠部。
[45]如[42]之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述聚合物(B)係以如下方式獲得:(B-1)使包含丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸烷基酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)的單體混合物聚合而獲得含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子;
(B-2)於上述含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子之存在下,使包含上述式(4)所表示之單體1~100重量%、可與其共聚合之其他單體99~0重量%、及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)的單體混合物聚合。
[46]如[42]至[45]中任一項之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述聚合物(B)之至上述含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子為止之體積平均粒徑為20~450nm。
[47]如[42]至[46]中任一項之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述聚合物(B)所含有之上述含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子之含量於丙烯酸系樹脂組合物100重量份中為1~60重量份。
[48]如[36]至[47]中任一項之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述式(4)所表示之單體為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少1種。
[49]如[36]至[48]中任一項之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述丙烯酸系樹脂(A)之玻璃轉移溫度為100℃以上。
[50]如[36]至[49]中任一項之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述丙烯酸系樹脂(A)為選自由具有下述通式(1)所表示之單元及下述通式(2)所表示之單元的戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)、對使含有內酯環之丙烯酸系聚合物、苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體聚合而獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環進行部分氫化而獲得的部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物、及含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少1種。
[化7]
(式中,R1及R2分別獨立為氫或碳數1~8之烷基,R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或含芳香環之碳數5~15之取代基)
(式中,R4及R5分別獨立為氫或碳數1~8之烷基,R6為碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或含芳香環之碳數5~15之取代基)
[51]如[50]之丙烯酸系樹脂組合物,其中上述戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)不含下述通式(3)所表示之單元。
(式中,R7為氫或碳數1~8之烷基,R8為碳數6~10之芳基)
[52]一種薄膜,其包含如[36]至[51]中任一項之丙烯酸系樹脂組合物。
[53]如[52]之薄膜,其係藉由熔融擠出法而獲得。
[54]如[52]或[53]之薄膜,其配向雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4,光彈性常數為-4×10-12~4×10-12Pa-1。
[55]如[52]至[54]中任一項之薄膜,其中薄膜之厚度為10~500μm。
[56]一種樹脂薄膜,其配向雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4,光彈性常數為-4×10-12~4×10-12Pa-1,拉伸斷裂點伸長率為10%以上,厚度為10μm以上且500μm以下。
[57]如[56]之樹脂薄膜,其玻璃轉移溫度為100℃以上。
[58]如[56]或[57]之樹脂薄膜,其中上述樹脂薄膜為丙烯酸系樹脂薄膜。
[59]如[56]至[58]中任一項之樹脂薄膜,其中上述樹脂薄膜為未延伸薄膜。
[60]一種光學膜,其包含如[56]至[59]中任一項之樹脂薄膜。
[61]一種積層品,其係將如[56]至[59]中任一項之樹脂薄膜積層於基材上而成。
根據本發明之非雙折射性樹脂材料,可提供一種配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少之成形品、尤其是光學膜。根據本發明之丙烯酸系樹脂組合物,可獲得一種配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少之成形品,尤其適合於薄膜化。進而,本發明可提供一種配向雙折射及光彈性雙折射之兩者均非常小、透明性較高、異物缺陷較少且具有優異之機械強度的非雙折射性成形品、尤其是光學膜。
例如,將本發明之非雙折射性樹脂材料成形而成之成形品、尤其是光學膜由於即便加以延伸之情形時光學等向性亦優異,故而可較佳地用作液晶顯示器等之光學膜或透鏡等光學構件。進而,本發明之
光學膜由於具有優異之機械強度,故而薄膜搬送性、實際應用時之耐破裂性優異,可減少製造時之薄膜之修整步驟中的微細龜裂之產生。又,由於具有較高之機械強度,因此無需薄膜強度之提昇所需之延伸步驟,故而亦可生產對於延伸薄膜而言難以生產之例如80μm以上之膜厚的較厚之薄膜。
進而,本發明之光學膜由於可達成較高之耐熱性,故而可提高薄膜塗佈步驟之硬化溫度及乾燥速度,可提昇生產性。
圖1係表示實施例3之正交偏光試驗之結果之照片。
圖2係表示比較例4之正交偏光試驗之結果之照片。
圖3係表示比較例5之正交偏光試驗之結果之照片。
以下,對本發明之實施形態詳細地進行說明,本發明並不限定於該等實施形態。
本發明之非雙折射性樹脂材料及其薄膜含有成為基質成分之樹脂(A)及聚合物(B)作為必需成分,該聚合物(B)較佳為相對於樹脂(A)而光彈性常數、進而配向雙折射為不同符號。
於本發明中,所謂樹脂(A),只要為通常具有透明性之樹脂,則可使用。具體而言,可廣泛地例示:以雙酚A聚碳酸酯為代表之聚碳酸酯樹脂;聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、苯乙烯-順丁烯二醯亞胺樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體等芳香族乙烯系樹脂及其氫化物;非晶性聚烯烴、使結晶相微細化之透明聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等聚烯烴系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等丙烯酸系樹脂,及經其醯亞胺環化、內酯環化、甲基丙烯酸改性等改質
之耐熱性丙烯酸系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、或者經環己二亞甲基或間苯二甲酸等部分改性之聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等非晶聚酯樹脂、或使結晶相微細化之透明聚酯樹脂;聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺樹脂、三乙酸纖維素樹脂等纖維素系樹脂、聚苯醚樹脂等具有透明性之熱塑性樹脂。於考慮實際應用之情形時,較佳為以所獲得之成形體之總透光率成為85%以上、較佳為成為90%、更佳為成為92%以上之方式選擇樹脂。
於上述樹脂中,就優異之光學特性、耐熱性、成形加工性等方面而言,尤佳為丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂只要為使包含(甲基)丙烯酸烷基酯之乙烯系單體聚合而成之樹脂即可,更佳為使甲基丙烯酸甲酯30~100重量%及可與其共聚合之單體70~0重量%聚合而獲得之丙烯酸系樹脂。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體,例如較佳為烷基殘基之碳數為1~10之(甲基)丙烯酸酯(其中,除甲基丙烯酸甲酯以外)。作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體,具體而言,可列舉:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸酯類;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環氧環己基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸酯類;甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸類及其酯類;丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類;順丁烯二酸、反丁烯二酸及該等之酯等;氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵化乙烯類;乙酸乙烯酯;乙烯、丙烯、丁烯、丁二
烯、異丁烯等烯烴類;鹵化烯烴類;甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等多官能性單體。該等乙烯系單體可單獨或併用2種類以上而使用。
於甲基丙烯酸甲酯聚合物中,甲基丙烯酸甲酯係含有30~100重量%、較佳為含有50~99.9重量%、更佳為含有50~98重量%,可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之單體係含有70~0重量%、較佳為含有50~0.1重量%、更佳為含有50~2重量%。若甲基丙烯酸甲酯之含量未達30重量%,則有丙烯酸系樹脂特有之光學特性、外觀性、耐候性、耐熱性下降之傾向。又,就加工性、外觀性之觀點而言,較理想為不使用多官能性單體。
本發明中所使用之樹脂(A)之玻璃轉移溫度可根據使用之條件、用途而設定。玻璃轉移溫度較佳為100℃以上、更佳為110℃以上、進而較佳為115℃以上、最佳為120℃以上。
作為玻璃轉移溫度為120℃以上之丙烯酸系樹脂,具體而言,可列舉於分子中包含戊二醯亞胺結構、戊二酸酐結構、(甲基)丙烯酸單元、內酯環之丙烯酸系樹脂。例如可列舉聚戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二酸酐丙烯酸系樹脂、內酯環化丙烯酸系樹脂、含有羥基及/或羧基之丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂等。作為玻璃轉移溫度為120℃以上之其他樹脂,可使用:對使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體聚合而獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環進行部分氫化而獲得的部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等。其中,若使用以下所記載之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D),則所獲得之薄膜之耐熱性提昇,且延伸時之光學特性亦優異,故尤其較佳。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)係玻璃轉移溫度為120℃以上,包含下述通式(1)所表示之單元、及下述通式(2)所表示之單元者。
上述通式(1)中,R1及R2分別獨立為氫或碳數1~8之烷基,R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或含芳香環之碳數5~15之取代基。以下,將上述通式(1)所表示之單元亦稱為「戊二醯亞胺單元」。
上述通式(1)中,較佳為,R1及R2分別獨立為氫或甲基,R3為氫、甲基、丁基、環己基,更佳為,R1為甲基,R2為氫,R3為甲基。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)可含有僅單一種類之戊二醯亞胺單元,亦可含有上述通式(1)中之R1、R2及R3之任一者或全部不同的複數種類之戊二醯亞胺單元。
戊二醯亞胺單元可藉由使下述通式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元醯亞胺化而形成。又,藉由使順丁烯二酸酐等酸酐、該酸酐與碳數1~20之直鏈或分支之醇的半酯、或α,β-乙烯性不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸)醯亞胺化,亦可形成上述戊二醯亞胺單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)中,戊二醯亞胺單元之含量並無特別限定,例如可考慮R3之結構等而適當決定。然而,戊二醯亞胺單元之含量於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)總量中,較佳為1.0重量%以上、更佳為3.0重量%~90重量%、進而較佳為5.0重量%~60重量%。
若戊二醯亞胺單元之含量少於上述範圍,則有所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)之耐熱性不足、或損害透明性之傾向。相反,若多於上述範圍,則有耐熱性及熔融黏度不必要地變高、成形加工性變差、薄膜加工時之機械強度過度地變低、或損害透明性之傾向。
藉由以下之方法而算出戊二醯亞胺單元之含量。
利用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)進行樹脂之1H-NMR測定而求出樹脂中之戊二醯亞胺單元或酯單元等各單體單元之含量(mol%),使用各單體單元之分子量將該含量(mol%)換算成含量(重量%)。
例如,於為包含上述通式(1)中R3為甲基之戊二醯亞胺單元及甲基丙烯酸甲酯單元的樹脂之情形時,可根據於3.5至3.8ppm附近觀察到之源自甲基丙烯酸甲酯之O-CH3質子的波峰面積a、及於3.0至3.3ppm附近觀察到之源自戊二醯亞胺之N-CH3質子的波峰面積b並藉由以下之算式而求出戊二醯亞胺單元之含量(重量%)。
[甲基丙烯酸甲酯單元之含量A(mol%)]=100×a/(a+b)
[戊二醯亞胺單元之含量B(mol%)]=100×b/(a+b)
[戊二醯亞胺單元之含量(重量%)]=100×(b×(戊二醯亞胺單元之分子量))/(a×(甲基丙烯酸甲酯單元之分子量)+b×(戊二醯亞胺單元之分子量))
再者,於包含上述以外之單元作為單體單元之情形時,亦可根據樹脂中之各單體單元之含量(mol%)及分子量而以相同方式求出戊二醯亞胺單元之含量(重量%)。
於將本發明之非雙折射性樹脂材料用於例如偏光元件保護薄膜之情形時,為了易於抑制雙折射,戊二醯亞胺單元之含量較佳為20重量%以下、更佳為15重量%以下、進而較佳為10重量%以下。
[化11]
上述通式(2)中,R4及R5分別獨立為氫或碳數1~8之烷基,R6為碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基、或含芳香環之碳數5~15之取代基。以下,將上述通式(2)所表示之單元亦稱為「(甲基)丙烯酸酯單元」。再者,於本申請案中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指「甲基丙烯酸或丙烯酸」。
上述通式(2)中,較佳為,R4及R5分別獨立為氫或甲基,R6為氫或甲基,更佳為,R4為氫,R5為甲基,R6為甲基。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)可包含僅單一種類之(甲基)丙烯酸酯單元,亦可包含上述通式(2)中之R4、R5及R6之任一者或全部不同的複數種類之(甲基)丙烯酸酯單元。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)視需要亦可進而包含下述通式(3)所表示之單元(以下,亦稱為「芳香族乙烯單元」)。
上述通式(3)中,R7為氫或碳數1~8之烷基,R8為碳數6~10之芳基。
作為上述通式(3)所表示之芳香族乙烯單元,並無特別限定,可列舉苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元,較佳為苯乙烯單元。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)可包含僅單一種類之芳香族乙烯單元,亦可包含R7及R8之任一者或兩者不同之複數種單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)中,芳香族乙烯單元之含量並無特別限定,在戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)總量中,較佳為0~50重量%、更佳為0~20重量%、尤佳為0~15重量%。若芳香族乙烯單元之含量多於上述範圍,則無法獲得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)之充分之耐熱性。
但是,於本發明中,就耐彎折性及透明性之提昇、魚眼之減少、進而耐溶劑性或耐候性之提昇等觀點而言,較佳為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)不含芳香族乙烯單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)中,視需要亦可進而包含戊二醯亞胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元、及芳香族乙烯單元以外之其他單元。
作為其他單元,例如可列舉:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺系單元;戊二酸酐單元;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單元;順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單元等。
該等其他單元可藉由無規共聚合而包含於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)中,亦可藉由接枝共聚合而包含於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)中。
該等其他單元亦可藉由使構成該單元之單體與戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)及/或成為製造樹脂(D)時之原料的樹脂共聚合而導入。又,於進行上述醯亞胺化反應時,亦可副生該等其他單元而包含於樹脂(D)中。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)之重量平均分子量並無特別限定,較佳為於1×104~5×105之範圍內。若於上述範圍內,則不存在成形加
工性下降、或薄膜加工時之機械強度不足之情況。另一方面,若重量平均分子量小於上述範圍,則有製成薄膜之情形時之機械強度不足之傾向。又,若大於上述範圍,則有熔融擠出時之黏度較高、成形加工性下降、成形品之生產性下降之傾向。
為了使薄膜發揮良好之耐熱性,戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)之玻璃轉移溫度較佳為120℃以上。更佳為125℃以上。若玻璃轉移溫度低於上述範圍,則薄膜無法發揮充分之耐熱性。
其次,對戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)之製造方法之一例進行說明。
首先,藉由使(甲基)丙烯酸酯聚合而製造(甲基)丙烯酸酯聚合物。於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)包含芳香族乙烯單元之情形時,使(甲基)丙烯酸酯與芳香族乙烯共聚合而製造(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯共聚物。
於該步驟中,作為上述(甲基)丙烯酸酯,例如較佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯,更佳為使用甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯可單獨使用,亦可組合複數種而使用。藉由使用複數種(甲基)丙烯酸酯,可使最終所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)包含複數種(甲基)丙烯酸酯單元。
上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯共聚物之結構只要為可持續進行醯亞胺化反應者,則並無特別限定。具體而言,可列舉線狀聚合物、嵌段聚合物、芯殼聚合物、分支聚合物、梯型聚合物、交聯聚合物等。
於為嵌段聚合物之情形時,可為A-B型、A-B-C型、A-B-A型、及該等以外之類型之嵌段聚合物之任一者。於為芯殼聚合物之情形
時,亦可為包含僅單層芯及單層殼者,亦可為包含芯及殼之任一者或兩者之多層者。
其次,藉由使醯亞胺化劑與上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯共聚物反應而進行醯亞胺化反應。藉此,可製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)。
上述醯亞胺化劑並無特別限定,只要為可生成上述通式(1)所表示之戊二醯亞胺單元者即可。具體而言,可使用銨或一級胺。作為上述一級胺,例如可列舉:甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第三丁胺、正己胺等含脂肪族烴基之一級胺;苯胺、苄胺、甲苯胺、三氯苯胺等含芳香族烴基之一級胺、環己胺等含脂環式烴基之一級胺。
作為上述醯亞胺化劑,亦可使用脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二丙基脲等利用加熱產生銨或一級胺之脲系化合物。
於上述醯亞胺化劑中,就成本、物性之方面而言,較佳為使用銨、甲胺、環己胺,尤佳為使用甲胺。
於該醯亞胺化之步驟中,除上述醯亞胺化劑以外,視需要亦可添加閉環促進劑。
於該醯亞胺化之步驟中,藉由調整上述醯亞胺化劑之添加比率,可調整所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)中的戊二醯亞胺單元之含量。
用以實施上述醯亞胺化反應之方法並無特別限定,可使用先前公知之方法。例如可藉由使用擠出機、或批次式反應槽(壓力容器)而進行醯亞胺化反應。
作為上述擠出機,並無特別限定,可使用各種擠出機,例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機或多軸擠出機等。
其中,較佳為使用雙軸擠出機。藉由雙軸擠出機,可促進原料
聚合物與醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時,為醯亞胺化劑及閉環促進劑)之混合。
作為雙軸擠出機,例如可列舉非嚙合型同方向旋轉式、嚙合型同方向旋轉式、非嚙合型異方向旋轉式、及嚙合型異方向旋轉式等。其中,較佳為嚙合型同方向旋轉式。嚙合型同方向旋轉式之雙軸擠出機可進行高速旋轉,故而可進一步促進原料聚合物與醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時,為醯亞胺化劑及閉環促進劑)之混合。
上述所例示之擠出機可單獨使用,亦可串列地連接複數台而使用。
於製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)時,除上述醯亞胺化步驟以外,亦可包括利用酯化劑進行處理之酯化步驟。藉由該酯化步驟,可將醯亞胺化步驟中副生之包含於樹脂中之羧基轉換為酯基。藉此,可將戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)之酸值調整至所需之範圍內。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)之酸值並無特別限定,較佳為0.50mmol/g以下,更佳為0.45mmol/g以下。下限並無特別限定,較佳為0mmol/g以上、較佳為0.05mmol/g以上、尤佳為0.10mmol/g以上。若酸值於上述範圍內,則可獲得耐熱性、機械物性、及成形加工性之平衡優異之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)。另一方面,若酸值大於上述範圍,則有用於薄膜成形之熔融擠出時容易引起樹脂之發泡、成形加工性下降、成形品之生產性下降之傾向。再者,酸值可藉由例如日本專利特開2005-23272號公報中記載之滴定法等而算出。
作為上述酯化劑,並無特別限定,例如可列舉:碳酸二甲酯、2,2-二甲氧基丙烷、二甲基亞碸、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、異氰酸甲酯、對氯苯基異氰酸酯、二甲基碳二醯亞胺、氯化二甲基-第三丁基矽烷、乙酸異丙烯酯、二甲
基脲、氫氧化四甲基銨、二甲基二乙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、亞磷酸二甲基(三甲基矽烷)酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、重氮甲烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧環己烷(cyclohexene oxide)、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚等。該等之中,就成本、反應性等觀點而言,較佳為碳酸二甲酯及原乙酸三甲酯,就成本之觀點而言,尤佳為碳酸二甲酯。
上述酯化劑之使用量並無特別限定,相對於上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯共聚物100重量份,較佳為0~12重量份,更佳為0~8重量份。若酯化劑之使用量於上述範圍內,則可將戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)之酸值調整至適當之範圍內。另一方面,若偏離上述範圍,則有未反應之酯化劑殘存於樹脂中之可能性,於使用該樹脂進行成形時,有時會成為發泡或臭氣產生之原因。
除上述酯化劑以外,亦可併用觸媒。觸媒之種類並無特別限定,例如可列舉三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族三級胺。該等之中,就成本、反應性等觀點而言,較佳為三乙胺。
酯化步驟可以與上述醯亞胺化步驟相同之方式例如藉由使用擠出機或批次式反應槽而進行。
該酯化步驟亦可不使用酯化劑而僅利用加熱處理而實施。該加熱處理可藉由於擠出機內對熔融樹脂進行混練及分散而達成。於僅進行加熱處理作為酯化步驟之情形時,藉由醯亞胺化步驟中副生之樹脂中之羧基彼此的脫水反應、及/或樹脂中之羧基與樹脂中之烷基酯基的脫醇反應等,可使上述羧基之一部分或全部成為酸酐基。此時,亦可使用閉環促進劑(觸媒)。
於使用酯化劑之酯化步驟中,亦可同時進行利用加熱處理之酸酐基化。
醯亞胺化步驟及酯化步驟均較佳為於使用之擠出機中安裝可減
壓至大氣壓以下之通氣口。藉由此種機械,可去除未反應之醯亞胺化劑、酯化劑、甲醇等副生物、或單體類。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)之製造中,除擠出機以外,例如亦可較佳地使用如住友重機械股份有限公司製造之Bivolak之橫型雙軸反應裝置、或如高速摻合之豎型雙軸攪拌槽等對應高黏度之反應裝置。
於使用批次式反應槽(壓力容器)製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)之情形時,該批次式反應槽(壓力容器)之結構並無特別限定。具體而言,可利用加熱使原料聚合物熔融並攪拌,只要具有可添加醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時,為醯亞胺化劑及閉環促進劑)之結構即可,較佳為具有攪拌效率良好之結構者。藉由此種批次式反應槽,可防止聚合物黏度隨著反應之進行而上升且攪拌變得不充分之情況。作為具有此種結構之批次式反應槽,例如可列舉住友重機械股份有限公司製造之攪拌槽Maxblend等。
藉由以上,可較容易地製造將戊二醯亞胺單元之含量控制於特定數值之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)。
本發明所使用之聚合物(B)藉由添加於樹脂(A)中而製成可使配向雙折射及光彈性常數均較小、光學等向性較高之非雙折射性樹脂材料,因此為必需之成分。為了於光學上等向,較為重要的是如何減小配向雙折射及光彈性雙折射。因此,此處首先對本發明之樹脂(A)、聚合物(B)、非雙折射性樹脂材料、薄膜之「配向雙折射」「光彈性雙折射」之見解進行說明。
於利用高吐出條件、薄膜捲取條件、低溫成形等如聚合物配向於薄膜中之成形以外的通常之熔融擠出成形製作薄膜之情形時,薄膜
中之聚合物之配向並非特別大。實際上只要為以PMMA(Poly methyl methacrylate,聚甲基丙烯酸甲酯)為代表之丙烯酸系樹脂,則不存在有意圖之延伸步驟的熔融擠出薄膜(以下,亦稱為原片薄膜、原料薄膜)之雙折射並非特別大,雖由用途決定,但亦存在實用上無問題之情況。當然,於如聚合物進行配向之成形條件下、或於對原片薄膜進行延伸步驟之情形時,聚合物配向於薄膜中,其結果產生雙折射。該情形時之雙折射係藉由聚合物進行配向而產生之雙折射,故而通常稱為配向雙折射。以上,藉由以何種方式將本發明之非雙折射性樹脂材料成形且於為薄膜之情形時是否進行延伸,而減小由本發明之非雙折射性樹脂材料所獲得的成形體、尤其是光學膜之配向雙折射,故而必需設定聚合物(B)之配向雙折射及樹脂(A)之配向雙折射。相反,於聚合物幾乎不配向於薄膜等成形體中而雙折射足夠小之情形時,無需特別地考慮聚合物(B)之配向雙折射,於樹脂設計方面無特別限定。
此處,欲預先附加本發明中所述之「配向雙折射」之測定條件之定義。配向雙折射係如上所述般藉由聚合物鏈進行配向而表現之雙折射,但聚合物薄膜中之雙折射(配向雙折射)根據聚合物鏈之配向度而變化。因此,於本發明中,在求出「配向雙折射」時,係定義為於以下之條件下測定者。
樹脂(A)、聚合物(B)及非雙折射性樹脂材料必需製成某種成形體而測定其配向雙折射,於本發明中,將該成形體製成薄膜或片材。此處,列舉熔融擠出成形薄膜及加壓成形片材而進行說明。
‧薄膜之「配向雙折射」測定
首先,自膜厚125μm之薄膜(原片薄膜)切割出25mm×90mm之試片(以長邊位於MD方向之方式切割),保持兩短邊而於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘,向長度方向以200mm/分鐘之速度單軸延伸至2倍(亦稱為100%地延伸)(此時,兩長邊不固定)。其後,將所獲得之薄
膜冷卻至23℃,對樣品中央部分進行取樣,測定雙折射。
‧片材之「配向雙折射」測定
於聚合物(B)至少具有交聯結構之情形時,根據該結構而難以單獨薄膜化。因此,必需將聚合物(B)製成加壓成形片材而測定「配向雙折射」。又,於樹脂(A)等與聚合物(B)同樣地難以薄膜化之情形時,亦製成加壓成形片材而測定配向雙折射。
以下,對使用加壓成形片材之情形時之「配向雙折射」之測定條件進行說明。
於190℃下對聚合物(B)進行加壓而製作膜厚500μm之加壓成形片材。自所獲得之加壓成形片材之中央部切割出25mm×90mm之試片,保持兩短邊而於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘,向長度方向以200mm/分鐘之速度單軸延伸至2倍(亦稱為100%地延伸)(此時,兩長邊不固定)。其後,將所獲得之薄膜冷卻至23℃,對樣品中央部分進行取樣,測定雙折射而獲得配向雙折射之符號。
上述「配向雙折射」依存於聚合物之配向度,故而受到包括延伸條件之各種樣品製作條件的影響,因此如上所述般明確評價條件。例如延伸溫度只要相對於玻璃轉移溫度而設定於-30℃~+30℃、更佳為+0℃~+30℃、+5℃~+30℃之溫度範圍內等適當設定即可。其中,為了定量地獲得各樣品間之雙折射性之符號、相對大小關係,較重要的是使用延伸條件等測定條件大致相同時之測定值。
如上所述般,光彈性雙折射係於對成形體施加應力之情形時伴隨於成形體中之聚合物之彈性變形(應變)而引起的雙折射。實際上,藉由對該聚合物求出固有之「光彈性常數」,可評價其材料之光彈性雙折射之程度。首先,對聚合物材料施加應力並測定產生彈性應變時之雙折射。所獲得之雙折射與應力之比例常數為光彈性常數。藉由對
該光彈性常數進行比較,可評價對聚合物施加應力時之雙折射性。
與上述「配向雙折射」同樣,樹脂(A)、聚合物(B)及非雙折射性樹脂材料亦必需製成某種成形體而測定其光彈性雙折射,於本發明中,將該成形體設為薄膜或片材。此處,列舉熔融擠出成形薄膜及加壓成形片材而進行說明。
‧薄膜之「光彈性常數」測定
與上述「配向雙折射」之項之記載同樣,自膜厚125μm之薄膜(原片薄膜),於TD方向將試片切割成15mm×90mm之短條狀(以長邊位於TD方向之方式切割)。其次,在於23℃下固定試片薄膜之長邊之一側並於另一側自無荷重以每次0.5kgf施加荷重直至4kgf為止之狀態下,測定每次施加時之雙折射,根據所獲得之結果而算出由單位應力所引起的雙折射之變化量,算出光彈性常數。
‧片材之「光彈性常數」測定
關於聚合物(B),以與上述「配向雙折射」之項相同之方式製作加壓成形片材,測定其雙折射,藉此求出光彈性常數。又,於樹脂(A)等與聚合物(B)同樣地難以薄膜化之情形時,亦藉由加壓成形片材而測定光彈性雙折射。
以下,對使用加壓成形片材之情形時之「光彈性常數」之測定進行說明。
於190℃下對聚合物(B)進行加壓而製作膜厚500μm之加壓成形片材,自所獲得之加壓成形片材之中央部切割出25mm×90mm之試片。測定條件及計算方法係設為與上述熔融擠出成形薄膜之情形相同。
於薄膜或片材之光彈性雙折射之測定中,於進行比較之樣品間的厚度差較大之情形時,有樣品中之應力之施加方法改變之可能性,存在難以進行光彈性常數的嚴格之比較之情況。其中,關於本發明中所說明之膜厚125μm之薄膜、膜厚500μm之加壓成形片材,若為該程
度之厚度差,則兩樣品間之應力之施加方法無較大差別,可進行光彈性常數之比較。因此,對於上述薄膜及加壓成形片材,均可較佳地測定光彈性常數(雙折射),更佳為使用薄膜進行測定。於本發明中,作為確認聚合物(B)之光彈性常數之符號的手段,使用膜厚500μm之加壓成形片材。配向雙折射亦同樣。
光彈性雙折射係該聚合物結構所固有之特性,因此於樹脂(A)之光彈性常數較大之情形時,聚合物(B)之光彈性常數必需為與樹脂(A)之光彈性常數不同之符號。又,就聚合物(B)之調配量而言,必需添加儘可能地消除樹脂(A)之光彈性雙折射之量的聚合物(B)。已知,於所獲得之聚合物(共聚物)之光彈性常數與對應於共聚合所使用之單體種的各均聚物之光彈性常數之間具有加成性。因此,聚合物(B)與樹脂(A)之光彈性常數為不同符號,且彈性常數越大,則包含樹脂(A)及聚合物(B)之非雙折射性樹脂材料、及用以減少其薄膜之光彈性雙折射的聚合物(B)之必要量越少。
關於配向雙折射,如上所述般,於包含本發明之非雙折射性樹脂材料之成形體、尤其是光學膜中,聚合物於成形體中之配向度並非特別大,於該成形體之配向雙折射在實用上無問題之情形時,在聚合物(B)之設計中無需特別考慮配向雙折射。但是,於所獲得之成形體中之配向雙折射在實用上成為問題之情形時,必需將聚合物(B)之配向雙折射與樹脂(A)之配向雙折射設為不同符號。
以上,為用以使本發明所提供之非雙折射性樹脂材料、及薄膜實現低雙折射化之重要之技術思想。
此處,本發明之聚合物(B)只要為重量平均分子量超過5000之聚合物即可,較佳為10000以上、更佳為20000以上。於重量平均分子量為5000以下之情形時,有成形體之機械特性、耐熱性、硬度等物性下降、或於高溫成形加工時滲出至成形體表面而損害成形體的外觀之
虞。
就提昇機械強度之觀點而言,聚合物(B)較佳為於其一部分具有交聯結構部分,可例示具有交聯聚合物層之多層結構聚合物。就耐熱性之觀點而言,聚合物(B)較佳為具有硬質聚合物部,就減小雙折射之觀點而言,較佳為具有非交聯結構,其中,較佳為具有非交聯結構之硬質聚合物部。例如可例示具有硬質聚合物層之多層結構聚合物。聚合物(B)更佳為包含交聯聚合物層及硬質聚合物層之多層結構聚合物。通常接枝共聚物、芯殼聚合物均表現多層結構聚合物之性質,本發明之聚合物(B)為包含該等者。
於美國專利第4373065號公報中,2種聚合物之結構差異較大,基本上難以完全相溶。實際上,於摻合非交聯之2種聚合物之情形時,一種聚合物凝集而成為微米級之區域或用眼明顯可見之程度的較大塊體、進而成為表面不均而使透明性惡化,或者成為魚眼等異物之原因。因此,為了使2種聚合物容易完全相溶,必須考慮雙折射控制與相溶性控制之2個因素而進行聚合物設計,故而聚合物之設計自由度變得相當低。此處,發揮本發明之聚合物(B)之特徵。於本發明中,聚合物(B)具有交聯聚合物(層)及硬質聚合物(層),於以聚合物(B)成為平均每1個粒子之大小為次微米尺寸的微細粒子之方式設計之情形時,若於樹脂(A)中摻合聚合物(B),則在作為基質之樹脂(A)中獲得聚合物(B)分散成次微米尺寸之海島結構,故而聚合物(B)難以無限制地凝集成數mm、數cm等而使透明性惡化,或者難以成為魚眼等異物之原因。藉由如此預先將聚合物(B)設計成次微米尺寸,可控制基質中之分散性,因此即便相溶性未完全地對應,聚合物(B)亦可分散於基質中,故而可以雙折射控制所謂重點而進行聚合物設計等,對於作為基質之樹脂(A)及聚合物(B),均可提高聚合物之設計自由度。其成為第二重要之技術思想。
其次,對本發明之第三重要之技術思想進行說明。於包含本發明之非雙折射樹脂材料之成形體、尤其是光學膜中,存在需要較高之耐熱性及機械強度的殼體。尤其是,於用作液晶顯示器用光學膜之情形時,實際應用時自不待言,由於在薄膜塗佈步驟等製造步驟中暴露於高溫下,故需要較高之耐熱性。又,薄膜製造時自不待言,於塗佈於薄膜上後或與其他構件貼合後之衝壓步驟等中,亦需要修整性或耐破裂性等機械強度。於上述情形時,藉由將聚合物(B)之交聯聚合物層設為「軟質」而將該聚合物(B)添加於作為基質成分之樹脂(A)中,藉此可飛躍地提昇機械強度,同時亦可實現較高之耐熱性。為了表現該效果,聚合物(B)較佳為具有軟質交聯聚合物層、及硬質聚合物層之接枝共聚物(芯殼聚合物)。通常,亦可列舉為了提昇機械強度而添加軟質聚合物之方法,但於該情形時,存在基質樹脂(此處為樹脂(A))與軟質聚合物均質地混合而降低所獲得之成形體的耐熱性之缺點。另一方面,於為具有軟質交聯聚合物層及硬質聚合物層之接枝共聚物(芯殼聚合物)之情形時,在成形體中,獲得軟質交聯聚合物層成為「島」而樹脂(A)及硬質聚合物層成為「海」的不連續之海島結構,故而可顯示提昇機械強度且幾乎不降低耐熱性的優異之效果。又,通常軟質交聯聚合物係成為與基質(樹脂(A))不同之組成,故而難以均勻地分散於基質中,成為透明性等光學特性之下降、或魚眼等缺陷。然而,若為兼具軟質交聯聚合物層及硬質聚合物層之接枝共聚物,則可如上所述般使軟質交聯聚合物均勻地分散於基質中。
此處所述之「軟質」係指聚合物之玻璃轉移溫度未達20℃。就提高軟質層之衝擊吸收能力、提高耐破裂性等耐衝擊性改良效果之觀點而言,聚合物之玻璃轉移溫度較佳為未達0℃,更佳為-20℃未達。
又,此處所述之「硬質」係指聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以上。於聚合物之玻璃轉移溫度未達20℃之情形時,產生如下問題:調
配聚合物(B)之非雙折射性樹脂材料及薄膜之耐熱性下降,又,於製造聚合物(B)時容易引起聚合物(B)之粗大化或塊狀化等。
於本申請案中,「軟質」及「硬質」之聚合物之玻璃轉移溫度係利用使用聚合物手冊[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience 1989)]中所記載之值並使用Fox之式而算出之值(例如,聚甲基丙烯酸甲酯為105℃,聚丙烯酸丁酯為-54℃)。
此處,於包含本發明之非雙折射性樹脂材料之成形體及薄膜並非特別地需要較高之機械強度之情形時,上述交聯聚合物層可為「軟質」,亦可為「硬質」,其定義如上所述。
於本申請案中,關於聚合物(B),為了表示硬質聚合物層與交聯聚合物層以何種程度共價鍵結而使用稱為接枝率之參數。
所謂聚合物(B)之接枝率,係表示將交聯聚合物層之重量設為100之情形時之接枝之硬質聚合物層相對於交聯聚合物層之重量比率之指標。該接枝率較佳為10~250%、更佳為40~230%、最佳為60~220%。若接枝率未達10%,則有聚合物(B)容易於成形體中凝集而透明性下降、或成為異物原因之虞。又,有拉伸斷裂時之伸長下降而於薄膜切割時容易產生龜裂之傾向。若為250%以上,則有成形時、例如薄膜成形時之熔融黏度變高而薄膜之成形性下降之傾向。算式係於實施例之項中進行說明。
再者,亦存在硬質聚合物層之一部分未與交聯聚合物層鍵結(未接枝)聚合物(亦稱為自由聚合物)之情況,但該自由聚合物亦包含於聚合物(B)中。
此處,對聚合物(B)為接枝共聚物之情形時之交聯聚合物層進行說明。
首先,對「軟質」交聯聚合物層進行說明。如上所述,所謂「軟質」,係只要聚合物之玻璃轉移溫度未達20℃即可,可較佳地使用橡膠狀聚合物。具體而言,可列舉丁二烯系交聯聚合物、(甲基)丙烯酸系交聯聚合物、有機矽氧烷系交聯聚合物等。其中,就非雙折射性樹脂材料及薄膜之耐候性(耐光性)、透明性之方面而言,尤佳為(甲基)丙烯酸系交聯聚合物。
此處,對作為較佳之「軟質」交聯聚合物層的(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層進行詳細地說明。
(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層中之(甲基)丙烯酸系交聯聚合物只要為(甲基)丙烯酸系交聯聚合物,則並無特別限定,就耐破裂性等耐衝擊性之觀點而言,較佳為使丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與丙烯酸烷基酯共聚合之乙烯系單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸烷基酯及可與其共聚合之乙烯系單體之總量100重量份)聚合而成者。可為將單體成分全部混合而以1階段進行聚合而成之層,亦可為改變單體組成而以2階段以上進行聚合而成之層。
作為此處所使用之丙烯酸烷基酯,就聚合反應性或成本之方面而言,較佳為烷基之碳數為1~12者,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。作為其具體例,可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等,該等單體亦可併用1種或2種以上。丙烯酸烷基酯相對於單官能性單體整體(丙烯酸烷基酯及可與其共聚合之乙烯系單體之總量)而較佳為50~100重量%、更佳為60~100重量%、最佳為70~100重量%。若未達50重量%,則存在薄膜之耐破裂性惡化之情況。
作為可與丙烯酸烷基酯共聚合之單體(以下,有時稱為「可共聚合之單體」),例如可列舉甲基丙烯酸烷基酯,就聚合性或成本之方面而言,較佳為烷基之碳數為1~12者,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。作為其具體例,可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又,作為其他可共聚合之單體,可列舉:氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類;丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈;甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯及其衍生物;偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之偏二鹵素乙烯、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽;甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等。該等單體亦可併用2種以上。
上述單官能性單體係與每1分子具有2個以上之非共軛反應性雙鍵之多官能性單體共聚合,故而所獲得之聚合物成為交聯體(橡膠)。作為此處所使用之多官能性單體,可列舉甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸脂、二乙烯苯乙二醇二丙烯酸脂、二乙二醇二甲基丙烯酸脂、二乙二醇二丙烯酸脂、三乙二醇二甲基丙烯酸脂、三乙二醇二丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸脂、四羥甲基甲烷四丙烯酸脂、二丙二醇二甲基丙烯酸脂及二丙二醇二丙烯酸脂等,該等亦可併用2種以上。
多官能性單體相對於單官能性單體之添加量係相對於單官能性單體之總量100重量份而較佳為0.05~10重量份、更佳為0.1~5重量
份。若多官能性單體之添加量未達0.05重量份,則有無法形成交聯體之傾向,即便超過10重量份,亦有薄膜之耐破裂性下降之傾向。
此處,對「硬質」交聯聚合物層進行說明。如上所述,所謂「硬質」,係表示聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以上者。
只要為玻璃轉移溫度成為20℃以上者,則並無特別限定,具體而言,可較佳地使用上述「軟質」交聯聚合物層之說明中所記載之單體。
如上所述,作為形成硬質聚合物層之「硬質」聚合物所需之特性,存在(1)使聚合物(B)均勻地分散於基質(樹脂(A))中之性質、及(2)消除樹脂(A)所具有之雙折射而提高本發明之非雙折射性樹脂材料及薄膜之光學等向性之作用。
關於(1),可藉由以成為容易與基質成分相溶之聚合物之方式適當選擇單體並進行聚合而達成。
關於(2),可藉由如下方式達成:於不經由延伸步驟等而薄膜等成形體中之配向雙折射並不過大且未成為問題之情形時,以成形體之光彈性常數變得極小之方式,將硬質聚合物之光彈性常數相對於基質(樹脂(A))而設為不同符號。又,亦可藉由如下方式達成:於經由延伸步驟等而薄膜等成形體中之配向雙折射相對較大且成為問題之情形時,以不僅成形體之光彈性常數而且其與配向雙折射之兩者均變得極小之方式,使硬質聚合物之光彈性常數、配向雙折射之兩者相對於基質(樹脂(A))而設為不同符號。
關於(2),更重要之方面在於,就可消除作為基質之樹脂(A)的雙折射之效果而言,「硬質」聚合物層之效果較大,具有交聯結構之聚合物層之效果較小。聚合物(B)之交聯聚合物層、硬質聚合物層之任
一者、或兩者等均可具有消除樹脂(A)之雙折射的功能,對於層並無特別限定,最佳為「硬質」聚合物層。作為其理由,可認為,於基質(樹脂(A))成形時對聚合物進行配向、或者藉由施加應力而對聚合物進行配向之情形時,在基質之聚合物鏈藉由外力而配向之方向上,亦對聚合物(B)之聚合物鏈進行配向,藉此可消除雙折射。於該情形時,具有交聯結構之聚合物層難以在外力下變形,故而聚合物鏈難以配向,消除基質之雙折射的效果變小。當然,若交聯密度較低,則容易在外力下變形,因此即便為具有交聯結構之聚合物層,亦可在某程度上期待消除基質之雙折射的效果,故而包含交聯聚合物層之接枝共聚物之任一聚合物層亦可具有消除基質之雙折射的功能。較佳為可列舉交聯聚合物層以外之聚合物層,較佳為可藉由外力而配向之聚合物層,具體而言可列舉「硬質」聚合物層。更佳為不具有交聯結構之「硬質」聚合物層,進而更佳為聚合物(B)之外層,係位於容易與基質直接接觸之部位的不具有交聯結構之「硬質」聚合物層。
將「硬質」聚合物層作為例子而進行以下說明,該「硬質」聚合物層位於消除樹脂(A)所具有之雙折射而提高本發明之非雙折射性樹脂材料及薄膜之光學等向性的效果較高之聚合物(B)之外層。
關於用於聚合物(B)之硬質聚合物層且適合於消除樹脂(A)之光彈性雙折射的單體種,只要以樹脂(A)及聚合物(B)各自之光彈性常數成為不同符號之方式選擇即可。
設定聚合物之光彈性常數後,將成為參考之具體單體之例示於以下,但並不限定於該等。([]內係對應之均聚物之光彈性常數)
表示正的光彈性雙折射之單體:甲基丙烯酸苄酯 [48.4×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸二環戊酯 [6.7×10-12Pa-1]
苯乙烯 [10.1×10-12Pa-1]
對氯苯乙烯 [29.0×10-12Pa-1]
表示負的光彈性雙折射之單體:
甲基丙烯酸甲酯 [-4.3×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 [-1.7×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯 [-10.2×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸異基酯 [-5.8×10-12Pa-1]
已知,於共聚物聚合物之光彈性常數與對應於共聚合所使用之單體種的各均聚物之光彈性常數之間具有加成性。例如,關於甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸苄酯(BzMA)之2元共聚合系,報告有於poly-MMA/BZMA=92/8(wt%)之條件下光彈性雙折射大致成為零。又,2種以上之聚合物混合(合金)亦同樣,與各聚合物所具有之光彈性常數之間具有加成性。因此,必需以本發明之非雙折射性樹脂材料及薄膜之光彈性雙折射變小之方式將樹脂(A)與聚合物(B)之光彈性常數設為不同符號且調整其調配量(wt%)。
又,已知,於共聚物聚合物之配向雙折射與對應於共聚合所使用之單體種的各均聚物之固有雙折射之間具有加成性。又,2種以上之聚合物混合(合金)亦同樣,與各聚合物所具有之固有雙折射之間具有加成性。關於用於聚合物(B)之硬質聚合物層且適合於消除樹脂(A)之配向雙折射的單體種,只要以樹脂(A)與聚合物(B)各自之配向雙折射成為不同符號之方式選擇即可。設定聚合物之配向雙折射後,將成為參考之具體單體(包含該單體之均聚物之固有雙折射)之例示於以下,但並不限定於該等。再者,所謂固有雙折射,係聚合物於完全配向於一方向之狀態時之雙折射(配向雙折射)。
表示正的固有雙折射之聚合物:聚甲基丙烯酸苄酯 [+0.002]
聚苯醚 [+0.210]
雙酚A聚碳酸酯 [+0.106]
聚乙烯氯化物 [+0.027]
聚對苯二甲酸乙二酯 [+0.105]
聚乙烯 [+0.044]
表示負的固有雙折射之聚合物:
聚甲基丙烯酸甲酯 [-0.0043]
聚苯乙烯 [-0.100]
以上,記載了一部分聚合物之光彈性常數、配向雙折射之資料,但根據聚合物之不同,亦可配向雙折射為「正」、光彈性常數為「負」等,並不僅限於兩者之雙折射為相同符號。於以下之表1中表示一部分均聚物之配向雙折射及光彈性雙折射(常數)之符號之例。
例如已知,poly(MMA/BzMA=82/18(wt%))附近之組成係配向雙折射大致成為零,poly(MMA/BzMA=92/8(wt%))附近之組成係光彈性雙折射(常數)大致成為零。如此,可知,於樹脂(A)為丙烯酸系樹脂之情形時,大多情況下配向雙折射、光彈性常數之兩者均成為負,故而藉由於聚合物(B)(尤其是外層之硬質聚合物層)中使用配向雙折射及光彈性雙折射之兩者的符號均為正之甲基丙烯酸苄酯,可消除光彈性雙折射,並且亦可消除配向雙折射,因此較佳。
其次,對硬質聚合物之詳細之聚合物組成進行說明。
若滿足消除成為基質之樹脂(A)之光彈性雙折射且有時消除配向雙折射之觀點、及提昇機械強度、耐熱性且為了減少魚眼等外觀缺陷而提昇聚合物(B)於樹脂(A)中之分散性(即,提昇相溶性)之觀點,則硬質聚合物之組成並無特別限定。其中,若列舉可尤其較佳地使用之單體(單體),則較佳為於分子結構中具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基等環結構之乙烯系單體,其中,更佳為具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體。於具有脂環式結構之乙烯系單體中,其環結構較佳為多環式結構,更佳為縮合環式結構。具體而言,較佳為於結構單元中包含下述式(4)所表示之單體。作為具有脂環式結構之單體,可列舉(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。又,作為具有芳香族基之單體,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類;或(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。作為具有雜環式結構之單體,可列舉(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
R9表示氫原子、或者經取代或未經取代且為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基。R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基,具有單環式結構或雜
環式結構。作為R9及R10可具有之取代基,例如可列舉選自由鹵素、羥基、羧基、烷氧基、羰基(酮結構)、胺基、醯胺基、環氧基、碳-碳間之雙鍵、酯基(羧基之衍生物)、巰基、磺醯基、碸基、及硝基所組成之群中之至少1種。其中,較佳為選自由鹵素、羥基、羧基、烷氧基、及硝基所組成之群中之至少1種。l表示1~4之整數,較佳為1或2。m為0~1之整數。n表示0~10之整數,較佳為表示0~2之整數,更佳為0或1。
具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體較佳為具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之(甲基)丙烯酸系單體,具體而言,較佳為式(4)中R9為經取代或未經取代且為直鏈狀或支鏈狀之碳數1之烷基的(甲基)丙烯酸酯系單體。更佳為式(4)中R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基且具有單環式結構的(甲基)丙烯酸酯系單體。
更佳為,式(4)中l為1~2之整數、n為0~2之整數的(甲基)丙烯酸酯系單體。
於式(4)所表示之(甲基)丙烯酸系單體中,較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
於上述式(4)所表示之單體中,就光學等向性、與樹脂(A)之相溶性、成形性之方面而言,最佳為(甲基)丙烯酸苄酯。進而,就玻璃轉移溫度較高、耐熱性之方面而言,較佳為甲基丙烯酸苄酯。例如,於樹脂(A)為丙烯酸系樹脂之情形時,光彈性常數為負,故而藉由使用具有相對較大之正光彈性常數的甲基丙烯酸苄酯,存在甲基丙烯酸苄酯之使用量可較少且聚合物(B)之使用量亦可較少等增加非雙折射性樹脂材料之設計自由度等優點。又,於成形體之配向雙折射較大並於實用上成為問題之殼體中,丙烯酸系樹脂之配向雙折射/光彈性雙折射均為負,相對於此,甲基丙烯酸苄酯之配向雙折射/光彈性雙折射
均為正,故而可減小非雙折射性樹脂材料、及薄膜之光彈性雙折射,並且可同時減小配向雙折射。
就維持優異之光學等向性、並且使聚合物(B)之分散性良好、減少魚眼等外觀缺陷之觀點而言,於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物較佳為使上述式(4)所表示之單體1~100重量%、可與其共聚合之其他單體99~0重量%及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而成者。該硬質聚合物層可為將單體全部混合而以一階段進行聚合而成者,又,亦可為改變單體組成而以2階段以上進行聚合而成者。
本發明中,作為上述式(4)所表示之單體,可較佳地使用甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中之任一者,可使用任意1種或併用。針對要求更高耐熱性之用途,就玻璃轉移溫度之觀點而言,較佳為使用甲基丙烯酸苄酯。
作為可與上述式(4)所表示之單體共聚合之其他單體,可列舉甲基丙烯酸烷基酯,就聚合性或成本之方面而言,較佳為烷基之碳數為1~12者,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。作為其具體例,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又,亦可較佳地使用丙烯酸烷基酯,就聚合反應性或成本之方面而言,較佳為烷基之碳數為1~12者,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。作為其具體例,可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等。又,作為其他可共聚合之單體,可列舉:順丁烯二酸酐、甲基順
丁烯二酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、二氯順丁烯二酸酐、溴順丁烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等未經取代及/或經取代之順丁烯二酸酐類;氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類;丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈;甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯及其衍生物;偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵素乙烯;丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽;甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽;2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥基甲基)丙烯酸第三丁酯等(羥基烷基)丙烯酸酯等。該等單體可單獨、或併用2種以上。其中,較佳為甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯,進而就與丙烯酸系樹脂(A)之相溶性之方面而言,較佳為甲基丙烯酸甲酯,就抑制鏈式解聚合之方面而言,較佳為使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸正丁酯。
上述式(4)所表示之單體之使用量於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單體之總量100重量%中,較佳為1~100重量%、更佳為5~70重量%、最佳為5~50重量%。
再者,於構成單元中具有上述式(4)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體的硬質聚合物層亦可使用每1分子具有2個以上之非共軛反應性雙鍵的多官能性單體。此處,作為多官能性單體,可同樣使用可用於交聯聚合物層之多官能性單體。就光學等向性及分散性之觀點而言,硬質聚合物層中之多官能性單體之使用量(相對於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之乙烯系單體之總量100重量份)較佳為0~2.0重量份、更佳為0~1.0重量份、進而較佳為0~0.5重量份、進而更佳為0~0.04重量份、最佳為0重量份。
聚合物(B)較佳為於多層結構中包括在構成單元中具有上述式(4)所表示之單體的硬質聚合物層,於具有硬質最外層之情形時,更佳為於該最外層包括在構成單元中具有上述式(4)所表示之單體的硬質聚合物層。藉由具有硬質最外層,可更容易與丙烯酸系樹脂(A)相溶,可進而減小配向雙折射及光彈性常數,進而容易獲得光學等向性優異之薄膜。具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層((甲基)丙烯酸系橡膠)之軟質層亦可鄰接於該硬質最外層之內側。
聚合物(B)較佳為包括至少1層(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層及至少1層於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層的多層結構聚合物。若例示聚合物(B)之較佳之一形態,則可列舉具有軟質之內層及硬質之外層且上述內層包括(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層、上述外層包括於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層的形態。就生產性之觀點而言,該形態較佳。若例示另一較佳之形態,則可列舉聚合物(B)具有硬質之內層、軟質之中間層及硬質之外層且上述內層包括至少一種硬質聚合物層、上述中間層包括具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之軟質聚合物層、上述外層包括於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層的形態,該形態亦可進而具有軟質之最內層。於本發明中,該等可適當地使用1種、或組合2種以上而使用。
本申請案中之軟質之內層、軟質之中間層及軟質層(以下軟質層)係指包含至少1種軟質聚合物之內層、中間層及層。
另一方面,本申請案中硬質(最)外層及硬質之內層係指包含至少1種硬質聚合物之(最)外層及內層。此處所述之「軟質」及「硬質」係與上述「軟質」及「硬質」同樣。
於聚合物(B)例如以包含硬質之內層、軟質之中間層及硬質之外層之多層結構體之方式於最內層具有硬質層之情形時,作為最內層之
硬質聚合物,就硬度或耐破裂性平衡之觀點而言,可較佳地例示包含甲基丙烯酸酯40~100重量%、丙烯酸酯0~60重量%、芳香族乙烯系單體0~60重量%、多官能性單體0~10重量%、及可與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及芳香族乙烯系單體共聚合之乙烯系單體0~20重量%的硬質聚合物。
於聚合物(B)為例如包括具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之軟質之內層、及具有於構成單元中包含上述式(4)所表示之單體之聚合物層之硬質之外層的多層結構體之情形時,通常為外層之硬質聚合物完全被覆軟質之內層之層結構,根據軟質之內層與硬質之外層之重量比等,亦可存在用以形成層結構之硬質聚合物量不充分之情況。於上述情形時,無需為完全之層結構,亦可較佳地使用成為外部之硬質聚合物被覆軟質之內層之一部分之結構、或成為外部之硬質聚合物與軟質之內層之一部分接枝聚合之結構。再者,關於其他形態之多層結構體,於相同之情況下亦適合。
聚合物(B)之至(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑較佳為20~450nm、更佳為20~300nm、進而較佳為20~150nm、最佳為30~80nm。若未達20nm,則存在耐破裂性惡化之情況。另一方面,若超過450nm,則存在透明性下降之情況。進而,就耐彎折白化性之觀點而言,較佳為設為未達80nm。又,就修整性之觀點而言,較佳為20~450nm、更佳為50~450nm、更佳為60~450nm、進而較佳為100~450nm。再者,體積平均粒徑可藉由根據動態散射法並利用例如MICROTRAC UPA150(日機裝股份有限公司製造)而測定。此處,所謂聚合物(B)之至(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑,具體而言,係指自聚合物(B)粒子之中心至(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止的粒子之體積平均粒徑。於聚合物(B)具有2層以上之(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之情形時,係指至相對於中心而位於最
外側之(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑。
關於聚合物(B)中之丙烯酸系交聯聚合物之含量,於將聚合物(B)設為100重量%之情形時,較佳為10~90重量%、更佳為20~80重量%、進而較佳為30~60重量%、最佳為35~55重量%。若未達10重量%,則存在所獲得之非雙折射性樹脂材料之耐破裂性等機械強度變低之情況。另一方面,若超過90重量%,則有損害聚合物(B)之分散性、無法獲得成形體之表面之平滑性、產生魚眼等外觀不良之傾向。又,有硬質聚合物之含量不充分、配向時之雙折射或光彈性常數變大等無法保持光學等向性之傾向。
聚合物(B)之製造方法並無特別限定,可使用公知之乳化聚合法、乳化-懸濁聚合法、懸濁聚合法、塊狀聚合法或溶液聚合法。就聚合物(B)之聚合而言,尤佳為乳化聚合法。
聚合物(B)較佳為藉由多段聚合而獲得者,可較佳地使用以如下方式獲得之多段聚合之含有(甲基)丙烯酸系橡膠之接枝共聚物:作為該多段聚合之至少1段聚合,於含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子之存在下,使含有上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單體的混合物聚合。
關於含有上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單體之混合物,於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單體的總量100重量%中,上述式(4)所表示之單體之含量較佳為1~100重量%、更佳為5~70重量%、最佳為5~50重量%。於該混合物中,亦可含有多官能性單體,相對於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單體之總量100重量份,較佳為使用單官能性單體0~2.0重量份、更佳為0~1.0重量份、進而較佳為0~0.5重量份、進而更佳為0~0.04重量份、最佳為0重量份。藉由此處之混合物之聚合而形成於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物。可與上述式(4)
所表示之單體共聚合之其他單體係與上述例示同樣,同樣可較佳地使用。可與上述式(4)所表示之單體共聚合之其他單體的較佳之含量亦同樣。又,關於多官能性單體,亦與上述例示同樣,同樣可較佳地使用。
含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子只要為至少含有(甲基)丙烯酸系橡膠之多段聚合物粒子即可,較佳為具有使丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與丙烯酸烷基酯共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸烷基酯及可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而成之橡膠((甲基)丙烯酸系交聯聚合物)部。橡膠部可將單體成分全部混合而以1階段聚合,亦可改變單體組成而以2階段以上聚合。
含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子只要為作為多段聚合中之至少1階段聚合而形成(甲基)丙烯酸系交聯聚合物(橡膠部)者,則並無特別限定,亦可於(甲基)丙烯酸系交聯聚合物之聚合階段之前及/或後進行硬質聚合物之聚合。
其中,就生產性之方面而言,聚合物(B)較佳為以如下方式獲得者:(b-1)使包含丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與其共聚合之單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸烷基酯及可與其共聚合之單體之總量100重量份)的單體混合物聚合而獲得含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子;(b-2)於上述含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子之存在下,使包含上述式(4)所表示之單體1~100重量%、可與其共聚合之其他單體99~0重量%及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)的單體混合物聚合而獲得含有(甲基)丙烯酸系橡膠之接枝共聚物。此處,(b-1)聚合階段之單體混合物、及/或(b-2)聚合階段之單體混合物可將單體成分全部
混合而以1階段聚合,亦可改變單體組成而以2階段以上聚合。又,(b-1)中之丙烯酸烷基酯、可與其共聚合之單體及多官能性單體、及該等之較佳之使用量係與上述(甲基)丙烯酸交聯聚合物中之例示同樣。(b-2)中之單體混合物之成分及該等之較佳之使用量係與上述硬質聚合物層中之例示同樣。
上述含有(甲基)丙烯酸系橡膠之接枝共聚物之至(甲基)丙烯酸系橡膠層為止之體積平均粒徑係以與上述聚合物(B)之至(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑相同之方式測得者,較佳之範圍亦同樣。
於藉由乳化聚合而製造聚合物(B)之情形時,可使用公知之乳化劑並藉由通常之乳化聚而製造。具體而言,例如可例示:烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、脂肪酸鈉、聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等磷酸酯鹽等陰離子性界面活性劑;或烷基苯酚類、脂肪族醇類與環氧丙烷、環氧乙烷之反應產物等非離子性界面活性劑等。該等界面活性劑可單獨使用,亦可併用2種以上。進而,視需要亦可使用烷基胺鹽等陽離子性界面活性劑。其中,就提昇所獲得之丙烯酸系橡膠聚合物(B)之熱穩定性之觀點而言,尤佳為使用聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等磷酸酯鹽(鹼金屬或鹼土類金屬)進行聚合。
由乳化聚合所獲得之多層結構聚合物乳膠係利用如下已知之方法進行處理而獲得粉末狀多層結構聚合物:例如藉由噴霧乾燥、冷凍乾燥、或添加氯化鈣、氯化鎂等鹽、或鹽酸、硫酸等酸作為凝固劑而進行凝固,利用適當加熱處理等將凝固之樹脂分自水相分離並進行洗浄、乾燥等。於藉由聚合物乳膠之凝固而獲得多層結構聚合物之情形時,作為凝固劑,可使用酸或鹽等公知之凝固劑,但就提昇所獲得之共聚物之成形時的熱穩定性之觀點而言,尤佳為使用鎂鹽、尤其是硫
酸鎂。
聚合物(B)較佳為以於非雙折射性樹脂材料100重量份中含有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物((甲基)丙烯酸系橡膠)1~60重量份之方式調配,更佳為1~30重量份,進而較佳為1~25重量份。若未達1重量份,則存在薄膜之耐破裂性、真空成形性惡化、且光彈性常數變大、光學等向性變差之情況。另一方面,若超過60重量份,則有薄膜之耐熱性、表面硬度、透明性、耐彎折白化性惡化之傾向。
關於樹脂(A)及聚合物(B)之調配比率,只要滿足上述調配條件,則無特別問題,又,雖由聚合物(B)所含之丙烯酸系交聯聚合物之量決定,但於將樹脂(A)與聚合物(B)之合計設為100重量%之情形時,聚合物(B)較佳為1~99重量%、更佳為1~80重量%、進而較佳為1~60重量%。若未達1重量%,則存在薄膜之耐破裂性、真空成形性惡化、且光彈性常數變大、光學等向性變差之情況。另一方面,若超過99重量%,則有薄膜之耐熱性、表面硬度、透明性、耐彎折白化性惡化之傾向。
本發明之非雙折射性樹脂材料可保持原本之粒狀、或於使用擠出機製成顆粒狀後,一面加熱一面利用擠出成形、射出成形、壓縮成形、吹塑成形、紡絲成形等而製成適合於用途的形狀之成形品。尤其是作為薄膜而較為有用,例如藉由作為通常之熔融擠出法的膨脹法或T型模擠出法、或壓延法、進而溶劑澆鑄法等而良好地加工。其中,較佳為利用不使用溶劑之熔融擠出法。藉由熔融擠出法,可減少製造成本或由溶劑產生之對地球環境或作業環境之負荷。
關於本發明之非雙折射性樹脂材料,就獲得不產生成形加工時之雙折射並於實用上無問題的成形體之方面而言,配向雙折射之值較佳為-15×10-4~15×10-4、更佳為-10×10-4~10×10-4、進而較佳為-5×10-4~5×10-4。進而,就獲得穩定之光學特性之方面而言,較佳為-1.7×10-4
~1.7×10-4、更佳為-1.6×10-4~1.6×10-4、進而較佳為-1.5×10-4~1.5×10-4、尤佳為-1.0×10-4~1.0×10-4、特佳為-0.5×10-4~0.5×10-4、最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。
關於本發明之非雙折射性樹脂材料,就於高溫高濕等環境下對成形體施加應力時產生之雙折射較小之方面而言,光彈性常數較佳為-10×10-12~10×10-12、更佳為-4×10-12~4×10-12、進而較佳為-2×10-12~2×10-12、進而更佳為-1.5×10-12~1.5×10-12、尤佳為-1×10-12~1×10-12、特佳為-0.5×10-12~0.5×10-12、最佳為-0.3×10-12~0.3×10-12。若光彈性常數為-4×10-12~4×10-12,則即便使其薄膜化而用於液晶顯示裝置,亦不存在產生相位差不均、顯示畫面周邊部之對比度下降、或產生漏光之情況。
又,本發明之非雙折射性樹脂材料之特徵在於機械強度較高。機械強度根據例如拉伸試驗中之拉伸斷裂點伸長率而進行評價,拉伸斷裂點伸長率較佳為10%以上、更佳為20%以上、進而較佳為30%以上、進而更佳為40%以上、進而較佳為50%以上、尤佳為60%以上、最佳為90%以上。顯示上述範圍內之拉伸斷裂點伸長率的本發明之非雙折射性樹脂材料於成形加工時不會產生破裂等問題等,生產性極其優異。又,於實際用作製品時亦不會引起破裂等困擾。關於其破裂性,尤其是與拉伸斷裂點伸長率相關聯,拉伸斷裂點伸長率越高,耐破裂性越優異。
於視需要使薄膜成形時,藉由使薄膜兩面同時接觸(夾持)輥或金屬帶、尤其是同時接觸加熱至玻璃轉移溫度附近之溫度的輥或金屬帶,可獲得表面性更優異之薄膜。又,視需要,亦可進行薄膜之積層成形、或利用雙軸延伸之薄膜之改質。
本發明之非雙折射性樹脂材料即便於如使用T型模製膜之高溫之成形條件下,亦可不產生由紫外線吸收劑之飛散所導致的成形機之污
染或薄膜缺陷而製造薄膜。
以下,作為本發明之薄膜之製造方法的一實施形態,對利用熔融擠出法將本發明之非雙折射性樹脂材料成形而製造薄膜之方法進行詳細地說明。
再者,於以下之說明中,將由熔融擠出法所成形之薄膜稱為「熔融擠出薄膜」而與由溶液流延法等其他方法所成形之薄膜相區別。
於藉由熔融擠出法而將本發明之非雙折射性樹脂材料成形為薄膜之情形時,首先,將本發明之非雙折射性樹脂材料供給至擠出機並對該非雙折射性樹脂材料進行加熱熔融。
非雙折射性樹脂材料較佳為於供給至擠出機前進行預乾燥。藉由進行上述預乾燥,可防止自擠出機擠出之樹脂之發泡。
預乾燥之方法並無特別限定,例如可將原料(即,本發明之非雙折射性樹脂材料)製成顆粒等形態並使用熱風乾燥機等而進行。
又,用以將本發明之非雙折射性樹脂材料成形之擠出機較佳為具有一個以上之用以去除加熱熔融時產生之揮發分的去揮發裝置者。藉由具有除氣裝置,可減輕由樹脂之發泡或分解劣化反應所引起的薄膜外觀之惡化。
進而,於進行用以將本發明之非雙折射性樹脂材料成形之熔融擠出時,較佳為於對擠出機之氣缸供給樹脂材料之同時供給氮或氦等惰性氣體。藉由供給惰性氣體,可降低系統中之氧之濃度並減輕伴隨氧化劣化之分解、交聯、黃變等外觀或品質之劣化。
其次,使於擠出機內經加熱熔融之非雙折射性樹脂材料通過齒輪泵或過濾器而供給至T型模。此時,若使用齒輪泵,則可提昇樹脂之擠出量之均勻性並減少厚度不均。另一方面,若使用過濾器,則可去除非雙折射性樹脂材料中之異物並獲得無缺陷之外觀優異之薄膜。
作為過濾器之種類,較佳為使用可自熔融聚合物中去除異物之不鏽鋼製之葉盤過濾器,作為過濾器元件,較佳為使用纖維類型、粉末類型、或該等複合類型。過濾器可較佳地用於顆粒化時或薄膜化時使用之擠出機等中。
其次,將供給至T型模之非雙折射性樹脂材料製成片狀熔融樹脂而自T型模擠出。並且,較佳為利用2根冷卻輥夾持該片狀熔融樹脂進行冷卻而使薄膜成膜。
於夾持上述片狀熔融樹脂之2根冷卻輥中,較佳為一根為表面平滑之剛性金屬輥,另一根為表面平滑之具備可彈性變形之金屬製彈性外筒的軟性輥。
利用上述剛性金屬輥及具備金屬製彈性外筒之軟性輥夾持上述片狀熔融樹脂進行冷卻而成膜,藉此可矯正表面之微小之凹凸或模線等而獲得表面平滑且厚度不均為5μm以下之薄膜。
再者,於本說明書中,所謂「冷卻輥」,係以包含「接觸輥」及「冷卻輥」之意義使用。
即便於使用上述剛性金屬輥及軟性輥之情形時,任一冷卻輥之表面亦為金屬,故而若成膜之薄膜較薄,則存在冷卻輥之面彼此接觸而對冷卻輥之外表面造成損傷、或冷卻輥本身破損之情況。
因此,於利用如上所述之2根冷卻輥夾持片狀熔融樹脂而成膜之情形時,首先,藉由利用該2根冷卻輥夾持片狀熔融樹脂進行冷卻而獲得薄膜。
本發明之薄膜由於韌性非常高並富有柔軟性,故而無需為了提昇強度而進行延伸,存在藉由省略延伸步驟而獲得的生產性之提昇、成本方面之優點。本發明之薄膜係透明性較高並可具有具備高強度之10μm以上之厚度。進而,幾乎不會產生由延伸引起之配向雙折射,進而光學上為等向。又,由真空成形等二次成形時、高溫下使用時等
之熱量所引起的收縮亦較小。
本發明之薄膜亦可作為未延伸狀態之薄膜而發揮上述效果,進而可進行延伸,藉此,可謀求強度之提昇、膜厚精度之提昇。又,藉由選擇適當之延伸條件,可於實質上不產生雙折射且實質上不伴隨霧度之增大之情況下容易地製造厚度不均的較小之薄膜。
於本發明之薄膜為延伸薄膜之情形時,藉由將本發明之非雙折射性樹脂材料暫時成形為未延伸狀態之薄膜,其後進行單軸延伸或雙軸延伸,可製造延伸薄膜(單軸延伸薄膜或雙軸延伸薄膜)。例如,利用上述2根冷卻輥夾持片狀熔融樹脂進行冷卻而暫時獲得厚度150μm之未延伸狀態之薄膜。其後,只要利用縱橫雙軸延伸對該薄膜進行延伸而製造厚度40μm之薄膜即可。
於本說明書中,為了說明之方便而將於將本發明之非雙折射性樹脂材料成形為膜狀後且實施延伸前之薄膜、即未延伸狀態之薄膜稱為「原料薄膜」。
於對原料薄膜進行延伸之情形時,可於使原料薄膜成形後立即連續地進行該原料薄膜之延伸,亦可於使原料薄膜成形後,暫時保管或移動而進行該原料薄膜之延伸。
再者,於成形為原料薄膜後立即對該原料薄膜進行延伸之情形時,於薄膜之製造步驟中,原料薄膜之狀態可於非常短之時間(有時為瞬間)內進行延伸,亦可於暫時製造原料薄膜後間隔一段時間而進行延伸。
於將本發明之薄膜製成延伸薄膜之情形時,只要對上述原料薄膜進行延伸並維持足夠程度之膜狀即可,無需為完全之薄膜狀態。
對原料薄膜進行延伸之方法並無特別限定,只要使用先前公知之任意之延伸方法即可。具體而言,例如可使用利用拉幅機之橫向延伸、利用輥之縱向延伸、及逐次組合該等之逐次雙軸延伸等。
又,亦可使用同時於縱向及橫向進行延伸之同時雙軸延伸方法、或使用進行利用輥之縱向延伸後進行利用拉幅機之橫向延伸的方法。
於對原料薄膜進行延伸時,較佳為將原料薄膜暫時預熱至較延伸溫度高0.5℃~5℃、較佳為高1℃~3℃之溫度後,冷卻至延伸溫度而進行延伸。
藉由於上述範圍內進行預熱,可精度良好地保持原料薄膜之厚度,又,不存在延伸薄膜之厚度精度下降或產生厚度不均之情況。又,不存在原料薄膜貼附於輥上、或因自重而鬆弛之情況。
另一方面,若原料薄膜之預熱溫度過高,則有產生原料薄膜貼附於輥上或因自重而鬆弛的不良影響之傾向。又,若原料薄膜之預熱溫度與延伸溫度之差較小,則有難以維持延伸前之原料薄膜之厚度精度、厚度不均變大、或厚度精度下降之傾向。
再者,本發明之非雙折射性樹脂材料係於成形為原料薄膜後進行延伸時,難以利用頸縮現象改善厚度精度。因此,於本發明中,為了維持或改善所獲得之薄膜之厚度精度,較為重要的是進行上述預熱溫度之管理。
對原料薄膜進行延伸時之延伸溫度並無特別限定,只要根據製造之延伸薄膜所要求之機械強度、表面性、及厚度精度等而變更即可。
通常,於將根據DSC法求出之原料薄膜之玻璃轉移溫度設為Tg時,較佳為設為(Tg-30℃)~(Tg+30℃)之溫度範圍,更佳為設為(Tg-20℃)~(Tg+20℃)之溫度範圍,進而較佳為設為(Tg)~(Tg+20℃)之溫度範圍。
若延伸溫度於上述溫度範圍內,則可減少所獲得之延伸薄膜之厚度不均,進而,可使伸長率、撕裂傳播強度、及耐揉疲勞等力學性
質變得良好。又,可防止薄膜黏著於輥上等困擾之產生。
另一方面,若延伸溫度高於上述溫度範圍,則有所獲得之延伸薄膜之厚度不均變大、或無法充分地改善伸長率、撕裂傳播強度、及耐揉疲勞等力學性質之傾向。進而,有容易產生薄膜黏著於輥上等困擾之傾向。
又,若延伸溫度低於上述溫度範圍,則有所獲得之延伸薄膜之霧度變大,或者於極端之情形時產生薄膜撕裂或破裂等步驟上之問題之傾向。
於對上述原料薄膜進行延伸之情形時,其延伸倍率亦無特別限定,只要根據製造之延伸薄膜之機械強度、表面性、及厚度精度等而決定即可。雖依存於延伸溫度,但延伸倍率通常較佳為於1.1倍~3倍之範圍內選擇,更佳為於1.3倍~2.5倍之範圍內選擇,進而較佳為於1.5倍~2.3倍之範圍內選擇。
若延伸倍率於上述範圍內,則可大幅度改善薄膜之伸長率、撕裂傳播強度、及耐揉疲勞等力學性質。因此,亦可製造厚度不均為5μm以下、雙折射實質上為零、進而霧度為2.0%以下之延伸薄膜。
本發明之薄膜可視需要利用黏著劑等層壓另一薄膜、或於表面形成硬塗層等塗佈層而使用。
於本發明之非雙折射性樹脂材料中,視需要可調配聚戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二酸酐丙烯酸系樹脂、內酯環化丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等。摻合之方法並無特別限定,可利用公知之方法。
本發明之非雙折射性樹脂材料具有調整配向雙折射之意義,亦可適當調配具有日本專利第3648201號或日本專利第4336586號中所記載之雙折射性之無機微粒子、或具有日本專利第3696649號中所記載之雙折射性的分子量為5000以下、較佳為1000以下之低分子化合物。
又,本發明之非雙折射性樹脂材料只要為包含至少1種樹脂(A)及至少1種聚合物(B)者即可,若為滿足本發明之目的之範圍,則可無特別限制地添加1種以上之其他樹脂。作為其他樹脂,例如可列舉樹脂(A)中所列舉之熱塑性樹脂、芯殼聚合物、接枝共聚物等多層結構聚合物、嵌段聚合物等熱塑性彈性體等。
本發明之非雙折射性樹脂材料視需要亦可含有光穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、消光劑、光擴散劑、著色劑、染料、顏料、防靜電劑、熱線反射材、潤滑劑、塑化劑、紫外線吸收劑、穩定劑、填料等公知之添加劑、或其他樹脂。
本發明之薄膜視需要亦可藉由公知之方法而減少薄膜表面之光澤。例如,可藉由於非雙折射性樹脂材料中混練無機填充劑或交聯性高分子粒子之方法等而實施。又,藉由對所獲得之薄膜進行壓紋加工,可減少薄膜表面之光澤。
本發明之薄膜可積層於金屬、塑膠等上而使用。作為薄膜之積層方法,可列舉積層成形、於鋼板等金屬板上塗佈接著劑後將薄膜置於金屬板上並進行乾燥而貼合之濕式層壓、乾式層壓、壓紋層壓、熱熔層壓等。
作為於塑膠零件上積層薄膜之方法,可列舉預先將薄膜置於模具內並利用射出成形填充樹脂之嵌入成形或層壓射出加壓成形、或者對薄膜進行預成形後配置於模具內並利用射出成形填充樹脂之模內成形等。
本發明之薄膜之積層品可用於:汽車內飾材料、汽車外飾材料等塗裝代替用途;窗框、浴室設備、壁紙、地板材等建材用構件;日用雜貨、傢俱或電氣設備之外殼;傳真機、筆記型電腦、影印機等OA機器之外殼;行動電話、智能電話、輸入板等端末之液晶畫面之前面板;電氣或電子裝置之零件等。
本發明之薄膜可利用其耐熱性、透明性、柔軟性等性質而用於以下之各種用途。具體而言,可用於:汽車內外裝飾、電腦內外裝飾、手機內外裝飾、太陽電池內外裝飾、太陽電池底層片材;攝像機、VTR(video tape recorder,磁帶錄影機)、投影器用之攝影透鏡、取景器、過濾器、稜鏡、菲涅耳透鏡等影像領域;CD播放機、DVD播放機、MD播放機等中之光碟用攝像透鏡等透鏡領域;CD、DVD、MD等光碟用光記錄領域;液晶用導光板、擴散板、底層片材、反射片材、偏光元件保護薄膜、偏光薄膜透明樹脂片材、相位差薄膜、光擴散薄膜、稜鏡片等液晶顯示器用薄膜、表面保護薄膜等資訊裝置領域;光纖、光開關、光連接器等光通信領域;汽車頭燈、尾燈透鏡、內部透鏡、計器外殼、天窗等車輛領域;眼鏡、隱形眼鏡、內視鏡用透鏡、需要殺菌處理之醫療用品等醫療機器領域;道路標識、浴室設備、地板材、道路透光板、雙層玻璃用透鏡、採光窗、車庫、照明用透鏡、照明外殼、建材用塗料等建築‧建材領域;微波爐調理容器(餐具)、家電製品之外殼、玩具、太陽眼鏡、文具等中。又,亦可用作使用轉印箔片之成形品之代替用途。
作為本發明中之非雙折射性樹脂材料之薄膜以外的成形品之使用用途,例如可列舉:一般攝像機用透鏡、視訊攝像機用透鏡、雷射攝像用物鏡、繞射格子、全息圖、及準直透鏡、雷射印表機用fθ透鏡、柱狀透鏡、液晶投影器用之聚光透鏡或投射透鏡、菲涅耳透鏡、眼鏡用透鏡等透鏡;光碟(CD、CD-ROM等)、迷你磁碟(MD)、DVD用之碟片基板、液晶用導光板、液晶用薄膜、LCD用基板、液晶元件結合用接著劑等液晶元件用構件;投影器用屏幕、光學過濾器、光纖、光波導、稜鏡、照明用透鏡、汽車頭燈、需要殺菌處理之醫療用品、微波爐調理容器、家電製品之外殼、玩具或娛樂品項等。
本發明之薄膜係配向雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4,光彈性常數
為-4×10-12~4×10-12,拉伸斷裂點伸長率滿足10%以上,並且可具有10μm以上500μm以下之厚度。其中,光學均質性、透明性等光學特性優異。因此,可利用該等光學特性而尤其較佳地用於光學等向薄膜、偏光元件保護薄膜或透明導電薄膜等液晶顯示裝置周邊等公知之光學用途。
本發明之薄膜可貼合於偏光元件上而用作偏光板。即,本發明之薄膜可用作偏光板之偏光元件保護薄膜。上述偏光元件並無特別限定,可使用先前公知之任意之偏光元件。具體而言,例如可列舉於經延伸之聚乙烯醇中含有碘而獲得之偏光元件等。
本發明之薄膜視需要亦可實施表面處理。例如,於對本發明之薄膜之表面實施塗佈加工等表面加工、或將另一薄膜層壓於本發明之薄膜之表面而使用之情形時,較佳為對本發明之薄膜實施表面處理。藉由實施此種表面處理,可提昇本發明之薄膜與塗佈材或層壓之另一薄膜之間的密接性。
再者,對於本發明之薄膜之表面處理之目的並不限定於上述。本發明之薄膜亦可實施與其用途無關之表面處理。此種表面處理並無特別限定,例如可列舉電暈處理、電漿處理、紫外線照射、鹼處理等。其中,較佳為電暈處理。
本發明之薄膜之厚度並無特別限定,較佳為500μm以下、進而較佳為300μm以下、尤佳為200μm以下。又,較佳為10μm以上、更佳為30μm以上、進而較佳為50μm以上、尤佳為100μm以上。若薄膜之厚度於上述範圍內,則有使用該薄膜實施真空成形時難以變形、難以產生深拉部之斷裂之優點,進而,可製造光學特性均勻、透明性良好之薄膜。另一方面,若薄膜之厚度超過上述範圍,則有成形後之薄膜之冷卻變得不均勻、光學特性變得不均勻之傾向。又,若薄膜之厚度低於上述範圍,則有薄膜之處理變得困難之情況。
本發明之薄膜之霧度值較佳為2.0%以下、更佳為1.0%以下、進而較佳為0.8%以下、尤佳為0.5%以下。若本發明之薄膜之霧度值於上述範圍內,則使薄膜之透明性足夠高,適合於要求透明性之光學用途、表面裝飾用途、室內裝飾用途、或真空成形用途。
本發明之薄膜之總透光率較佳為85%以上、更佳為88%以上。若總透光率於上述範圍內,則使薄膜之透明性足夠高,可較佳地用於要求透明性之光學用途、表面裝飾用途、室內裝飾用途、或真空成形用途。
本發明之薄膜之玻璃轉移溫度較佳為100℃以上、更佳為115℃以上、進而較佳為120℃以上、進而更佳為124℃以上。若玻璃轉移溫度於上述範圍內,則可獲得耐熱性足夠優異之薄膜。
本發明之薄膜之拉伸斷裂點伸長率較佳為10%以上、更佳為20%以上、進而較佳為30%以上、進而更佳為40%以上、尤佳為50%以上、特佳為60%以上、最佳為90%以上。顯示上述範圍內之拉伸斷裂點伸長率的本發明之薄膜係於利用湯姆生刀或截切刀切下該薄膜時難以產生龜裂(修整性),並且於將該薄膜捲取於輥上時、或對該薄膜之表面進行塗佈、蒸鍍、濺鍍、保護薄膜之貼合等後加工時難以產生斷裂。又,彎折薄膜時之耐破裂性較高,不僅後加工步驟,而且於實際用作製品時,亦不會引起破裂等困擾。關於其破裂性,尤其是與拉伸斷裂點伸長率相關聯,拉伸斷裂點伸長率越高,則耐破裂性越優異。
本發明之薄膜可如上所述般用作光學膜。於該情形時,尤其是用作偏光元件保護薄膜之情形時,較佳為光學異向性較小。尤其是,較佳為不僅薄膜之面內方向(長度方向、寬度方向)之光學異向性,而且厚度方向之光學異向性亦較小。換言之,較佳為面內相位差、及厚度方向相位差之絕對值均較小。更具體而言,面內相位差較佳為10nm以下、更佳為6nm以下、更佳為5nm以下、進而較佳為3nm以下。
又,厚度方向相位差之絕對值較佳為50nm以下、更佳為20nm以下、進而較佳為10nm以下、最佳為5nm以下。具有此種相位差之薄膜可較佳地用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護薄膜。另一方面,若薄膜之面內相位差超過10nm、或厚度方向相位差之絕對值超過50nm,則於用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護薄膜之情形時,存在產生於液晶顯示裝置中對比度下降等問題之情況。
相位差係基於雙折射而算出之指標值,面內相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)可分別根據以下之式而算出。於三維方向上為全光學等向之理想之薄膜係面內相位差Re、厚度方向相位差Rth均成為0。
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
上述式中,nx、ny、及nz係分別於面內以擴展方向(聚合物鏈之配向方向)作為X軸、以垂直於X軸之方向作為Y軸、以薄膜之厚度方向作為Z軸,表示各自之軸方向之折射率。又,d表示薄膜之厚度,nx-ny表示配向雙折射。再者,於為熔融擠出薄膜之情形時,MD方向成為X軸,進而於為延伸薄膜之情形時,延伸方向成為X軸。
包含本發明之非雙折射性樹脂材料之成形體的配向雙折射之值較佳為-15×10-4~15×10-4、更佳為-10×10-4~10×10-4、進而較佳為-5×10-4~5×10-4、進而更佳為-1.6×10-4~1。(6×10-4、尤佳為-1×10-4~1×10-4)、特佳為-0.5×10-4~0.5×10-4、最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。若配向雙折射於上述範圍內,則可不產生成形加工時之雙折射而獲得實用上無問題之成形體。
又,包含本發明之非雙折射性樹脂材料之薄膜的配向雙折射之值較佳為-1.7×10-4~1.7×10-4、更佳為-1.6×10-4~1.6×10-4、進而較佳為-1.5×10-4~1.5×10-4、進而更佳為-1.0×10-4~1.0×10-4、尤佳
為-0.5×10-4~0.5×10-4、最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。若配向雙折射於上述範圍內,則可不產生成形加工時之雙折射而獲得穩定之光學特性。又,亦非常適合作為液晶顯示器等中所使用之光學膜。
包含本發明之非雙折射性樹脂材料之成形體的光彈性常數較佳為-10×10-12~10×10-12、更佳為-4×10-12~4×10-12、進而較佳為-2×10-12~2×10-12、進而更佳為-1×10-12~1×10-12、進而較佳為-0.5×10-12~0.5×10-12、最佳為-0.3×10-12~0.3×10-12。若光彈性常數於上述範圍內,則即便於高溫高濕等環境下對成形體施加應力時所產生之雙折射亦較小,可獲得實用上無問題之成形體。
又,包含本發明之非雙折射性樹脂材料之薄膜的光彈性常數較佳為-4×10-12Pa-1~4×10-12Pa-1、更佳為-1.5×10-12Pa-1~1.5×10-12Pa-1、進而較佳為-1.0×10-12Pa-1~1.0×10-12Pa-1、進而更佳為-0.5×10-12Pa-1~0.5×10-12Pa-1、最佳為-0.3×10-12Pa-1~0.3×10-12Pa-1以下。若光彈性常數於上述範圍內,則即便將本發明之薄膜用於液晶顯示裝置中,於高溫高濕等環境下對成形體施加應力時所產生之雙折射亦較小,不存在產生相位差不均、顯示畫面周邊部之對比度下降、或產生漏光之情況。
以下,利用實施例具體地說明本發明,本發明並不限定於該等實施例。以下,只要無特別說明,則「份」及「%」係指「重量份」及「重量%」。
(接枝共聚物之至(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑)
接枝共聚物之至(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑(丙烯酸系橡膠粒子之體積平均粒徑)係於丙烯酸系橡膠粒子乳膠之狀態下進行測定。使用日機裝股份有限公司製造之MICROTRAC
UPA150作為測定裝置而測定體積平均粒徑(μm)。
首先,採取‧準確稱量所獲得之漿料之一部分,於熱風乾燥器中在120℃下將其乾燥1小時,準確稱量其乾燥後之重量作為固形分量。其次,求出乾燥前後之準確稱量結果之比率作為漿料中之固形成分比率。最後,使用該固形成分比率並根據以下之算式而算出聚合轉化率。再者,於該算式中,鏈轉移劑作為添加單體而進行處理。
聚合轉化率(%)=[(添加原料總重量×固形成分比率-水‧單體以外之原料總重量)/添加單體重量]×100
使所獲得之聚合物(B)2g溶解於甲基乙基酮50ml中,利用離心分離機(日立工機股份有限公司製造、CP60E)以轉速30000rpm進行1小時離心分離而將不溶分與可溶分分離(進行合計3組離心分離作業)。使用所獲得之不溶分並根據下式而算出接枝率。
接枝率(%)={(甲基乙基酮不溶分之重量-交聯聚合物層之重量)/交聯聚合物層之重量}×100
再者,交聯聚合物層之重量係構成交聯聚合物層之單官能性單體之添加重量。
醯亞胺化率之計算係使用IR並如下所述般進行。將產物之顆粒溶解於二氯甲烷中,對於該溶液,使用SensIR Tecnologies公司製造之TravelIR於室溫下測定IR光譜。根據所獲得之IR光譜並自歸屬於1720cm-1之酯羰基之吸收強度(Absester)與歸屬於1660cm-1之醯亞胺羰基之吸收強度(Absimide)的比求出醯亞胺化率(Im%(IR))。此處,所謂「醯亞胺化率」,係指醯亞胺羰基於全部羰基中所占之比率。
利用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400 MHz)進行樹脂之1H-NMR測定,求出樹脂中之戊二醯亞胺單元或酯單元等各單體單元各自之含量(mol%),使用各單體單元之分子量將該含量(mol%)換算成含量(重量%)。
將所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂0.3g溶解於37.5ml之二氯甲烷及37.5ml之甲醇的混合溶劑中。滴加2滴酚酞乙醇溶液後,添加0.1N之水氧化鈉水溶液5ml。利用0.1N之鹽酸對過剰之鹼進行滴定,根據以添加之鹼與使用至達到中和為止之鹽酸之間的毫當量表示之差而算出酸值。
各組合物之折射率係將各組合物加工成片狀,依據JIS K7142並利用Atago公司製造之阿貝折射計2T而測定鈉D線波長下之折射率(nD)。
使用精工電子製造之示差掃描熱量分析裝置(DSC)SSC-5200將試料暫時以25℃/分鐘之速度升溫至200℃後保持10分鐘,經由以25℃/分鐘之速度使溫度降低至50℃之預調整,進行以10℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃時之測定,根據所獲得之DSC曲線而求出積分值(DDSC),根據其極大點而求出玻璃轉移溫度。
薄膜之總透光率、霧度值係使用日本電色工業股份有限公司NDH-300A並根據JIS K7105中所記載之方法而進行測定。
薄膜之膜厚係利用數位式量表(Mitutoyo股份有限公司製造)進行
測定。
自未延伸之膜厚125μm之原片薄膜切割出25mm×90mm之試片(以長邊位於MD方向之方式切割),保持兩短邊而於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘,向長度方向以200mm/分鐘之速度單軸延伸至2倍(亦稱為100%地延伸)(此時,兩長邊不固定)。其後,將所獲得之薄膜冷卻至23℃,對樣品中央部分進行取樣,利用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR),於溫度23±2℃、濕度50±5%下,以波長590nm、入射角0°測定雙折射(配向雙折射)。同時,亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth,其後說明其詳細情況)
再者,關於聚合物(B)單體之單軸延伸薄膜、及配向雙折射之測定,係於190℃下對聚合物(B)單品進行加壓而製作膜厚500μm之加壓板。自所獲得之加壓板中央部切割出25mm×90mm之試片,以與上述記載相同之方式進行測定。
樹脂(A)係以與實施例1相同之方式製造未延伸之膜厚125μm之原片薄膜,以與上述記載相同之方式進行測定。
自未延伸之原片薄膜(膜厚125μm)切割出40mm×40mm之試片,利用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR),於溫度23±2℃、濕度50±5%下,以波長590nm、入射角0°進行測定。同時,亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth,其後說明其詳細情況)
自膜厚125μm之薄膜切割出40mm×40mm之試片。利用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR),於溫度23±2℃、
濕度50±5%下,以波長590nm、入射角0°測定該試片之面內相位差Re。
根據利用數位式量表(Mitutoyo股份有限公司製造)測得之試片之厚度d、利用阿貝折射計(Atago股份有限公司製造之3T)測得之折射率n、利用自動雙折射計測得之波長590nm下之面內相位差Re及40°傾斜方向之相位差值而求出三維折射率nx、ny、nz,計算厚度方向相位差Rth=((nx+ny)/2-nz)×d。再者,以測定值乘以100(μm)/薄膜厚度(μm)而算出100μm厚度換算值並記載於表3中。
自膜厚125μm之薄膜將試片於TD方向切割成15mm×90mm之短條狀(以長邊位於TD方向之方式切割)。利用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR),於溫度23±2℃、濕度50±5%下,以波長590nm、入射角0°進行測定。測定係於固定薄膜之長邊之一側,在另一側自無荷重以每次0.5kgf施加荷重直至4kgf為止之狀態下測定雙折射,根據所獲得之結果而算出由單位應力引起之雙折射之變化量。
再者,關於聚合物(B)單體之光彈性常數之測定,係於190℃下對聚合物(B)單品進行加壓而製作膜厚500μm之加壓板。自所獲得之加壓板中央部切割出15mm×90mm之試片,以與上述記載相同之方式進行測定。
樹脂(A)係以與實施例1相同之方式製造未延伸之膜厚125μm之原片薄膜,以與上述記載相同之方式進行測定。
自所獲得之薄膜切割出1m2部分,利用顯微鏡觀察等對20μm以上之異物數進行計數,合計而設為異物數。
○:未達100個/m2
×:100個/m2以上
機械強度係根據修整性評價、及作為耐破裂性之指標之拉伸斷裂點伸長率(拉伸伸長:%)而進行評價。
修整性評價:利用截切刀切割膜厚125μm之薄膜並進行以下之評價。
○:於切割面未觀察到龜裂產生。
△:於切割面觀察到龜裂產生。
×:於切割面明顯觀察到龜裂產生。
拉伸斷裂點伸長率:使用膜厚125μm之薄膜。拉伸試驗係於如下條件下進行測定:依據ISO527-3(JIS K 7127),試片為試片類型5,試驗速度係於MD方向上且為200mm/min,溫度為23±2℃,濕度為50±5%。
於依據JIS K7199之條件下(結點溫度260℃、剪斷速度24sec-1、毛細管模具直徑1mm、滯留時間1小時)對所獲得之樹脂組合物測定熔融黏度,算出滯留時間1小時時之熔融黏度相對於滯留時間10分鐘時之熔融黏度的下述算式所表示之熔融黏度下降率,設為熱穩定性之指標。又,於試驗後之股線中,觀察源自樹脂之熱分解之發泡之有無。
熔融黏度下降率=(滯留時間10分鐘時之熔融黏度-滯留時間1小時時之熔融黏度)/(滯留時間10分鐘時之熔融黏度)×100(%)
基於以下之基準對熱穩定性及熔融黏度進行評價。
熱穩定性:
○:熔融黏度下降率未達20%且於股線中無發泡
×:熔融黏度下降率為20%以上且於股線中有發泡
熔融黏度:
○:熔融黏度較低並可無問題地擠出。
×:熔融黏度較高、過濾器破損、未達到過濾精度。
使用聚甲基丙烯酸甲酯作為原料樹脂並使用單甲胺作為醯亞胺化劑而製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)。
該製造係利用串列2台擠出反應機之串疊型反應擠出機。
關於串疊型反應擠出機,第1擠出機、第2擠出機均使用直徑為75mm、L/D(擠出機之長度L與直徑D之比)為74之嚙合型同方向雙軸擠出機,利用定重量給料器(Kubota股份有限公司製造)對第1擠出機之原料供給口供給原料樹脂。
第1擠出機、第2擠出機之各通氣孔之減壓度係設為-0.095MPa。進而,利用直徑38mm、長度2m之配管將第1擠出機與第2擠出機連接,連接第1擠出機之樹脂吐出口與第2擠出機之原料供給口的零件內壓力控制機構係使用定流壓力閥。
自第2擠出機吐出之樹脂(股線)係利用冷卻輸送機冷卻後,利用切粒機進行切割而製成顆粒。此處,由於明顯可見連接第1擠出機之樹脂吐出口與第2擠出機之原料供給口的零件內壓力調整或擠出變動,故而於第1擠出機之吐出口、第1擠出機與第2擠出機間之連接零件之中央部、及第2擠出機之吐出口設置樹脂壓力計。
於第1擠出機中,使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(Mw:10.5萬)作為原料樹脂並使用單甲胺作為醯亞胺化劑而製造醯亞胺樹脂中間物1。此時,擠出機之最高溫部之溫度係設為280℃、螺桿轉速係設為55rpm、原料樹脂供給量係設為150kg/小時,單甲胺之添加量係相對於
原料樹脂100份而設為2.0份。定流壓力閥係設置於第2擠出機之原料供給口正前面,以成為8MPa之方式調整第1擠出機之單甲胺壓入部壓力。
於第2擠出機中,使殘存於後通氣孔及真空通氣孔之醯亞胺化劑及副產物去揮發後,立即添加碳酸二甲酯作為酯化劑而製造醯亞胺樹脂中間物2。此時,擠出機之各滾筒溫度係設為260℃,螺桿轉速係設為55rpm,碳酸二甲酯之添加量係相對於原料樹脂100份而設為3.2份。進而,利用通氣孔去除酯化劑後,自股線模頭擠出並於水槽中冷卻後,利用切粒機使其顆粒化,藉此獲得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)。
所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)係使通式(1)所表示之麩胺醯基醯亞胺單元與通式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元共聚合而成之丙烯酸系樹脂(A)。
對於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1),依據上述方法而測定醯亞胺化率、戊二醯亞胺單元之含量、酸值、玻璃轉移溫度、及折射率。其結果,醯亞胺化率為13%、戊二醯亞胺單元之含量為7重量%、酸值為0.4mmol/g、玻璃轉移溫度為130℃、折射率為1.50。戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)之光彈性常數之符號為-(負)。
於附帶攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
利用氮氣對聚合機內進行充分地置換而形成實質上不存在氧之狀態後,將內溫設為40℃,歷經225分鐘連續地添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物46.391份。自(B-1)追加開始50分鐘後,於聚合機中添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名:Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)0.2份。添加結束後,進而繼續進行0.5小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.7%。
其後,將內溫設為60℃並添加甲醛次硫酸氫鈉0.2份後,歷經210分鐘連續地添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.554份,進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為100.0%。利用硫酸鎂對所獲得之乳膠進行鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀之接枝共聚物(B1)。
接枝共聚物(B1)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為73nm。接枝共聚物(B1)之接枝率為85%。
於附帶攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
利用氮氣對聚合機內進行充分地置換而形成實質上不存在氧之狀態後,將內溫設為40℃,歷經225分鐘連續地添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物45.491份。自(B-1)追加開始20分鐘後、40分鐘後、60分鐘後,於聚合機中分別添加0.2份聚氧乙烯月桂
醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名:Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)。添加結束後,進而繼續進行0.5小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為98.6%。
其後,將內溫設為60℃並添加甲醛次硫酸氫鈉0.2份後,歷經210分鐘連續地添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.554份,進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為100.0%。利用硫酸鎂對所獲得之乳膠進行鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀之接枝共聚物(B2)。
接枝共聚物(B2)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為121nm。接枝共聚物(B2)之接枝率為56%。
根據表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)、硬質聚合物層(B-2)之組成並以與製造例2相同之方式進行聚合,進行凝固、水洗、乾燥而獲得白色粉末狀之接枝共聚物(B3)。
接枝共聚物(B3)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為72nm。接枝共聚物(B3)之接枝率為87%。
於附帶攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
利用氮氣對聚合機內進行充分地置換而形成實質上不存在氧之狀態後,將內溫設為40℃,歷經225分鐘連續地添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物46.391份。添加結束後,進而繼續進行0.5小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.7%。
其後,將內溫設為60℃,添加甲醛次硫酸氫鈉0.2份、二辛基磺基琥珀酸鈉0.2份後,歷經210分鐘連續地添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.554份,進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為100.0%。利用氯化鈣對所獲得之乳膠進行鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀之接枝共聚物(B4)。
接枝共聚物(B4)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為72nm。接枝共聚物(B4)之接枝率為87%。
於附帶攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
利用氮氣對聚合機內進行充分地置換而形成實質上不存在氧之狀態後,將內溫設為40℃,歷經135分鐘連續地添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物45.266份。自(B-1)追加開始12分鐘後、24分鐘後、36分鐘後,於聚合機中分別添加0.2份聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名:Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)。添加結束後,進而繼續進行0.5
小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.4%。
其後,將內溫設為60℃並添加甲醛次硫酸氫鈉0.2份後,歷經165分鐘連續地添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.254份,進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為100.0%。利用硫酸鎂對所獲得之乳膠進行鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀之接枝共聚物(B5)。
接枝共聚物(B5)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為133nm。接枝共聚物(B5)之接枝率為77%。
於附帶攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
利用氮氣對聚合機內進行充分地置換而形成實質上不存在氧之狀態後,將內溫設為40℃,歷經135分鐘連續地添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物45.266份。自(B-1)追加開始12分鐘後、37分鐘後、62分鐘後、87分鐘後,於聚合機中分別添加0.21份、0.21份、0.21份、0.11份聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名:Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)。添加結束後,進而繼續進行1小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為97.8%。
其後,將內溫設為60℃,添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉0.11份、甲
醛次硫酸氫鈉0.2份後,歷經165分鐘連續地添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.254份,進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為97.2%。利用硫酸鎂對所獲得之乳膠進行鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀之接枝共聚物(B6)。
接枝共聚物(B6)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為117nm。接枝共聚物(B6)之接枝率為69%。
於附帶攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
利用氮氣對聚合機內進行充分地置換而形成實質上不存在氧之狀態後,將內溫設為40℃,歷經135分鐘連續地添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(B-1)之原料混合物45.266份。自(B-1)追加開始12分鐘後、37分鐘後、62分鐘後、87分鐘後,於聚合機中分別添加0.21份、0.21份、0.21份、0.11份聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名:Phosphanol RD-510Y)之鈉鹽)。添加結束後,進而繼續進行1小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((B-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.0%。
其後,將內溫設為60℃,添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉0.11份、甲醛次硫酸氫鈉0.2份後,歷經165分鐘連續地添加表2所示之硬質聚合物層(B-2)之原料混合物55.254份,進而繼續進行1小時聚合而獲得接
枝共聚物乳膠。聚合轉化率為99.4%。利用硫酸鎂對所獲得之乳膠進行鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀之接枝共聚物(B7)。
接枝共聚物(B7)之橡膠粒子(B-1之聚合物)之平均粒徑為118nm。接枝共聚物(B7)之接枝率為85%。
A2:甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物Altuglas HT-121(Arkema Inc.)、光彈性常數之符號為-(負)
A3:順丁烯二酸酐-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物PLEXIGLAS hw55(EVONIK INDUSTRIES)、光彈性常數之符號為-(負)
使用利用直徑40mm之全螺紋螺桿之單軸擠出機,將擠出機之溫度調整區域之設定溫度設為255℃,將螺桿轉速設為52rpm,以10kg/hr之比率供給表3所示之丙烯酸系樹脂(A)、及聚合物(B)之混合物。於水槽中對自設置於擠出機出口之結點作為股線擠出之樹脂進行冷卻,利用切粒機使其顆粒化。
利用具備網眼5μm之葉盤過濾器之出口連接T型模的單軸擠出機,將擠出機之溫度調整區域之設定溫度設為260℃,將螺桿轉速設為20rpm,以10kg/hr之比率供給顆粒,對所獲得之顆粒進行熔融擠出,藉此獲得表3所示之膜厚之薄膜。針對該等薄膜評價各種物性。
如表3所示,實施例1、7係耐熱性較高、透明性亦較高、修整性等機械強度亦優異。又,薄膜之配向雙折射亦較低,即便進行延伸,亦幾乎不產生配向雙折射。並且,可知,光彈性常數亦為極小之值,對薄膜施加應力時亦不會產生雙折射等,光學異向性極小。又,由於熱穩定性較高、熔融黏度較低,故而於成形時可進行利用5μm等網眼之較小過濾器之過濾,可獲得無魚眼等異物之薄膜。關於實施例2~6、8,可知除實施例1、7中所獲得之優異之效果以外,進而機械強度亦優異。
於比較例4中,使用A7 100重量份。
A7:PMMA樹脂Sumipex EX(住友化學股份有限公司)
於比較例5中,與比較例3同樣地使用A1 100重量份。
利用附帶通氣孔之單軸擠出機(HW-40-28:40m/m、L/D=28、田端機械股份有限公司製造),於設定溫度C1~C3=200℃、C4=210℃、C5=220℃、D=230℃下,對實施例3、及比較例4、5之組合物進行擠出混練而使其顆粒化。將所獲得之顆粒於90℃下乾燥3小時以上後,使用射出成形機(160MSP-10型、三菱樹脂股份有限公司製造)於氣缸溫度T3=235℃、T2=245℃、T1=255℃、噴嘴溫度N=260℃、射出速度=19.7%、模具=60℃下進行射出成形而獲得厚度2mm之平板樣品。對所獲得之平板樣品,測定總透光率、霧度作為透明性之指標。
又,於相同之射出成形溫度下製作1/4吋之試片並評價耐衝擊性。將結果示於表4。
依據ASTM D-256並藉由艾氏試驗(溫度23℃、濕度50%)而進行評價。
關於實施例3,可知光彈性常數亦較小且耐衝擊性亦優異。
進而,為了進行所獲得之平板樣品內之相位差(Re)之比較,而將平板樣品置於2枚正交之偏光板之間,實施確認是否觀測到透過光(漏光之有無)的正交偏光試驗。
圖1~圖3係分別表示實施例3、比較例4及比較例5之正交偏光試驗之結果之照片。通常於射出成形之情形時,樹脂尤其容易配向於閘極附近部分,其結果,容易產生由配向雙折射引起之漏光(比較例4、圖2)。
另一方面,如圖1所示,可確認,於包含本發明之丙烯酸系樹脂組合物(實施例3)之平板樣品中,幾乎未觀測到上述漏光。關於比較例5,亦未產生由配向雙折射引起之漏光,但如表4所示,可知,與比較例5相比,實施例3係光彈性雙折射(常數)相當小、進而耐衝擊性非常優異。即,本發明之丙烯酸系樹脂組合物係適用於要求極高之光學等向性的透鏡、攝像透鏡、透鏡陣列等射出成形體之材料。
Claims (38)
- 一種非雙折射性樹脂材料,其含有樹脂(A)及聚合物(B),配向雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4,光彈性常數為-4×10-12~4×10-12Pa-1。
- 一種非雙折射性樹脂材料,其含有樹脂(A)及聚合物(B),上述樹脂(A)之光彈性常數與上述聚合物(B)之光彈性常數為不同符號,上述樹脂(A)之光彈性常數被上述聚合物(B)之光彈性常數抵消。
- 如請求項1或2之非雙折射性樹脂材料,其拉伸斷裂點伸長率為10%以上。
- 如請求項1至3中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述樹脂(A)為丙烯酸系樹脂。
- 如請求項1、3及4中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述樹脂(A)之光彈性常數與上述聚合物(B)之光彈性常數為不同符號。
- 如請求項1至5中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有交聯結構。
- 如請求項1至6中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有硬質聚合物部。
- 如請求項1至7中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有非交聯結構。
- 如請求項1至8中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)為多層結構聚合物。
- 如請求項9之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)為包含交聯聚合物層及硬質聚合物層之多層結構聚合物。
- 如請求項10之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)為具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層、及硬質聚合物層之多層結構聚合物。
- 如請求項10至11中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述硬質聚合物層包含非交聯之硬質聚合物層。
- 如請求項10至12中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)包括(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層、及於結構單元中包含具有脂環式結構、雜環式結構或芳香族基的乙烯系單體之硬質聚合物層。
- 如請求項13之非雙折射性樹脂材料,其中具有上述脂環式結構、雜環式結構或芳香族基之乙烯系單體為下述式(4)所表示之單體,
- 如請求項14之非雙折射性樹脂材料,其中於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層係使上述式(4)所表示之單體1~100重量%、可與其共聚合之其他單體99~0重量%、及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而成。
- 如請求項11至15中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層係使丙烯酸烷基酯50~100重量%、可與其共聚合之其他單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述丙烯酸烷基酯及上述可與其共聚合之其他單體之總量100重量份)聚合而成。
- 如請求項14至16中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中於上述聚合物(B)中,上述硬質聚合物層構成最外層,上述最外層為於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體的硬質聚合物層。
- 如請求項17之非雙折射性樹脂材料,其中於上述聚合物(B)中,於上述最外層之內側鄰接具有上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之軟質層。
- 如請求項14至16中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有軟質之內層及硬質之外層,上述內層具有上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層,上述外層具有於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體的硬質聚合物層。
- 如請求項14至16中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)具有硬質之內層、軟質之中間層及硬質之外層,上述內層包含至少一種硬質聚合物層,上述中間層具有包含上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之軟質聚合物層,上述外層具有於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層。
- 如請求項20之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)進而具有軟質之最內層。
- 如請求項14至21中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述式(4)所表示之單體為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少1種。
- 如請求項11至22中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合 物(B)之至上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層為止之體積平均粒徑為20~450nm。
- 如請求項11至23中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述聚合物(B)所含有之上述(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層之含量於非雙折射性樹脂材料100重量份中為1~60重量份。
- 如請求項1至24中任一項之非雙折射性樹脂材料,其進而含有具有雙折射性之無機微粒子。
- 如請求項1至25中任一項之非雙折射性樹脂材料,其進而含有具有雙折射性之低分子化合物。
- 如請求項1至26中任一項之非雙折射性樹脂材料,其中上述樹脂(A)為選自由具有下述通式(1)所表示之單元及下述通式(2)所表示之單元之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)、含有內酯環之丙烯酸系聚合物、對使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體聚合而獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環進行部分氫化而獲得的部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物、及含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少1種,
- 如請求項27之非雙折射性樹脂材料,其中上述戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(D)不含下述通式(3)所表示之單元,
- 如請求項2至28中任一項之非雙折射性樹脂材料,其光彈性常數為-4×10-12~4×10-12Pa-1。
- 如請求項2至29中任一項之非雙折射性樹脂材料,其配向雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4。
- 一種薄膜,其包含如請求項1至30中任一項之非雙折射性樹脂材料。
- 如請求項31之薄膜,其係藉由熔融擠出法而獲得。
- 如請求項31或32之薄膜,其配向雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4,光彈性常數為-4×10-12~4×10-12Pa-1。
- 如請求項31至33中任一項之薄膜,其拉伸斷裂點伸長率為10%以 上。
- 如請求項31至34中任一項之薄膜,其中薄膜之厚度為10~500μm。
- 一種丙烯酸系樹脂組合物,其含有以下之樹脂(A)及聚合物(B):(A)丙烯酸系樹脂;(B)聚合物,其具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層、及於構成單元中具有下述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層;
- 一種丙烯酸系樹脂組合物,其含有以下之樹脂(A)及聚合物(B):(A)丙烯酸系樹脂;(B)聚合物,其係藉由多段聚合所獲得之含有(甲基)丙烯酸系橡膠之接枝共聚物,且係藉由於上述多段聚合之至少1段中,在含有(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子之存在下,使含有式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單體的混合物聚合而形成;[化6]
- 一種樹脂薄膜,其配向雙折射為-1.7×10-4~1.7×10-4,光彈性常數為-4×10-12~4×10-12Pa-1,拉伸斷裂點伸長率為10%以上,厚度為10μm以上且500μm以下。
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