TW201343990A

TW201343990A - 鐵電體薄膜之製造方法

Info

Publication number: TW201343990A
Application number: TW102103138A
Authority: TW
Inventors: Shintaro Iida; Hideaki Sakurai
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2013-11-01
Also published as: JP2013203611A; EP2645438B1; US20130260482A1; US9017770B2; JP5803775B2; TWI545235B; EP2645438A1; CN103360064A; US20150064359A1; CN103360064B

Abstract

本發明之課題為，藉由靜電噴塗吐出、形成之薄膜於燒成後，得到緻密且無裂痕之鐵電體薄膜。本發明之解決手段為，朝向具有下部電極的基板之下部電極，將鐵電體薄膜形成用之靜電噴塗用液從毛細管的吐出口進行靜電噴塗，將靜電噴塗用液塗佈於下部電極上而形成塗膜，將該塗膜乾燥、煆燒後，使其燒成並結晶化，藉此在下部電極上製造鐵電體薄膜之方法。本方法中，靜電噴塗用液係做成，將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液、以及與該溶膠凝膠液的固體成分具有相同成分且具有可從吐出口吐出的粒徑之粉末加以均勻混合之混合液，若將溶解於溶膠凝膠液中之金屬化合物換算為金屬氧化物之質量為A、粉末之質量為B時，相對於(A+B)之B比率，係落在5%以上40%以下之範圍。

Description

鐵電體薄膜之製造方法

本發明係有關使用了靜電噴塗法的鐵電體(ferroelectrics)薄膜之製造方法，更詳言之，係有關將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠(Sol-Gel)液與含有與該溶膠凝膠液相同成分之粉末的分散液加以均勻混合之混合液，利用靜電噴塗裝置製造出緻密且無裂痕之鐵電體薄膜之方法。

DRAM(Dynamic Random Access Memory)、FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory)、RF電路等電子裝置中，雖然具備發揮容電器(condenser)作用的電容器(capacitor)，但隨著近年來對於裝置小型化或高度積體化之需求，允許電容器在裝置內佔據的面積也愈來愈小。電容器具有在上部電極、下部電極、以及夾持於該兩電極間的介電體層之基本構造，電容器所帶有的靜電容量，係與介電體層的相對介電常數(Relative Dielectric Constant)及電極表面積成正比例，另一方面，與兩電極間距離，亦即介電體層等之厚度成反比例。由於限制介電體層的厚度有其極限，故為了在有限的占有面積內確保高靜電容量，有必要在介電體層使用相對介電常數更高的介電體材料。

因此，代替習知所使用之SiO₂、Si₃N₄等低介電率材料，鈦酸鋇(BaTiO₃)、鈦酸鋇鍶(Barium Strontium Titanate)(以下稱「BST」)、鈦酸鉛(Lead Titanate)(以下稱「PT」)、鋯鈦酸鉛(Lead Zirconate Titanate)(以下稱「PZT」)、於PZT添加少量鑭的鑭添加鋯鈦酸鉛(Lead Lanthanum Zirconate Titanate)(以下稱「PLZT」)等鈣鈦礦(Perovskites)型氧化物所形成之鐵電體薄膜，係受到矚目。形成鐵電體薄膜之方法，以往除了真空蒸鍍法、濺鍍法或雷射剝熔蝕(Laser Ablation)法等物理氣相沉積法，CVD(Chemical Vapor Deposition)法等化學氣相沉積法之外，還有溶膠凝膠(sol-gel)法等化學溶液法(Chemical Solution Deposition：CSD法)普遍廣為運用。特別是溶膠凝膠法，相較於CVD法或濺鍍法等，其不需要真空製程，故製造成本亦低，也容易在較廣面積的基板上形成，是其優點。再者，藉由改變用來形成介電體薄膜之溶液材料中的成分，能夠容易地使膜中成分成為理論比率，且能得到極薄的鐵電體薄膜，故備受期待用來作為形成大電容量薄膜電容器等之方法。藉由溶膠凝膠法之製造方法中，一般來說是先進行溶膠凝膠液之調製，將該調製之溶膠凝膠液塗佈於基板上之後，以規定溫度進行燒成等，藉此得到鐵電體薄膜。以往，藉由上述溶膠凝膠法的鐵電體薄膜之製造方法中，將溶膠凝膠液塗佈至基板上時，係廣為採用旋轉塗佈法等。旋轉塗佈法在藉由溶膠凝膠法的鐵電體薄膜之製造方法中，例如是使基板高速旋轉，藉此以離心力來除去液體，故能夠提高基板面內的膜厚均一性，是其優點。

但另一方面，旋轉塗佈法中，將溶膠凝膠液塗佈於基板上時，大部分的材料都會從基板上飛散而成為浪費，故有材料利用效率極差的問題存在。因此，亦有人探討使用旋轉塗佈法以外的方法之製造方法等，這類製造方法，例如已有一種將溶膠凝膠液塗佈於基板上時使用靜電噴塗法(Electrostatic Spray Deposition：以下稱ESD法)的鐵電體薄膜之製造方法。使用ESD法的鐵電體薄膜之製造方法中，在將溶膠凝膠液塗佈至基板上時，由於從毛細管(capillary)的吐出口噴射出之溶膠凝膠液的約9成左右均能堆積於基板上等，材料利用效率極高，成膜速度快，故特別是在量產性或製造成本的考量上受到矚目。上述ESD法當中，係已揭示一種方法，是將溶解於溶膠凝膠液中之金屬化合物換算為金屬氧化物之質量為A、粉末之質量為B時，係使用相對於(A+B)之B比率為83%的靜電噴塗用液，製作出60層塗佈而形成28μm左右厚膜的高密度PZT鐵電體薄膜之方法(參照非專利文獻1)。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

[非專利文獻1]Journal of the European Ceramic Society (2008)，pp.2739-2745

依非專利文獻1揭示之方法所得到的薄膜，可以觀察到緻密且無裂痕之組織，但鐵電體薄膜當中存在有未滿400nm之微孔(pore)，會被視為鐵電體薄膜的表面不均一，並非良好的成膜。

有鑑於此一現狀，本發明團隊專注研討，針對藉由ESD法的鐵電體薄膜製造方法中所使用的靜電噴塗用液，若使用藉由旋轉塗佈法的鐵電體薄膜製造方法中逐漸受到運用的上述混合液時，是否也能獲得同樣的優點，其結果，完成了本發明。

本發明之目的在於，提供一種鐵電體薄膜之製造方法及藉由該方法而得到的鐵電體薄膜，其將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液、以及與該溶膠凝膠液的固體成分具有相同成分且具有可從吐出口吐出的粒徑之粉末加以均勻混合之混合液，藉由靜電噴塗吐出、形成之薄膜於燒成後，會成為緻密且無裂痕的鐵電體薄膜。

本發明之第1觀點為，提供一種鐵電體薄膜之製造方法，屬於朝向具有下部電極的基板之前述下部電極，將鐵電體薄膜形成用之靜電噴塗用液從毛細管的吐出口進行靜電噴塗，將前述靜電噴塗用液塗佈於前述下部電極上而形成塗膜，將前述塗膜乾燥、煆燒(calcination)後，使其燒成並結晶化，藉此在前述下部電極上製造鐵電體薄膜之方法，其特徵為：前述靜電噴塗用液，係為將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液、以及與前述溶膠凝膠液的固體成分具有相同成分且具有可從前述吐出口吐出的粒徑之粉末加以均勻混合之混合液，若將溶解於前述溶膠凝膠液中之金屬化合物換算為金屬氧化物之質量為A、前述粉末之質量為B時，相對於(A+B)之B比率，係落在5%以上40%以下之範圍。

本發明之第2觀點為，提供一種靜電噴塗用液，屬於用來從毛細管的前述吐出口進行靜電噴塗而形成鐵電體薄膜之靜電噴塗用液，其特徵為：將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液、以及與前述溶膠凝膠液的固體成分為相同成分且具有可從前述吐出口吐出的粒徑之粉末加以均勻混合，若將溶解於前述溶膠凝膠液中之金屬化合物換算為金屬氧化物之質量為A、前述粉末之質量為B時，相對於(A+B)之B比率，係落在5%以上40%以下之範圍。

本發明之第1觀點之製造方法中，是朝向具有下部電極的基板之前述下部電極，將鐵電體薄膜形成用之靜電噴塗用液從毛細管的吐出口進行靜電噴塗，將前述靜電噴塗用液塗佈於前述下部電極上而形成塗膜，將前述塗膜乾燥、煆燒後，使其燒成並結晶化，藉此在前述下部電極上製造鐵電體薄膜之方法，其特徵為：前述靜電噴塗用液，係為將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液、以及與前述溶膠凝膠液的固體成分具有相同成分且具有可從前述吐出口吐出的粒徑之粉末加以均勻混合之混合液，若將溶解於前述溶膠凝膠液中之金屬化合物換算為金屬氧化物之質量為A、前述粉末之質量為B時，相對於(A+B)之B比率，係落在5%以上40%以下之範圍。其結果，在下部電極上成膜，經煆燒、燒成而製造出的鐵電體薄膜，其組織係為緻密且無裂痕。

本發明第2觀點之製造方法中，用來從毛細管的前述吐出口進行靜電噴塗而形成鐵電體薄膜之靜電噴塗用液，其特徵為：將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液、以及與前述溶膠凝膠液的固體成分為相同成分且具有可從前述吐出口吐出的粒徑之粉末加以均勻混合，若前述溶膠凝膠液之質量為A、前述粉末之質量為B時，相對於(A+B)之B比率，係落在5%以上40%以下之範圍。如此一來，經成膜、煆燒、燒成而製造出的鐵電體薄膜，係為緻密且無裂痕。

10‧‧‧靜電噴塗裝置

11‧‧‧平台

11a‧‧‧導電層

12‧‧‧注射管

13‧‧‧泵浦

14‧‧‧毛細管

14a‧‧‧吐出口

16‧‧‧高壓電源裝置

20‧‧‧基板

20a‧‧‧下部電極

21‧‧‧混合液(靜電噴塗用液)

[圖1]用於ESD法之一般性裝置概略示意模型圖。

接下來，針對用以實施本發明之形態，分為<靜電噴塗用液>與<使用靜電噴塗用液的鐵電體薄膜之製造方法>來說明。

<靜電噴塗用液>

本發明之靜電噴塗用液，屬於將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液、以及與該溶膠凝膠液的固體成分具有相同成分且具有可從前述吐出口吐出的粒徑之粉末加以均勻混合之混合液，其特徵為：將溶解於溶膠凝膠液中之金屬化合物換算為金屬氧化物之質量為A、前述粉末之質量為B時，相對於(A+B)之B比率，係落在5%以上40%以下之範圍。

以下，依序說明靜電噴塗用液所需之，上述鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液、上述粉末、以及上述混合液。

首先，說明鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液。該鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液，係由溶解於有機溶媒中之有機金屬化合物溶液所構成，以使用來構成複合金屬氧化物的原料，會分配成所需金屬原子比之比例。

複合金屬氧化物原料，較佳是對於Pb、La、 Zr及Ti之各金屬元素，有機基會透過其氧或氮原子而鍵結之化合物。舉例來說，有從金屬烷氧化物(Metal Alkoxide)、金屬二元醇錯合物(Metal Diol Complex)、金屬三元醇錯合物(Metal Triol Complex)、金屬羧酸鹽(Metal Carboxylate)、金屬β-二酮錯合物(Metal β-Diketonate Complex)、金屬β-二酮酸酯錯合物(Metal β-Diketo Ester Complex)、金屬β-亞胺酮錯合物(Metal β-Imino Keto Complex)、及金屬胺基錯合物(Metal Amino Complex)所構成之群組中選擇之1種或2種以上。特別合適之化合物，為金屬烷氧化物、其部分加水分解物、及有機酸鹽。其中，Pb化合物、La化合物，例如有醋酸鹽(醋酸鉛：Pb(OAc)₂、醋酸鑭：La(OAc)₃)、二異丙氧基鉛(Lead Diisopropoxide)：Pb(OiPr)₂、三異丙氧基鑭(Lanthanum Triisopropoxide)：La(OiPr)₃等。Ti化合物，例如有四乙氧基鈦(Titanium Tetraethoxide)：Ti(OEt)₄、四異丙氧基鈦(Titanium Tetraisopropoxide)：Ti(OiPr)₄、四丁氧基鈦(Titanium Tetra-n-Butoxide)：Ti(OnBu)₄、四異丁氧基鈦(Titanium Tetraisobutoxide)：Ti(OiBu)₄、四叔丁氧基鈦(Titanium Tetra-t-Butoxide)：Ti(OtBu)₄、二甲氧異丙氧基鈦(Titanium Dimethoxy Diisopropoxide)：Ti(OMe)₂(OiPr)₂等烷氧化物。Zr化合物，以如同上述Ti化合物之烷氧化物類為佳。可直接使用金屬烷氧化物，但為了促進分解，亦可使用部分加水分解物。

欲調製鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液，係將這些原料依照相當於所需之鐵電體薄膜成分的比率，溶解於適當的溶媒中，並調整成適於塗佈之濃度。

此處所用的鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液之適當溶媒，係依照所使用之原料而適當決定，但一般而言，可使用羧酸(Carboxylic Acid)、醇(例如乙醇、1-丁醇、或多價醇之丙二醇(Propylene Glycol))、酯、酮類(例如丙酮、丁酮)、醚類(例如二甲醚(Dimethyl Ether)、二***(Diethyl Ether))、環烷類(例如環己烷(Cyclohexane)、環己醇(Cyclohexanol))、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯(Xylene))、其餘還有四氫呋喃(Tetrahydrofuran；THF)等，或它們的2種以上混合溶媒。其中，從蒸發速度與溶解性觀點看來，以1-丁醇、乙醇或丙二醇尤佳。

羧酸具體而言，較佳可使用正丁酸(n-Butyric Acid)、α-甲基丁酸(α-Methyl Butyric Acid)、異戊酸(i-Valeric Acid)、2-乙基丁酸(2-Ethylbutyric Acid)、2,2-二甲基丁酸(2,2-Dimethylbutyric Acid)、3,3-二甲基丁酸(3,3-Dimethylbutyric Acid)、2,3-二甲基丁酸(2,3-Dimethylbutyric Acid)、3-甲基戊酸(3-Methylvaleric Acid)、4-甲基戊酸(4-Methylvaleric Acid)、2-乙基戊酸(2-Ethylvaleric Acid)、3-乙基戊酸(3-Ethylvaleric Acid)、2,2-二甲基戊酸(2,2-Dimethylvaleric Acid)、3,3-二甲基戊酸(3,3- Dimethylvaleric Acid)、2,3-二甲基戊酸(2,3-Dimethylvaleric Acid)、2-乙基己酸(2-Ethylhexanoic Acid)、3-乙基己酸(3-Ethylhexanoic Acid)。

另，酯較佳可使用乙酸乙酯(Ethyl Acetate)、乙酸正丙酯(Propyl Acetate)、乙酸正丁酯(n-Butyl Acetate)、乙酸仲丁酯(sec-Butyl Acetate)、乙酸叔丁酯(tert-Butyl Acetate)、乙酸異丁酯(Isobutyl Acetate)、乙酸正戊酯(n-Amyl Acetate)、乙酸仲戊酯(sec-Amyl Acetate)、乙酸叔戊酯(tert-Amyl Acetate)、乙酸異戊酯(Isoamyl Acetate)；醇可使用1-丙醇(1-Propanol)、2-丙醇(2-Propanol)、1-丁醇(1-Butanol)、2-丁醇(2-Butanol)、異丁醇(Isobutyl Alcohol)、1-戊醇(1-Pentanol)、2-戊醇(2-Pentanol)、2-甲基-2-戊醇(2-Methyl-2-Pentanol)、2-甲氧基乙醇(2-Methoxyethanol)。

另，鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液之有機金屬化合物溶液(溶膠凝膠液)中的複合金屬化合物原料之合計濃度，以10~25質量%為佳。

該有機金屬化合物溶液中，視需要亦可添加安定劑，如β-二酮(β-Diketone)類(例如乙醯丙酮(Acetylacetone)、七氟丁醯三甲基乙醯甲烷(Heptafluoro Butanoyl Pivaloyl Methane)、二三甲基乙醯甲烷(Dipivaloylmethane；DPVM)、三氟乙醯丙酮(Trifluoro Acetylacetone；TFAA)、苯甲醯丙酮 (Benzoylacetone)等)、β-酮酸(β-Ketonic Acid)類(例如乙醯乙酸(Acetoacetate)、丙醯乙酸(Propionylacetate)、苯甲醯乙酸(Benzoylacetate)等)、β-酮酯(β-Keto Ester)類(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低級烷基酯(Alkyl Ester)類)、含氧酸(Oxyacid)類(例如乳酸(Lactic Acid)、乙醇酸(Glycolic Acid)、α-羥丁酸(α-Oxyacid)、水楊酸(Salicylic Acid)等)、上述含氧酸的低級烷基酯類、酮醇(Oxyketon)類(例如二丙酮醇(Diacetone Alcohol)、乙醯甲基甲醇(Acetoin)等)、二元醇(Diol)、三元醇(Triol)、高級羧酸、烷醇胺(Alkanolamine)類(例如二乙醇胺(Diethanolamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)、單乙醇胺(Monoethanolamine))、多價胺(Amine)等，依(安定劑分子序數)/(金屬原子序數)添加0.2~3左右。

此外，有機金屬化合物溶液較佳為含有多價醇類，以作為安定劑。其中，多價醇類以丙二醇尤佳。

將上述調製出的有機金屬化合物溶液，藉由過濾處理等來除去微粒，使得粒徑0.5μm以上(較佳為0.3μm以上，更佳為0.2μm以上)的微粒個數，為每1mL溶液50個/mL以下較佳。若有機金屬化合物溶液中的粒徑0.5μm以上之微粒個數超過50個/mL，則長期保存安定性較差。該有機金屬化合物溶液中的粒徑0.5μm以上之微粒個數愈少愈好，尤以30個/mL以下為佳。

為達成上述微粒個數，對於調製後的有機金屬化合物溶液之處理方法並未特別限定，但例如有下述方法。第1方法為，使用市售之0.2μm孔徑過濾膜(Membrane Filter)，以注射管(Syringe)壓送之過濾法。第2方法為，將市售之0.05μm孔徑過濾膜與加壓槽組合之加壓過濾法。第3方法為，將上述第2方法使用之過濾膜與溶液循環槽組合之循環過濾法。

無論是哪種方法，因溶液壓送壓力不同，過濾器的微粒捕捉率會有相異。普遍認知，壓力愈低則捕捉率愈高，特別是針對第1方法、第2方法，為了實現使粒徑0.5μm以上的微粒個數達50個以下之條件，較佳是使溶液以低壓非常緩慢地通過過濾膜。

接下來，說明上述粉末。該粉末之特徵為，與鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液的固體成分具有相同成分，且具有可從圖1所示靜電噴塗裝置10的毛細管14先端設置之吐出口14a吐出之粒徑。

舉例來說，若鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液的固體成分為PZT之組成物時，粉末亦為與其相同成分的PZT之組成物。故，鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液的固體成分及粉末的Pb、Zr、Ti之組成比係為相同。此外，該粉末的粒子粒徑，若不是可從吐出口14a吐出之粒徑時，則會發生粉末使吐出口14a堵塞等問題，無法順利地進行靜電噴塗。更詳細地說，若吐出口14a的口徑為 150μm，則構成粉末的粒子粒徑以0.1μm~0.5μm為佳。這是因為若超過0.5μm，則會有粉末使吐出口14a堵塞之問題。

接下來，說明上述混合液。該混合液，是備妥上述鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液與上述粉末之後，令粉末作為分散體，丁醇作為分散媒介，使粉末分散於丁醇而製作出分散液。此時，分散於丁醇的粉末之質量%，相對於丁醇100質量%，以5質量%~40質量%為佳。這是因為若未滿5質量%或超過40質量%，則分散性會降低而產生問題。

混合比率係調製成，若將溶解於鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液中之金屬化合物換算為金屬氧化物之質量為A、前述粉末之質量為B時，相對於(A+B)之B比率，係落在5%以上40%以下之範圍。這是因為若未滿下限值，則會有裂痕容易發生的問題；若超過上限值，則膜組織會有不緻密的問題。混合時，將兩液適量地投入燒杯或槽等適當之容器中，將上述介電體薄膜形成用溶膠凝膠液與上述粉末的分散液充分攪拌，以使介電體薄膜形成用溶膠凝膠液的固體成分與上述粉末均勻地混合，且均勻地分散於混合液中，得到靜電噴塗用液。

<使用靜電噴塗用液的鐵電體薄膜之製造方法>

本發明的鐵電體薄膜之製造方法中，藉由ESD法噴射上述靜電噴塗用液，同時在規定的基板上進行鐵電體薄膜之成膜。以下參照圖1，說明同製造方法。

製造鐵電體薄膜之基板，係採用形成有下部電極之矽基板或藍寶石基板等耐熱性基板。於基板上形成之下部電極，係採用Pt或Ir、Ru等具導電性，不與鐵電體薄膜反應之材料。所製造出之鐵電體薄膜，以含Pb鈣鈦礦型氧化物為佳，例如有PZT或PLZT、PMnZT、PNbZT等。

本發明的鐵電體薄膜之製造方法中，將靜電噴塗用液21例如利用圖1所示靜電噴塗裝置10(以下稱裝置10)，以ESD法塗佈。圖1所示之裝置10中，設有在靜電噴塗中用來載置被塗佈物即基板20等之平台11，而在該平台11表面設有導電層11a。此外，還具備注射管12，用來貯存作為原料之靜電噴塗用液21；及泵浦13，用來壓送注射管12內充填之靜電噴塗用液21。此外，還設有金屬製之毛細管14，用來使從上述注射管12送出之靜電噴塗用液21，朝向載置於平台11的導電層11a上的基板20噴射。該毛細管14係配置成，設於毛細管14先端的吐出口14a與平台11表面相向。此外，平台11係設置成可上下移動，以便能夠任意調整吐出口14a與載置於平台11的基板20等之間的距離。此外，還設有高壓電源裝置16，用來對平台11的導電層11a、及從毛細管14或毛細管14的吐出口14a噴射出之靜電噴塗用液21施加直流高電壓。ESD法中，是以載置於上述平台11的基板20等被塗佈物作為陽極，以毛細管14作為陰極，利用高壓電源裝置16施加直流高電壓，藉此在兩極間作出靜電場。接著，使帶負電之霧狀的靜電噴塗用液21，吸附於帶相反極性電的基板20等，藉此便能有效率地塗佈。

欲使用ESD法來製造鐵電體薄膜，首先是將上述靜電噴塗用液21充填至設於上述裝置10之注射管12內，並將具有下部電極20a的基板20載置於平台11的導電層11a上。接著，利用高壓電源裝置16在施加所需直流高電壓的狀態下使泵浦13作動，壓送充填於注射管12內的靜電噴塗用液21。如此一來，朝向基板20的下部電極20a，將靜電噴塗用液21從毛細管14的吐出口14a以規定之液量進行靜電噴塗，將靜電噴塗用液21塗佈於基板20的下部電極20a上。

本發明的鐵電體薄膜之製造方法中，以靜電噴塗將上述靜電噴塗用液21噴霧並塗佈於基板20的下部電極20a上時，設定上述毛細管14的吐出口14a與載置於平台11之基板20表面的下部電極20a之間的距離(以下稱基板間距離L)。此時，較佳是設定成上述塗膜於乾燥、煆燒後的折射率成為1.5以上，且設定1次噴塗的靜電噴塗用液液量，以便以1次噴塗來塗佈靜電噴塗用液並煆燒後、使其燒成並結晶化時膜厚會成為1000nm以下。如此一來，便能製造出緻密的鐵電體薄膜。設定成會使上述塗膜乾燥、煆燒後之折射率成為1.5以上，其理由在於，使從毛細管的吐出口噴霧出之靜電噴塗用液，在保持所需濕氣的狀態下堆積於基板上。若使溶膠凝膠液在保持所需濕氣的狀態下堆積基板上，那麼便能得到具有所需膜組織之鐵電體薄膜；其技術上的理由可以認為是，不揮發成分與揮發成分會以適當的比例堆積於基板上而造成。另一方面，若使靜電噴塗用液以近乎乾燥狀態堆積於基板上，那麼不揮發成分會成為微粒狀而堆積於基板，故無法形成具有所需膜組織之鐵電體薄膜。從毛細管的吐出口噴霧出之靜電噴塗用液，隨著基板間距離L愈長，在到達基板前，靜電噴塗用液中的溶媒成分等會蒸發，而會以愈乾燥的狀態堆積。因此，為了使其以保持所需濕氣的狀態下堆積於基板上，只要依照基板間距離L的實測值來控制即可，但基板間距離L的實測值會因為與裝置有關之誤差等而受到大幅影響，故為了得到良好膜質而高精度地控制基板間距離L，有其難度。鑑此，本發明找出了基板上堆積之塗膜的濕度與形成於基板上的塗膜於乾燥、煆燒後之折射率的關連性，依照該折射率來高精度地控制基板間距離L，藉此使與裝置有關之誤差等大幅減低。

若將基板間距離L設定成使乾燥、煆燒後的折射率未滿1.5，那麼靜電噴塗用液會以近乎乾燥狀態堆積於基板上，故基於上述理由，無法形成具有所需緻密膜組織之鐵電體薄膜。其中，將基板間距離L設定成使上述塗膜於乾燥、煆燒後的折射率成為1.5~2.0較佳。另，上述所謂乾燥、煆燒後的折射率，係指在基板上塗佈溶膠凝膠液而形成塗膜後，使該塗膜依照後述條件乾燥、煆燒後之折射率。

此外，將1次噴塗的溶膠凝膠液液量，設定成使以1次噴塗所形成的燒成後之薄膜膜厚成為1000nm以下，其理由在於，若將此時的液量設定成會使上述膜厚超過1000nm的量，那麼便會有裂痕產生，或無法得到所需緻密組織之問題。其中，上述液量是設定成使上述膜厚成為100~1000nm範圍之量較佳。

此外，上述靜電噴塗時之施加電壓是設定成15000~20000V的範圍較佳。若施加電壓未滿下限值，則有時會難以使液穩定地靜電霧化。此外，靜電噴塗時之環境並未特別限定，亦可在大氣環境下進行。

此外，本發明的鐵電體薄膜之製造方法中，理想是靜電噴塗用液之塗佈僅以靜電噴塗來進行。本發明之製造方法中，利用上述條件來形成，藉此，便不需要藉由旋轉塗佈法來事先形成緩衝層等，無需併用以旋轉塗佈法來塗佈溶膠凝膠液，便能形成配向性優良之膜。因此，除了相較於僅以旋轉塗佈法進行塗佈之方法外，相較於併用旋轉塗佈法之方法，材料利用效率較高，量產性亦優秀。

以ESD法塗佈靜電噴塗用液，形成塗膜之後，將該塗膜乾燥、煆燒後，燒成並使其結晶化。乾燥、煆燒是利用熱板(Hot Plate)等，在大氣環境中以150~550℃進行1~10分鐘較佳。

乾燥、煆燒之進行，是為了除去溶媒，且使金屬化合物熱分解或加水分解而轉化成複合氧化物，故理想是在空氣中、氧化環境中、或含水蒸氣環境中進行。即使是在空氣中加熱，加水分解所需的水分也能藉由空氣中的濕氣而充分確保。該加熱亦可分為用來除去溶媒之低溫加熱，以及用來分解有機金屬化合物之高溫加熱，以2階段實施。

另，以ESD法塗佈靜電噴塗用液至乾燥、煆燒為止之工程，可分別進行1次，但理想是至煆燒為止之工程反覆複數次，最後再一併進行燒成，以便成為所需膜厚。但，若使用本發明之靜電噴塗用液，由於有分散於溶液中之粉末，故達到所需膜厚為止的上述次數，相較於習知旋轉塗佈專用的溶膠凝膠液，可以想見僅需要更少次。

燒成工程是為了將乾燥、煆燒後的塗膜以結晶化溫度以上之溫度燒成而使其結晶化，藉此得到鐵電體薄膜。該結晶化工程之燒成環境以O₂、N₂、Ar、N₂O或H₂等或它們的混合氣體等為合適。燒成是以450~800℃進行1~60分鐘左右。燒成亦可以急速加熱處理(RTA處理)進行。以RTA處理燒成的情形下，其昇溫速度以10~100℃/秒較佳。

經由以上工程，得到本發明之鐵電體薄膜。該鐵電體薄膜，係為藉由使用ESD法的方法而得到之薄膜。像這樣，以ESD法塗佈之靜電噴塗用液，係為鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液與粉末之混合液，亦即將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液、以及與該鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液的固體成分具有相同成分且具有可從吐出口14a吐出的粒徑之粉末加以均勻混合之混合液；若將溶解於鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液中之金屬化合物換算為金屬氧化物之質量為A、粉末之質量為B時，則相對於(A+B)之B比率，係設定在5%以上40%以下之範圍，藉此，混合液不會堵塞於吐出口14a，而能順利地噴塗。又，藉由做成上述比率，於煆燒、燒成後可製造出緻密且無裂痕的鐵電體薄膜。

此外，由於是鐵電體薄膜，故只要是製造出緻密且無裂痕者，可以想見其會與使用旋轉塗佈法的製造方法所得到的薄膜具備同程度之折射率、及相對介電常數。

因此，依本發明之製造方法而得到的鐵電體薄膜，能夠合適地使用於薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、疊層電容器(Multilayer Capacitor)、電晶體的閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型(Pyroelectric)紅外線感測器、壓電元件、光電元件、致動器、共振器(Resonator)、超音波馬達、或LC噪訊濾波器元件的複合電子零件之構成材料。

[實施例]

接下來，詳細說明本發明之實施例。

首先，在反應容器內置入四丁氧基鋯(Zirconium Tetra-N-Butoxide)(Zr源)、異丙氧基鈦 (Titanium Isopropoxide)(Ti源)、以及乙醯丙酮(Acetylacetone)(安定劑)，於氮氣環境下回流(reflux)。接著，於該化合物添加醋酸鉛3水和物(Pb源)，且添加丙二醇(溶劑)，於氮氣環境下回流，將其減壓蒸餾，除去副生成物；其後，於該溶液更添加丙二醇來調節濃度，更添加稀釋醇，藉此調整使得複合金屬氧化物材料在溶膠凝膠液中所佔之合計成為10質量%。如此一來，以氧化物換算，得到各金屬比為Pb/Zr/Ti=110/52/48之鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液。對該溶膠凝膠液使用市售之0.2μm孔徑過濾膜，以注射管壓送過濾，藉此，0.5μm以上的微粒個數在各個溶液每1mL中為1個。如此，調製出鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液。

接著，備妥粉末，其由依上述氧化物換算而各金屬比為Pb/Zr/Ti=110/52/48的鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液之相同成分所構成。粉末的平均粒徑設為0.2μm。但，粉末的最大粒徑係未滿毛細管14的吐出口14口徑，並考量餘裕，設為0.5μm。將該粉末1g投入1-丁醇9g中，充分攪拌使其分散於1-丁醇中。

接著，將上述介電體薄膜形成用溶膠凝膠液與上述粉末的分散液充分攪拌，以使介電體薄膜形成用溶膠凝膠液的固體成分與上述粉末均勻地混合，且均勻地分散於混合液中；若將溶解於上述介電體薄膜形成用溶膠凝膠液中之金屬化合物換算為金屬氧化物之質量為A、上述粉末之質量為B時，使得相對於(A+B)之B比率成為 20%，製作出PZT(110/52/48)之混合液，將該混合液作為實施例中使用的靜電噴塗用液。

接著，使用圖1所示之裝置10，於大氣環境中，在形成有下部電極20a之基板20的下部電極20a上，以ESD法形成鐵電體薄膜。具體來說，首先是將上述調製之靜電噴塗用液21充填至設於上述裝置10之注射管12內。此外，作為基板20，係備妥矽基板20，其表面具有以濺鍍法形成厚度0.2μm之Pt下部電極20a，將該基板20載置於裝置10的平台11的鋁製之導電層11a上。接著，利用高壓電源裝置16在施加所需直流高電壓的狀態下使泵浦13作動，壓送充填於注射管12內的靜電噴塗用液21，朝向基板20的Pt下部電極20a，將靜電噴塗用液21從毛細管14的吐出口14a以規定之液量進行靜電噴塗。如此一來，將靜電噴塗用液21塗佈於基板20的Pt下部電極20a上，形成塗膜。

此時之具體條件設定如下。

靜電噴塗用液21的送液量設為5μl/分、施加電壓為12000V、從毛細管14的吐出口14a至基板之距離為3cm，將上述調製之靜電噴塗溶液利用ESD裝置10塗佈於基板20的下部電極20a上5分鐘後，以300℃的熱板進行乾燥、煆燒，再對得到的覆凝膠膜之基板20，利用RTA以10℃/秒昇溫至700℃保持1分鐘。如此，本實施例中，形成由金屬比為Pb/Zr/Ti=110/52/48的複合金屬化合物所構成之PZT鐵電體薄膜。

<評估>

實施例所得到的PZT鐵電體薄膜之評估，是藉由掃描電子顯微鏡SEM(S-4300SE、HITACHI製)，進行膜厚測定以及表面觀察及截面觀察，觀察表面組織及截面組織。此外，利用表面形狀測定裝置(Dektak150、Veeco製)，測定PZT鐵電體薄膜的表面粗糙度Ra(μm)，從Ra值代表之膜表面平滑度來評估膜的緻密性。此外，藉由光譜式橢圓偏光儀(Spectroscopic Ellipsometry)(M-2000D1、J.A.Woollam製)，測定膜的折射率。

上述條件下，得到的PZT鐵電體薄膜一層之膜厚為500nm，表面雖發現有50nm左右的微小的極少數微孔，但截面並不存在裂痕或微孔。此外，得到的PZT鐵電體薄膜之表面粗糙度Ra為30nm左右，成功得到了極為平滑的面之膜。又，得到的PZT鐵電體薄膜之折射率為1.9。

由以上實施例之結果可知，依本發明之鐵電體薄膜製造方法，只要使用將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液、以及與鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液的固體成分具有相同成分且具有可從前述吐出口吐出的粒徑之粉末加以均勻混合之混合液；且若將溶解於鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液中之金屬化合物換算為金屬氧化物之質量為A、前述粉末之質量為B時，相對於(A+B)之B比率，係落在5%以上40%以下之範圍的靜電噴塗用液，便能以ESD法於煆燒、燒成後得到緻密且無裂痕的鐵電體薄膜。

[產業利用性]

本發明能夠利用於薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、疊層電容器、電晶體的閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線感測器、壓電元件、光電元件、致動器、共振器、超音波馬達、或LC噪訊濾波器元件的複合電子零件之構成材料等的製造。