JP5803775B2 - 強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、静電スプレー法を用いた強誘電体薄膜の製造方法に関し、更に詳しくは強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液とこのゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成の粉末とが均一に混合した混合液を、静電スプレー装置を用いて緻密かつクラックフリーな強誘電体薄膜を製造する方法に関するものである。
ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）、ＲＦ回路等の電子デバイスには、コンデンサとしての役割を担うキャパシタを備えるが、近年のデバイスの小型化や高集積化への要望に伴い、キャパシタのデバイス内に占め得る面積も一層狭くなりつつある。キャパシタは、上部電極及び下部電極とこの両電極間に誘電体層が挟持された基本構造を有し、キャパシタが持つ静電容量は、誘電体層の比誘電率と電極の表面積に比例し、一方、両電極間距離、即ち誘電体層等の厚さに反比例する。誘電体層の厚さを制限するには限界があるため、限られた占有面積において高い静電容量を確保するためには、誘電体層に比誘電率がより高い誘電体材料を用いることが必要とされる。
このため、従来のＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等を用いた低誘電率の材料に代わり、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（以下、「ＢＳＴ」という）、チタン酸鉛（以下、「ＰＴ」という）、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）、ＰＺＴに少量のランタンを添加したランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＬＺＴ」という）等のペロブスカイト型酸化物から形成される強誘電体薄膜が注目されている。強誘電体薄膜を形成する方法としては、これまで、真空蒸着法、スパッタリング法又はレーザーアブレーション法等の物理的気相成長法や、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学的気相成長法の他、ゾルゲル法等の化学溶液法（Chemical Solution Deposition、ＣＳＤ法）が、広く一般的に用いられている。
特にゾルゲル法は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等に比べ、真空プロセスを必要としないため、製造コストも低く、広い面積の基板上に形成することも容易であるという利点がある。しかも、誘電体薄膜の形成に用いる溶液材料中の組成を変えることによって、膜中の組成を理論的比率にすることが容易で、かつ極めて薄い強誘電体薄膜が得られるため、大容量の薄膜キャパシタ等を形成する方法として期待されている。ゾルゲル法による製造方法では、一般的には、先ずゾルゲル液の調製を行い、この調製したゾルゲル液を基板上に塗布した後、所定温度で焼成等を行うことにより強誘電体薄膜が得られる。これまで、上記ゾルゲル法による強誘電体薄膜の製造方法においては、基板上へのゾルゲル液の塗布にはスピンコート法等が広く用いられてきた。スピンコート法は、ゾルゲル法による強誘電体薄膜の製造方法において、例えば、基板を高速回転させることにより液体を遠心力で除去するため、基板面内での膜厚均一性が高められるという点で優れるからである。
ところが、スピンコート法では、ゾルゲル液を基板上に塗布する際に材料の大半が基板上から飛散して無駄になることから、材料の利用効率が非常に悪いという問題があった。そのため、スピンコート法以外の方法を用いた製造方法等も検討されており、このような製造方法として、例えばゾルゲル液の基板上への塗布に静電スプレー法（Electrostatic Spray Deposition：以下、ＥＳＤ法という。）を用いた強誘電体薄膜の製造方法が知られている。ＥＳＤ法を用いた強誘電体薄膜の製造方法では、ゾルゲル液を基板上へ塗布する際にキャピラリーの吐出口から噴射されるゾルゲル液の約９割程度を基板上に堆積させることができる等、材料の利用効率が非常に高く成膜スピードが速いことから、特に量産性や製造コストの面で注目されている。上記ＥＳＤ法の中で、ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、粉末の質量をＢとするとき（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が８３％である静電スプレー用液を用いて、６０層塗布、形成された２８μｍ程度の厚い膜の高密度のＰＺＴ強誘電体薄膜を作製する方法が開示されている（非特許文献１参照）。
Journal of the European Ceramic Society(2008),pp.2739-2745
非特許文献１に示される方法で得られた薄膜には緻密でクラックフリーな組織が観察されるが、強誘電体薄膜の中に４００ｎｍ未満のポアが存在し、強誘電体薄膜の表面は不均一であるとされており良好な成膜はなされていない。
かかる現状を鑑みて、発明者らは、ＥＳＤ法による強誘電体薄膜の製造方法で用いる静電スプレー用液にも、スピンコート法による強誘電体薄膜の製造方法で適用されつつある上記のような混合液を用いるときのメリットを同様に得ることができると鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明の目的は、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と、このゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成を有し吐出口から吐出可能な粒径を有する粉末とが均一に混合された混合液を、静電スプレーによって吐出、形成した薄膜の焼成後に、緻密かつクラックフリーな強誘電体薄膜となる強誘電体薄膜の製造方法及びこの方法により得られた強誘電体薄膜を提供することにある。
本発明の第１の観点は、下部電極を有する基板の前記下部電極に向けて強誘電体薄膜形成用の静電スプレー用液をキャピラリーの吐出口から静電スプレーして前記静電スプレー用液を前記下部電極上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥・仮焼した後、焼成して結晶化させることにより前記下部電極上に強誘電体薄膜を製造する方法において、
前記静電スプレー用液は、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と、前記ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成を有し前記吐出口から吐出可能な粒径を有する粉末とが均一に混合された混合液であって、前記ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、前記粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が、５％以上４０％以下の範囲にあることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の観点は、キャピラリーの前記吐出口から静電スプレーして強誘電体薄膜を形成するための静電スプレー用液において、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と前記ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成であって前記吐出口から吐出可能な粒径を有する粉末とが均一に混合され、前記ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、前記粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が、５％以上４０％以下の範囲にあることを特徴とする静電スプレー用液を提供することにある。
本発明の第１の観点の製造方法では、下部電極を有する基板の前記下部電極に向けて強誘電体薄膜形成用の静電スプレー用液をキャピラリーの吐出口から静電スプレーして前記静電スプレー用液を前記下部電極上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥・仮焼した後、焼成して結晶化させることにより前記下部電極上に強誘電体薄膜を製造する方法において、前記静電スプレー用液は、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と、前記ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成を有し前記吐出口から吐出可能な粒径を有する粉末とが均一に混合された混合液であって、前記ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、前記粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が、５％以上４０％以下の範囲に設定する。この結果、下部電極上に成膜され、仮焼、焼成されて製造される強誘電体薄膜は、その組織が緻密でありかつクラックフリーなものとなる。
本発明の第２の観点の製造方法では、キャピラリーの前記吐出口から静電スプレーして強誘電体薄膜を形成するための静電スプレー用液において、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と前記ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成であって前記吐出口から吐出可能な粒径を有する粉末とが均一に混合され、前記ゾルゲル液の質量をＡ、前記粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が、５％以上４０％以下の範囲に設定する。これにより、成膜され、仮焼、焼成されて製造される強誘電体薄膜は、緻密かつクラックフリーなものとなる。
ＥＳＤ法に用いられる一般的な装置の概略を示した模式図である。
次に本発明を実施するための形態を、＜静電スプレー用液＞と＜静電スプレー用液を用いた強誘電体薄膜の製造方法＞に分けて説明する。
＜静電スプレー用液＞
本発明の静電スプレー用液は、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と、ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成を有し前記吐出口から吐出可能な粒径を有する粉末とが均一に混合された混合液であって、ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、前記粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が、５％以上４０％以下の範囲にあることを特徴とするものである。
以下、静電スプレー用液に必要な、上記強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液及び上記粉末並びに上記混合液について順に説明する。
先ず、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を説明する。この強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液は、複合金属酸化物を構成するための原料が所望の金属原子比を与えるような割合となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。
複合金属酸化物原料は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ）2、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ）3）、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ）2、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ）3等が挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ）4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ）4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ）4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ）4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ）2(ＯｉＰｒ）2等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を調製するには、これらの原料を所望の強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調整する。
ここで用いる強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液の適当な溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノール、１−ブタノールや、多価アルコールであるプロピレングリコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。このうち、蒸発速度と溶解性の点から、１−ブタノール、エタノール又はプロピレングリコールが特に好ましい。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
なお、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液の有機金属化合物溶液（ゾルゲル液）中の複合金属化合物原料の合計濃度は、１０〜２５質量％とすることが好ましい。
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
また、有機金属化合物溶液は安定化剤として、多価アルコール類を含んでいることが好適である。このうち、多価アルコール類としてはプロピレングリコールが特に好ましい。
上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
次に、上記粉末を説明する。この粉末は強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成を有し、図１に示される静電スプレー装置１０のキャピラリー１４先端に設けられた吐出口１４ａから吐出可能な粒径を有することを特徴とする。
例えば、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物がＰＺＴに係る組成物である場合には、粉末もそれと同一組成のＰＺＴに係る組成物である。よって強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液中のＰＺＴに係る組成物のＰｂ、Ｚｒ、Ｔiの組成比と粉末のＰｂ、Ｚｒ、Ｔiの組成比を同一のものとする。また、この粉末の粒子の粒径が、吐出口１４ａから吐出可能な粒径ではない場合は粉末が吐出口１４ａを詰まらせる等の不具合が生じて静電スプレーを円滑に行うことができない。より詳細には吐出口１４ａの口径が、１５０μｍであるとすると、粉末を構成する粒子の粒径は０．１μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。０．５μｍを超えると粉末が吐出口１４ａを詰まらせる不具合があるからである。
次に、上記混合液を説明する。この混合液は上記強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と上記粉末を準備した後、粉末を分散質としブタノールを分散媒として、粉末をブタノールに分散させ分散液を作製する。このとき、ブタノールに分散させる粉末の質量％は、ブタノール１００質量％に対して５質量％〜４０質量％とすることが好ましい。５質量％未満又は４０質量％を超えると、分散性が低下する不具合が生じるからである。
混合比率は、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、前記粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が、５％以上４０％以下の範囲に調製する。これは、下限値未満であるとクラックが発生し易くなる不具合があり上限値を超えると膜組織が緻密にならない不具合があるためである。混合の際は、両液を適量、ビーカーやタンク等の適当な容器に投入し、上記誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と上記粉末の分散液を、誘電体薄膜形成用ゾルゲル液の固形分と上記粉末が均一に混合されかつ混合液中に均一に分散されるように十分撹拌し静電スプレー用液を得る。
＜静電スプレー用液を用いた強誘電体薄膜の製造方法＞
本発明の強誘電体薄膜の製造方法では、上記静電スプレー用液をＥＳＤ法によって噴射しながら強誘電体薄膜の成膜を所定の基板上に行う。以下同製造方法を図１を参照しながら説明する。
強誘電体薄膜を製造する基板としては、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、強誘電体薄膜と反応しない材料が用いられる。製造する強誘電体薄膜はＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物であることが好適であり、ＰＺＴやＰＬＺＴ、ＰＭｎＺＴ、ＰＮｂＺＴ等が挙げられる。
本発明の強誘電体薄膜の製造方法では、静電スプレー用液２１を、例えば図１に示す静電スプレー装置１０（以下、装置１０とする）を用いて、ＥＳＤ法により塗布する。図１に示す装置１０は、静電スプレー中に被塗装物である基板２０等を載置するためのステージ１１が設けられ、このステージ１１表面には導電層１１ａが設けられる。また、原料となる静電スプレー用液２１を貯留するためのシリンジ１２と、シリンジ１２内に充填された静電スプレー用液２１を圧送するためのポンプ１３を備える。また、上記シリンジ１２から送り出された静電スプレー用液２１をステージ１１の導電層１１ａ上に載置された基板２０に向かって噴射させるための金属製のキャピラリー１４が設けられる。このキャピラリー１４は、キャピラリー１４先端に設けられた吐出口１４ａがステージ１１表面と対向するように配置される。また、ステージ１１は、吐出口１４ａとステージ１１に載置された基板２０等との間の距離を任意に調整できるよう上下動が可能に設けられている。また、ステージ１１の導電層１１ａと、キャピラリー１４又はキャピラリー１４の吐出口１４ａから噴射される静電スプレー用液２１とに直流の高電圧を印加するための高圧電源装置１６が設けられる。ＥＳＤ法では、上記ステージ１１に載置された基板２０等の被塗装物を陽極とし、キャピラリー１４を陰極として、高圧電源装置１６により直流高電圧を印加することで両極間に静電界を作る。そして、負に帯電した霧状の静電スプレー用液２１を、反対極に帯電した基板２０等に吸着させることで効率良く塗布することができる。
ＥＳＤ法を用いて強誘電体薄膜を製造するには、先ず上述の静電スプレー用液２１を上記装置１０に設けられたシリンジ１２内に充填し、下部電極２０ａを有する基板２０をステージ１１の導電層１１ａ上に載置する。そして、高圧電源装置１６により所望の直流高電圧を印加させた状態でポンプ１３を作動させ、シリンジ１２内に充填した静電スプレー用液２１を圧送する。これにより、基板２０の下部電極２０ａに向けて静電スプレー用液２１をキャピラリー１４の吐出口１４ａから所定の液量で静電スプレーし、静電スプレー用液２１を基板２０の下部電極２０ａ上に塗布する。
本発明の強誘電体薄膜の製造方法では、静電スプレーにより上記静電スプレー用液２１を基板２０の下部電極２０ａ上に噴霧して塗布する際に、上記キャピラリー１４の吐出口１４ａとステージ１１に載置された基板２０表面の下部電極２０ａとの間の距離（以下、基板間距離Ｌという。）を設定する。この際、上記塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率が好ましくは１．５以上になるように設定し、かつ１回のスプレーで静電スプレー用液を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させたときの膜厚が１０００ｎｍ以下になるように１回のスプレーでの静電スプレー用液の液量を設定する。これにより、緻密な強誘電体薄膜を製造することができる。上記塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率が１．５以上になるように基板間距離を設定する理由は、キャピラリーの吐出口から噴霧される静電スプレー用液を、所望の湿り気を保った状態で基板上に堆積させるためである。ゾルゲル液を、所望の湿り気を保った状態で基板上に堆積させると、所望の膜組織を有する強誘電体薄膜が得られる技術的な理由は、不揮発成分と揮発成分とが適切な割合で基板上に堆積することによるものと考えられる。一方、静電スプレー用液を、ほぼ乾燥した状態で基板上に堆積させると、不揮発成分がパーティクル状になって基板に堆積してしまうため、所望の膜組織を有する強誘電体薄膜を形成することができない。キャピラリーの吐出口から噴霧される静電スプレー用液は、基板間距離Ｌが長くなれば長くなる程、基板に到達するまでに静電スプレー用液中の溶媒成分等が蒸発して、乾燥した状態で堆積することになる。そのため、所望の湿り気を保った状態で基板上に堆積させるには、単に基板間距離Ｌの実測値をもって制御すれば良いことになるが、基板間距離Ｌの実測値は、装置依存による誤差等が大きく影響するため、良好な膜質を得るための基板間距離Ｌを精度よく制御することが難しい。そこで、本発明では、基板上に堆積させた塗膜の湿り気度合いと、基板上に形成された塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率に相関を見出し、この屈折率をもって基板間距離Ｌを精度よく制御することで、装置依存による誤差等を大幅に低減させている。
基板間距離Ｌを、乾燥・仮焼後の屈折率が１．５未満になるように設定すると、静電スプレー用液がほぼ乾燥した状態で基板上に堆積するため、上述の理由から所望の緻密な膜組織を有する強誘電体薄膜を形成することができない。このうち、基板間距離Ｌは、上記塗膜の乾燥・仮焼後の屈折率が１．５〜２．０になるように設定するのが好ましい。なお、上記乾燥・仮焼後の屈折率とは、基板上にゾルゲル液を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を後述する条件で乾燥・仮焼させた後の屈折率をいう。
また、１回のスプレーによるゾルゲル液の液量を、１回のスプレーによって形成される焼成後の薄膜の膜厚が１０００ｎｍ以下になるように設定する理由は、このときの液量を、上記膜厚が１０００ｎｍを超える量に設定した場合、クラックが発生したり、緻密な組織が得られないといった不具合が生じるためである。このうち、上記液量は、上記膜厚が１００〜１０００ｎｍの範囲になる量に設定するが好ましい。
また、上記静電スプレー時の印加電圧は１５０００〜２００００Ｖの範囲に設定するのが好ましい。印加電圧が下限値未満では、液を安定に静電霧化するのが困難になる場合がある。また、静電スプレー時の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気で行っても良い。
また、本発明の強誘電体薄膜の製造方法では、静電スプレー用液の塗布を静電スプレーのみにより行うのが望ましい。本発明の製造方法では、上記条件で形成することで、スピンコート法によりバッファー層を予め形成する等、スピンコート法によるゾルゲル液の塗布を併存させることなく、配向性に優れた膜を形成することができる。このため、スピンコート法のみにより塗布を行う方法のみならず、スピンコート法を併用させた方法に比べても、材料の利用効率が高く、また量産性にも優れる。
ＥＳＤ法により静電スプレー用液を塗布し、塗膜を形成した後は、この塗膜を乾燥・仮焼した後、焼成して結晶化させる。乾燥・仮焼は、ホットプレート等を用いて、大気雰囲気中、１５０〜５５０℃、１〜１０分間行うのが好ましい。
乾燥・仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
なお、ＥＳＤ法により静電スプレー用液を塗布から乾燥・仮焼までの工程は、それぞれ１回で行っても良いが、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うのが望ましい。但し、本発明の静電スプレー用液を用いれば、溶液中に分散している粉末があるため所望の膜厚とするまでの上記回数は、従来のスピンコート専用のゾルゲル液に比べ、より少なくて済むと考えられる。
焼成は、乾燥・仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で焼成する場合、その昇温速度を１０〜１００℃／秒とすることが好ましい。
以上の工程により、本発明の強誘電体薄膜が得られる。この強誘電体薄膜は、ＥＳＤ法を用いた方法によって得られた薄膜である。このようにしてＥＳＤ法により塗布される静電スプレー用液が強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と粉末との混合液であり、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と、この強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液の固形分と同一組成を有し吐出口１４ａから吐出可能な粒径を有する粉末とが均一に混合された混合液であって、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率を５％以上４０％以下の範囲と設定することにより、吐出口１４ａで混合液が詰まることがなく円滑にスプレーできる。そして、上記のような比率にしたことにより、仮焼、焼成後に緻密かつクラックレスな強誘電体薄膜を製造することを可能とする。
また、強誘電体薄膜であるため、緻密かつクラックレスなものが製造される限り、スピンコート法を用いた製造方法で得られた薄膜と同程度の屈折率、及び比誘電率を備えるものと考えられる。
このため、本発明の強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として好適に使用することができる。
次に本発明の実施例を詳しく説明する。
先ず、反応容器にＺｒテトラｎ−ブトキシＺｒ（Ｚｒ源）と、ＴｉイソプロポキシＴｉ（Ｔｉ源）と、アセチルアセトン（安定化剤）を入れて、窒素雰囲気下で還流した。次いで、この化合物に酢酸鉛３水和物（Ｐｂ源）を添加すると共に、プロピレングリコール（溶剤）を添加し、窒素雰囲気下で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後に、この溶液に更にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、更に希釈アルコールを添加することで、ゾルゲル液中に占める複合金属酸化物材料の合計が、１０質量％となるように調整した。これにより、酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を得た。このゾルゲル液は、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより、０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ１ｍＬ当たり１個であった。このようにして強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を調製した。
次に、上記した酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成からなる粉末を準備した。粉末の平均粒径は０．２μｍとした。ただし粉末の最大粒径はキャピラリー１４の吐出口１４の口径未満であって、クリアランスを考慮して０．５μｍとした。この粉末１ｇを１−ブタノール９ｇ中に投入、十分撹拌し１−ブタノール中に分散させた。
次に、上記誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と上記粉末を、誘電体薄膜形成用ゾルゲル液中の複合金属酸化物原料と上記粉末が均一に混合されかつ混合液中に均一に分散されるように十分撹拌し、上記誘電体薄膜形成用ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、上記粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が２０％となるようにし、ＰＺＴ（１１０/５２／４８）の混合液を作製し、この混合液を実施例で用いる静電スプレー用液とした。
次に、図１に示す装置１０を用いて、大気雰囲気中、下部電極２０ａが形成された基板２０の下部電極２０ａ上に、ＥＳＤ法により強誘電体薄膜を形成した。具体的には、先ず上記調製した静電スプレー用液２１を上記装置１０に設けられたシリンジ１２内に充填した。また、基板２０として、その表面にスパッタ法により形成された厚さ０．２μｍのＰｔ下部電極２０ａを有するシリコン基板２０を用意し、この基板２０を装置１０のステージ１１のアルミニウム製の導電層１１ａ上に載置した。そして、高圧電源装置１６により所望の直流高電圧を印加させた状態でポンプ１３を作動させ、シリンジ１２内に充填した静電スプレー用液２１を圧送し、基板２０のＰｔ下部電極２０ａに向けて静電スプレー用液２１をキャピラリー１４の吐出口１４ａから所定の液量で静電スプレーを行った。これにより、静電スプレー用液２１を基板２０のＰｔ下部電極２０ａ上に塗布して塗膜を形成した。
このときの具体的な条件は以下のように設定した。
静電スプレー用液２１の送液量を５μｌ／分、印加電圧を１２０００Ｖ、キャピラリー１４の吐出口１４ａから基板までの距離は３ｃｍとし、上記調製した静電スプレー溶液をＥＳＤ装置１０を用いて基板２０の下部電極２０ａ上に５分間塗布後、３００℃のホットプレートで乾燥、仮焼を行い、更に得られたゲル膜付きの基板２０をＲＴＡを用いて１０℃／秒で７００℃まで昇温して１分間保持した。このようにして、本実施例では、金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の複合金属化合物からなるＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
＜評価＞
実施例で得られたＰＺＴ強誘電体薄膜の評価は、走査電子顕微鏡ＳＥＭ（S-4300SE、HITACHI製）により、膜厚測定並びに表面観察及び断面観察を行い、表面組織及び断面組織を観察した。また、表面形状測定装置（Dektak150、Veeco製）を用いて、ＰＺＴ強誘電体薄膜の表面粗さＲａ（μｍ）を測り、Ｒａ値による膜表面の平滑さから膜の緻密さを評価した。また、分光エリプソメトリー（M-2000D1、J.A.Woollam製）により、膜の屈折率を測定した。
上記の条件下、得られたＰＺＴ強誘電体薄膜の一層の膜厚は５００ｎｍであったが、表面に５０ｎｍ程度の微小な極く少数のポアが発見されたが、断面にはクラックやポアが存在しなかった。また、得られたＰＺＴ強誘電体薄膜の表面粗さＲａは３０ｎｍ程度であり極めて平滑な面の膜を得ることができた。そして、得られたＰＺＴ強誘電体薄膜の屈折率は１．９であった。
以上の実施例の結果から、本発明による強誘電体薄膜を製造する方法において、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成を有し前記吐出口から吐出可能な粒径を有する粉末とが均一に混合された混合液であって、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、前記粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が、５％以上４０％以下の範囲にある静電スプレー用液を用いれば、仮焼、焼成後に緻密かつクラックレスな強誘電体薄膜がＥＳＤ法で得られることが分かった。
本発明は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料等の製造に利用できる。
１０ 静電スプレー装置
１１ ステージ
１１ａ 導電層
１２ シリンジ
１３ ポンプ
１４ キャピラリー
１４ａ 吐出口
１６ 高圧電源装置
２０ 基板
２０ａ 下部電極
２１ 混合液（静電スプレー用液）

Claims (2)

  1. 下部電極を有する基板の前記下部電極に向けて強誘電体薄膜形成用の静電スプレー用液をキャピラリーの吐出口から静電スプレーして前記静電スプレー用液を前記下部電極上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥・仮焼した後、焼成して結晶化させることにより前記下部電極上に強誘電体薄膜を製造する方法において、
    前記静電スプレー用液は、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と、前記ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成を有し前記吐出口から吐出可能な粒径を有する粉末とが均一に混合された混合液であって、
    前記ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、前記粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が、５％以上４０％以下の範囲にあることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
  2. キャピラリーの前記吐出口から静電スプレーして強誘電体薄膜を形成するための静電スプレー用液において、
    強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液と前記ゾルゲル液中の強誘電体薄膜を形成する金属の酸化物換算での金属比と同一組成であって前記吐出口から吐出可能な粒径を有する粉末とが均一に混合され、前記ゾルゲル液中に溶解している金属化合物を金属酸化物に換算した質量をＡ、前記粉末の質量をＢとするとき、（Ａ＋Ｂ）に対するＢの比率が、５％以上４０％以下の範囲にあることを特徴とする静電スプレー用液。
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