TW201329537A - 相位差膜及具備其之液晶顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之相位差膜係將包含樹脂組合物之樹脂膜於至少單軸方向進行延伸而成者,上述樹脂組合物係含有具有下述式(1)所表示之第一結構單元及下述式(2)所表示之第二結構單元之共聚物,且以上述第一結構單元及上述第二結構單元之合計為基準,上述共聚物中之上述第一結構單元之含有比率為3~50莫耳%。□
Description
本發明係關於一種相位差膜及具備其之液晶顯示裝置。
於液晶顯示器(LCD,Liquid Crystal Display)等液晶顯示裝置中,以光學補償為目的而利用光學各向異性受到控制之相位差膜,先前主要利用有包含聚碳酸酯或環狀聚烯烴等具有正雙折射性之材料的相位差膜(例如參照專利文獻1)。
另一方面,作為包含具有負雙折射性之材料之相位差膜,於專利文獻2中揭示有包含聚苯乙烯之相位差膜。
又,於專利文獻3中揭示有含有具有間規結構之聚苯乙烯樹脂與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之具有反向波長分散特性的相位差膜。
[專利文獻1]日本專利特開2003-255102號公報
[專利文獻2]美國專利第5612801號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-78905號公報
所謂具有負光學各向異性之材料係指將該材料之膜進行單軸延伸之情形時,延伸方向之折射率變成最小之材料,於進行雙軸延伸之情形時,以定向度進一步提高之方式延
伸之方向之折射率變成最小之材料,即化學結構上高分子主鏈之定向方向之折射率變成最小之材料。再者,所謂具有正光學各向異性之材料係指化學結構上高分子主鏈之定向方向之折射率變成最大的材料。
藉由延伸具有負雙折射性之樹脂而獲得之相位差膜成為厚度方向之相位差Rth為負之「負相位差膜」。於將主延伸方向設為膜面內之x軸時,將上述x軸方向上之折射率設為Nx,將膜面內與上述x軸正交之y軸方向之折射率設為Ny,將分別與上述x軸及上述y軸方向正交之方向上之折射率設為Nz,且將膜之厚度設為d時,相位差Rth係藉由式{(Nx+Ny)/2-Nz}×d而定義。
所謂具有反向波長分散特性之相位差膜係指波長越短雙折射△n=|Nx-Ny|越小,波長越長雙折射△n=|Nx-Ny|越大,且波長分散值D成為未達1之相位差膜。此處波長分散值D係波長450 nm中之雙折射△n_450與波長550 nm中之雙折射△n_550之比,可藉由式△n_450/△n_550而定義。
雖期待負相位差膜用作IPS(In-Plane Switching,面內切換)或FFS(Fringe Field Switching,邊緣電場切換)模式、圓偏振光型VA(Vertical Alignment,垂直配向)模式等中之視角補償膜,但於專利文獻2所記載之相位差膜中,有耐熱性較低之問題。
同樣地關於專利文獻3所記載之光學膜,雖未於文獻中記載,但由於係聚苯乙烯與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之混合物,故推測實施例所記載之膜之玻璃轉移溫度為115℃
左右,不可謂具備作為相位差膜之充分之耐熱性。
因此,本發明之目的在於提供一種耐熱性及光學特性優異之負相位差膜。又,本發明之目的在於提供一種具備該相位差膜之液晶顯示裝置。
本發明之一態樣係關於一種相位差膜,其係將包含樹脂組合物之樹脂膜於至少單軸方向進行延伸而成者,上述樹脂組合物係含有具有下述式(1)所表示之第一結構單元及下述式(2)所表示之第二結構單元之共聚物,且以上述第一結構單元及上述第二結構單元之合計為基準,上述共聚物中之上述第一結構單元之含有比率為3~50莫耳%,
[式中,a及b分別獨立表示0~5之整數,R1及R2分別獨立表示氫原子或碳數1~12之有機殘基;a或b為2以上之整數時,複數存在之R1或R2各自可相互相同亦可不同]
此種相位差膜可較佳地用作耐熱性及光學特性優異之負相位差膜。
又,本發明之另一態樣係關於一種相位差膜,其係將包含樹脂組合物之樹脂膜於至少單軸方向進行延伸而成者,上述樹脂組合物係含有具有下述式(1)所表示之第一結構單元及下述式(2)所表示之第二結構單元之共聚物與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚),且以上述樹脂組合物之總量為基準,上述樹脂組合物中之上述聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之含有比率為5~30質量%,
[式中,a及b分別獨立表示0~5之整數,R1及R2分別獨立表示氫原子或碳數1~12之有機殘基;a或b為2以上之整數時,複數存在之R1或R2各自可相互相同亦可不同]
此種相位差膜可較佳地用作耐熱性及光學特性優異之負相位差膜。
又,於此種相位差膜中,以上述第一結構單元及上述第二結構單元之合計為基準,上述共聚物中之上述第一結構單元之含有比率可為3~50莫耳%。藉此,相位差膜之光學特性更為優異。
於本發明之一態樣中,上述共聚物之玻璃轉移溫度可為105~170℃。此種相位差膜之耐熱性更為優異。
於本發明之一態樣中,上述相位差膜之光彈性係數之絕對值可為5.0×10-12(/Pa)以下。根據本發明,可充分縮小光彈性係數之絕對值,例如光彈性係數之絕對值為5.0×10-12(/Pa)以下之相位差膜之由外力所致之雙折射之變化較小,故而於將其用於大型液晶顯示裝置等之情形時,對比度或畫面之均勻性優異。
於本發明之一態樣中,上述樹脂組合物之玻璃轉移溫度可為120℃以上。此種相位差膜之耐熱性更為優異。
於本發明之一態樣中,關於上述相位差膜,可達成充分小之波長分散特性,例如可將波長分散值D設為未達1.06,亦可設為0.70<D<1.06。於將波長分散值D為0.70<D<1.06之相位差膜用作補償膜時,與使用1.06<D之相位差膜之情形相比,對比度或色調之視角特性優異。再者,
波長分散值D例如可藉由上述共聚物及聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之混合比而控制。
於本發明之一態樣中,將上述相位差膜之主延伸方向設為x軸方向,將上述相位差膜之面內與上述x軸方向正交之方向設為y軸方向,將分別與上述x軸方向及上述y軸方向正交之方向設為z軸方向時,上述x軸方向上之折射率Nx、上述y軸方向上之折射率Ny及上述z軸方向上之折射率Nz較佳為滿足Nz≧Ny>Nx之關係。再者,於本說明書中,主延伸方向於單軸延伸之情形時係指延伸方向,於雙軸延伸之情形時係指以定向度更為提高之方式進行延伸之方向。此種相位差膜具有縮小由偏光板或配置於偏光板與液晶單元間之構成構件之相位差值所引起之液晶面板(液晶顯示裝置)之黑顯示中之傾斜方向之漏光的效果。
又,本發明之另一態樣係關於一種液晶顯示裝置,其具備上述相位差膜。
根據本發明,提供一種耐熱性及光學特性優異之具有負雙折射性之相位差膜。又,根據本發明,提供一種具備該相位差膜之液晶顯示裝置。
以下,對本發明之較佳實施形態進行說明。
圖1係表示本發明之相位差膜之第一實施形態之立體圖。相位差膜10係將樹脂膜於單軸方向進行延伸而成之相位差膜,樹脂膜包含含有具有下述式(1)所表示之第一結構
單元及下述式(2)所表示之第二結構單元之共聚物的樹脂組合物。又,以第一結構單元及第二結構單元之合計為基準,共聚物中之第一結構單元之含有比率為3~50莫耳%。
式中,a及b分別獨立表示0~5之整數,R1及R2分別獨立表示氫原子或碳數1~12之有機殘基。a或b為2以上之整數時,複數存在之R1或R2各自可相互相同亦可不同。
式中,c表示0~5之整數,R3表示氫原子或氫原子或碳數1~4之有機殘基,R4表示氫原子或碳數1~12之有機殘基。c為2以上之整數時,複數存在之R4相互可相同亦可不同。
此種相位差膜10係耐熱性及光學特性優異之負相位差膜。以下,依序對共聚物、樹脂膜及相位差膜10進行說明。
如上所述,共聚物具有式(1)所表示之第一結構單元及
式(2)所表示之第二結構單元,且以第一結構單元及第二結構單元之合計為基準,共聚物中之第一結構單元之含有比率為3~50莫耳%。相位差膜10可藉由將共聚物之第一結構單元之含有比率設為3~50莫耳%而兼具優異之耐熱性與較小之光彈性係數之絕對值。
式(1)中,R1及R2為碳數1~12之有機殘基。有機殘基較佳為包含碳原子及氫原子之基、或包含碳原子、氫原子及氧原子之基。又,有機殘基較佳為烷基、羥基烷基或烷氧基烷基,更佳為烷基。
R1及R2中之有機殘基可為直鏈狀亦可為分支狀。作為R1及R2中之有機殘基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、正己基、2-己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基等。
式(1)中,a及b較佳為0~3之整數,就耐熱性之方面而言,更佳為0。
式(2)中,R3為氫原子或碳數1~4之有機殘基。作為有機殘基,較佳為包含碳原子及氫原子之基、或包含碳原子、氫原子及氧原子之基。作為此種有機殘基,較佳為烷基、羥基烷基、烷氧基烷基。
R3中之有機殘基可為直鏈狀亦可為分支狀。作為R3中之有機殘基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、羥基甲基、羥基乙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。
式(2)中,R4為碳數1~12之有機殘基。有機殘基較佳為包含碳原子及氫原子之基、或包含碳原子、氫原子及氧原子之基。又,有機殘基較佳為烷基、羥基烷基或烷氧基烷基,更佳為烷基。
R4中之有機殘基可為直鏈狀亦可為分支狀。作為R4中之有機殘基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、正己基、2-己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基等。
式(2)中,c較佳為0~3之整數,就聚合之容易性之方面而言,更佳為0。
以第一結構單元及第二結構單元之合計為基準,共聚物中之第一結構單元之含有比率較佳為5~35莫耳%,更佳為10~30莫耳%。若第一結構單元之含有比率為5莫耳%以上,則玻璃轉移溫度成為110℃以上且光彈性常數成為5.0×10-12/Pa,可兼具作為相位差膜之進一步較佳之耐熱性與光彈性常數。若為35莫耳%以下,則發揮進一步改善膜之脆度之效果。
再者,第一結構單元之含有比率可測定共聚物之1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振),而自源自第一結構單元之波峰之波峰面積與源自第二結構單元之波峰之波峰面積算出。
共聚物之重量平均分子量Mw較佳為5萬~50萬,更佳為10萬~35萬。若Mw為50萬以下,則可於擠壓延伸加工中獲
得充分之流動性,可無大礙地進行溶融擠壓、延伸成膜。又,若Mw為5萬以上,則可賦予延伸穩定性與對膜充分之定向度。
再者,共聚物之重量平均分子量Mw、數平均分子量Mn及分子量分佈Mw/Mn係表示連接3根管柱(TSKgel SuperHM-M)並使用具備RI(Refractive Index,折射率)檢測器之凝膠滲透層析儀(GPC(Gel Permeation Chromatography),Tosoh股份有限公司製造之HLC-8020),使用四氫呋喃作為溶劑,作為聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw、數平均分子量Mn及分子量分佈Mw/Mn而測定之值。
共聚物之玻璃轉移溫度較佳為105~170℃,更佳為110℃以上。含有此種共聚物之相位差膜成為耐熱性更為優異者。
共聚物只要可獲得負相位差膜,則亦可進而具有第一結構單元及第二結構單元以外之結構單元。例如,共聚物亦可具有:(甲基)丙烯酸甲酯單元、(甲基)丙烯酸乙酯單元、(甲基)丙烯酸正丁酯單元、(甲基)丙烯酸異丁酯單元、(甲基)丙烯酸第三丁酯單元、(甲基)丙烯酸環己酯單元、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯單元、丙烯腈單元、乙烯基萘單元、乙烯基蒽單元、N-乙烯基吡咯啶酮單元、丙烯腈單元、N-乙烯基咪唑單元、N-乙烯基乙醯胺單元、N-乙烯基甲醛單元、N-乙烯基己內醯胺單元、N-乙烯基咔唑單元、N-苯基順丁烯二醯亞胺單元、2-乙烯基吡啶單元、4-乙烯基吡啶單元、丁二烯單元及藉由丁二烯單元之氫化而
獲得之飽和脂肪族結構單元、異戊二烯單元及藉由異戊二烯單元之氫化而獲得之飽和脂肪族結構單元等結構單元。
相對於共聚物之總量之第一結構單元及第二之結構單元的總量較佳為80~100質量%,更佳為90~100質量%。藉由此種共聚物,可進一步明顯地發揮本發明之效果。
共聚物例如可藉由下述式(3)所表示之第一單體與下述式(4)所表示之第二單體之共聚反應而獲得。再者,式中,a、b、c、R1、R2、R3及R4與上述含義相同。
共聚反應例如可於含有第一單體與第二單體之反應溶液中添加陰離子聚合起始劑而進行。
作為陰離子聚合起始劑,例如可使用有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬,例如可列舉:烷基鋰、芳基鋰、烷基鈉、芳基鈉等。作為具體之陰離子聚合起始劑,例如可使用正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等有機鋰化合
物、或萘基鈉等有機鈉化合物。其中較佳之陰離子聚合起始劑為正丁基鋰、第二丁基鋰等有機鋰化合物。
可藉由適當變更陰離子聚合起始劑之添加量而調整共聚物之數平均分子量Mn及重量平均分子量Mw。以第一單體及第二單體之總量為基準,陰離子聚合起始劑之添加量較佳為0.02~0.5莫耳%,更佳為0.04~0.1莫耳%。藉由設為此種添加量,而變得容易獲得具有較佳範圍之數平均分子量Mn及重量平均分子量Mw之共聚物。
共聚反應之反應溫度較佳為設為0~130℃,更佳設為50~90℃。若降低反應溫度,則有共聚物之分子量分佈Mw/Mn之值變小之傾向,若升高反應溫度,則有共聚物之分子量分佈Mw/Mn之值變大之傾向。
共聚反應之反應時間較佳為設為0.5~12小時,更佳為設為1~6小時。
共聚反應較佳為於溶劑中進行,且聚合溶劑較佳為不與有機鹼金屬化合物反應之溶劑。作為該溶劑,較佳為使用環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、第三丁基苯等。
樹脂膜為包含含有上述共聚物之樹脂組合物之膜。樹脂膜之製造方法並無特別限定,例如可使用澆鑄法、熔融擠壓法、壓光法、壓縮成形法等公知之方法。
作為澆鑄法所使用之成形裝置,可使用滾筒式澆鑄機、帶式澆鑄機、旋轉塗佈法等。又,作為熔融擠壓法,可列
舉T模法、膨脹法等。
於澆鑄法中,可使用含有上述共聚物之成膜溶液而製作樹脂膜。此處作為成膜溶液之溶劑,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴;二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯仿、四氯乙烯等鹵化烷烴;環己烷、十氫萘等環狀脂肪族溶劑;四氫呋喃、1,4-二烷等環狀醚類;甲基乙基酮、環己酮。
構成樹脂膜之樹脂組合物亦可含有上述共聚物以外之成分。例如於樹脂組合物中亦可含有上述溶劑。溶劑之含量就耐熱性及延伸操作中之相位差表現之觀點而言,較佳為5000 ppm以下,更佳為1000 ppm以下。
又,構成樹脂膜之樹脂組合物於不超出本發明之宗旨之範圍內,亦可含有上述共聚物以外之高分子、界面活性劑、高分子電解質、導電性錯合物、二氧化矽、氧化鋁、色素材料、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗黏連劑、潤滑劑、塑化劑、油等。
構成樹脂膜之樹脂組合物中之上述共聚物之含量以樹脂組合物之總量為基準,較佳為50~100質量%,更佳為90~100質量%。若共聚物之含量為上述範圍內,則可進一步明顯地發揮本發明之效果。
相位差膜10係延伸樹脂膜而獲得之膜。膜之延伸方法通常大致分類為於膜面內方向上進行延伸之平面法延伸與管狀地膨脹而延伸之管式法延伸,尤佳為厚度及延伸倍率之
精度較高之平面法延伸。又,平面法延伸分類為單軸延伸法與雙軸延伸法,作為單軸延伸法,有自由寬度單軸延伸法與固定寬度單軸延伸法。另一方面,作為雙軸延伸法,有二階段自由寬度雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、同時雙軸延伸法,進而於逐次雙軸延伸中有全拉幅方式與輥拉幅方式。用以自本發明之透明性樹脂組合物製造相位差膜之延伸方法可使用上述延伸方法中之任一種,只要根據要求之立體折射率及相位差量適當選擇最適合之方法即可。
將共聚物之玻璃轉移溫度設為Tg,延伸時之溫度較佳為Tg+5℃~Tg+40℃,更佳為Tg+5℃~Tg+25℃。藉由於此種延伸溫度下進行延伸,可進一步提高相位差膜之機械特性及光學特性。
相位差膜10之厚度並無特別限定,較佳為10~500 μm,更佳為10~200 μm。藉由將相位差膜之厚度設為10 μm以上,而有機械特性及2次加工時之操作性進一步提高之傾向,藉由設為500 μm以下,而有可撓性進一步提高之傾向。
相位差膜10係使用上述特定之共聚物而製作,因此光彈性係數之絕對值充分小。相位差膜10之光彈性係數之絕對值較佳為5.0×10-12(/Pa)以下,更佳為3.0×10-12(/Pa)以下。此種相位差膜10之由外力所致之雙折射之變化充分小,可進一步較佳地用於液晶顯示裝置等用途。
關於相位差膜10,於將相位差膜10之主延伸方向設為x軸方向,將相位差膜10之面內與x軸方向正交之方向設為y
軸方向,將分別與x軸方向及y軸方向正交之方向(與相位差膜10之主面正交之方向)設為z軸方向時,x軸方向上之折射率Nx、y軸方向上之折射率Ny及z軸方向上之折射率Nz較佳為滿足Nz≧Ny>Nx之關係。
再者,於本說明書中,主延伸方向於單軸延伸之情形時係指延伸方向,於雙軸延伸之情形時係指以定向度進一步提高之方式進行延伸之方向。此種相位差膜具有縮小由偏光板或配置於偏光板與液晶單元之間之構成構件之相位差值所引起之液晶面板(液晶顯示裝置)之黑顯示中之傾斜方向之漏光的效果。
於本實施形態中,藉由延伸由含有上述共聚物之樹脂組合物所形成之樹脂膜,可容易地獲得滿足上述關係之相位差膜10。
為賦予相位差膜10阻氣性、耐損傷性、耐化學品性、防眩性等功能,亦可於相位差膜10之至少一面上形成薄膜。作為形成此種薄膜之方法,可列舉將用以形成薄膜之樹脂溶液藉由凹版輥式塗佈、邁耶棒式塗佈法、逆輥塗佈法、浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、壓光塗佈法、擠壓塗佈法、吻合塗佈法、噴注塗佈法、噴塗法、旋轉塗佈法等方法而塗佈於相位差膜10之一面上之方法。
再者,作為用以形成薄膜之樹脂溶液,可列舉含有熱塑性樹脂;具有胺基、亞胺基、環氧基、矽烷基等之熱硬化性樹脂;該等樹脂之混合物等之樹脂溶液。又,亦可於該樹脂溶液中添加聚合抑制劑、蠟類、分散劑、色素材料、
溶劑、塑化劑、紫外線吸收劑、無機填料等。
上述薄膜亦可為於上述塗佈後根據需要進行利用放射線照射之硬化或利用加熱之熱硬化而製成硬化薄膜層者。又,於在形成此種薄膜時進行印刷之情形時,可使用凹版方式、套版方式、軟板方式、絲網印刷方式等方法。
又,為了賦予相位差膜10氣體密封性等,亦可於相位差膜10之至少一面上形成以鋁、矽、鎂、鋅等為主成分之金屬氧化物層。此種金屬氧化物層可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法、電漿CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積法)法等而形成。
相位差膜10可與其他膜積層化而使用。作為積層化之方法,可適當採用先前公知之方法,例如可列舉熱密封法、脈衝密封法、超音波接合法、高頻接合法等熱接合方法;擠壓層壓法、熱熔層壓法、乾式層壓法、濕式層壓法、無溶劑接著層壓法、熱層壓法、共擠壓法等層壓加工方法等。
又,作為進行積層化之膜,例如可列舉:聚酯系樹脂膜、聚乙烯醇系樹脂膜、纖維素系樹脂膜、聚氟乙烯樹脂膜、聚偏二氯乙烯樹脂膜、聚丙烯腈樹脂膜、尼龍系樹脂膜、聚乙烯系樹脂膜、聚丙烯系樹脂膜、乙酸酯樹脂膜、聚醯亞胺樹脂膜、聚碳酸酯樹脂膜、聚丙烯酸酯系樹脂膜等。
繼而,對本發明之第二實施形態進行說明。圖2係表示本發明之相位差膜之第二實施形態之立體圖。相位差膜20
係將樹脂膜於至少單軸方向進行延伸而成之相位差膜,樹脂膜包含含有具有下述式(1)所表示之第一結構單元及下述式(2)所表示之第二結構單元之共聚物與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的樹脂組合物。又,以樹脂組合物之總量為基準,樹脂組合物中之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之含有比率為5~30質量%。
式中,a及b分別獨立表示0~5之整數,R1及R2分別獨立表示氫原子或碳數1~12之有機殘基。a或b為2以上之整數時,複數存在之R1或R2各自可相互相同亦可不同。
式中,c表示0~5之整數,R3表示氫原子或氫原子或碳數1~4之有機殘基,R4表示氫原子或碳數1~12之有機殘基。c為2以上之整數時,複數存在之R4相互可相同亦可不同。
此種相位差膜20係耐熱性及光學特性優異之負相位差膜。以下,依序對共聚物、樹脂膜及相位差膜20進行說
明。
如上所述,共聚物具有式(1)所表示之第一結構單元及式(2)所表示之第二結構單元。
式(1)中,R1及R2為碳數1~12之有機殘基。有機殘基較佳為包含碳原子及氫原子之基、或包含碳原子、氫原子及氧原子之基。又,有機殘基較佳為烷基、羥基烷基或烷氧基烷基,更佳為烷基。
R1及R2中之有機殘基可為直鏈狀亦可為分支狀。作為R1及R2中之有機殘基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、正己基、2-己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基等。
式(1)中,a及b較佳為0~3之整數,就耐熱性之方面而言,更佳為0。
式(2)中,R3為氫原子或碳數1~4之有機殘基。作為有機殘基,較佳為包含碳原子及氫原子之基、或包含碳原子、氫原子及氧原子之基。作為此種有機殘基,較佳為烷基、羥基烷基、烷氧基烷基。
R3中之有機殘基可為直鏈狀亦可為分支狀。作為R3中之有機殘基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、羥基甲基、羥基乙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。
式(2)中,R4為碳數1~12之有機殘基。有機殘基較佳為
包含碳原子及氫原子之基、或包含碳原子、氫原子及氧原子之基。又,有機殘基較佳為烷基、羥基烷基或烷氧基烷基,更佳為烷基。
R4中之有機殘基可為直鏈狀亦可為分支狀。作為R4中之有機殘基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、正己基、2-己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基等。
式(2)中,c較佳為0~3之整數,就聚合之容易性之方面而言,更佳為0。
以第一結構單元及第二結構單元之合計為基準,共聚物中之第一結構單元之含有比率較佳為3~50莫耳%,更佳為5~35莫耳%,進而較佳為10~30莫耳%。若第一結構單元為3莫耳%以上,則有玻璃轉移溫度容易成為110℃以上之較佳值,相位差膜中之耐熱性進一步提高之傾向。若為50莫耳%以下,則可發揮進一步改善膜之脆度之效果。
再者,第一結構單元之含有比率可測定共聚物之1H-NMR,而自源自第一結構單元之波峰之波峰面積與源自第二結構單元之波峰之波峰面積算出。
共聚物之重量平均分子量Mw較佳為5萬~50萬,更佳為10萬~35萬。若Mw為50萬以下,則可於擠壓延伸加工中獲得充分之流動性,可無大礙地進行溶融擠壓、延伸成膜。又,若Mw為5萬以上,則可賦予延伸穩定性與對膜充分之定向度。
再者,共聚物之重量平均分子量Mw、數平均分子量Mn及分子量分佈Mw/Mn係表示連接3根管柱(TSKgel SuperHM-M)並使用具備RI檢測器之凝膠滲透層析儀(GPC,Tosoh股份有限公司製造之HLC-8020),使用四氫呋喃作為溶劑,作為聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw、數平均分子量Mn及分子量分佈Mw/Mn而測定之值。
共聚物之玻璃轉移溫度較佳為105~170℃,更佳為110℃以上。藉由將此種共聚物與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)進行混合,而有相位差膜之耐熱性進一步提高之傾向。
共聚物只要可獲得負相位差膜,則亦可進而具有第一結構單元及第二結構單元以外之結構單元。例如,共聚物亦可具有:(甲基)丙烯酸甲酯單元、(甲基)丙烯酸乙酯單元、(甲基)丙烯酸正丁酯單元、(甲基)丙烯酸異丁酯單元、(甲基)丙烯酸第三丁酯單元、(甲基)丙烯酸環己酯單元、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯單元、丙烯腈單元、乙烯基萘單元、乙烯基蒽單元、N-乙烯基吡咯啶酮單元、丙烯腈單元、N-乙烯基咪唑單元、N-乙烯基乙醯胺單元、N-乙烯基甲醛單元、N-乙烯基己內醯胺單元、N-乙烯基咔唑單元、N-苯基順丁烯二醯亞胺單元、2-乙烯基吡啶單元、4-乙烯基吡啶單元、丁二烯單元及藉由丁二烯單元之氫化而獲得之飽和脂肪族結構單元、異戊二烯單元及藉由異戊二烯單元之氫化而獲得之飽和脂肪族結構單元等結構單元。
相對於共聚物之總量之第一結構單元及第二之結構單元之總量較佳為80~100質量%,更佳為90~100質量%。藉由
此種共聚物,可進一步明顯地發揮本發明之效果。
共聚物例如可藉由下述式(3)所表示之第一單體與下述式(4)所表示之第二單體之共聚反應而獲得。再者,式中,a、b、c、R1、R2、R3及R4與上述含義相同。
共聚反應例如可於含有第一單體與第二單體之反應溶液中添加陰離子聚合起始劑而進行。
作為陰離子聚合起始劑,例如可使用有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬,例如可列舉:烷基鋰、芳基鋰、烷基鈉、芳基鈉等。作為具體之陰離子聚合起始劑,例如使用有正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等有機鋰化合物、或萘基鈉等有機鈉化合物。其中較佳之陰離子聚合起始劑為正丁基鋰、第二丁基鋰等有機鋰化合物。
可藉由適當變更陰離子聚合起始劑之添加量而調整共聚物之數平均分子量Mn及重量平均分子量Mw。以第一單體
及第二單體之總量為基準,陰離子聚合起始劑之添加量較佳為0.02~0.5莫耳%,更佳為0.04~0.1莫耳%。藉由設為此種添加量,而變得容易獲得具有較佳範圍之數平均分子量Mn及重量平均分子量Mw之共聚物。
共聚反應之反應溫度較佳為設為0~130℃,更佳為設為50~90℃。若降低反應溫度,則有共聚物之分子量分佈Mw/Mn之值變小之傾向,若升高反應溫度,則有共聚物之分子量分佈Mw/Mn之值變大之傾向。
共聚反應之反應時間較佳為設為0.5~12小時,更佳為設為1~6小時。
共聚反應較佳為於溶劑中進行,且聚合溶劑較佳為不與有機鹼金屬化合物反應之溶劑。作為該溶劑,較佳為使用環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、第三丁基苯等。
樹脂膜為包含含有上述共聚物與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之樹脂組合物之膜。樹脂膜之製造方法並無特別限定,例如可使用澆鑄法、熔融擠壓法、壓光法、壓縮成形法等公知之方法。
作為澆鑄法所使用之成形裝置,可使用滾筒式澆鑄機、帶式澆鑄機、旋轉塗佈法等。又,作為熔融擠壓法,可列舉T模法、膨脹法等。
於澆鑄法中,可使用含有上述共聚物之成膜溶液而製作樹脂膜。此處作為成膜溶液之溶劑,例如可列舉:苯、甲
苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴;二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯仿、四氯乙烯等鹵化烷烴;四氫呋喃、1,4-二烷等環狀醚類;甲基乙基酮、環己酮。
構成樹脂膜之樹脂組合物含有上述共聚物與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
以樹脂組合物之總量為基準,樹脂組合物中之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之含有比率為5~30質量%。於本實施形態中,藉由混合上述共聚物及聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚),進而將聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之含有比率設為上述範圍內,可實現相位差膜20中之優異耐熱性與優異光學特性之併存。
樹脂組合物之玻璃轉移溫度Tg就耐熱性之觀點而言,較佳為120℃以上,更佳為130℃以上。若Tg為120℃以上,則可充分抑制暴露於高溫環境等之情形時之相位差值之變動或尺寸變化等。
構成樹脂膜之樹脂組合物亦可含有上述共聚物及聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)以外之成分。例如於樹脂組合物中亦可含有上述溶劑。溶劑之含量就耐熱性及延伸操作中之相位差表現之觀點而言,較佳為5000 ppm以下,更佳為1000 ppm以下。
又,構成樹脂膜之樹脂組合物於不超出本發明之宗旨之範圍內,亦可含有上述以外之高分子、界面活性劑、高分子電解質、導電性錯合物、二氧化矽、氧化鋁、色素材料、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗黏連劑、潤
滑劑、塑化劑、油等。
於構成樹脂膜之樹脂組合物中,上述共聚物及聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之合計量以樹脂組合物之總量為基準,較佳為50~100質量%,更佳為90~100質量%。若上述合計量為上述範圍內,則可進一步明顯地發揮本發明之效果。
相位差膜20係延伸樹脂膜而獲得之膜。膜之延伸方法通常大致分類為於膜面內方向上進行延伸之平面法延伸與管狀地膨脹而延伸之管式法延伸,尤佳為厚度及延伸倍率之精度較高之平面法延伸。又,平面法延伸分類為單軸延伸法與雙軸延伸法,作為單軸延伸法,有自由寬度單軸延伸法與固定寬度單軸延伸法。另一方面,作為雙軸延伸法,有二階段自由寬度雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、同時雙軸延伸法,進而於逐次雙軸延伸中有全拉幅方式與輥拉幅方式。用以自本發明之透明性樹脂組合物製造相位差膜之延伸方法可使用上述延伸方法中之任一種,只要根據要求之立體折射率及相位差量適當選擇最適合之方法即可。
將共聚物之玻璃轉移溫度設為Tg,延伸時之溫度較佳為Tg+5℃~Tg+40℃,更佳為Tg+5℃~Tg+25℃。藉由於此種延伸溫度下進行延伸,可進一步提高相位差膜之機械特性及光學特性。
相位差膜20之厚度並無特別限定,較佳為10~500 μm,更佳為10~200 μm。藉由將相位差膜之厚度設為10 μm以上,而有機械特性及2次加工時之操作性進一步提高之傾
向,藉由設為500 μm以下,而有可撓性更為提高之傾向。
相位差膜20之波長分散值D較佳為未達1.06。於將此種相位差膜20用作補償膜時,與使用波長分散值D為1.06以上之相位差膜之情形相比,對比度或色調之視角特性優異。又,相位差膜20之波長分散值D亦可未達1.00。將波長分散值D未達1.00之膜稱為反向波長分散膜,於用作補償膜時,可進一步大幅改善對比度或色調之視角特性。
關於相位差膜20,於將相位差膜20之主延伸方向設為x軸方向,將相位差膜20之面內與x軸方向正交之方向設為y軸方向,將分別與x軸方向及y軸方向正交之方向(與相位差膜20之主面正交之方向)設為z軸方向時,x軸方向上之折射率Nx、y軸方向上之折射率Ny及z軸方向上之折射率Nz較佳為滿足Nz≧Ny>Nx之關係。
再者,於本說明書中,主延伸方向於單軸延伸之情形時係指延伸方向,於雙軸延伸之情形時係指以定向度進一步提高之方式進行延伸之方向。此種相位差膜具有縮小由偏光板或配置於偏光板與液晶單元間之構成構件之相位差值所引起之液晶面板(液晶顯示裝置)之黑顯示中之傾斜方向之漏光的效果。
於本實施形態中,藉由延伸由含有上述共聚物之樹脂組合物所形成之樹脂膜,可容易地獲得滿足上述關係之相位差膜20。
為賦予相位差膜20阻氣性、耐損傷性、耐化學品性、防眩性等功能,亦可於相位差膜20之至少一面上形成薄膜。
作為形成此種薄膜之方法,可列舉將用以形成薄膜之樹脂溶液藉由凹版輥式塗佈、邁耶棒式塗佈法、逆輥塗佈法、浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、壓光塗佈法、擠壓塗佈法、吻合塗佈法、噴注塗佈法、噴塗法、旋轉塗佈法等方法而塗佈於相位差膜20之一面上之方法。
再者,作為用以形成薄膜之樹脂溶液,可列舉含有熱塑性樹脂;具有胺基、亞胺基、環氧基、矽烷基等之熱硬化性樹脂;該等樹脂之混合物等之樹脂溶液。又,亦可於該樹脂溶液中添加聚合抑制劑、蠟類、分散劑、色素材料、溶劑、塑化劑、紫外線吸收劑、無機填料等。
上述薄膜亦可為於上述塗佈後根據需要進行利用放射線照射之硬化或利用加熱之熱硬化而製成硬化薄膜層者。又,於在形成此種薄膜時進行印刷之情形時,可使用凹版方式、套版方式、軟板方式、絲網印刷方式等方法。
又,為賦予相位差膜20氣體密封性等,亦可於相位差膜20之至少一面上形成以鋁、矽、鎂、鋅等為主成分之金屬氧化物層。此種金屬氧化物層可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法、電漿CVD法等而形成。
相位差膜20可與其他膜積層化而使用。作為積層化之方法,可適當採用先前公知之方法,例如可列舉熱密封法、脈衝密封法、超音波接合法、高頻接合法等熱接合方法;擠壓層壓法、熱熔層壓法、乾式層壓法、濕式層壓法、無溶劑接著層壓法、熱層壓法、共擠壓法等層壓加工方法等。
又,作為進行積層化之膜,例如可列舉:聚酯系樹脂膜、聚乙烯醇系樹脂膜、纖維素系樹脂膜、聚氟乙烯樹脂膜、聚偏二氯乙烯樹脂膜、聚丙烯腈樹脂膜、尼龍系樹脂膜、聚乙烯系樹脂膜、聚丙烯系樹脂膜、乙酸酯樹脂膜、聚醯亞胺樹脂膜、聚碳酸酯樹脂膜、聚丙烯酸酯系樹脂膜等。
繼而,對本發明之液晶顯示裝置之較佳實施形態進行說明。
第一實施形態之液晶顯示裝置之特徵在於具備相位差膜10。相位差膜10可較佳地用作液晶顯示裝置中之相位差膜。更為具體而言,相位差膜10可較佳地用於反射型液晶顯示裝置中之1/4λ板、透過型液晶顯示裝置中之1/4λ板、液晶投影裝置中之1/2λ板或1/4λ板、液晶顯示裝置中之偏光膜之保護膜或抗反射膜等用途。
即,液晶顯示裝置較佳為具備相位差膜10作為1/4λ板、1/2λ板、保護膜或抗反射膜。液晶顯示裝置之相位差膜10以外之構成並無特別限制,可與先前公知之液晶顯示膜相同。
又,相位差膜10亦可於藉由使用DC(Direct Current,直流)或輝光放電之電漿製程而於其至少一面上成膜銦錫氧化物、銦鋅氧化物等陶瓷薄膜後,用作觸控面板等液晶顯示裝置中之透明電極膜。
又,第二實施形態之液晶顯示裝置之特徵在於具備相位差膜20。相位差膜20可較佳地用作液晶顯示裝置中之相位
差膜。更具體而言,相位差膜20可較佳用於IPS、FFS模式或圓偏振光型VA模式等之視角補償膜用途。
即,液晶顯示裝置較佳為具備相位差膜20作為視角補償膜。液晶顯示裝置之相位差膜20以外之構成並無特別限制,可與先前公知之液晶顯示膜相同。
又,相位差膜20亦可於藉由使用DC或輝光放電之電漿處理而於其至少一面上成膜銦錫氧化物、銦鋅氧化物等陶瓷薄膜後,用作觸控面板等液晶顯示裝置中之透明電極膜。
以上,雖對本發明之較佳實施形態進行了說明,但本發明並不限定於上述實施形態。
以下,藉由實施例對本發明進一步具體地進行說明,但本發明並不限定於實施例。
首先,對第一實施形態之相位差膜之實施例進行說明。
於100 mL容積之玻璃製反應器中,於氮氣環境下稱取苯乙烯6.33 g(60.9 mmol)與1,1-二苯基乙烯1.26 g(7.00 mmol),並利用環己烷20 mL加以稀釋。於冰浴中冷卻該溶液後,一點一點地滴加0.10 M之第二丁基鋰/環己烷溶液直至系統呈淡黃色為止並去除殘留水分。
繼而,添加0.10 M之第二丁基鋰/環己烷溶液0.25 mL(第二丁基鋰為0.025 mmol)。若一面攪拌該溶液一面利用50℃之油浴進行加熱,則變化為深紅色,並觀察到伴隨聚合反
應進行之黏度之上升。以該狀態繼續加熱攪拌4小時後,添加甲醇5 mL而停止反應。將反應溶液注入2L之甲醇中,過濾分離白色沈澱。利用沸騰甲醇清洗獲得之沈澱後,於120℃、減壓下乾燥12小時,而獲得苯乙烯-1,1-二苯基乙烯共聚物(以下稱為「共聚物1-1」)。
對於獲得之共聚物1-1,利用下述方法測定第一結構單元及第二結構單元之含有比率、分子量、分子量分佈及玻璃轉移溫度(Tg)。測定結果如表1所示。
使用超導核磁共振吸收裝置(NMR,Varian公司製造之INOVA600),測定獲得之共聚物之1H-NMR,根據芳香族質子、甲基、亞甲基、次甲基之波峰面積比算出第一結構單元及第二結構單元之含有比率。
連接3根管柱(TSKgel SuperHM-M),使用具備RI檢測器之凝膠滲透層析儀(GPC,Tosoh股份有限公司製造之HLC-8020)進行測定。使用四氫呋喃作為溶劑,求出獲得之共聚物之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
使用示差掃描熱量計(DSC(Differential Scanning Calorimeter),SII NanoTechnology公司製造之DSC7020)進行測定。具體而言,於氮氣下,以20℃/min自室溫(25℃)升溫至230℃,其後以20℃/min恢復室溫,再次以10℃/min
升溫至230℃。將於第2次升溫過程中測定之玻璃轉移溫度設為Tg。再者,於測定中,使用對獲得之共聚物進行再沈澱純化而獲得之粉末。
將苯乙烯之使用量設為5.33 g(51.3 mmol),將1,1-二苯基乙烯之使用量設為2.29 g(12.7 mmol),除此以外,以與合成例1-1相同之方式獲得苯乙烯-1,1-二苯基乙烯共聚物(以下稱為「共聚物1-2」)。
對於獲得之共聚物1-2,利用上述方法測定第一結構單元及第二結構單元之含有比率、分子量、分子量分佈及玻璃轉移溫度(Tg)。測定結果如表1所示。
將苯乙烯之使用量設為4.61 g(44.3 mmol),將1,1-二苯基乙烯之使用量設為3.45 g(19.2 mmol),除此以外,以與合成例1-1相同之方式獲得苯乙烯-1,1-二苯基乙烯共聚物(以下稱為「共聚物1-3」)。
對於獲得之共聚物1-3,利用上述方法測定第一結構單元及第二結構單元之含有比率、分子量、分子量分佈及玻璃轉移溫度(Tg)。測定結果如表1所示。
製備含有10質量%之合成例1-1中所獲得之共聚物1-1之氯苯溶液,藉由澆鑄法而膜狀地供給至玻璃板上,並自然乾燥72小時。將獲得之膜自玻璃板剝離後,於減壓下、120℃下進行乾燥直至氯苯濃度成為500 massppm以下為止,獲得未延伸膜1-1。獲得之未延伸膜1-1之透明性較高,膜厚為36 μm。
繼而,將獲得之未延伸膜1-1切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於共聚物1-1之Tg+12℃(134℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度25 μm之相位差膜1-1。
使用共聚物1-2代替共聚物1-1,除此以外,藉由與實施例1-1相同之方法獲得未延伸膜1-2。獲得之未延伸膜1-2之透明性較高,膜厚為42 μm。
繼而,將獲得之未延伸膜1-2切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於共聚物1-2之Tg+12℃(148℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度30 μm之相位差膜1-2。
使用共聚物1-3代替共聚物1-1,除此以外,藉由與實施例1-1相同之方法獲得未延伸膜1-3。獲得之未延伸膜1-3之
透明性較高,膜厚為53 μm。
繼而,將獲得之未延伸膜1-3切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於共聚物1-3之Tg+12℃(167℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度37 μm之相位差膜1-3。
藉由與實施例1-2相同之方法而獲得透明性較高之膜厚42 μm之未延伸膜1-4。
繼而,將獲得之未延伸膜1-4切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於共聚物1-2之Tg+12℃(148℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率1.4倍之同時雙軸延伸,獲得厚度29 μm之相位差膜1-4。
藉由與實施例1-2相同之方法而獲得透明性較高之膜厚51 μm之未延伸膜1-5。
繼而,將獲得之未延伸膜1-5切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於共聚物1-2之Tg+12℃(148℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率1.7倍之同時雙軸延伸,獲得厚度24 μm之相位差膜1-5。
使用市售之聚苯乙烯(和光純藥,玻璃轉移溫度:
100℃,重量平均分子量Mw:165×103,分子量分佈Mw/Mn:2.0)代替共聚物1-1,除此以外,藉由與實施例1-1相同之方法獲得未延伸膜1-6。獲得之未延伸膜1-6之透明性較高,膜厚為35 μm。
繼而,將獲得之未延伸膜1-6切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於聚苯乙烯之Tg+12℃(112℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度25 μm之相位差膜1-6。
對於實施例1-1~1-5及比較例1-1中獲得之相位差膜,分別利用下述方法測定相位延遲、折射率及光彈性係數。測定結果如表2所示。
使用相位延遲測定器(王子計測公司製造之KOBRA-21ADH),測定藉由下述式而定義之相位延遲(Re、Rth)。
Re=|Nx-Ny|×d Rth=|Nz-(Nx+Ny)/2|×d
(Nx:主延伸方向之折射率,Ny:相對於主延伸方向為垂直方向之面內折射率,Nz:相對於面為垂直(相對於Nx及Ny垂直)方向之折射率,d:膜之厚度(μm))
使用光彈性係數測定裝置(Uniopt公司製造之PHEL-20A),於22℃下、以0.1 mm/min之速度對自實施例及比較例中分別獲得之膜切下之9 mm×80 mm之試片施加壓縮負
載而進行測定。
如表2所示,確認於實施例中獲得之延伸膜係良好地發揮作為相位差膜之功能者。又,確認實施例之相位差膜係滿足下述式(I),發揮作為所謂負相位差膜之功能者。
Nz≧Ny>Nx (I)
又,確認實施例中獲得之相位差膜由於光彈性係數之絕對值較小,共聚物之玻璃轉移溫度較高,故而兼具優異之耐熱性與光學性能。相對於此,比較例1-1之膜之光彈性係數之絕對值較大,並不適用於相位差膜。
圖3係表示實施例1-1~1-3及比較例1-1之相位差膜所含有之聚合物(共聚物1-1~1-3及聚苯乙烯)之玻璃轉移溫度Tg與第一結構單元之含有比率之關係的圖。
圖4係表示實施例1-1~1-3及比較例1-1之相位差膜所含有之聚合物(共聚物1-1~1-3及聚苯乙烯)中之第一結構單元之含有比率與光彈性係數之關係的圖。
如圖3及圖4所示,藉由將第一結構單元之含有比率設為特定之範圍內,可獲得較高之玻璃轉移溫度,並且充分縮
小光彈性係數之絕對值。
繼而,對第二實施形態之相位差膜之實施例進行說明。
於100 mL容積之玻璃製反應器中,於氮氣環境下稱取苯乙烯5.33 g(51.3 mmol)與1,1-二苯基乙烯2.29 g(12.7 mmol),並利用環己烷20 mL加以稀釋。於冰浴中冷卻該溶液後,一點一點地滴加0.10 M之第二丁基鋰/環己烷溶液直至系統呈淡黃色為止並去除殘留水分。
繼而,添加0.10 M之第二丁基鋰/環己烷溶液0.25 mL(第二丁基鋰為0.025 mmol)。若一面攪拌該溶液一面利用50℃之油浴進行加熱,則變化為深紅色,並觀察到伴隨聚合反應進行之黏度之上升。以該狀態繼續加熱攪拌4小時後,添加甲醇5 mL而停止反應。將反應溶液注入2 L之甲醇中,過濾分離白色沈澱。利用沸騰甲醇清洗獲得之沈澱後,於120℃、減壓下乾燥12小時,獲得苯乙烯-1,1-二苯基乙烯共聚物(以下稱為「共聚物2-1」)。
對於獲得之共聚物2-1,利用下述方法測定第一結構單元及第二結構單元之含有比率、分子量、分子量分佈及玻璃轉移溫度(Tg)。測定結果如表3所示。
使用超導核磁共振吸收裝置(NMR,Varian公司製造之INOVA600),測定獲得之共聚物之1H-NMR,根據芳香族質子、甲基、亞甲基、次甲基之波峰面積比算出第一結構單元及第二結構單元之含有比率。
連接3根管柱(TSKgel SuperHM-M),並使用具備RI檢測器之凝膠滲透層析儀(GPC,Tosoh股份有限公司製造之HLC-8020)進行測定。使用四氫呋喃作為溶劑,求出獲得之共聚物之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
使用示差掃描熱量計(DSC,SII NanoTechnology公司製造之DSC7020)進行測定。具體而言,於氮氣下以20℃/min自室溫(25℃)升溫至230℃,其後以20℃/min恢復至室溫,再次以10℃/min升溫至230℃。將於第2次升溫過程中測定之玻璃轉移溫度設為Tg。再者,於測定中,使用對獲得之共聚物進行再沈澱純化而獲得之粉末。
製備含有10質量%之以90:10之質量比混合有合成例2-1中所獲得之共聚物2-1與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)[Aldrich公司製造,商品編號25134-01-4,重量平均分子量=244000、玻璃轉移溫度=211℃]之樹脂混合物2-1的氯仿溶液,藉由澆鑄法而膜狀地供給至玻璃板上,並自然乾燥72小時。將獲得之膜自玻璃板剝離後,於減壓下、140℃
下進行乾燥直至氯仿濃度成為500 massppm以下為止,獲得未延伸膜2-1。獲得之未延伸膜2-1之透明性較高,膜厚為83 μm,且構成未延伸膜1之樹脂組合物2-1之Tg為136℃。
繼而,將獲得之未延伸膜2-1切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於樹脂組合物2-1之Tg+12℃(148℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度59 μm之相位差膜2-1。
將樹脂混合物2-1變更為以80:20之質量比混合有共聚物2-1與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之樹脂混合物2-2,除此以外,藉由與實施例2-1相同之方法獲得未延伸膜2-2。獲得之未延伸膜2-2之透明性較高,膜厚為74 μm,且構成未延伸膜2-2之樹脂組合物2-2之Tg為143℃。
繼而,將獲得之未延伸膜2-2切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於樹脂組合物2-2之Tg+12℃(155℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度52 μm之相位差膜2-2。
將樹脂混合物2-1變更為以78:22之質量比混合有共聚物2-1與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之樹脂混合物2-3,除此以外,藉由與實施例2-1相同之方法獲得未延伸膜2-3。獲得
之未延伸膜2-3之透明性較高,膜厚為79μm,且構成未延伸膜2-3之樹脂組合物2-3之Tg為145℃。
繼而,將獲得之未延伸膜2-3切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於樹脂組合物2-3之Tg+12℃(157℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度56 μm之相位差膜2-3。
將樹脂混合物2-1變更為以75:25之質量比混合有共聚物2-1與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之樹脂混合物2-4,除此以外,藉由與實施例2-1相同之方法獲得未延伸膜2-4。獲得之未延伸膜2-4之透明性較高,膜厚為85 μm,且構成未延伸膜2-4之樹脂組合物2-4之Tg為147℃。
繼而,將獲得之未延伸膜2-4切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於樹脂組合物2-4之Tg+12℃(159℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度60 μm之相位差膜2-4。
將樹脂混合物2-1變更為以72:28之質量比混合有共聚物2-1與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之樹脂混合物2-5,除此以外,藉由與實施例2-1相同之方法獲得未延伸膜2-5。獲得之未延伸膜2-5之透明性較高,膜厚為83 μm,且構成未延伸膜2-5之樹脂組合物2-5之Tg為149℃。
繼而,將獲得之未延伸膜2-5切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於樹脂組合物2-5之Tg+12℃(161℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度59 μm之相位差膜2-5。
藉由與實施例2-4相同之方法而獲得透明性較高之膜厚77 μm之未延伸膜2-6。
繼而,將獲得之未延伸膜2-6切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於樹脂組合物2-4之Tg+12℃(159℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率1.4倍之同時雙軸延伸,獲得厚度55 μm之相位差膜2-6。
藉由與實施例2-4相同之方法而獲得透明性較高之膜厚76 μm之未延伸膜2-7。
繼而,將獲得之未延伸膜2-7切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所IMC-190A型),於樹脂組合物2-4之Tg+12℃(159℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率1.8倍之同時雙軸延伸,獲得厚度33 μm之相位差膜2-7。
將樹脂混合物2-1變更為共聚物2-1(將共聚物2-1與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之質量比設為100:0),除此以外,
藉由與實施例2-1相同之方法獲得未延伸膜2-8。獲得之未延伸膜2-8之透明性較高,膜厚為42 μm,且構成未延伸膜2-8之樹脂組合物2-8之Tg為133℃。
繼而,將獲得之未延伸膜2-8切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於樹脂組合物2-8之Tg+12℃(145℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度30 μm之相位差膜2-8。
將樹脂混合物2-1變更為以60:40之質量比混合有共聚物2-1與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之樹脂混合物2-9,除此以外,藉由與實施例2-1相同之方法獲得未延伸膜2-9。獲得之未延伸膜2-9之透明性較高,膜厚為82 μm,且構成未延伸膜2-9之樹脂組合物2-9之Tg為158℃。
繼而,將獲得之未延伸膜2-9切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於樹脂組合物2-9之Tg+12℃(170℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度58 μm之相位差膜2-9。
使用市售之聚苯乙烯(和光純藥,玻璃轉移溫度:91℃,重量平均分子量Mw:165×103,分子量分佈Mw/Mn:2.0)代替共聚物2-1,除此以外,藉由與實施例2-4相同之方法獲得未延伸膜2-10。獲得之未延伸膜2-10之透
明性較高,膜厚為79 μm,且構成未延伸膜2-10之樹脂組合物2-10之Tg為115℃。
繼而,將獲得之未延伸膜2-10切下7×7 cm,使用雙軸延伸裝置(井元製作所,IMC-190A型),於樹脂組合物2-10之Tg+12℃(127℃)之溫度條件下,以120 mm/min.之拉伸速度進行倍率2.0倍之單軸延伸,獲得厚度56 μm之相位差膜2-10。
對於實施例2-1~2-7及比較例2-1~2-3中獲得之相位差膜,分別利用下述方法測定相位延遲及折射率。測定結果如表4所示。
使用相位延遲測定器(王子計測公司製造之KOBRA-21ADH),測定藉由下述式而定義之相位延遲(Re、Rth)。
Rc=|Nx-Ny|×d Rth=|Nz-(Nx+Ny)/2|×d
(Nx:主延伸方向之折射率,Ny:相對於主延伸方向為垂直方向之面內折射率,Nz:相對於面為垂直(相對於Nx及Ny垂直)方向之折射率,d:膜之厚度(μm))
如表4所示,確認實施例中獲得之延伸膜由於表現出主延伸方向之折射率最小之負雙折射性,且波長分散值D亦滿足0.70<D<1.06,故而良好地發揮作為相位差膜之功能。
比較例2-1及2-2中獲得之相位差膜之波長分散值D為1.06以上。又,比較例2-3中獲得之膜之Tg為115℃而較低,未獲得適用於相位差膜之耐熱性。
根據本發明,提供一種耐熱性及光學特性優異之負相位差膜以及具備其之液晶顯示裝置。
10、11‧‧‧相位差膜
圖1係表示本發明之相位差膜之第一實施形態之立體圖。
圖2係表示本發明之相位差膜之第二實施形態之立體圖。
圖3係表示相位差膜所含有之共聚物之玻璃轉移溫度與第一結構單元之含有比率之關係的圖。
圖4係表示相位差膜所含有之共聚物之光彈性係數與第一結構單元之含有比率之關係的圖。
10‧‧‧相位差膜
Claims (9)
- 一種相位差膜,其係將包含樹脂組合物之樹脂膜於至少單軸方向進行延伸而成者,上述樹脂組合物係含有具有下述式(1)所表示之第一結構單元及下述式(2)所表示之第二結構單元之共聚物,並且以上述第一結構單元及上述第二結構單元之合計為基準,上述共聚物中之上述第一結構單元之含有比率為3~50莫耳%,
- 一種相位差膜,其係將包含樹脂組合物之樹脂膜於至少 單軸方向進行延伸而成者,上述樹脂組合物係含有具有下述式(1)所表示之第一結構單元及下述式(2)所表示之第二結構單元之共聚物、與聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚),並且以上述樹脂組合物之總量為基準,上述樹脂組合物中之上述聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之含有比率為5~30質量%,
- 如請求項2之相位差膜,其中以上述第一結構單元及上述第二結構單元之合計為基準,上述共聚物中之上述第一結構單元之含有比率為3~50莫耳%。
- 如請求項1至3中任一項之相位差膜,其中上述共聚物之玻璃轉移溫度為105~170℃。
- 如請求項1至4中任一項之相位差膜,其中光彈性係數之絕對值為5.0×10-12(/Pa)以下。
- 如請求項1至4中任一項之相位差膜,其中波長分散值D為0.70<D<1.06。
- 如請求項1至6中任一項之相位差膜,其中上述樹脂組合物之玻璃轉移溫度為120℃以上。
- 如請求項1至7中任一項之相位差膜,其中將上述相位差膜之主延伸方向設為x軸方向,將上述相位差膜之面內與上述x軸方向正交之方向設為y軸方向,將分別與上述x軸方向及上述y軸方向正交之方向設為z軸方向時,上述x軸方向上之折射率Nx、上述y軸方向上之折射率Ny及上述z軸方向上之折射率Nz滿足Nz≧Ny>Nx之關係。
- 一種液晶顯示裝置,其具備如請求項1至8中任一項之相位差膜。
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