TW201323502A - 高介電率的樹脂複合材料、及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂複合材料，其係將含有由碳材料所構成之導電性微粉末、酸、特定之烷氧基金屬組成物、及水之混合物進行攪拌，餾去含有水之溶劑後而得到絕緣化微粉末，以及由含樹脂樹脂組成物所構成，一邊維持樹脂複合材料之介電率高的狀態同時可使介電損失tan δ變小，且因為比特定之反應條件更能促進溶膠凝膠反應，與樹脂一同進行加熱熔融混煉亦不會造成樹脂分解。又，本發明之樹脂複合材料，因為使用碳材料於絕緣化微粉末之原料上，故該比重可輕量化至2以下。

Description

高介電率的樹脂複合材料、及其製造方法
本發明係關於以高介電率為特徵之樹脂複合材料、及其製造方法。
作為IC(積體電路)數據錯誤原因之一種，係高周波雜音之影響。已知為了抑制此雜音，於互連基板上設計容量大的電容器，清除高周波雜音之方法。如此大容量之電容器，實現於互連基板上形成高介電率層。又，因為內藏天線之大小或電波吸收器之厚度與介電率之平方根幾乎成反比例，高介電率材料係有用於此等構件之小型化、薄型化上。特別是追求賦予加工性或成形性優異之樹脂材料如此之特性。
作為高介電率的樹脂複合材料以往之技術，已有提案以鈦酸鋇等所代表之強介電體作為高介電率充填劑係65vol%以上，亦即充填80wt%以上之樹脂複合材料(例如，參照專利文獻1)。另一方面，於導電性粉末有提案以熱硬化性樹脂進行絕緣被膜之高介電率組成物(例如，參照專利文獻2)，因為無法得到穩定的性能，因此無商業性製造。又，近年來有提案被膜金屬氧化物在金屬粉之方法(例如，參照專利文獻3)、被膜無機鹽及偶合劑在金屬粉之方法(例如，參照專利文獻4)，加入與以往之高介電率充填劑同樣必需為高充填，又因為金屬粉一般比 金屬氧化物更加高比重，所以高介電率樹脂複合材料之比重為3以上時變得更重。
又，亦有提案將單層碳奈米管上捲繞高分子成已絕緣化者利用在樹脂材料之高介電率化的方法(例如，參照專利文獻5)上。然而，該方法包含一個問題，即對應於該絕緣膜，因為捲繞高分子可以是可逆的剝離，故不能得到穩定的性能。
因此，現狀是目前所使用為先前所述大量添加充填劑之方法。所以，為了換取高介電率化之樹脂材料，其固有特性就是變成要犧牲加工性、成形性、輕量性。
揭示將特定之導電性超微粉末被覆特定之金屬氧化物之絕緣化超微粉末、及使用此之高介電率樹脂複合材料(例如，參照專利文獻6、7)。形成上述絕緣化超微粉末之絕緣被膜之金屬氧化物，於分散導電性超微粉末之有機溶劑中將金屬烷氧化物由溶膠凝膠反應使其作為金屬氫氧化物析出後進行脫水縮合，進而藉由實施表面處理使其疏水化而得到。
其課題係如此進行所得到之絕緣化超微粉末，因為藉由溶膠凝膠法所得到之被膜為多孔質，特別是高度充填絕緣化超微粉末之高介電率樹脂複合材料其介電率變高之外，表示電能損失之tan δ容易變大。
又，揭示為了解決如上述之問題，(1)添加液狀金屬烷氧化物於分散特定導電性超微粉末之含甲醇有機溶劑中，以醇取代反應作為固體狀金屬烷氧化物，(2)將此 纏繞於導電性超微粉末作為絕緣被膜之前驅體後，將該前驅體水解及脫水縮聚反應而得到之具有絕緣被膜之絕緣化超微粉末，及使用此之高介電率樹脂複合材料(例如，參照專利文獻8)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-237507號公報
[專利文獻2]日本特開昭54-115800號公報
[專利文獻3]日本特開2002-334612號公報
[專利文獻4]日本特許4019725號公報
[專利文獻5]特表2004-506530號公報
[專利文獻6]國際公開小冊WO2006/013947
[專利文獻7]日本特開2008-94962號公報
[專利文獻8]日本特開2011-49141號公報
然而，以往具有絕緣被膜之絕緣化微粉末中，使用在溶膠凝膠反應中反應活性高，比較容易形成被膜之如鈦烷氧化物的金屬烷氧化物加以製造時，將絕緣化微粉末與樹脂進行熔融混煉之際會有樹脂分解之類的問題發生。因此，導致產生無法由加熱熔融成形而得到成形物的問題。
還有，本發明係以提供一種一邊維持樹脂複合材料之 介電率高的狀態同時可使介電損失tan δ變小，且與樹脂一同進行加熱熔融混煉也不會造成樹脂分解之使用絕緣化微粉末的高介電率的樹脂複合材料及其製造方法為目的。
本發明者們，為解決上述問題經努力研究後之結果，藉由在最適當反應條件下進行烷氧基金屬組成物之溶膠凝膠反應，可用簡便方法得到完成溶膠凝膠反應之絕緣化微粉末，找出用此粉末與樹脂進行加熱熔融混煉亦不會造成樹脂分解之高介電率的樹脂複合材料及其製造方法。亦即，本發明係如下所述。
[1]一種樹脂複合材料，其特徵為係由含有以下絕緣化微粉末，以及樹脂之樹脂組成物所成，該絕緣化微粉末為攪拌含有由碳材料所成的導電性微粉末、酸、烷氧基金屬組成物、及水之混合物，餾去含有水之溶劑後所得者，其中該烷氧基金屬組成物中之四烷氧基矽烷的含量為15質量%以上，且烷氧基鈦的含量為10質量%以下，絕緣化微粉末與樹脂之體積比在5/95~50/50(絕緣化微粉末/樹脂)。
[2]一種絕緣化微粉末的製造方法，其特徵為將混合由碳材料所成的導電性微粉末、酸、烷氧基金屬組成物、及水之混合物進行攪拌，餾去溶劑後，該烷氧基金屬組成物中之四烷氧基矽烷的含量為15質量%以上，且烷氧基鈦的含量為10質量%以下。
[3]一種樹脂複合材料的製造方法，其特徵為上述[2]所記載之製造方法所得到之絕緣化微粉末，添加於樹脂中至對樹脂的體積比為5/95~50/50(絕緣化微粉末/樹脂)。
根據本發明，可提供一種邊維持樹脂複合材料之介電率高的狀態同時可使介電損失tan δ變小，且與樹脂一同進行加熱熔融混煉也不會造成樹脂分解之使用絕緣化微粉末的高介電率的樹脂複合材料及其製造方法。
又，本發明之樹脂複合材料，因為用碳材料於絕緣化微粉末的原料上，故該比重可輕量化至2以下。
[絕緣化微粉末]
本發明之樹脂複合材料，其特徵係攪拌含有由碳材料所構成之導電性微粉末、酸、烷氧基金屬組成物、及水之混合物，餾去含有水溶劑所得到之絕緣化微粉末，以及由含有樹脂之樹脂組成物所構成，該烷氧基金屬組成物中之四烷氧基矽烷含量為15質量%以上，且烷氧基鈦之含量為10質量%以下，絕緣化微粉末與樹脂之體積比為5/95~50/50(絕緣化微粉末/樹脂)。
首先，對於用於本發明之樹脂複合材料之絕緣化微粉末進行說明。
用於本發明之樹脂複合材料之絕緣化微粉末，例如，可採用藉由本發明之製造方法所得到之特定的絕緣化微粉末。亦即，可採用藉由其特徵為將用於本發明之樹脂複合材料之絕緣化微粉末，攪拌混合有由碳材料所構成之導電性微粉末，酸、烷氧基金屬組成物、及水之混合物，並餾去溶劑，該烷氧基金屬組成物中之四烷氧基矽烷含量為15質量%以上，且烷氧基鈦之含量為10質量%以下之絕緣化微粉末的的製造方法所得到之微粉末。
作為由本發明所用之碳材料所構成之導電性微粉末，例如日本特開2003-171562號公報所記載，單獨添加於樹脂材料時降低樹脂複合材料之體積電阻，亦即，最適合使用具有賦予導電性之效果者。具體而言，優選使用天然石墨、人造石墨、爐黑、石墨化碳黑、碳奈米管、碳奈米纖維等之導電性碳材料的微粉末。
作為導電性材料之具代表性的金屬微粉末，因為去除一部份貴金屬容易被氧化，有導電性容易下降之缺點。又，金屬原子從微粉末擴散樹脂中，有時會造成樹脂複合材料之絕緣性降低。對於這點，在本發明作為導電性微粉末之優選使用導電性碳材料，並沒有如此之問題，進而碳材料比重2.2與更小者，具有其他導電性物質或以往之高介電率充填劑所沒有之特長，也有高介電率複合材料之輕量化的效果。
作為於本發明所用之導電性微粉末，可列舉較佳為粒子直徑1nm以上500nm以下，更佳為5nm以上300nm以 下，進而特佳為10nm以上100nm以下之球狀之碳材料。如此之球狀的碳材料，例如，碳黑，藉由將烴原料於氣相進行熱分解而取得。又，石墨化碳黑，其係藉由He、CO、或此等混合氣體環境下保持內壓在2~19Torr之減壓容器內，將碳材料藉由電弧放電使其氣化，經氣化之碳蒸氣藉由冷卻凝固而取得。
在本發明，「球狀」不一定必須是嚴密之球狀，為各向同性之形狀即可。例如，具有角之多面體狀亦可。非球狀時之「粒子直徑」係意味其最小徑。
上述之導電性微粉末，可以得到如以下之市售品。例如可列舉以東海Carbon股份有限公司製之SEASTS或TalkerBlack#7100F，導電性碳黑#5500、#4500、#4400、#4300或石墨化碳黑#3855、#3845、#3800、或三菱化學股份有限公司製之#3050B、#3030B、#3230B、#3350B、MA7、MA8、MA11、或Lion股份有限公司製的KetjenBlackEC、Ketjen BlackEC600JD等之市售品為佳。
又，作為本發明所使用之導電性微粉末，亦可列舉較佳為橫截面直徑1nm以上500nm以下，更佳為5nm以上300nm以下，進而特佳為10nm以上200nm以下之纖維狀之碳材料。該長度以橫截面直徑的3倍以上300倍以下為佳。如此之纖維狀的碳材料，例如碳奈米纖維、或碳奈米管於氣相混合作為觸媒之鈷或鐵的有機金屬化合物與烴原料，藉由加熱而取得。又，碳奈米纖維係亦可將酚系樹脂進行熔融紡絲，藉由於非活性環境下進行加熱而取得。
在此所謂「纖維狀」係意味向同一方向延伸之形狀，例如角材狀、圓棒狀或長球狀亦可。又，如角材狀情形時之所謂「橫截面直徑」係意味最小徑。
如上述之纖維狀的導電性微粉末，可以得到如以下之市售品。例如可列舉以昭和電工股份有限公司製的VGCF、及VGNF、或股份有限公司GSICreos製之Carbere、群榮化學工業股份有限公司製之碳奈米纖維等的市售品為佳。
進而，作為本發明所使用之導電性微粉末，亦可列舉較佳為厚度1nm以上500nm以下，更佳為5nm以上300nm以下，進而特佳為10nm以上200nm以下之板狀的碳材料。該長度，及寬度，以厚度之3倍以上300倍以下為佳。如此之板狀的碳材料，例如，藉由將天然石墨或人造石墨進行純化．粉碎．分級而取得。
如上述之板狀的導電性微粉末，可以得到如以下之市售品。例如可列舉以SEC Carbon股份有限公司製之SGP系列、SNO系列等、或日本黑鉛工業股份有限公司製之鱗狀黑鉛粉末、薄片化黑鉛粉末等為佳。又，將這些進一步粉碎，進行精密分級亦可。還有，在此所謂「板狀」，係指縮為同一方向的形狀，例如扁平球狀或鱗片狀亦可。
本發明所使用之導電性微粉末，上述合適之形狀或經由從粒子直徑、橫截面直徑、厚度選定，依據量子大小效果可防止導電性之降低。又，製造變為容易用於工業變為可能，依據凝集等可抑制操作性之降低。進而，連續層之形成為50vol%以上，亦即不會使樹脂特性惡化於添加率 的範圍內可充分形成連續層。
又，導電性微粉末之形狀為纖維狀或板狀時，高寬比以3~300為佳。作為本發明所使用之導電性微粉末的形狀，纖維狀比球狀或板狀為更佳。這是因為纖維狀，作為比介電率為20以上之樹脂複合材料為了形成連續層所必要之添加量為例如30vol%以下就足夠。還有，粒子直徑、橫截面直徑、厚度、及高寬比，可藉由掃描型電子顯微鏡求得。
本發明所使用之烷氧基金屬組成物，於導電性微粉末表面形成絕緣被膜，作為截斷導電性之手段使用者，含有四烷氧基矽烷15質量%以上，且含有烷氧基鈦10質量%以下者。必須含有四烷氧基矽烷，即使未含有烷氧基鈦亦含有之。亦即，在本發明，烷氧基金屬組成物，作為烷氧基金屬必須含有四烷氧基矽烷，亦可含有後述烷氧基金屬之至少一種的組成物。
作為本發明所使用之烷氧基金屬可列舉以烷氧基矽烷、烷氧基鋯、烷氧基鋁等為佳，其中以烷氧基矽烷、烷氧基鋯為佳。
作為烷氧基矽烷，一分子中之烷氧基具有四個四烷氧基矽烷在本發明為必須之成分，作為四烷氧基矽烷以外之烷氧基矽烷，一分子中之烷氧基若有一個以上就沒有特別限制，可列舉一分子中之烷氧基以兩個以上者為佳，更佳為一分子中具有三個烷氧基之三烷氧基矽烷。
作為烷氧基鋯，一分子中之烷氧基如果有一個以上的 話並沒有特別限制，可列舉一分子中之烷氧基以兩個以上者為佳，更佳為一分子中具有三個烷氧基之三烷氧基鋯、及具有四個烷氧基之四烷氧基鋯，進而更佳為四烷氧基鋯。
此等之烷氧基金屬，亦含有二聚物、三聚物、寡聚物等。
在本發明，因為併用四烷氧基矽烷與四烷氧基鋯可能使絕緣被膜之比介電率及介電損失，進一步熔解黏度或比重之物性面整體上變為良好。
作為四烷氧基矽烷之適當例子可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等之烷氧基矽烷，及其二聚物、三聚物、寡聚物。在本發明，此等可單獨或亦可複數種組合使用。
烷氧基金屬組成物中之四烷氧基矽烷含量，必須要為15質量%以上，較佳為15~100質量%，更佳為15~90質量%，進而特佳為20~85質量%。四烷氧基矽烷之含量在上述之範圍內時，樹脂複合材料之比介電率與介電損失之平衡變為良好，可得到優異介電特性。
又，作為四烷氧基矽烷之使用量，依據導電性微粉末之表面羥基量的程度而有所差異，對於導電性微粉末100質量份以0.01~200質量份為佳。在此範圍內的話，所得到之絕緣化微粉末可充分分散於樹脂中，又，亦可確保絕緣化微粉末與樹脂之密著性。更佳為0.1~150質量份，特佳為1~130質量份。還有，併用後述之四烷氧基鋯時 ，四烷氧基矽烷與四烷氧基鋯之合計使用量於上述之範圍內即可。
又，作為四烷氧基鋯之適當例子可列舉四丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四第二丁氧基鋯、四第三丁氧基鋯等之烷氧基鋯、及其二聚物、三聚物、寡聚物。作為此等之中特佳者為可列舉四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丙氧基鋯、四異丙氧基鋯。在本發明，此等可單獨或亦可複數種組合使用。
三烷氧基矽烷，一分子中具有三個烷氧基，此等之烷氧基鍵結於矽原子，且烷氧基以外之有機基鍵結於一個矽原子者，分子內含有選自由甲基、苯基、乙烯基、異丁基、癸基、環氧丙氧基、胺基、氫硫基、及甲基丙烯醯氧基所成之群一種類以上之基為佳。具體而言可列舉以有機基之構造中含有此等之基的周知矽烷偶合劑等作為三烷氧基矽烷為佳。
作為三烷氧基矽烷之適當例子可列舉甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、癸三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、及其二聚物、三聚物、寡聚物等。其中較佳為，甲基三甲氧基矽烷之寡聚物、苯基三甲氧基矽烷之寡聚物、γ-環氧丙 氧基丙基三甲氧基矽烷之寡聚物、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷之寡聚物、由甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷所構成之寡聚物、由甲基三甲氧基矽烷與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷所構成之寡聚物。
三烷氧基矽烷，藉由與四烷氧基矽烷併用，形成絕緣化被膜截斷導電性微粉末之導電性，且可賦予絕緣被膜柔軟性，及與樹脂之親和性。藉由賦予柔軟性、及與樹脂之親和性，施加強烈應力於絕緣化微粉末與樹脂材料之複合化(例如，使用二軸押出機等在量產條件下之與熱可塑性樹脂之加熱熔融混煉)抑制絕緣被膜之破壞，可維持介電特性。
又，作為三烷氧基矽烷之使用量，因為表面羥基量之程度而不同，對於導電性微粉末100質量份以100質量份以下為佳。若在此範圍內的話，絕緣化微粉末可充分分散於樹脂中，又，亦可確保絕緣化微粉末與樹脂之密著性。更佳為0.1~70質量份，特佳為1~50質量份。還有，如同上述，亦可併用一分子中之烷氧基為一個烷氧基金屬或一分子中之烷氧基為兩個烷氧基金屬。
在本發明，烷氧基金屬組成物，亦可含有烷氧基鈦。作為烷氧基鈦，一分子中之烷氧基若為一個以上就沒有特別限制，作為更具體之烷氧基鈦，以將上述之烷氧基矽烷的矽原子加入鈦原子者為例。
烷氧基金屬組成物中之烷氧基鈦含量，必須為10質量%以下，以不含烷氧基鈦為佳。以往之溶膠凝膠反應， 一直沿用反應活性高，相對較容易形成被膜之烷氧基鈦為佳，根據本發明，未使用如該等之烷氧基鈦，亦即即便使用比烷氧基鈦反應活性低劣之四烷氧基矽烷等之烷氧基矽烷或烷氧基鋯等，最後亦形成良好之絕緣被膜，可說為本發明之特徵性效果。又，在本發明，即便使用反應活性高之烷氧基鈦，停止溶膠凝膠反應而得到絕緣化微粉末，樹脂，特別是耐藥品性，亦即與易水解之樹脂同時進行加熱熔融混煉，不會產生樹脂分解。此點亦可說是本發明特徵性的效果。
本發明所使用之酸，無論是無機酸或有機酸皆可，作為無機酸，可列舉以鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、亞硝酸、高氯酸、胺磺酸等為佳，作為有機酸可列舉以甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、乳酸、p-甲苯磺酸等為佳。觸媒效果，從被膜形成後之殘留性等的觀點來看，更佳為磷酸、鹽酸、乙酸。
本發明所使用之水，實質上係不含不純物之水，較佳可列舉離子交換水，蒸餾水、純水、超純水等。
在本發明，烷氧基金屬組成物，係藉由酸及水之反應在系統內產生醇的緣故，故不必刻意添加醇，提高混合溶液與導電性微粉末之分散性，更加均勻地在系統推進溶膠凝膠反應，加入生成之醇，進一步混合醇者為佳。作為進一步混合之醇，若能與水均勻地溶解者並沒有特別限制，可列舉以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁基醇等為佳。又可與醇一起使用有機溶劑，作為如 同該之有機溶劑，可列舉以丙酮、2-丁酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、己烷、甲苯、二甲苯等為佳。
使用醇時，醇與酸及水預先混合，經溶解作為含醇酸性水溶液使用為適當之態樣。含醇酸性水溶液中之醇的質量比，較佳為(水/醇)3/97~100/0之範圍，進而更佳為5/95~99/1之範圍，特別佳為10/90~97/3。
含醇酸性水溶液為pH3以上，pH7未滿之弱酸性為佳。pH3以上，pH7未滿時，作為烷氧基金屬組成物所使用之四烷氧基矽烷的一部份變成矽烷醇狀態難以進行矽烷醇之間的縮合反應，變為容易安定地存在，與導電性微粉末上之官能基反應變成更為容易。
酸之濃度，在無機酸為0.0001~2規定，較佳為0.001~1規定，在有機酸為0.0001~10規定，較佳為0.001~5規定。
在本發明，混合由碳材料所構成之導電性微粉末、酸、烷氧基金屬組成物、及水之方法並沒有特別限定。此等可以個別混合，亦可一部份預先予備混合之後添加殘留成分，添加速度可一次全下，亦可分次添加，連續性滴下亦可。進一步使用醇時亦是如此。
在本發明為得到絕緣化微粉末，從混合物餾去溶劑係重要。藉由餾去，四烷氧基矽烷等之烷氧基金屬組成物經由溶膠凝膠反應進行縮合與導電性微粉末上之官能基進行反應。作為餾去溶劑之方法，加熱、或減壓亦可，亦可同 時進行加熱減壓。
藉由餾去溶劑所得到之絕緣化微粒子，進一步進行粉碎亦可，作為粉碎之方法，乾式粉碎、濕式粉碎之任一種方法皆可。作為工業粉碎裝置可列舉以錘式粉碎機、輥式破碎機(Roll crusher)、球磨機、引腳式粉碎機、氣流粉碎機、均質機、超音波粉碎機、分散機、膠體研磨機等為佳，任一種皆可使用。
進而藉由餾去溶劑所得到之絕緣化微粒子，亦可進行燒成處理。燒成處理於200℃~1000℃之溫度範圍，保持30分鐘~24小時進行為佳。但是，因為本發明之導電性微粉末為碳材料，燒成環境以非氧化性為佳。亦即，實施氮氣取代或氬氣取代，截斷氧氣為佳。
[樹脂複合材料]
本發明之樹脂複合材料，與上述之絕緣化微粉末與樹脂，其特徵為體積比(絕緣化微粉末/樹脂)5/95~50/50。亦即，本發明之樹脂複合材料，係在樹脂將上述之絕緣化微粉末用5~50vol%之範圍混合所得到者。
將絕緣化微粉末藉由混合5~50vol%之量於樹脂，得到較佳為比介電率為7以上，或介電損失tan δ未滿0.1之高介電率的樹脂複合材料，可得到更佳為比介電率為7以上未滿45，介電損失tan δ為0.003以上未滿0.1，比重為0.9以上2以下之高介電率的樹脂複合材料。絕緣化微粉末之混合量少於5vol%時，在樹脂組成物中無法形成 連續層亦無法得到充分之比介電率，最後比介電率未滿7。另一方面，多於50vol%時，損失樹脂組成物原本之加工性等。不會損害樹脂材料原本之特長之成型加工性或輕量性，因為發現高度介電率，絕緣化微粉末之混合量以5~30vol%(作為體積比(絕緣化微粉末/樹脂)為5/95~30/70)為佳。
為了實現比介電率7以上未滿45，介電損失tan δ為0.003以上未滿0.1之高介電率的樹脂複合材料，使用以往之高介電率充填劑時該充填劑必需混合50vol%程度以上之多量的高介電率充填劑，在本發明中，絕緣化微粉末之混合量於5~50vol%時，可得到高介電率之樹脂複合材料。因此，混合本發明之絕緣化微粉末之樹脂複合材料，不損及樹脂材料原本之特長的成型加工性或輕量性，可發現高度介電率。
在本發明，作為添加上述之絕緣化微粉末之樹脂，可列舉以熱可塑性樹脂，彈性體、及熱硬化性樹脂為佳，更佳為熱可塑性樹脂。
作為熱可塑性樹脂可列舉以聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯乙酸酯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯醯樹脂等之泛用塑料；聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、改質聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯等之工程．塑料；聚芳酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺等之超級．工程．塑料等為佳。此等之中，由得到機械的強度、低介電正切、及良好之射出 成型性之觀點來看，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改質聚苯醚、聚苯硫醚、及聚丙烯之任一種皆適合。進而，與本發明之樹脂一起進行加熱熔融混煉亦不會產生樹脂分解，從本發明之效果有效地活用之觀點來看，亦可使用具有樹脂容易分解之性狀的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯之組合。
作為彈性體，例如亦可使用異丁烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯醯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、為核殼型彈性體之MBS、MAS等之熱可塑性彈性體。
作為熱硬化性樹脂可列舉以酚樹脂；尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂等之胺基樹脂；不飽和聚酯樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂；醇酸樹脂；環氧樹脂；聚胺基甲酸乙酯等之胺基甲酸乙酯樹脂；矽氧聚合物等之矽樹脂等為佳。
本發明之高介電率的樹脂複合材料，在尋求高介電率化以外之目的，以進一步添加充填劑使用為佳。作為充填劑，例如可列舉以滑石、雲母、黏土、鈣矽石、碳酸鈣、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃氣球、磨碎纖維、玻璃碎片、碳纖維、碳薄片、碳球、碳磨碎纖維、金屬片、金屬纖維、金屬塗覆玻璃纖維、金屬塗覆碳纖維、金屬塗覆玻璃碎片、二氧化矽、陶瓷粒子、陶瓷纖維、芳綸(Aramid)粒子、芳綸(Aramid)纖維、聚芳酯纖維、石墨、導電性碳黑、各種晶鬚(Whisker)等之補強劑為佳。
又，作為其他之充填劑，可混合以鹵素系，磷酸酯系、金屬鹽系、紅磷、金屬水和物系等之阻燃劑；熱安定劑；紫外線吸收劑；光安定劑；脫模劑；潤滑劑；PTFE粒子等之摺動劑；氧化鈦等之顏料或染料等之著色劑；丙烯醯交聯粒子，矽氧聚合物交聯粒子、極薄玻璃碎片、碳酸鈣粒子等之光擴散劑；螢光增白劑；磷光顏料；螢光染料；抗靜電劑；流動改質劑；成核劑；無機及有機之抗菌劑；微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅等之光觸媒系防污劑；接枝橡膠所代表之抗衝改性劑；紅外線吸收劑；光致變色劑(Photochromic agents)等為佳。
本發明之樹脂複合材料，其製造方法並沒有特別限定，較佳為本發明之樹脂複合材料的製造方法，亦即，將經由上述之製造方法所得到之絕緣化微粉末，其特徵可藉由為混合作為對於上述之樹脂體積比為5/95~50/50(絕緣化微粉末/樹脂)之樹脂的製造方法進行製造。
更具體而言，本發明之樹脂複合材料，上述所定量之絕緣化微粉末，樹脂，及如有必要混合優選使用各種添加成分，混煉則可藉由眾所周知之方法製造。其中，作為樹脂採用熱可塑性樹脂，於該熱可塑性樹脂之熔融物混合絕緣化微粉末進行混煉之熔融混煉法，或，分散絕緣化微粉末於將熱可塑性樹脂溶解於溶劑之溶液後，除去適宜溶劑之方法等，作為適當採用之製造方法。
在此，混合或混煉，通常所使用的方法，例如，以使用緞帶混合器、亨舍爾攪拌機(Henschel mixer)、班布 里混合機(Banbury mixer)、轉鼓(Drum tumbler)、單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機、Konida混煉機、多軸螺桿擠壓機等之方法為佳。
混煉時的加熱溫度，通常選在220~350℃之範圍。
從而所得到之樹脂複合材料，適用已知的各種成型方法，例如，射出成型，中空成型、押出成型、壓縮成型、壓延成型、滾塑成型等，可提供在電氣領域或電子領域上，作為首先具有高介電率之成型品，製造各種成型品。
本發明之樹脂複合材料作為電波吸收材使用時，為調整電波吸收特性使用以往之技術將鐵酸鹽粉末或鐵作為主成分之磁性金屬體粉末，或將碳系或氧化錫系之導電性粉末或具有作為阻燃劑效果之導電性粉末的膨張黑鉛粉末等作為充填劑，可進一步添加。
本發明之樹脂複合材料用於天線基板時，該樹脂複合材料為比介電率7以上未滿45，介電損失tan δ為0.003以上未滿0.1為佳。然後，如此之高介電率的樹脂複合材料作為1μm以上3mm以下厚度的層，更具體而言，在1μm~300μm厚度上成形之薄膜或在300μm~3mm之厚度上成形之薄片的至少一邊的表面上設置配線圖案，可形成天線基板。
又，如有必要，可在樹脂複合材料之薄膜，或薄片上設置通孔。
本發明之樹脂複合材料用於非接觸IC卡/標籤上時，亦可直接配線IC於天線基板之配線圖案，使內藏IC之卡 /標籤與天線基板接觸，亦可作為增壓器天線利用。又，將樹脂複合材料之薄膜，或薄片作為天線基板或非接觸IC卡使用時，如有必要亦可貼附保護薄膜等。
本發明之樹脂複合材料用於上述之電波吸收材時，取得比介電率為7以上之電波吸收材。為了實現比介電率7以上之電波吸收材，使用以往之高介電率充填劑時，該充填劑必須混合50vol%程度以上。但是，使用本發明所得到之絕緣化微粉末時，該絕緣化微粉末只要混合50vol%以下就可實現，亦即，以對於以往高介電率充填劑之樹脂的混合量更少的量就可以實現。因此，混合本發明所得到之絕緣化微粉末之樹脂複合材料，不損害原本為樹脂材料特長之成型加工性或輕量性，表現其高介電率。
使用如此之本發明的樹脂複合材料的電波吸收材，因為具有高介電率，經薄片化時，對於吸收電波之波長其厚度可變為1/20以下。又，使用本發明之樹脂複合材料的電波吸收材，可用在機殼內部，顯示作為電子機器之優異性能。進而，因為將碳材料用在絕緣化微粉末之原料上，可使電波吸收材之比重下降至2以下，可以實現更進一步之輕量化。
[實施例]
其次，本發明藉由實施例，進而詳細說明，然而本發明，並非限定於此等之例子上。
各實施例及比較例所得到之樹脂複合材料之熔融黏度 、比介電率(ε r)、介電損失(tan δ)、及比重之測定經由以下之方法進行。
熔融黏度，經由熔融指數(股份有限公司東洋精機製作所製，F-F01)，作為MVR(大規模容積率(Mass volume rate))測定。
對於比介電率(ε r)及介電損失(tan δ)之測定，將樹脂複合材料成形於30mm 、厚度3mm之磁盤上，用阻抗分析儀(Agilent公司製，4294A)於室溫在1MHz進行測定。
又，對於比重之測定，測定上述成形磁盤之重量，藉由於23℃之水中測定體積而求得。
(絕緣化微粉末之合成例1)
使用附夾套之5L不銹鋼容器，將180g離子交換水、5g之0.5mol/l磷酸試藥、40g四乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，KBE-04)、及20g烷氧基金屬(信越化學工業股份有限公司製，KR-510(由甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷所構成之寡聚物))之混合溶液一概投入於100g碳黑(球狀體粒子直徑5~100nm，平均粒徑40nm)中，於常溫攪拌混合1小時。之後，將0.5MPa之蒸汽導入於夾套，微減壓下30分鐘進一步同時攪拌使溫度上昇至100℃後餾去溶劑，合成絕緣化微粉末。對於該絕緣化微粉末，經由掃描透射電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，JEM-2100F)觀察，確認於碳黑表 面上形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例2)
調製成混合50g甲醇、130g離子交換水、5g之0.5mol/l磷酸試藥之含醇酸性水溶液(pH4)。使用附夾套之5L不銹鋼容器，將該全量含醇酸性水溶液、及70g四乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，KBE-04)之混合溶液投入於100g碳黑(球狀體粒子直徑5~100nm、平均粒徑40nm)中，於常溫攪拌混合1小時。之後，將0.5MPa之蒸汽導入於夾套，於微減壓下30分鐘進一步同時攪拌使溫度上昇至100℃後餾去溶劑，合成絕緣化微粉末。對於該絕緣化微粉末，經由掃描透射電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，JEM-2100F)觀察，確認於碳黑表面上已形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例3)
使用附夾套之5L不銹鋼容器，將與絕緣化微粉末之合成例2所用者相同之含醇酸性水溶液、40g四乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，KBE-04)、及20g烷氧基金屬(信越化學工業股份有限公司製，KR-510(由甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷所構成之寡聚物))之混合溶液一概投入於100g碳黑(球狀體粒子直徑5~100nm、平均粒徑40nm)中，於常溫攪拌混合1小時。之後，將0.5MPa之蒸汽導入於夾套，於微減壓下30分 鐘進一步同時攪拌使溫度上昇至100℃後餾去溶劑，合成絕緣化微粉末。
首先，對於使用碳黑作為原料，經由掃描透射電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，JEM-2100F)以倍率300萬倍進行觀察，該表面進行能量色散型X光光譜測量(日本電子股份有限公司製UTW型Si(Li)半導體檢測器)。該結果，在照片中1之一部分上Si/C為0，因為不存在Si，故確認不存在SiO2被膜(參照圖2)。
然後，對於所得到之絕緣化微粉末，經由掃描透射電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，JEM-2100F)以倍率300萬倍進行觀察，確認於碳黑表面上已形成SiO2被膜。又，為了調查該絕緣化微粉末表面上之SiO2被膜的組成，進行能量色散型X光光譜測量(日本電子股份有限公司製UTW型Si(Li)半導體檢測器)時，表面之1、及3之部分的話，其Si/C比較中心部2更高，確認表面上之Si已局部化。在此，表面之1~3，其係表示於經由本合成例3所得到之絕緣化微粉末其掃描型電子顯微鏡照片圖1上的部分。
進而為測定該絕緣化微粉末之粉體電阻，在粉體電阻測定系統(股份有限公司三菱化學Analytic製MCP-PD51 Roresuta PA系統四端子四探針方法JISK7194標準)中，測定以38.2MPa加壓下之2.9mm厚的體積電阻率為0.10 Ω．cm。還有，前述原料碳黑以38.2MPa加壓下之3.0mm厚的體積電阻率為0.031Ω．cm，因為經由本發明 增加粉體自體之電阻值，研判已形成絕緣化被膜。
(絕緣化微粉末之合成例4)
取代絕緣化微粉末之合成例3的40g四乙氧基矽烷、及20g烷氧基金屬(信越化學工業股份有限公司製，KR-510)，使用110g四乙氧基矽烷、及30g烷氧基金屬(信越化學工業股份有限公司製，KR-510)，與絕緣化微粉末之合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例5)
取代絕緣化微粉末之合成例3的20g烷氧基金屬(信越化學工業股份有限公司製，KR-510)，改用20g烷氧基金屬(信越化學工業股份有限公司製，KC-89S(甲基三甲氧基矽烷之寡聚物))，與絕緣化微粉末之合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例6)
取代絕緣化微粉末之合成例3的20g烷氧基金屬(信越化學工業股份有限公司製，KR-510)，改用20g烷氧基金屬(信越化學工業股份有限公司製，X-41-1056(由 甲基三甲氧基矽烷與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷所構成寡聚物))，與絕緣化微粉末之合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例7)
除了絕緣化微粉末之合成例2的70g四乙氧基矽烷之外，並用150g四丙氧基鋯之1-丙醇溶液(松本精細化學股份有限公司製，Orgatics ZA-45，四丙氧基鋯75質量%溶液)，與絕緣化微粉末之合成例2同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例2同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2與ZrO2被膜。進而與絕緣化微粉末之合成例3同樣以38.2MPa加壓下測定3.1mm厚之體積電阻率為0.41Ω．cm。
(絕緣化微粉末之合成例8)
作為絕緣化微粉末之合成例3的混合溶液，進而除了加入150g四丙氧基鋯之1-丙醇溶液之外其他與合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2與ZrO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例9)
取代絕緣化微粉末之合成例3的碳黑，改用碳奈米纖 維(橫截面直徑150nm，長度5~6μm之纖維狀)，與絕緣化微粒子之合成例3同樣進行而合成絕緣化碳奈米纖維(絕緣化微粉末)。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2之被膜。
(絕緣化微粉末之合成例10)
取代絕緣化微粉末之合成例3的碳黑，改用天然石墨(厚度100~200nm、平均厚度150nm、1~3μm角、平均2μm角之板狀)，與絕緣化微粒子之合成例3同樣進行而合成絕緣化天然石墨粒子(絕緣化微粉末)。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2之被膜。進而與絕緣化微粉末之合成例3同樣以38.2MPa加壓下測定3.0mm厚之體積電阻率為0.09Ω．cm。
(絕緣化微粉末之合成例11)
取代絕緣化微粉末之合成例3的50g甲醇、及130g離子交換水，改用140g甲醇、及20g離子交換水，與絕緣化微粉末之合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例12)
取代絕緣化微粉末之合成例3的50g甲醇，改用50g異丙醇，與絕緣化微粉末之合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例13)
取代絕緣化微粉末之合成例3的0.5mol/l之5g磷酸試藥，改用0.5mol/l之10g乙酸試藥，與絕緣化微粉末之合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例14)
取代絕緣化微粉末之合成例3的0.5mol/l的5g磷酸試藥，改用0.5mol/l的1g鹽酸試藥，與絕緣化微粉末之合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例15)
在絕緣化微粉末之合成例3，除不用40g四乙氧基矽烷之外，其他與絕緣化微粉末之合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例16)
在絕緣化微粉末之合成例2，取代70g四乙氧基矽烷，改用150g四丙氧基鋯之1-丙醇溶液，與絕緣化微粉末之合成例2同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例2同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成ZrO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例17)
在絕緣化微粉末之合成例2，取代70g四乙氧基矽烷，改用110g四異丙氧基鈦(三菱氣體化學股份有限公司製，TPT)，與絕緣化微粉末之合成例2同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例2同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成TiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例18)
作為絕緣化微粉末之合成例2的混合溶液，進而使用110g四異丙氧基鈦，與絕緣化微粉末之合成例2同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例2同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2與TiO2之被膜。
(絕緣化微粉末之合成例19)
作為絕緣化微粉末之合成例3的混合溶液，進而使用 110g四異丙氧基鈦，與絕緣化微粉末之合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2與TiO2之被膜。
(絕緣化微粉末之合成例20)
作為絕緣化微粉末之合成例3的混合溶液，除了不用0.5mol/l之5g磷酸試藥之外，其他與絕緣化微粉末之合成例3同樣進行而合成絕緣化微粉末。與絕緣化微粉末之合成例3同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，確認已形成SiO2被膜。
(絕緣化微粉末之合成例21)日本特開2011-49141號公報之絕緣化超微粉末的合成方法1之追試
使用5L玻璃製反應容器，添加100g碳黑(球狀體粒子直徑5~100nm、平均粒徑40nm)與100g四異丙氧基鈦於800g甲醇，於30℃攪拌混合1小時。然後，添加10g烷氧基金屬(信越化學工業股份有限公司製，KBM-103(苯基三甲氧基矽烷))，混合30分鐘。進而，30g蒸餾水以30分鐘滴下，攪拌2小時，得到碳黑粒子/甲醇分散液。
然後使用減壓濾過瓶進行固液分離，濕餅塊以減壓乾燥器進行乾燥。對於所得到之碳黑粒子，與合成方法2同樣藉由掃描透射電子顯微鏡進行觀察，於碳黑表面上，確 認形成被認為來自TiO2之被膜。
對於固液分離後之濾液用溶劑餾去時，得到砂玻璃狀之固體含量。所得到砂玻璃狀之固體含量進一步進行乾燥，用能量色散型附X光分析裝置之掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，JSM-6460 LA)進行元素分析，檢出作為主要元素峰值之Si。進而與絕緣化微粉末之合成例3同樣以38.2MPa加壓下測定3.2mm厚之體積電阻率為0.48Ω．cm。
(絕緣化微粉末之合成例22)
添加2kg碳黑(球狀體粒子直徑50~100nm，平均粒徑70nm，東海Carbon股份有限公司製SEASTS)與2.1kg四乙氧基矽烷於40L異丙醇中，於室溫攪拌混合1小時。於此分散溶液用2kg蒸餾水以2小時滴下，進而攪拌2小時。雖於17kPa之真空度蒸餾含水異丙醇，滴下45L之N,N-二甲基乙醯胺而取代溶劑。進而添加0.31kg苯基三甲氧基矽烷，在100℃進行加熱疏水化4小時之後，經過濾再自然乾燥12小時，於氮氣環境下在350℃以30分鐘燒成。此結果，實施2.8kg之表面處理而得到絕緣化微粉末。對於該絕緣化微粉末，藉由掃描透射電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，JEM-2100F)進行觀察，於碳黑表面上、確認已形成SiO2被膜。
對於以上之絕緣化微粉末的合成例1~22，該使用原料與製造條件匯集表示在表1。
烷氧基金屬A：一分子中具有四個烷氧基之烷氧基金屬
烷氧基金屬B：一分子中具有三個烷氧基之烷氧基金屬
CB：碳黑
CNF：碳奈米纖維
CBG：天然石墨
CBS：碳黑、SEASTS
KBE-04：四乙氧基矽烷
ZA-45：四丙氧基鋯75質量%溶液
TPT：四異丙氧基鈦
KR-510：由甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷所構成之寡聚物
KC-89S：甲基三甲氧基矽烷之寡聚物
X-41-1056：由甲基三甲氧基矽烷與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷所構成之寡聚物
KBM-103：苯基三甲氧基矽烷
MeOH：甲醇
IPA：異丙醇
DMC：N,N-二甲基乙醯胺
(實施例1)
將合成例1所得到之絕緣化微粉末與聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑料股份有限公司製，IUPILONS-3000 FN，稱為PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
所得到之顆粒以300℃、1.2kg荷重之條件測定其MVR(大規模容積率(Mass volume rate))為9cm3/10分鐘。
又，用所得到之顆粒於射出成形機上成形為磁盤狀成型片，在成型片之1MHz測定其介電率為比介電率12、介電損失為0.028。進而，樹脂複合材料之比重為1.35。
(實施例2)
將合成例2所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75 ，得到顆粒化之樹脂複合材料。
所得到之顆粒以300℃、1.2kg荷重之條件測定其MVR(大規模容積率(Mass volume rate))為9cm3/10分鐘。
又，用所得到之顆粒於射出成形機上成形為磁盤狀成型片，在成型片之1MHz測定其介電率為比介電率12、介電損失為0.015。進而、樹脂複合材料之比重為1.35。
(實施例3)
將合成例2所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=20/80，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為12cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率7、介電損失為0.012。又，樹脂複合材料之比重為1.32。
(實施例4)
將合成例2所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=30/70，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為6cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率17、介電損失為0.018。又，樹脂複合材料之比重為1.38。
(實施例5)
將合成例3所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為10cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率12、介電損失為0.015。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
將粉碎前述樹脂複合材料之成型片所得到之25g粉碎品，添加於500ml氫氧化鉀10質量%之甲醇溶液中，回流24小時進行水解處理。過濾水解後之溶液，回收混合之絕緣化微粉末後，用純水洗淨至洗淨液變為中性為止，於120℃下乾燥24小時。如此進行所得到之絕緣化微粉末，與絕緣化微粉末之合成例3同樣以38.2MPa加壓下測定2.8mm厚之體積電阻率為0.09Ω．cm。與熔融混煉前之原料狀態為幾乎相同之體積電阻值，確認出絕緣被膜實 質上不易被破壞。
(實施例6)
將合成例4所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為10cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率13、介電損失為0.016。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(實施例7)
將合成例5所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為10cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率12、介電損失為0.015。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(實施例8)
將合成例6所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為9cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率12、介電損失為0.015。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(實施例9)
將合成例7所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為10cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率14、介電損失為0.012。又，樹脂複合材料之比重為1.36。
(實施例10)
將合成例8所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之 聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為10cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率13、介電損失為0.013。又，樹脂複合材料之比重為1.37。
(實施例11)
將合成例9所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為11cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率12、介電損失為0.015。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(實施例12)
將合成例10所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/ 75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為10cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率12、介電損失為0.015。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(實施例13)
將合成例11所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為9cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率12、介電損失為0.015。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(實施例14)
將合成例12所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為10cm3/10分 鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率12、介電損失為0.015。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(實施例15)
將合成例13所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為9cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率12、介電損失為0.015。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(實施例16)
將合成例14所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為9cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率 為比介電率12、介電損失為0.015。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(比較例1)
將合成例15所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為10cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率>100、介電損失為>0.2。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(比較例2)
將合成例16所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，進行顆粒化時，樹脂已經分解，故無法顆粒化，亦無法實施射出成形，又，無法測定MVR。
(比較例3)
將合成例17所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進 行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，進行顆粒化時，樹脂已經分解，故無法顆粒化，亦無法實施射出成形，又，無法測定MVR。
(比較例4)
將合成例18所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，進行顆粒化時，樹脂已經分解，故無法顆粒化，射出成形亦無法實施，又，無法測定MVR。
(比較例5)
將合成例19所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，進行顆粒化時，樹脂已經分解，故無法顆粒化，射出成形亦無法實施，又，無法測定MVR。
(比較例6)
將合成例20所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為MVR為10cm3 /10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率>100、介電損失為>0.2。又，樹脂複合材料之比重為1.35。
(比較例7)
將絕緣化微粉末之合成例21所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，進行顆粒化時，樹脂已經分解，故無法顆粒化，射出成形亦無法實施，又，無法測定MVR。
(比較例8)
將合成例22所得到之絕緣化微粉末與用於實施例1之聚碳酸酯樹脂(PC)，一起於熔融混煉機在300℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PC之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例1同樣方式測定MVR結果為10cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率13、介電損失為>0.2。又，樹脂複合材料之比重為1.34。
(實施例17)
將合成例3所得到之絕緣化微粉末與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(三菱化學股份有限公司製，NovaPEX GG900，PET)，一起於熔融混煉機在270℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PET之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
所得到之顆粒以270℃、1.2kg荷重之條件測定MVR(大規模容積率(Mass volume rate))為12cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率15、介電損失為0.016。又，樹脂複合材料之比重為1.47。
(實施例18)
將合成例3所得到之絕緣化微粉末與用於實施例17之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)，一起於熔融混煉機在270℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PET之體積比=30/70，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例16同樣方式測定MVR結果為9cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率20、介電損失為0.019。又，樹脂複合材料之比重為1.51。
(實施例19)
將合成例4所得到之絕緣化微粉末與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(三菱工程塑料股份有限公司製，NovaDuran 5008，PBT)，一起於熔融混煉機在270℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PBT之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
所得到之顆粒以270℃、1.2kg荷重之條件測定MVR(大規模容積率(Mass volume rate))結果為12cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率16、介電損失為0.016。又，樹脂複合材料之比重為1.47。
(實施例20)
將合成例4所得到之絕緣化微粉末與用於實施例19之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)，一起於熔融混煉機在270℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PBT之體積比=30/70，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例18同樣方式測定MVR結果為9cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率19、介電損失為0.019。又，樹脂複合材料之比重為1.52。
(實施例21)
將合成例5所得到之絕緣化微粉末與聚苯醚樹脂(三菱化學股份有限公司製，UPS PX100L，PPE)、及聚苯乙烯樹脂(PS Japan股份有限公司製，PSJ-聚苯乙烯GPPS HF77，PS)一起於熔融混煉機在270℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PPE/PS之體積比=25/37.5/37.5，得到顆粒化之樹脂複合材料。
所得到之顆粒以270℃、1.2kg荷重之條件測定MVR(大規模容積率(Mass volume rate))結果為14cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率15、介電損失為0.012。又，樹脂複合材料之比重為1.24。
(實施例22)
將合成例5所得到之絕緣化微粉末與用於實施例21之聚苯醚樹脂(PPE)、及聚苯乙烯樹脂(PS)一起於熔融混煉機在270℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PPE/PS之體積比=30/35/35，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例20同樣方式測定MVR結果為12cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率18、介電損失為0.015。又，樹脂複合材料之比重為1.28。
(實施例23)
將合成例2所得到之絕緣化微粉末與聚苯硫醚樹脂(日本東麗股份有限公司製，東麗麗娜M2888，PPS)一起於熔融混煉機在290℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PPS之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
所得到之顆粒以290℃、1.2kg荷重之條件測定MVR(大規模容積率(Mass volume rate))結果為15cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率15、介電損失為0.009。又，樹脂複合材料之比重為1.46。
(實施例24)
將合成例2所得到之絕緣化微粉末與用於實施例23之聚苯硫醚樹脂(PPS)一起於熔融混煉機在290℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PPS之體積比=30/70，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例22同樣方式測定MVR結果為12cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率25、介電損失為0.013。又，樹脂複合材料之比重為1.49。
(實施例25)
將合成例2所得到之絕緣化微粉末與聚丙烯樹脂(股份有限公司Prime Polymer製，Prime Polypro J106G，PP)一起於熔融混煉機在220℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PP之體積比=25/75，得到顆粒化之樹脂複合材料。
所得到之顆粒以220℃、1.2kg荷重之條件測定MVR(大規模容積率(Mass volume rate))結果為15cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率10、介電損失為0.009。又，樹脂複合材料之比重為1.08。
(實施例26)
將合成例2所得到之絕緣化微粉末與用於實施例25之聚丙烯樹脂(PP)一起於熔融混煉機在220℃下進行熔融混煉使其成為絕緣化微粉末/PP之體積比=30/70，得到顆粒化之樹脂複合材料。
與實施例24同樣方式測定MVR結果為12cm3/10分鐘。
與實施例1同樣得到成型片，在1MHz測定其介電率為比介電率14、介電損失為0.013。又，樹脂複合材料之比重為1.12。
以上之實施例1~26、比較例1~8之結果總結表示在表2。
PC：聚碳酸酯樹脂
PET：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂
PBT：聚對苯二甲酸丁二酯樹脂
PPE：聚苯醚樹脂
PS：聚苯乙烯樹脂
PPS：聚苯硫醚樹脂
PP：聚丙烯樹脂
[產業上之利用可能性]
根據本發明，係可提供使用可同時維持高度狀態之樹脂複合材料之介電率並使介電損失tan δ變小，且由於特定之反應條件促進溶膠凝膠反應，與樹脂一同進行加熱熔融混煉亦不會造成樹脂分解之絕緣化微粉末的高介電率的樹脂複合材料，及其製造方法。又，本發明之樹脂複合材料，因為使用碳材料於絕緣化微粉末之原料上，故該比重可輕量化至2以下。
因此，本發明之樹脂複合材料，在電氣領域或電子領域，可供於具有高介電率之成形品或各種成形品，例如電波吸收材、天線基板、非接觸IC卡/標籤等之製造。
[圖1]為經由絕緣化微粉末之合成例3所得到之絕緣化微粉末的掃描型電子顯微鏡照片。在照片中1~3的部分，依據能量色散型X光光譜測定將Si計量與C計量之比表示為Si/C比。
[圖2]為用於絕緣化微粉末之合成例3之原料的碳黑(球狀體粒子直徑5~100nm，平均粒徑40nm)的掃描型電子顯微鏡照片。在照片中1之部分，依據能量色散型X光光譜測定將Si計量與C計量之比表示為Si/C比。

Claims (22)

  1. 一種樹脂複合材料，其特徵為係由含有以下絕緣化微粉末、以及樹脂之樹脂組成物所成，該絕緣化微粉末為攪拌含有由碳材料所成的導電性微粉末、酸、烷氧基金屬組成物、及水之混合物，餾去含有水之溶劑後所得者，其中該烷氧基金屬組成物中之四烷氧基矽烷的含有量為15質量%以上，且烷氧基鈦的含有量為10質量%以下，絕緣化微粉末與樹脂之體積比在5/95~50/50(絕緣化微粉末/樹脂)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂複合材料，其中前述混合物中含有醇。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂複合材料，其中前述混合物中進一步含有四烷氧基鋯。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之樹脂複合材料，其中前述混合物中進一步含有三烷氧基矽烷。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂複合材料，其中前述三烷氧基矽烷為分子內含有選自甲基、苯基、乙烯基、異丁基、癸基、環氧丙氧基、胺基、氫硫基、及甲基丙烯氧基所成群的一種類以上之矽烷偶合劑。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之樹脂複合材料，其中前述烷氧基金屬組成物為不含烷氧基鈦。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之樹脂複合材料，其中前述導電性微粉末為奈米碳纖維、天然黑鉛、碳黑、奈米碳管或人造黑鉛。
  8. 如申請專利範圍第2項至第7項中任一項之樹脂複合材料，其中前述混合物含有含醇的酸性水溶液、由碳材料所成的導電性微粉末、及烷氧基金屬組成物，該含醇的酸性水溶液中含有醇、酸、及水，其中該含有醇的酸性水溶液為pH3以上，未達pH7。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之樹脂複合材料，其中前述樹脂為熱塑性樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項之樹脂複合材料，其中前述熱塑性樹脂為聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、或聚丙烯。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之樹脂複合材料，其中前述樹脂組成物含有填充劑。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之樹脂複合材料，其中前述絕緣化微粉末之截面直徑為1nm以上500nm以下。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之樹脂複合材料，其中比重為2以下。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之樹脂複合材料，其中比介電率為7以上。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之樹脂複合材料，其中介電損失tanδ為未達0.1。
  16. 一種絕緣化微粉末的製造方法，其特徵為將混合由碳材料所成的導電性微粉末、酸、烷氧基金屬組成物、 及水之混合物進行攪拌，餾去溶劑後，該烷氧基金屬組成物中之四烷氧基矽烷的含有量為15質量%以上，且烷氧基鈦的含有量為10質量%以下。
  17. 如申請專利範圍第16項之絕緣化微粉末的製造方法，其中前述混合物中含有醇。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項之絕緣化微粉末的製造方法，其中前述混合物中進一步含有四烷氧基鋯。
  19. 如申請專利範圍第16項至第18項中任一項之絕緣化微粉末的製造方法，其中前述混合物中進一步含有三烷氧基矽烷。
  20. 如申請專利範圍第16項至第19項中任一項之絕緣化微粉末的製造方法，其中前述烷氧基金屬組成物中未含有烷氧基鈦。
  21. 如申請專利範圍第17項至第20項中任一項之絕緣化微粉末的製造方法，其為預先調製出含有醇、酸、及水，且pH3以上未達pH7之含醇的酸性水溶液。
  22. 一種樹脂複合材料的製造方法，其特徵為將在申請專利範圍第16項至第21項中任一項之製造方法所得的絕緣化微粉末，添加於樹脂中至對樹脂的體積比為5/95~50/50(絕緣化微粉末/樹脂)。
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