TW201319287A - 濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供機械加工性優異,可以形成主要含有Cu、Ga的化合物膜之濺鍍靶及其製造方法。本發明之濺鍍靶,對濺鍍靶中的所有金屬元素,含有Ga:15~40原子百分比(原子%),進而含有Bi:0.1~5原子%,其餘部分為Cu及不可避免之不純物所構成的組成成分。此濺鍍靶之製造方法,具有至少將Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金在1050℃以上熔解,製作鑄塊之步驟。此外,具有製作至少Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之粉末的原料粉末之步驟,以及將原料粉末在真空、惰性氛圍或者還原氛圍下進行熱間加工的步驟。
Description
本發明係關於形成主要含有Cu、Ga的化合物膜時使用的濺鍍靶及其製造方法。
從前,CuGa(銅鎵)靶,對於製造把根據所謂硒(Se)化法之Cu-In-Ga-Se四元系合金膜(所謂CIGS膜)用於光吸收層之太陽電池,是必須要的材料。又,所謂硒化法,係例如將CuGa濺鍍約500nm,於其上濺鍍In約500nm之層積膜,在500℃之H2Se氣體中加熱,使Se擴散於CuGaIn,形成CuInGaSe之化合物膜的方法(參照專利文獻1)。
另一方面,為了提高由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成的光吸收層的發電效率,要求往此光吸收層添加Na。例如,在非專利文獻1,提議一般要使前驅膜(Cu-In-Ga-Se四元系合金膜)中的Na含量成為0.1%程度。
[專利文獻1]日本特許第3249408號公報
[專利文獻1]A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In, Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004; 12: 93-111 (DOI:10.1002/pp.527
前述從前的技術殘留有以下的課題。
亦即,高密度高Ga含量的CuGa靶,非常堅硬且缺乏延性,所以要以切削方式進行表面加工是困難的,而有不得不使用研削加工的困難。因此,靶的加工速度很慢,而且複雜形狀的加工是非常困難的。此外,即使於CuGa摻雜Na之靶,也仍有與前述相同的課題。
本發明係有鑑於前述課題而完成之發明,目的在於提供機械加工性優異,可以形成主要含有Cu、Ga的化合物膜之濺鍍靶及其製造方法。
本案發明人,進行了相關於製造主要含有Cu、Ga的化合物膜用之濺鍍靶的研究。結果,徹底查明了少量添加Bi的話,可以改善機械加工性。
亦即,本發明係由前述見解所得到者,為解決前述課題而採用了以下的構成。亦即,第1發明之濺鍍靶,係對靶中的所有金屬元素,含有Ga:15~40原子百分比(at%),進而含有Bi:0.1~5原子%,其餘部分為Cu及不可避免之不純物所構成的組成成分。
在此第1發明,含有Bi:0.1~5原子%,所以即使高密度也可以具有高的被切削性。
又,把Bi添加量設定於前述範圍內的理由,是因為未滿0.1原子%的話無法得到提高機械加工性的效果,超過5原子%的話,濺鍍靶會脆化,在切削時容易產生破裂或破片。
把Ga含量規定為15~40原子%的理由,如專利文獻2所記載的,是因為此範圍之Ga含量為形成變換效率高的CIGS光吸收層之用的一般的Ga添加量的緣故。
此外,在第2發明,係於相關於第1發明之濺鍍靶,特徵在以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒內或粒界上,具有包含Bi金屬單體或者含10原子%以上的Bi的金屬間化合物之組織。
亦即,在此濺鍍靶,於以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒中或者其粒界上(以下,亦有簡稱為粒界等的場合),具有Bi之金屬元素單體或者以10原子%以上的濃度含Bi之金屬間化合物的組織,所以藉由在粒界等的Bi金屬元素單體或者以10原子%以上的濃度含Bi之金屬間化合物可以發揮快削性,可以提高被切削性。一般而言,Cu最大固溶0.5原子%程度,於Ga固溶0.2原子%程度的Bi,但是根據本研究,比起固溶0.5原子%程度的Bi,Bi金屬單相或是含有10原子%以上的Bi之金屬間化合物的存在,更能有效提高合金之快削性。
此外,第3發明係於相關於第2發明的濺鍍靶,特徵為進而在濺鍍靶質地中含10原子%以上的Bi的金屬間化合物,為Cu5Bi2。
本案發明人等,發現添加Bi的場合,濺鍍靶質地中的Cu5Bi2的存在,會影響到濺鍍靶的被切削性。亦即,確認了於濺鍍靶中以Cu5Bi2的狀態含Bi的話,進行濺鍍靶的機械加工時,可以更為減低碎屑(chipping)或破片等的發生。
此外,第4發明,係於第1至第3之任一之濺鍍靶,特徵為濺鍍靶質地中的金屬相的平均粒徑為100μm以下。
亦即,在此濺鍍靶,金屬相的平均粒徑超過100μm的話,靶在加工中會容易沿著粒界發生碎屑或破裂,為了使Bi的添加影響快削性的改善效果,把金屬相的平均粒徑設定於100μm以下。
此外,第5發明,係於第1至第4發明之任一之濺鍍靶,特徵為濺鍍靶質地中的含鉍相的平均粒徑為80μm以下。
亦即,在此濺鍍靶,藉由靶含鉍相的平均粒徑調整為比較小的尺寸,含鉍相在CuGa質地中變得容易集中於粒界,可以有效防止加工中之粒界破裂。進而,藉由縮小含鉍相尺寸,使低融點且比CuGa質地更大幅柔軟的含鉍相在靶質地中均勻分布,可以實現在切削中有效潤滑切削工具與靶表面之效果。又,含鉍相的尺寸比80μm更大的話,靶組織中,比較高融點、高硬度的Cu及Ga所構成的相,與低融點、低硬度的含鉍相之切削性的差異會在切削中大量呈現,會有使靶的表面粗糙度增加之不良情形。
又,前述金屬相及含鉍相之平均粒徑,定義為粒子的
外接長方形的長徑的平均。
第6發明,係於第1至第5發明之任一之濺鍍靶,特徵為進而以NaF化合物、Na2S化合物或者Na2Se化合物的形式含有Na,對濺鍍靶中的所有金屬元素,Na含有0.05~15原子%。
亦即,在此濺鍍靶,進而以NaF化合物、Na2S化合物或者Na2Se化合物的形式含有Na,且對濺鍍靶中的所有金屬元素,Na含有0.05~15原子%,所以可以形成含有對於發電效率的提高很有效的Na之Cu-Ga膜。又,此含Na之Cu-Ga膜之F(氟)、S(硫),對於太陽電池之光吸收層的特性沒有特別的影響。
此處,把Na含量設定於前述範圍的理由,是因為Na添加量超過15原子%的話,對於成為下底的Mo電極之密接力會降低,會在其後之硒化製程中發生膜剝離的緣故。另一方面,Na添加量比0.05原子%更少的話,無法得到發電效率提高的效果。又,Na之較佳的量為0.1原子%~5原子%。
第7發明,係製造第1至第5發明之任一濺鍍靶之方法,特徵為具有至少將Cu、Ga及Bi之各元素以單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金在1050℃以上熔解,製作鑄塊之步驟。
亦即,在此濺鍍靶之製造方法,藉由使原料在1050℃以上進行熔解,鑄塊組織中的Ga、Bi可以更確實且均勻地分散,可以使燒結體之切削加工性作為整體均勻地提
高。
第8發明,係製造第1至第5發明之任一濺鍍靶之方法,特徵為係具有至少製作Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之粉末的原料粉末之步驟,以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍或者還原氛圍下進行熱間加工的步驟;包含於前述原料粉末的Ga係以CuGa合金或GaBi合金的形式含有。
此外,第9發明,係製造第6發明之濺鍍靶之方法,特徵為具有至少製作Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之金屬粉末,於前述金屬粉末混合NaF粉末、Na2S粉末或者Na2Se粉末製作原料粉末的步驟,以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍或者還原氛圍下進行熱間加工的步驟;包含於前述原料粉末的Ga係以CuGa合金或GaBi合金的形式含有。
亦即,在這些濺鍍靶之製造方法,作為原料粉末,以CuGa合金或者GaBi合金的形式含有Ga,所以比起對原料粉末僅添加金屬Ga的場合,可以使燒結體組織中的Ga更確實地合金化,可以更為提高燒結體的切削加工性。
根據本發明,可達到以下之效果。
亦即,根據相關於本發明之濺鍍靶及其製造方法的話,含Bi:0.1~5原子%,所以即使高密度也可以具有高的被切削性。亦即,在本發明之濺鍍靶,以切削進行之表
面加工是容易的,濺鍍靶之加工速度很快,而且複雜形狀的加工也變得容易。此外,藉由使用本發明之濺鍍靶,可以藉由濺鍍法形成含Bi之Cu-Ga膜。
以下,說明相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法之一實施例。
本實施型態之濺鍍靶,對濺鍍靶中的所有金屬元素,含有Ga:15~40原子百分比(原子%),進而含有Bi:0.1~5原子%,其餘部分為Cu及不可避免之不純物所構成的組成成分。
此外,在以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒內或者粒界上,具有包含Bi單體或含10原子%以上的Bi之金屬間化合物的至少一方之組織。
進而,含有10原子%以上的Bi之金屬間化合物,含有Cu5Bi2。
此外,濺鍍靶質地中的金屬相的平均粒徑最好在100μm以下。進而,濺鍍靶質地中的含鉍相的平均粒徑最好在80μm以下。
又,Bi是比較不容易粉粹的金屬,藉由從Bi錠粉碎而製作Bi粉末的場合,一般為數百μm之尺寸,但是根據本發明的研究,藉由使靶組織中的Bi相的平均粒徑為80μm以下,使得切削加工對靶表面之損傷更少,可得更為平坦的加工面。
此外,Bi單體或Bi之金屬間化合物,例如於200μm×150μm之範圍存在3個以上粒徑(相當於內接圓之直徑)為0.3μm以上之相為較佳。此外,以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒內或中介於粒界的Bi單體或Bi金屬間化合物,可以藉由根據電子線微分析儀(EPMA)之Cu、Ga、Bi元素地圖相來觀察,也可以測定其粒徑。
進而,本實施型態之濺鍍靶,以靶質地中的Ga係以Cu-Ga二元合金的型態含有為較佳。亦即,於濺鍍靶質地中,不再存在Ga單體,濺鍍靶的切削性更為提升。Ga單體的有無之判定以及CuGa合金的有無,例如能夠以濺鍍靶之X線繞射(XRD)測定來判定。
亦即,研磨這些濺鍍靶的表面後(Ra:5μm以下),進行XRD測定,藉由屬於Ga單體的θ=15.24°(方位111)附近、22.77°(113)附近、23.27°(202)附近的峰值可以判定Ga單體的存在。CuGa合金的有無,可以藉由同樣方法進行XRD測定,以標準繞射曲線的卡片來判定。
濺鍍靶質地中的Ga合金的形成方法,有把濺鍍靶的原料之Ga,以對原料粉末中添加CuGa的合金或者金屬間化合物、GaBi的合金或者金屬間化合物來添加之方法,或者把原料之Cu、Ga、Bi一起熔解,成為合金之方法等。
又,對本實施型態之濺鍍靶,以NaF化合物、Na2S化合物或者Na2Se化合物的形式含有Na,對濺鍍靶中的
所有金屬元素,含有0.05~15原子%之Na亦可。
前述各金屬元素之組成評估,是將濺鍍靶粉碎,以ICP法(高頻感應結合電漿法)來定量分析其含量。
製作前述本實施型態之濺鍍靶,可以採用熔解鑄造法與粉末燒結法。
在熔解鑄造法,靶至少Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者這些之中含2種以上元素的合金在1050℃以上熔解,製作鑄塊的步驟,把所得到的鑄塊因應需要而壓延,製作濺鍍靶。
又,含Ga 15原子%以上,含Bi 0.1原子%以上的CuGaBi系合金的融點為1000℃以下,把熔解溫度設定為1050℃以上的理由,是熔解溫度未滿1050℃的話,Cu、Ga、Bi之混合熔湯的黏度很高,熔解的各元素之均勻混合變得非常困難。亦即,所得到之錠中的含鉍相的細微化變得困難,在靶加工中破裂、破片的發生率變高的緣故,所以把熔解溫度設定在1050℃以上。
在粉末燒結法,具有製作至少Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之粉末的原料粉末之步驟,以及將原料粉末在真空、惰性氣體氛圍或者還原氛圍下進行根據熱衝壓(HP)或者熱間靜水壓衝壓(HIP)之燒結等的熱間加工的步驟。此外,作為其他的熱間加工步驟,也可以採用在把製作的原料粉末加壓成形後,在真空或者氣壓0.01kgf/cm2~10kgf/cm2的惰性氣體氛圍或還原性氛圍中在非加壓狀態進行燒結等熱間加工
的步驟。又,包含於前述原料粉末的Ga,以CuGa合金或者GaBi合金的形式含有為較佳。
又,在使用前述熱衝壓法的燒結,熱衝壓溫度(熱衝壓時之保持溫度)以在500℃~900℃之範圍內進行為較佳。將此熱衝壓溫度設定於前述範圍的理由,是未滿500℃的話,燒結體的密度低,切削加工時容易產生碎屑,超過900℃的話,熱衝壓中CuGa相的平均粒徑增大,會成為加工缺陷的原因。
此外,在使用前述HIP法的燒結,HIP溫度(HIP時之保持溫度)以在400℃~900℃之範圍內進行為較佳。將HIP溫度設定於前述範圍的理由,是未滿400℃的話,燒結體的密度低,切削加工時容易產生碎屑,超過900℃的話,HIP中CuGa相的平均粒徑增大,會成為加工缺陷的原因。
在使用把原料粉末加壓成形後,使成形體在真空、惰性氛圍或還原性氛圍進行燒結的方法之燒結,燒結溫度(燒結時的保持溫度)在550℃~900℃之範圍內進行為較佳。又,將燒結溫度設定於前述範圍的理由,是未滿550℃的話,燒結體的密度低,切削加工時容易產生碎屑,超過900℃的話,CuGa相的平均粒徑增大,會成為加工缺陷的原因。
供進行此熱間加工的原料粉末之製造,例如以下列之(a)~(d)之任一方法來進行。
(a)藉由粉化(atomize)裝置將特定量的CuGaBi
全量製造為CuGaBi微粒粉,作為原料粉末。又,在添加Na的場合,將特定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末混合於前述原料粉末。
(b)藉由粉化裝置,將特定量之CuGa全量製造為CuGa微粒粉,進而將Bi粉末混合於此CuGa微粒粉,製作特定組成的原料粉末。又,在添加Na的場合,將特定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末混合於前述原料粉末。
(c)藉由粉化裝置,製作CuGaBi微粒粉,進而將CuGa粉、Cu粉或Bi粉(或者Cu與Bi之金屬間化合物)添加於此CuGaBi微粒粉,製作特定組成的混合粉末。又,在添加Na的場合,將特定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末混合於前述原料粉末。
(d)熔解特定量的CuGaBi全量,粉粹鑄造的錠,將該粉末作為原料粉末使用。又,在添加Na的場合,將特定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末混合於前述原料粉末。此外,也可以熔解特定量的CuGa,粉粹鑄造之錠,對該粉末添加Bi粉末或Bi與Cu之金屬間化合物粉,製作混合粉末。
其次,將前述(a)~(d)之任一方法所製作之原料粉末,以熱衝壓、或HIP(熱間靜水壓衝壓),或者將原料粉末加壓成形後,燒結成形體等之方法進行熱間加工。又,這些熱間加工之際,為了防止Cu-Ga合金或者Cu的氧化,在真空、惰性氣體氛圍或還原性氣體氛圍中進行。熱衝壓或HIP之壓力對於濺鍍靶燒結體的密度有很大的影
響,所以熱衝壓之較佳的壓力為100~500kgf/cm2。HIP時之較佳的壓力為500~1500kgf/cm2。此外,加壓,可以從燒結升溫開始前進行,也可以到達一定溫度之後再進行。
其次,在前述熱間加工燒結的含鉍Cu-Ga燒結體(或者含Bi、Na之Cu-Ga燒結體),機械加工性優異,所以使用切削工法,加工為濺鍍靶之指定形狀。接著,把該加工後的濺鍍靶使用In,結合至Cu或者Cu合金所構成的背板,供濺鍍用途。
又,為了防止已加工的濺鍍靶之氧化、吸濕,將濺鍍靶全體保管於真空包裝或者以惰性氣體置換之包裝內為較佳。
使用這樣製作的本實施型態之濺鍍靶的濺鍍,以直流(DC)磁控管濺鍍法,在氬氣中進行。在此時的直流濺鍍,亦可使用附加脈衝電壓的脈衝重疊電源,亦可為沒有脈衝的DC電源。
如此般在這樣的本實施型態之濺鍍靶,含有Bi:0.1~5原子%,所以即使高密度也可以具有高的切削性。特別是在以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒子中或者其粒界上,具有含Bi單體或含10原子%以上的Bi之金屬間化合物之組織,所以在粒界等之Bi單體或者Bi金屬間化合物會使結晶粒間的強度降低,成為切削時的潤滑材料,所以可更為提高切削性。
此外,靶質地中之Ga係以Cu-Ga二元合金的型態含
有,所以藉由使Ga成為Cu-Ga之固溶體或金屬間化合物,於燒結後、切削加工中,不會產生碎屑、破片,可以實現式於濺鍍的加工表面。
進而,濺鍍靶質地中的Cu5Bi2的存在,對於濺鍍靶的被切削性造成影響,於機械加工時,更為減低碎屑或破片等的發生。
此外,以NaF化合物、Na2S化合物或者Na2Se化合物的形式含有Na,且對濺鍍靶中的所有金屬元素,Na含有0.05~15原子%的場合,藉由濺鍍法,可以形成含有對於發電效率的提高很有效的Na之Cu-Ga膜。又,此含Na之Cu-Ga膜之F(氟)、S(硫),對於太陽電池之光吸收層的特性沒有特別的影響。
其次,藉由根據前述實施型態實際製作之實施例,說明評價相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法之結果。
首先,作為實施例1~3,5,6,9,10之原料粉,以成為表1的組成的方式,將Cu,Bi,Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置,升溫至1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化(atomize)製作CuGaBi微粒粉末。
作為實施例4之原料粉末,以成為表1的組成的方式,將Bi,Ga之全量及Cu之半量裝入粉化裝置,升溫至
1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化製作CuGaBi微粒粉末。其次,對得到的CuGaBi微粒粉,投入平均粒徑2μm以下的Cu粉末,以乾式球磨機(直徑:5mm之ZrO2球,對球之金屬粉重量比=3:1)混合4小時,製作成為特定組成之Cu、Ga、Bi混合粉。又,不管實施例‧比較例,乾式球磨機都使用相同的條件。
作為實施例7之原料粉末,以成為表1的組成的方式將Cu,Bi,Ga之全量裝入真空熔解爐,升溫至1150℃後,確認金屬全部成為熔湯,然後出湯至水冷鑄模,製作由CuGaBi構成的錠。其次,把得到的CuGaBi錠,粉碎為平均粒徑30μm製作了成為特定的組成之Cu,Ga,Bi混合粉。
作為實施例8、11之原料粉末,首先將Cu,Ga原料裝入粉化裝置,升溫至1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化製作CuGa所構成的微粒粉末。其次,使平均粒徑44.5μm之Bi金屬粉末,以成為表1的組成的方式,與所得到的CuGa微粒粉一起用乾式球磨機混合4小時,製作成為表1的特定組成的Cu、Ga、Bi混合粉。
實施例12、13,係以成為表1的組成的方式,將Cu,Bi,Ga之全量裝入真空熔解爐,升溫至1200℃後,確認金屬全部成為熔湯,然後出湯至水冷鑄模(在表3記載為有急冷),製作由CuGaBi構成的錠。進而,將實施例12之錠進行在800℃下之熱間壓延。又,在錠厚度方向之壓下率(壓延前的厚度/壓延後的厚度×100%)為
200%。此外,於壓延後,在750℃進行1小時的退火。
作為實施例14之原料粉末,首先如表1的組成,將Cu,Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置,升溫至1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化製作CuGa微粒粉末。其次,對所得到的CuGa微粒粉,投入粉碎至平均粒徑65μm的Bi粉末,與平均粒徑1μm以下之NaF粉末,以乾式球磨機混合8小時製作了表1之混合粉末。
作為實施例15之原料粉末,首先準備Cu:Ga:Bi=84.8:15:0.2(原子)之CuGaBi所構成的微粒粉末,進而以成為表1的組成的方式,投入平均粒徑32μm的Cu:Ga=85:15(原子)之CuGa微粒粉末,與平均粒徑1μm以下之NaF粉末,以乾式球磨機混合8小時製作了表1之混合粉末。
作為實施例16~18之原料粉末,首先如表1的組成,將Cu,Ga,Bi之各金屬的全量裝入粉化裝置,升溫至1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化製作CuGaBi微粒粉末。其次,對所得到的CuGaBi微粒粉,投入平均粒徑1μm以下之NaF、Na2S或者Na2Se粉末,以乾式球磨機混合8小時製作了表1之混合粉末。
作為本發明之比較例1~3之原料粉末,以成為表2的組成的方式,將Cu,Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置,升溫至1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化
製作表2之CuGa微粒粉末。
本發明之比較例4,係將Cu,Ga,Bi之各金屬的全量裝入真空熔解爐,升溫至1150℃後,確認金屬全部成為熔湯,然後出湯至石墨製鑄模,在真空爐中冷卻至200℃為止製作由CuGaBi所構成之錠。又,未進行壓延。
作為本發明之比較例5、8、10、11之原料粉末,以成為表2的組成的方式,將Cu,Ga,Bi之各金屬的全量裝入粉化裝置,升溫至1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化,製作表2之CuGaBi微粒粉末。
作為比較例6之原料粉末,首先將Cu,Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置,升溫至1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化製作CuGa微粒粉末。其次,對所得到的CuGa微粒粉,投入粉碎至平均粒徑500μm之Bi粉末,以乾式球磨機混合8小時製作了表2之混合粉末。
比較例7,係以成為表1的組成的方式,將Cu,Bi,Ga之各金屬的全量裝入真空熔解爐,升溫至1200℃後,確認金屬全部成為熔湯,然後出湯至水冷鑄模(在表4記載為有急冷),製作由CuGaBi構成的錠。又,未進行壓延。
作為比較例9之原料粉末,首先如表2的組成,將Cu,Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置,升溫至1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化製作CuGa微粒粉末。其次,對所得到的CuGa微粒粉,投入粉碎至平均粒徑200μm的Bi粉末,與平均粒徑1μm以下之NaF粉末,
以乾式球磨機混合8小時製作了表1之混合粉末。
作為比較例12之原料粉末,將Cu,Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置,升溫至1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化製作CuGa微粒粉末。其次,對所得到的CuGa微粒粉,投入平均粒徑30μm的Bi金屬粉末,與平均粒徑1μm以下之Na2S粉末,以乾式球磨機混合4小時製作了表2之混合粉末。
作為比較例13之原料粉末,將Cu,Ga,Bi之各金屬的全量裝入粉化裝置,升溫至1150℃,確認金屬全部成為熔湯,進行微粒化製作CuGaBi微粒粉末。其次,對所得到的CuGaBi微粒粉,投入平均粒徑1μm以下之Na2Se粉末,以乾式球磨機混合4小時製作了表2之混合粉末。
使用如此製作的實施例及比較例之原料粉末,以表3及表4所示的真空熱衝壓法、HIP法或加壓成形後之氛圍燒結法(燒結時之氛圍使用2大氣壓之20%氫與80%氮之混合氣體),或者鑄造法等方法,製作直徑80mm、厚度6mm之濺鍍靶。算出所得到的濺鍍靶的尺寸密度,把作為理論密度比而計算之結果,顯示於表3及表4。
又,理論密度之計算,係熔解靶中的Cu、Ga、Bi之金屬相,徐冷所得到的無缺陷的鑄塊密度當成該組成CuGaBi合金的理論密度,此與靶的密度之比(靶密度/理論密度×100%)作為理論密度比。又,添加NaF、Na2S或
Na2Se的場合,使用這些化合物相的添加量計算其體積比率。計算燒結體中的金屬相的理論密度與Na化合物的理論密度,以與靶尺寸密度之比來計算理論密度比。
進而,進行靶的組織觀察及X線繞射測定,此外,進行了根據ICP法(高頻感應結合電漿法)之靶中的金屬成分之Ga、Bi、Na之定量分析。此外,作為靶的加工性及切削效果的評價,分別測定評價了加工後碎屑的有無以及表面粗糙度(Ra:算術平均粗糙度,Rz:十點平均粗糙度)。其結果顯示於表5及表6。
濺鍍靶的組織觀察,係將燒結的濺鍍靶的破片以樹脂埋沒,以成為平坦面的方式進行濕式研磨後,以EPMA(電子線微分析儀:JEOL製造,JXA-8500F)進行Cu、Ga、Bi之個元素的面分布(mapping)測定。觀察條件為:加速電壓15kV、照射電流50nA、掃描形式:單方向、像素(X,Y)240,180、點尺寸(X,Y)為0.1μm,0.1μm、測定時間為10mS。此外,使觀察倍率為2000倍,把200×150μm之範圍分為數次測定了元素分布(mapping)。由所得到的分布影像,來確認Bi單體及Bi金屬間化合物之至少一方存在的組織(以下,稱為中介Bi相),是否在以Cu-Ga合金為主的合金相之結晶粒內或者粒界上存在。進而,Bi之組成分布圖中,針對中介Bi相計算相當於內接圓的直徑0.1μm以上的處所之數目。於表5及表6顯示以上的結果。
此外,加工性及切削效果之評價方法,係首先使用森
精機製作所製造的車床:MS850G,以乾式方法加工實施例或比較例之燒結的CuGa燒結體或者CuGaBi燒結體。燒結體尺寸為直徑: 80mm、厚度:6mm。此外,加工時的迴轉速度為140rpm,切削工具的切入量為0.3mm,給送速度為0.097mm/rev。使用的加工用器件(三菱材料製造)為形狀編號:STFER1616H16,***形狀編號:TEGX160302L,材種為HTi10。接著,評估了由各燒結體的表面切削0.5mm厚之後的燒結體表面。亦即,在比此被加工的燒結體的中心部離開20mm的處所,進行了表面粗糙度測定與表面之有無加工碎屑的確認。又,表面粗糙度的測定裝置,使用Mitutoyo公司製造之surftest SV-3000,評價長度為4mm。此外,有無碎屑之判定,是以低倍率光學顯微鏡,攝影22cm2的範圍,以相當於內接圓直徑的0.3mm以上之碎屑的有無來判斷。
由這些評價結果在未添加Bi的或者比本發明的Bi含量更少的比較例1~4以及比本發明的Bi含量更多的比較例6,加工後的面粗糙度Ra都在1.0μm以上,Rz在10.1μm以上,相對較大,但相對於此,以有效的含量添加Bi的本發明之實施例1~18,都沒有發生加工後的碎屑,面粗糙度Ra在0.8μm以下,Rz在7.2μm以下,相對較小,可得優異的被切削性。此外,相對於所有的實施例可以施加良好的加工,在Bi含量比本發明更少的比較例5,7,10,12,13及Bi含量比本發明更多的比較例8,9,11,會在加工中發生破片或破裂,無法進行目的之濺鍍靶的加工。
作為一例,組成為Cu69Ga30Bi1(原子%)之本發明的實施例6以及組成為Cu69.9Ga29.7Bi0.01(原子%)之本發明的比較例5之加工後的靶材表面之照片顯示於圖1及圖2。
此外,由組織觀察結果,可知本發明之實施例1~18,中介Bi相的個數都在6個以上,分散於組織中。又,針對作為一例成分為Cu69Ga30Bi1(原子%)之本發明的實施例6,根據EPMA之元素分布地圖像顯示於圖3。此EPMA之影像,原始影像均為彩色影像,但以灰階方式變換為黑白影像來記錄,會有明度越高含量越高的傾向。
又,本發明之實施例之濺鍍靶,均可得到95%以上之高密度。
又,本發明之技術範圍並不以前述實施型態及前述實
施例為限定,在不逸脫本發明的趣旨的範圍可加以種種變更。
圖1係於相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法之實施例6,顯示加工後的靶表面之相片。
圖2係於相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法之比較例5,顯示加工後的靶表面之相片。
圖3係於相關於本發明的實施例6,顯示根據電子線微分析儀(EPMA)之組成像(COMP像)、Cu元素地圖像、Ga元素地圖像以及Bi之元素地圖像的照片。
Claims (9)
- 一種濺鍍靶,其特徵為:對濺鍍靶中的所有金屬元素,具有Ga:15~40原子百分比(原子%),Bi:0.1~5原子%,其餘部分為Cu及不可避免之不純物所構成的組成成分。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶,其中在以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒內或粒界上,具有包含Bi單體或者含10原子%以上的Bi的金屬間化合物之至少一方之含鉍相。
- 如申請專利範圍第2項之濺鍍靶,其中含10原子%以上的Bi的金屬間化合物,包含Cu5Bi2。
- 如申請專利範圍第2項之濺鍍靶,其中濺鍍靶質地中的含鉍相的平均粒徑為80μm以下。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶,其中濺鍍靶質地中的金屬相的平均粒徑為100μm以下。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶,其中進而以NaF化合物、Na2S化合物或者Na2Se化合物的形式含有Na,對濺鍍靶中的所有金屬元素(除了Se以外),Na含有0.05~15原子%。
- 一種濺鍍靶之製造方法,其特徵係製造申請專利範圍第1項之濺鍍靶之方法,係具有至少將Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金在1050℃以上熔解,製作鑄塊之步驟。
- 一種濺鍍靶之製造方法,其特徵係製造申請專利 範圍第1項之濺鍍靶之方法,係具有製作至少Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之粉末的原料粉末之步驟,以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍或者還原氛圍下進行熱間加工的步驟,包含於前述原料粉末的Ga係以CuGa合金或GaBi合金的形式含有。
- 一種濺鍍靶之製造方法,其特徵係製造申請專利範圍第6項之濺鍍靶之方法,係具有製作至少Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之金屬粉末,於前述金屬粉末混合NaF粉末、Na2S粉末或者Na2Se粉末製作原料粉末的步驟,以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍或者還原氛圍下進行熱間加工的步驟,包含於前述原料粉末的Ga係以CuGa合金或GaBi合金的形式含有。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10351946B2 (en) | 2013-10-07 | 2019-07-16 | Mitsubishi Materials Corporation | Sputtering target and method for producing same |
TWI586824B (zh) * | 2013-10-09 | 2017-06-11 | Mitsubishi Materials Corp | Sputtering target and its manufacturing method |
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